CN108993553A - 一种用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气相氯化生产1,1,1‑三氟‑2,2‑二氯乙烷的催化剂及其制备和使用方法,该催化剂以活性炭为载体,负载锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的金属氯化物为活性组分。本发明的催化剂在较低的反应温度下表现出高的活性和选择性,且催化剂寿命长。采用本发明的催化剂,以HCFC‑133a和氯气为原料气相法制备HCFC‑123,具有工艺简单、反应温和、催化活性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氢氟氯烃技术领域,尤其涉及一种气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷简称HCFC-123(R-123),分子式CF3CHCl2,可用作制冷剂,R-123制冷剂良好的综合性能使之成为在大型中央空调(离心式冷水机组)中成为R-11(R11、氟利昂11、F-11、CFC-11、一氟三氯甲烷、Freon 11)制冷剂的有效和安全的替代制冷剂。HCFC-123还可用于泡沫塑料的发泡、清洗剂、化工溶剂及其他化工产品的原料等。
HCFC-123的主要制备路线有两条:三氯乙烯(TCE)路线和四氯乙烯(PCE)路线。PCE路线是PCE和氟化氢气相催化一步反应合成HCFC-123,不足之处是有HCFC-123的同分异构体HCFC-123a生成,难以分离。TCE路线分为两步,第一步将TCE和氟化氢气相催化反应合成1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a),第二步HCFC-133a再氯化成HCFC-123。目前工业生产HCFC-123大多采用三氯乙烯(TCE)路线。但三氯乙烯(TCE)路线不足之处是HCFC-133a再氯化成HCFC-123时反应温度高,一般在350~500℃,导致催化剂易结碳失活,且HCFC-123的选择性较低,为提高HCFC-123的选择性,HCFC-133a再氯化时需要加入稀释剂,增加了副产物的产生,从而导致需要增加分离工序,增加了工艺复杂性。
如US5171899,发明名称:1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法。该发明以HCFC-133a与氯气(Cl2)反应制备HCFC-123。催化剂活性组分选择NiCl2、CuCl2、FeCl2,载体选择AlF3或CrF3。反应条件为:350~400℃,常压,接触时间0.5~30s,Cl2/HCFC-133a摩尔比0.05~0.5:1,转化率10~40%,HCFC-123选择性77~91%。不足之处是反应温度高,导致催化剂易结碳失活,副产物多。
又如US5132473,发明名称:1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法。该发明以HCFC-133a与HCl、O2反应制备HCFC-123。该发明中催化剂活性组分选择NiCl2、CuCl2、FeCl2,载体选择AlF3。反应条件为:350~500℃,常压,接触时间0.5~30s,转化率8~42%,R-123选择性73~89%。不足之处是反应温度高,导致催化剂易结碳失活,且需要通入其它稀释剂,增加了工艺复杂性。
又如US5414166,发明名称:1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的制备方法。该发明以HCFC-133a与Cl2、H2在活性炭催化作用下制备HCFC-123。反应条件:350~450℃,接触时间15~45s,Cl2/HCFC-133a摩尔比1~5:1,H2/HCFC-133a摩尔比0.5~3:1,压力8~10atm,反应器材质600或哈氏合金或镍,转化率42~79%,选择性76~92%。该发明通入H2的目的是为了减少三氟三氯乙烷(HCFC-113a)生成,提高HCFC-123选择性。不足之处是反应温度高,导致催化剂易结碳失活,且需要通入其它稀释剂,增加了工艺复杂性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处,提供一种工艺简单、反应温和、催化活性好的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂及其制备和使用方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂,所述催化剂以活性炭为载体,负载锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的金属氯化物为活性组分。
所述金属氯化物的负载量优选为5~30wt.%(wt.%,质量百分含量)。
所述金属氯化物的负载量更优选为10~20wt.%。
所述活性炭优选为煤质活性炭或椰壳活性炭。
本发明还提供该催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将活性炭置于10~30wt.%的硝酸溶液中,40~80℃下水浴回流处理3~5h,洗涤至中性,然后在100~120℃下干燥10~15h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)将锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的氯化物配置成10~20wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,搅拌20~40min后抽滤,洗涤至中性,然后在100~120℃下干燥5~15h后,氮气气氛下300~400℃热处理3~8小时,制得催化剂。
本发明还提供该催化剂用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的方法,在所述催化剂的存在下,1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯气反应得到1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷,所述反应的温度为200~300℃,氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为0.1~0.8:1,空速为100~800h-1。
所述反应的温度优选为220~250℃,氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比优选为0.3~0.5:1,空速优选为300~500h-1。
本发明催化剂载体选择活性炭,活性炭是通过各种炭质材料炭化、活化处理制得,因此工业上不同原料生产的活性炭性质有着较大的差别,尤其是活性炭的孔结构对其性能起着至关重要的作用。炭质材料的孔是在制备过程中无定形碳基本微晶之间消除了各种含碳化合物及无序碳后所产生的空隙。炭质材料的空隙结构有大孔直通向炭质材料的外表面,中孔是大孔的分支,微孔又是中孔的分支。活性炭的孔结构和表面基团是决定其性能的两个基本要素,孔结构主要影响活性炭的吸附容量和吸附率。煤质活性炭或椰壳活性炭一般具有致密的孔结构,无机杂质含量少、机械强度大的优点,因此,本发明中的催化剂载体优选为煤质活性炭或椰壳活性炭。
活性炭硝酸预处理对孔结构参数和灰分含量影响较大。硝酸预处理可以移除堵塞活性炭孔道的杂质从而使比表面积增大,预处理后煤质炭和椰壳炭的微孔和比表面积有所增加,灰分含量下降到仅为0.23wt.%左右。
由于炭材料在高温含氧条件下容易分解,因此热处理需要在氮气气氛下进行,在该过程中活性组分在炭载体上会重新分布。热处理温度影响催化剂的活性,热处理温度过低,活性组分与载体之间的作用不强,在反应过程中催化剂很容易失活;但是如果热处理温度过高,又会导致活性组分的烧结,分散度下降,经过反复试验,温度300~400℃热处理3~8小时,制得的催化剂活性最高。
活性组分的选择对反应的转化率和选择性有直观的影响。1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯气为原料,气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷,选择活性组分为锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的金属氯化物。金属元素以氯化物的形式负载在活性炭上。金属氯化物组分的负载量同样对催化剂的性能有着重要的影响,负载量过低,催化活性不够;负载量高,活性好,但副产物HCFC-113a的量多。因此本发明中金属氯化物组分的负载量优选为5~30wt.%,更优选为10~20wt.%。
采用本发明的催化剂,以HCFC-133a和氯气为原料制备HCFC-123时,反应条件对生成HCFC-123的效果影响较大,尤其是温度和摩尔比。温度太高,HCFC-113a多,其它杂质也多,HCFC-123的选择性降低;温度太低,HCFC-133a整体转化率不高,根据试验验证,反应温度为200~300℃,优选为220~250℃。氯气和HCFC-133a的摩尔比大,反应朝着生成HCFC-113a的方向移动,因此,本发明中氯气和HCFC-133a的摩尔比选择0.1~0.8:1,优选为0.3~0.5:1。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、催化剂活性好,采用本发明的催化剂,以HCFC-133a和氯气为原料制备HCFC-123,在较低温度可以达到较好的反应效果,在反应温度为200~300℃时,HCFC-133a转化率在22.6%以上,最高可达48.5%;HCFC-123的选择性在81.1%以上,最高可达95.3%;
2、工艺简单,采用本发明的催化剂,以HCFC-133a和氯气为原料气相法制备HCFC-123,不需要通入其它稀释剂就可以达到较好的反应效果,减少了副产物的产生,三废少,显著简化了生产工艺;
3、催化剂的寿命长,采用本发明的催化剂可以在较低的温度下制备HCFC-123,延缓了催化剂结碳速度,延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述,但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
催化剂制备:
(1)将煤质活性炭300ml置于浓度为30wt.%的硝酸溶液中,50℃下水浴回流处理3h,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥15h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化锌和氯化铜,配制成浓度为20wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌30min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥10h,氮气气氛下350℃热处理5小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化锌8wt.%,氯化铜15wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表1。
表1实施例1反应器出口分析数据
实施例2
催化剂制备:
(1)将煤质活性炭300ml置于浓度为20wt.%的硝酸溶液中,70℃下水浴回流处理3.5h,蒸馏水洗涤至中性,然后在105℃下干燥12h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化镍和氯化铜,配制成浓度为18wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌20min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在100℃下干燥15h,氮气气氛下300℃热处理7小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化镍7wt.%,氯化铜20wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表2。
表2实施例2反应器出口分析数据
实施例3
催化剂制备:
(1)将煤质活性炭300ml置于浓度为10wt.%的硝酸溶液中,60℃下水浴回流处理3h,蒸馏水洗涤至中性,然后在115℃下干燥14h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化锰和氯化铁,配制成浓度为14wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌25min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在105℃下干燥8h,氮气气氛下320℃热处理8小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化锰11wt.%,氯化铁6wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表3。
表3实施例3反应器出口分析数据
实施例4
催化剂制备:
(1)将椰壳活性炭300ml置于浓度为30wt.%的硝酸溶液中,80℃下水浴回流处理5h,蒸馏水洗涤至中性,然后在100℃下干燥12h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化镍和氯化铁,配制成浓度为10wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌30min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在120℃下干燥10h,氮气气氛下350℃热处理5小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化镍10wt.%,氯化铁20wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表4。
表4实施例4反应器出口分析数据
实施例5
催化剂制备:
(1)将椰壳活性炭300ml置于浓度为15wt.%的硝酸溶液中,55℃下水浴回流处理3h,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥13h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化铜,配制成浓度为20wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌35min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在115℃下干燥12h,氮气气氛下370℃热处理6小时。经分析,制得催化剂,催化剂中含氯化铜10wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表5。
表5实施例5反应器出口分析数据
实施例6
催化剂制备:
(1)将煤质活性炭300ml置于浓度为30wt.%的硝酸溶液中,40℃下水浴回流处理4h,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥10h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化铁,配制成浓度为15wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌30min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥10h,氮气气氛下350℃热处理5小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化铁5wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表6。
表6实施例6反应器出口分析数据
实施例7
催化剂制备:
(1)将煤质活性炭300ml置于浓度为25wt.%的硝酸溶液中,75℃下水浴回流处理4.5h,蒸馏水洗涤至中性,然后在120℃下干燥11h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)称取氯化锌,配制成浓度为20wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,磁力搅拌40min后抽滤,蒸馏水洗涤至中性,然后在110℃下干燥5h,氮气气氛下400℃热处理3小时,制得催化剂。经分析,催化剂中含氯化锌20wt.%。
将以上制得的催化剂装入反应器中,通入HCFC-133a和氯气进行反应,在反应器出口取样分析,结果如表7。
表7实施例7反应器出口分析数据
Claims (7)
1.一种用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂,其特征在于,所述催化剂以活性炭为载体,负载锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的金属氯化物为活性组分。
2.根据权利要求1所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂,其特征在于,所述金属氯化物的负载量为5~30wt.%。
3.根据权利要求1所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂,其特征在于,所述金属氯化物的负载量为10~20wt.%。
4.根据权利要求1所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂,其特征在于,所述活性炭为煤质活性炭或椰壳活性炭。
5.权利要求1所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将活性炭置于10~30wt.%的硝酸溶液中,40~80℃下水浴回流处理3~5h,洗涤至中性,然后在100~120℃下干燥10~15h,得到烘干的活性炭,备用;
(2)将锌、铜、镍、锰、铁中的一种或两种的氯化物配置成10~20wt.%的溶液,将步骤(1)中得到的烘干的活性炭浸渍于溶液中,搅拌20~40min后抽滤,洗涤至中性,然后在100~120℃下干燥5~15h后,氮气气氛下300~400℃热处理3~8小时,制得催化剂。
6.权利要求1所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂的使用方法,其特征在于,在所述催化剂的存在下,1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯气反应得到1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷,所述反应的温度为200~300℃,氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为0.1~0.8:1,空速为100~800h-1。
7.根据权利要求6所述的用于气相氯化生产1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷的催化剂的使用方法,其特征在于,所述反应的温度为220~250℃,氯气和1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为0.3~0.5:1,空速为300~500h-1。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181214 |
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