CN1070633A - 1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的催化生产方法 - Google Patents

1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的催化生产方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了在升高温度的条件下，通过氯化反 应，从CHCl2CF3、CH2ClCF3和/或CH3CF3生产 CCl3CF3的催化方法。本方法所用的合适催化剂包 括碳催化剂以及以碳为载体的某些金属卤化物催化 剂(Zn、Cu、Cr、Ru、Rh和/或Pt的卤化物)。

Description

本发明涉及脂肪族含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的氯化反应，更详细地涉及含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的催化氯化反应。
英国专利说明书1，225，956公开了生产具有通式CH3-nClnCClF2（n＝0-3）的氯氟乙烷的方法，包括1，1-二氟乙烷的光化学氯化反应，其所含HF量小于2%。
比利时专利公开文献BE  844，822（化学文摘CA  87（10）：68874  q摘引）公开了1，1-二氟乙烷在气相条件下进行光化学氯化反应产生1-氯-1，1-二氟乙烷。
对脂肪族含氟烃化合物和含氯氟烃化合物的氯化反应方法已经产生了很大的兴趣，它避免了使用费用昂贵的，具有光化性的光源来达到这种氯化反应的目的。
美国专利2，644，845对一种非催化方法提出权利要求：1，1，1-三卤乙烷或三卤丙烷在反应温度约为365℃-450℃条件下进行氯化或溴化反应。1，1，1-三氟乙烷（HCFC-143a）在497℃氯化反应的产率为45%，并在实例6中列出了以下选例：22%HCFC-133a，33%HCFC-123和45%CF3CCl3（CFC-113a）。
美国专利4，490，534公开发表了制备3-氯-5-三氟甲基吡啶衍生物的方法，包括在催化剂存在下使氯气与3-位上有一个氢原子的5-三氟甲基吡啶进行反应，催化剂选自由活性炭和金属氯化物组成的一组物质，金属则选自由铁、锑、铜和锌组成的一组物质。
1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷（即是CFC-113a或CCl3CF3）是一种已被用来制备1，1，1，2-四氟乙烷（即是HFC-134a或CF3CH2F）的中间体。更特别地，1，1，1-三氯-2，2，2-三氯乙烷能与HF反应产生2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（即是CFC-114a或CF3CCl2F），然后通过氢解，它能转变为HFC-134a。于是对开拓效率高的生产CCl3CF3的方法有了兴趣。
本发明提供了生产1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，包括的步骤为：至少有一种具通式CHxCl3-xCF3（x为1-3的整数）的化合物和氯气的气态混合物，在大约225℃-450℃的温度下与催化剂接触;其中催化剂选自由碳催化剂和以碳为载体的金属卤化物催化剂组成的一组物质，其中金属卤化物选自由氯化锌、氟化锌、氯化铜、氟化铜、氯化铬、氟化铬、氯化钌、氟化钌、氯化铑、氟化铑、氯化铂、氟化铂及其混合物组成的一组物质。
本发明提供了以通式CHxCl3-xCF3（其中x为1-3）为代表的化合物的催化氯化方法。合适的起始原料包括CH3CF3、CH2ClCF3、CHCl2CF3及其混合物。1，1，1-三氟乙烷是可取的起始原料。更好地，1，1，1-三氟乙烷，2-氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2，2-二氯三氟乙烷在无异构化或歧化作用的情况下被转变为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。
用于氯化反应的催化剂可单独由活性炭或带有金属氯化物和/或金属氟化物的碳组成，金属选自由锌、铜、铬、钌、铑、铂及其混合物组成的一组物质。在反应条件下，金属卤化物可呈混合金属卤化物的形式，例如氯氟化物。
实质上由碳组成的催化剂成分是可取的，且考虑到对氯化反应特别有效，即使有HF存在的情况。碳能被洗涤或不经过洗涤。洗涤时可用水或酸。特别用酸洗涤后可减少灰分含量。更好的经酸洗的碳含灰分0.5%（重量）或更少。可用于酸洗过程的酸的实例包括有机酸类（例如乙酸）和无机酸类（例如盐酸或硝酸）。更可取的是用盐酸或硝酸。酸处理可用数种方式完成。可取的实施方案叙述如下。
将活性炭置于1M用去离子水制备的酸溶液中，在和缓的搅拌下浸湿过夜。将碳载体分离出并用去离子水洗涤，直到洗液pH约为3。然后再将碳载体置于1M用去离子水制备的酸溶液，在和缓的搅拌下浸湿12-24小时。最后用去离子水洗涤碳载体，直到用标准方法测试时，洗涤液实际上不含酸的阴离子（例如Cl-或NO-3）。然后分离出碳载体，在约120℃时干燥。若有需要，将此经洗涤的碳置1M用去离子水制备的HF溶液内。在室温下浸湿48小时，并在过程中偶然加以搅拌（容器应能耐HF腐蚀）。分离出碳载体，在约50℃时用去离子水反复洗涤，直到洗液pH大于4。然后将碳载体在约150℃时干燥，接着在使用前于约300℃时煅烧。
用于本发明的碳为可购得的商品，包括用如下商标出售的商品：DarcoTM，NucharTM，Columbia SBVTM，Columbia MBVTM，Columbia MBQTM，Columbia JXCTM，Columbia CXCTM，Calgon PCBTM和Barnaby Cheny NBTM。可取的碳包括那些以工厂为基础生产的原材料，如上所述，已经用酸处理过两次后能降低灰分的含量。碳载体能为各种不同的形式，例如粉末、颗粒或丸子。
假如催化剂成分含有一种或多种选自锌、铜、铬、钌、铑和铂的金属，那么金属在催化剂成分中所占的百分数不必苛求。典型地，金属含量约占0.1%-30%（以碳的重量计）。
按照本发明，包含（ⅰ）CH3CF3、CH2ClCF3和/或CHCl2CF3及（ⅱ）氯气的气态混合物，在升高温度的条件下与催化剂接触，产生CCl3CF3。像氩、氦或氮气那样的惰性稀释剂可用于本发明的氯化反应。HF也可存在，特别在反应中使用主要由碳组成的催化剂。氯气量不必苛求，但通常每摩尔有机起始原料用1.5-10摩尔，最好是3-4摩尔的氯气量。反应温度范围为225℃-450℃，最好是300℃-400℃。最好的接触时间范围约为5-60秒，典型地为30秒。虽然本发明的氯化反应通常在大气压下进行，但也可以在升压或减压条件下进行。
有机起始原料的氯化反应可在任何合适的反应器内进行，包括可连续搅拌的罐式反应器或固定床式反应器。操作可分批或连续进行。反应器本身的材料应能耐受HF和氯气的腐蚀效应，像Hastelloy 镍合金和Inconel
Figure 921095821_IMG2
镍合金。
从反应器中排出的气态混合物含有1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，未反应的和/或部分反应的起始原料，氯化氢以及某些情况下产生的歧化产物和/或惰性稀释剂。在本发明的某些实施方案中HF可能存在。混合物可用常规方法精制以获得1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。回收的未反应的起始原料和少量氯化产物，像2-氯-1，1，1-三氟乙烷和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷能使之循环到反应区，以改善1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的产率。1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷能被用来制备2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，后者是生产1，1，1，2-四氟乙烷的中间体。
从以下非限制性实例可以看出本发明实践将变得更加明显。
实例
HCl洗涤的碳-催化剂A的制备
将商品碳（500克，6×16目颗粒）置1M  HCl中，在和缓搅拌下浸湿120小时。在多孔玻璃漏斗上收集碳粒，用去离子水洗涤，直到用硝酸银测试洗液不含氯化物为止。然后将碳粒于120℃干燥60小时，接着于空气中在300℃时煅烧，得468.8g干燥的煅烧颗粒。灰分含量和存在于灰分中的元素含量见表A所示。
HCl/HF洗涤的碳-催化剂B的制备
将用上述方法制备的HCl洗涤碳（225g，6×16目颗粒）置于1M  HF（3L）（须在耐HF腐蚀的容器中），在室温偶然加以搅拌下浸湿48小时。然后将碳粒放入4L耐HF腐蚀的容器中，容器置蒸气浴上，在约50℃时用去离子水洗涤（3L一份，分几次洗），直到洗液pH值大于4为止。最后将碳粒在空气中于150℃干燥60小时，接着在空气中于300℃煅烧3小时，得到216.6克干燥的煅烧颗粒。灰分含量和存在于灰分中的元素含量见表A所示。
表A
碳粒的元素分析
ClW(a)ClFW(b)NAW(c)
(ppm)  (ppm)  (ppm)
P  320
S  3200
Si  760  74  905
Cu  18  3  12
Mn  1  <1  11
Fe  65  25  90
Ba  <1  7
Ca  17  755
Zn  <3  <1  5
Mg  21  540
K  28  7300
Al  <240  <120
Na  250  465
Ti  <30  12  6
Ash  0.18%  0.01%  2.33%
（a）经HCl洗涤的催化剂A
（b）经HCl和HF洗涤的催化剂B
（c）未经酸洗涤的催化剂C
在下述实例中，所有计量部分按重量计，所有百分数以摩尔为单位，所有温度以摄氏度表示，除非另有说明。所有用HF的反应均使用只含有痕量的商品HF。
氯化反应的通用步骤
将一定量的，如以下实例所叙述的催化剂装入反应器（内径0.5″，长12″的Inconel 镍合金管），并置于沙浴。如实例所叙述，将催化剂进行处理和活化。
然后，将温度降低到所指示的值，此后，开始让反应物流入，流量调节到能达到所指示的摩尔比和接触时间（按实例所要求）。
反应器流出物被取样，与Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪联机，用20′长，直径为1/8″的柱子，含有KrytoxTM全氟聚醚（惰性载体上），氦气流为35毫升/分钟，色谱分析条件为70℃，3分钟，接着程序升温至180℃，速率为6℃/分钟。
实例1
用HCl和HF洗涤的碳进行氯化反应
利用碳催化剂B按上述通用氯化步骤进行。将干燥的酸洗碳催化剂的样品（13.34克，30毫升6×16目颗粒）放入反应器，在氮气流下加热至350℃历时1.5小时。将温度降到300℃，开始进入氯气流。半小时后也开始通入CF3CH3（143a）。氯与143a的摩尔比为4∶1，接触时间为30秒。如上所述，对反应流出物进行分析。结果见表1所示。
表1
时间  温度
(小时) (℃) %143a(1)%133a(2)%123(3)%113a(4)%112a(5)%HCE(6)
2  300  53.8  1.6  0.4  39.3  2.0  1.5
3  325  26.1  1.0  0.3  67.5  2.7  1.0
4  350  6.8  0.4  0.1  88.8   2.1  0.4
5  375  0.5  <.1  <.1  95.3  1.8  1.1
（1）143a＝CF3CH3
（2）133a＝CF3CH2Cl
（3）123＝CF3CHCl2
（4）113a＝CF3CCl3
（5）112a＝CClF2CCl3
（6）HCE＝CCl3CCl3
小量其他产物包括CClF3、CCl2F2和CCl2FCCl3也被发现。
实例2
用HCl洗涤的碳催化剂A进行氯化反应
利用碳催化剂A按上叙述的通用氯化步骤进行氯化。将干燥的酸洗碳催化剂（13.22克，30毫升6×16目颗粒）放入反应器，在氮气流下加热至350℃，历时1.5小时。将温度降到300℃，开始进入氯气流。半小时后也开始进入CF3CH3（143a）。氯与143a的摩尔比为4∶1，接触时间除7小时样品外均为30秒，该7小时样品接触时间为15秒。如上所述，对反应流出物进行分析，结果见表2所示。
表2
时间  温度
(小时)  (℃)  %143a  %133a  %123  %113a  %112a  %HCE
2  300  56.1  1.5  0.3  40.5  0.4  0.4
3  325  27.2  1.0  0.2  69.4  0.9  0.5
4  350  6.5  0.3  0.1  91.2  0.9  0.1
5  375  0.5  <.1  <.1  97.7  0.9  -
7  375  8.3  0.3  0.1  89.8  0.8  <0.1
小量其他产物包括CClF3、CClF2CH2Cl、CCl4和CCl2FCCl3也被发现。
实例3
用HCl洗涤的碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将PCB碳催化剂（102.5克）置于2L  1M  HCl中浸湿过夜。将碳收集在多孔玻璃漏斗上，用500毫升去离子水洗涤。将浸湿和洗涤步骤重复两次或更多次。在第三次浸湿和洗涤之后，碳催化剂用去离子水洗涤，直到用硝酸银测试不含氯化物为止。然后在空气中将碳在120℃干燥60小时，接着在空气中于110℃煅烧18小时。将干燥的酸洗碳催化剂（12.52克，30毫升4×10目颗粒）放入反应器，在氮气流下加热至350℃，历时1.5小时。将温度降到300℃，开始进入氯气流。半小时后也开始进入CF3CH3（143a）流。氯与143a的摩尔比为4∶1，除5小时样品（其摩尔比为8∶1）外，接触时间见下所示。如上所述，对反应流出物进行分析，结果见表3所示。
表3
时间  温度  接触时间
(小时)  (℃)  (秒)  %143a  %133a  %113a  %112a
1  250  30  94.2  1.6  3.5  <0.1
3  275  30  80.6  1.6  17.1  0.1
4  300  30  59.0  1.5  38.3  0.4
5  300  30  55.3  1.4  41.9  0.6
6  300  60  39.4  1.1  58.0  0.7
7  325  30  31.4  1.1  65.7  0.9
8  325  60  13.3  0.5  84.1  1.1
9  350  30  9.2  0.5  88.4  1.0
10  350  60  1.8  0.1  96.1  1.2
14  375  30  1.1  0.1  97.3  0.9
15  375  15  9.7  0.4  88.5  0.7
16  400  15  3.5  0.1  94.4  1.1
小量其他产物，包括CClF3、CF3CHCl2、CCl4和CCl2FCCl3也被发现。
实例4
用未洗涤的碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将未洗涤的碳催化剂，催化剂C（13.17克，30毫升6×16目颗粒）置于反应器中，在氮气流下加热至350℃除水，历时1.5小时。将温度降到300℃，开始进入氯气流。半小时后也开始进入CF3CH3（143a）流。氯与143a的摩尔比为4∶1，接触时间见如下所示。如上所述，对反应流出物进行分析，结果见表4所示。
表4
时间  温度  接触时间
(小时)  (℃)  (秒)  %143a  %133a  %113a  %112a  %HCE
1  300  30  57.1  1.5  39.7  0.6  <0.1
3  325  30  27.7  1.0  65.9  2.5  1.3
4  350  30  6.5  0.3  89.9  1.9  0.4
6  375  30  0.5  <0.1  96.4  1.5  0.7
8  375  15  7.2  0.3  90.0  1.4  <0.1
小量其他产物，包括CClF3、CF3CHCl2、CCl4和CCl2FCCl3也被发现。
实例5
用ZnCl2/碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将ZnCl2（20.44克）于75毫升水中的溶液倾注于40毫升商品碳粒（Girdler 411，0.32厘米小丸子）。将生成的混合物在室温下放置1小时，然后放入真空烘箱（110℃）16-24小时以除去水分。将该催化剂样品（22.8克，30毫升）放入反应器内，在氮气流下加热至350℃，历时1.5小时。将温度降到250℃，开始进入氯气和143a流。氯与143a的摩尔比为4∶1，除5小时样品（其摩尔比为8∶1）外。接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表5所示。
表5
时间  温度
(小时)  (℃)  %143a  %133a  %123  %113a  %112a  %HCE
1  250  95.3  2.2  0.5  0.1  0.3  0.6
2  300  84.8  4.3  2.3  2.9  1.8  1.6
3  350  53.8  4.5  4.5  25.0  6.4  2.2
4  375  30.9  3.1  3.7  48.9  9.7  0.9
5  375  25.4  2.6  3.4  56.5  9.1  0.7
小量其他产物，包括CClF3、CCl3F、CF3CCl2F、CCl2F2、CCl4、CClF2CHCl2和CCl2FCCl3也被发现。
实例6
用CuCl2/碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将CuCl2·2H2O（25.1克）于70毫升水中的溶液倾注于40毫升商品碳粒（0.32厘米小丸子）。将生成的混合物在室温下放置1小时。然后放入真空烘箱（110℃）16-24小时以除去水分。将催化剂放入反应器，在氮气流下加热至350℃。后将温度降到225℃，催化剂在氮气流下加热过夜。开始进入氯和143a气流。氯与143a的摩尔比为4∶1，除12小时和13小时样品（其摩尔比分别为6∶1和8∶1）外。接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表6所示。
表6
时间  温度
(小时)  (℃)  %143a  %133a  %123  %113a  %112a  %HCE
1  225  98.0  1.2  0.2  <0.1  <0.1  -
2  250  95.2  2.2  0.6  0.4  0.6  0.2
3  275  89.0  3.1  1.5  2.7  1.7  0.9
4  300  75.0  3.6  2.2  10.3  4.4  2.4
5  325  53.2  3.3  2.3  25.0  8.4  4.3
7  350  30.8  2.5  2.1  57.5  2.7  2.4
8  375  10.4  1.0  1.1  82.3  3.2  0.8
12  375  7.0  0.8  0.9  83.5  4.2  1.2
13  375  7.3  0.8  0.9  86.5  2.8  0.6
小量其他产物，包括CClF3，CCl2F2，CClF2CH2Cl，CCl4，CClF2CHCl2，CCl2FCClF2，CCl2＝CCl2和CCl2FCCl3也被发现。
实例7
用CrCl3/碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将商品规格的20%CrCl3/碳催化剂（12.9克，30毫升）放入反应器，于175℃，用HF（50毫升/分钟）/N2（50毫升/分钟）处理0.25小时。在这以后，改变气流为HF（80毫升/分钟）/N2（20毫升/分钟），将温度升到400℃，历时2小时，并在400℃维持约0.25小时。然后将温度降到250℃，HF/N2气流停止进入，而将氯和143a气流于250℃开始进入。氯和143a的摩尔比为4∶1，除22小时样品（其摩尔比为2∶1）外。接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表7所示。
表7
时间  温度
(小时) (℃) %143a %133a %114(1)%114a(2)%123 %113(3)
3  250  13.5  22.4  0.4  0.2  3.6  4.0
17  270  6.0  17.9  0.7  0.4  3.8  7.0
19  310  <0.1  7.1  1.5  2.4  4.3  18.6
21  350  0.0  0.9  2.3  6.6  1.9  25.5
22  350  6.9  7.3  3.1  3.8  3.8  23.6
（1）114＝CClF2CClF2
（2）114a＝CF3CCl2F
（3）113＝CClF2CCl2F
表7（续）
时间  温度
(小时) (℃) %113a %122(4)%112(5)%112a %111(6)%HCE
3  250  0.7  5.2  23.5  11.5  11.3  2.6
17  270  1.2  4.3  32.6  11.0  11.4  2.5
19  310  5.6  0.7  28.8  14.4  12.5  3.0
21  350  10.3  0.1  18.7  15.5  11.9  5.2
22  350  1.6  0.6  5.9  3.7  0.8  0.0
（4）122＝CClF2CHCl2
（5）112＝CCl2FCCl2F
（6）111＝CCl2FCCl3
小量其他产物，包括CClF3，CF3CClF2，CF3CHClF和CClF2CHClF也被发现。另外，22小时的样品也含有5.5% CCl2＝CClF，2.2% CHCl＝CCl2和27.8% CCl2＝CCl2。
对比实例
用HCl洗涤的碳化硅进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将碳化硅置于1%HNO3中搅拌浸湿，用水洗涤并干燥。将干燥的酸洗涤催化剂（49.0克，30毫升14×20目颗粒）放入反应器，在氮气流下加热至250℃。然后开始进入氯和143a气流。氯和143a的摩尔比为4∶1，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表B所示。
表B
时间  温度
(小时)  (℃)  %143a  %133a  %123  %113a  %122  %112a
2  250  82.2  4.1  1.2  0.2  1.4  0.4
3  275  89.4  2.1  0.4  <0.1  0.6  0.1
4  300  88.2  2.3  0.5  0.1  0.6  0.1
5  350  67.6  6.5  5.1  3.6  1.3  1.4
6  350  74.7  6.9  4.9  3.0  1.4  0.9
表B（续）
时间(小时) 温度℃ %111 %PCE(1)%HCE
2  250  1.6  2.5  1.3
3  275  0.8  1.0  3.6
4  300  0.5  1.0  4.4
5  350  1.3  3.0  7.1
6  350  0.8  1.6  3.2
（1）PCE＝全氯乙烯（即CCl2＝CCl2）
其他产物，包括CClF2CH3，CClF2CH2Cl，CClF2CHCl2，CCl2FCCl2F和CCl2FCHCl2也被发现。
实例8
用2%铂/碳进行氯化反应
按如上所述的通用氯化步骤进行氯化。将12.5克（30毫升）2%铂/碳催化剂（按已知工艺步骤，用氯化铂（Ⅳ）和催化剂A，即用HCl洗涤的碳制得）放入反应器，在氮气流下加热至400℃，（催化剂在此温度下维持1小时），然后冷却至300℃，并使之达到表8所示的几种温度。氯和143a气流在300℃开始进入。氯与143a的摩尔比为4∶1，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表8所示。
表8
温度℃  %143a  %133a  %114a  %123  %113a  %112a
300  30.4  2.4  3.2  1.6  56.1  3.7
325  30.6  2.4  2.6  1.8  52.2  5.1
350  22.6  2.0  3.2  1.7  55.5  8.6
小量其他产物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被发现。
实例9
用2%钌/碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将12.1克（30毫升）2%钌/碳催化剂（按已知工艺步骤，用氯化钌和催化剂A，即用HCl洗涤的碳制得）放入反应器，在氮气流下加热至400℃（催化剂在此温度下维持1小时），然后冷却至300℃，并使之达到表9所示的几种温度。氯和143a气流在300℃开始进入。氯和143a的摩尔比为4∶1，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表9所示。
表9
温度℃  %143a  %133a  %114a  %123  %113a  %112a
300  76.1  2.2  1.5  1.1  15.7  1.0
325  32.5  1.5  3.0  0.6  52.5  7.9
350  8.9  0.0  3.9  0.0  70.1  13.8
小量其他产物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被发现。
实例10
用2%铑/碳进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。将12.8克（30毫升）2%铑/碳催化剂〔按已知工艺步骤，用氯化铑（RhCl3·3H2O）和催化剂A，即用HCl洗涤的碳制得〕放入反应器，在氮气流下加热至400℃（催化剂在此温度下维持1小时），然后冷却至300℃，并使之达到表10所示的几种温度。氯和143a气流在300℃开始进入。氯和143a的摩尔比为4∶1，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表10所示。
表10
温度℃  %143a  %133a  %114a  %123  %113a  %112a
300  58.8  2.6  2.0  1.6  29.5  2.0
325  45.7  0.3  2.4  1.9  38.8  4.3
350  11.5  0.0  3.3  0.6  69.2  11.7
小量其他产物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被发现。
实例11
用HCl洗涤的碳和HF进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。应用像实例2中所用同样的催化剂。氯气、143a和HF三者之间的摩尔比为4∶1∶4，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表11所示。
表11
时间
(小时)温度℃  %143a  %114a  %113  %113a  %112  %112a
24  375  0.5  6.2  2.3  83.2  1.1  5.4
小量其他产物，包括CClF3，CF3CClF2，CCl2FCClF2，CCl2F2，CCl2FCCl2F，和CCl2FCCl3也被发现。
实例12
用未洗涤的碳和HF进行氯化反应
按上述通用氯化步骤进行氯化。应用像实例4中所用同样的催化剂。氯气、143a和HF三者之间的摩尔比为4∶1∶4，接触时间为30秒。如上所述，对反应器流出物进行分析，结果见表12所示。
表12
时间
(小时)  温度℃  %143a  %114a  %113  %113a  %112  %112a
13  375  0.8  6.1  1.9  83.9  1.1  4.9
23  375  0.9  6.2  2.1  83.6  1.1  5.1
26  400  <0.1  9.7  4.2  77.2  1.5  5.9
小量其他产物，包括CClF3，CF3CClF2，CCl2F2，和CCl2FCCl3也被发现。
实例13
用碳进行氯化
在该实例中，所有计量部分和百分数以重量计，所有温度以摄氏度表示。所有产物的成分为基于气相色谱分析的相对面积，相对响应值未加以校正。将活性炭（3克）装入Vycor
Figure 921095821_IMG4
反应器（1厘米直径×10厘米长）。将反应器在分流管加热炉内加热。温度调节到表13中所指示的水平，然后在催化剂上面引进氯气流（30毫升/分钟），氮气（5毫升/分钟）和HFC-143a（10毫升/分钟）。反应器流出物被取样，与Varian-6000气相色谱仪联机，用10呎×1/8吋内径的柱子，含有Krytox 全氟聚醚（在惰性载体上），氦气流为20-35毫升/分钟。气相色谱分析条件为70℃，6.5分钟，接着程序升温至180℃，速率为35℃/分钟。火焰电离检测器用来提供相对面积。
表13
温度℃  143a  133a  123  113a
172  67  1.3
209  73  2.6
232  66  0.9  2.4  0.1
261  55  1.2  0.2  9.6
283  44  1.2  -  17
300  35  1.1  -  31
350  11  0.6  -  46
本发明的实施方案被包括在各实例中。其他实施方案对那些技术熟练的人来说，从本文公开发表的说明书或发明实践中，通过思考将变得更加明了。不言而喻，在不离开本发明新概念的精神和范围的前提下，作某些改良和变化是可以实行的。更不用说，本发明并不限于一些特殊的配方和此处阐述的实例，而是包括了它们的改良形式，正如包括在以下权利要求的范围内。

Claims (17)

1、生产1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，包括的步骤为：将至少具有一种通式CHxCl3-xCF3(x为1-3的整数)的化合物和氯气的气体混合物，在大约225℃-450℃的温度下与催化剂接触；其中催化剂选自由碳催化剂和以碳为载体的金属卤代物催化剂组成的一组物质，其中金属卤化物是金属氯化物和/或氟化物，金属选自由锌、铜、铬、钌、铑、铂及其混合物组成的一组物质。
2、按权利要求1的方法，其中催化剂实质上由碳组成。
3、按权利要求2的方法，其中碳是经酸洗涤的。
4、按权利要求3的方法，其中碳的灰分含量约为0.5%（以重量计），或者更少。
5、按权利要求1的方法，其中催化剂包括经酸洗涤的碳。
6、按权利要求1的方法，其中催化剂是以碳为载体的金属卤化物催化剂。
7、按权利要求6的方法，其中碳是用酸洗涤过的。
8、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化锌和/或氟化锌。
9、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化铜和/或氟化铜。
10、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化铬和/或氟化铬。
11、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化钌和/或氟化钌。
12、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化铑和/或氟化铑。
13、按权利要求6的方法，其中金属卤化物是氯化铂和/或氟化铂。
14、按权利要求1的方法，其中温度是大约350℃-400℃。
15、按权利要求1的方法，其中催化剂是活性炭催化剂。
16、按权利要求1的方法，其中至少一种具有通式CHxCl3-xCF3的化合物是CH3CF3。
17、按权利要求1的方法，其中氯气与有机起始原料的摩尔比介于1.5∶1和10∶1之间。
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