DE1903116C3

DE1903116C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlorfluoräthanen

Info

Publication number: DE1903116C3
Application number: DE19691903116
Authority: DE
Inventors: Shigeru Saito; Hisao Sanada; Shigeru Seki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: GB1225956A; FR2000668A1; NL6901156A; DE1903116A1; BE727241A

Description

Die Herstellung von Chlorfluoräthan kann allgemein nach folgenden zwei Arbeitsweisen erfolgen. Gemäß der einen Arbeitsweise wird 1,1-Difluoräthan durch Addition von 2 Mol Fluorwasserstoff an Acetylen gebildet und danach einer Photochlorierung unterworfen. Gemäß der anderen Arbeitsweise wird die entsprechende Chlorverbindung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Antimonsalzes behandelt. Bei der ersteren Arbeitsweise wird 1,1-Difluoräthan in gasförmigem Zustand durch Einblasen von Acetylen in flüssigen Fluorwasserstoff unter normalem oder erhöhtem Druck bei einer Temperalur von 10 bis 30° C gebildet. 1,1-Difluoräthan, das bei -24 C siedet, ist von Acetylen durch Destillation kaum abzutrennen, und da diese Reaktion gewöhnlich in Gegenwart eines Überschusses an Fluorwasserstoff ausgeführt wird (gewöhnlich 0,1 bis 10% Überschuß der theoretischen Menge an Fluorwasserstoff), ist es mit einem Teil davon im gasförmigen Zustand verunreinigt. Es ist aligemein bekannt, daß Fluorwasserstoff die nachfolgende Photochlorierungsreaktion stark beeinflußt. Das heißt. Fluorwasserstoff ist ein. sehr korrosives Gas und reagiert insbesondere leicht mit Silicat und korrodiert dieses, das eine Hauptkomponente von Glas darstellt, das die Glocke oder Kugel einer als Lichtquelle verwendeten Lampe oder ein Glasrohr zum Schutz einer Lichtquelle bildet, wobei nicht nur eine Herabsetzung des Lichtdurchgangs in kurzer Zeit, sondern auch eine beachtliche Erniedrigung der mechanischen Festigkeit unter nachfolgender Zerstörung des Glases eintritt. Für die Kugeln oder Glocken von Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, elektrischen Glühlampen oder anderen verschiedenen Metallampen als Lichtquelle sind eine ausgezeichnete Transparenz, Festigkeit und Hitzebeständigkeit erforderlich. Bis jetzt wurde jedoch kein anderes ausgezeichnetes Fluorwasserstoff-beständiges Material außer Silicaien gefunden.

Wenn daher 1,1-Difluoräthan. das aus Acetylen

ίο gebildet ist, photochloriert wird, wird die Photochlorierung gewöhnlich nach vollständiger Entfernung des verunreinigenden Fluorwasserstoffs ausgeführt. Da Fluorwasserstoff durch Destillation allein nicht vollständig entfernt wird, ist es Tür die Entfernung notwendig, diesen mittels Natriumfluorid zu adsorbieren, mit Calciumchlorid umzusetzen oder mit Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, zu neutralisieren.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung von Chlorfiuoräthanen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel durch Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan, bei dem die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren nicht vorhanden sind. Ein wirksamer Schutz der Oberfläche der als Lichtquelle verwendeten Lampen sowie der Oberfläche etwaiger Schutzrohre ist gewährleistet, ohne daß eine vorherige Entfernung von Fluorwasserstoff erforderlich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Chlorfluoräthanen der allgemeinen Formel

CH₃.,CL,- CClF₂

worin 11 eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, durch Photochlorierung von 1.1-Difluoräthan, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan. das Fluorwasserstoff enthält, mit Chlorgas unter Verwendung einer Lampe ausführt, wobei die Glocken- oder Kugeloberfläche derselben oder die Oberfläche eines zum Schutz der Lampe verwendeten Glasrohres mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat eines niederen. Fluor enthaltenden Olefins überzogen worden ist.

Somit entfällt gegenüber dem bisherigen Verfahren die Stufe der vollständigen Entfernung des verunreinigenden Fluorwasserstoffs. Auf Grund dieses Vorteils wird nicht nur die Herstellung vereinfacht, sondern das Auftreten von Wasser, das durch die Fluorwasserstoffentfernungsstufe eingebracht wird, und eine Erhöhung der Korrosion eines aus Eisen oder rostfreiem Stahl hergestellten Reaktors verursacht, kann vermieden werden. Und außerdem wird die Korrosion durch die Anwesenheit von Fluorwasserstoff, der zur Bildung eines feinen Schutzfilmes aus Eisenfluorid fähig ist, beachtlich herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Figur isi eine Ausführungsform einer Vorrichtung für die Ausführung einer photochemischen Reaktion gemäß der Erfindung gezeigt.

In der Figur ist die Oberfläche 2 einer Glocke einer als Lichtquelle verwendeten Lampe 1 oder die Oberfläche 3 eines Glasrohres zum Schutz der Lichtquelle mit einem Schlauch oder einer Hülle aus einem Fluor enthaltenden erfindungsgemäßen Harz 4 überzogen. Das Fluor enthaltende Harz korrodiert Glas nicht, ist gegenüber Fluorwasserstoff inert, und der aus dem Fluor enthaltenden Harz gebildete Überzugsfilm oder -schlauch kann ein gewünschtes Licht in ausreichendem Ausmaß durchtreten lassen. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften kann die photochemische Reaktion in Gegenwart von Fluorwasserstoff für den Schutz einer Lichtquelle mit dem Fluor enthaltenden Harz ermöglicht werden, um auf diese Weise die Lampenglocke der Lichtquelle oder das Glasrohr zum Schutz der Lichtquelle an einer direkten Berührung mit Fluorwasserstoff zu hindern.

Die Reaktionsatmosphäre ist in der Zeichnung durch das Bezugszeichen 5 dargestellt.

Als Fluor enthaltende Harze werden erfindungsgemäß Polymerisate oder Mischpolymerisate von niederen. Fluor enthaltenden Olefinen, ζ. Β. von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylidenchlorfluorid, Monochlortrifluoräthylen oder von Hexafluorpropylen, verwendet.

In der nachstehenden Tabelle ist ein Beispiel der Abnahme der Beleuchtungsstärke einer Lichtquelle auf Grund des Überzugs aus dem Fluor enthaltenden Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat gezeigt, wobei die Messung unter Änderung der Filmdicke ausgeführt wurde. Da Fluor enthaltende Olefmpolymerisate kein wesentliches Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich und im ultravioletten Bereich aufweisen, gibt es keinen Fall, bei welchem die bei der Photochlorierung verwendete Lichtquelle (kurze Wellenlänge von weniger als 3500 Ä) besonders geschwächt wird.

Tabelle

Dicke der Fluor enthaltenden Harzfilme und Beleuchtungsstärke (gemessen mit Belei'chtungsstärkemesser

vom Matsuda-Typ)

Weiß,
4OW

Weiß. !
20W

Grün.
40 W

Grün.
20 W

50

100

200

50

100

200

50

100

200

50

100

200

(2)	lu\
luv	163b
1760	860
880	580
620	■270
280	1520
1620	700
740	460
480	2.20
240	1760
1820	860
900	620
640	300
320	1600
760	730
890	490
590	230
240

(4]
luv

1530
760
530
230

1320
610
420
190

1660
830
600
270

1570 760 550 240

1460 690 440 210

1660 820 630 280

1440 1540

640 770

410 j 470

180 ! 220

1 mm j 2 mm ! 0.3 mm luv j luv I luv

!420 700 490 190

1340 640 400 180

5520

1420 720 420 190 1600
730
480
230

1480
700
440
210

1700
810
600
300

i58O
700
480
220

1 mm - mm

luv j K^

1420
680
440
190

1330
650
400

180

1560 j
710 j
490
260

1400
600
400
200

1200
520
360
140

1120
490
2S0
110

1380
610
340
180

1200
460
260
150

5 mm lux

720

260

180

630 260 100 440

850

340

100

750

200

110

10 mm lux

250

200 50

410 90

260 40

Anmerkung zur Tabelle:

ll) Abstand von der Fluorcs/cn/liimpc.

|2| Fhiores/cn/lampe.

i3l (ilas"i allem.

(4) (ilas und I'olylrifluormonochloräthylen von 0.3 mm.

(5) (Has und Mischpolymerisat aus Telralluoräthvlen und llevafluorpropvlen. (ή) Glas und IVilyfluorvinyliden.

al Dicke des Glases ist 2 mm (wie auch in den anderen Fällen \nn Mitver'Aendung des Fluor enthaltenden llarzfilms).

hl Dicke de.s Fluor enthaltenden llar/lilms.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1-Chlor-1,1-difluoräthan wurde in einer Ausbeute von 99% durch Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan mit einem Gehalt von 2% Fluorwasserstoff als Verunreinigung unter Verwendung einer blauen Quccksilberlampc von 40 W als Lichtquelle, die mechanisch mit einem Supcrhartglasrohr von 50 mm Außendurchmesser und 4 mm Dicke geschützt war, das nahezu dicht mit einem Schlauch oder einer Hülle aus Polyvinylidenfluorid mit einer Dicke von 0,5 mm bedeckt war, erhalten.

147,7 g je Stunde an 1-Chlor-1,1-difluoräthan (Ausbeute 99%) wurden in ähnlicher Weise bei einem kontinuierlichen Verfahren erhalten, wobei ein Strömungsausmaß von I.l-Difluoräthan von 100 g je Stunde und ein Strömungsausmaß von Chlor von 110 g je Stunde während KKX) Stunden angewendet winde, wobei während dieser Zeit das Schutzrohr für die Lichtquelle von Fluorwasserstoff nicht beeinflußt wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung verwendet, bei welcher eine blaue Quccksilberlampe von 40 W als Lichtquelle mechanisch mit einem Superhartglasrohr von 50 mm Außendurchmesser und 4 mm Dicke geschützt war. dessen Oberfläche nahezu dicht mit einem Schlauch oder einer Hülle von Polyvinylidenfluorid überzogen war, und wobei die Lichtquelle in der Mitte eines Reaktors aus Eisen mit einem Innendurchmesser von 114 mm angeordnet war. Bei einem Versuch zur Herstellung von 1-Chlor-1,1-difluoräthan durch Photochlorierung von I.l-Difluoräthan, das vollständig frei von Fluorwasserstoff war, wobei ein Strömungsausmaß von 1,1-Difluoräthan von 100 g je Stunde und ein Strömungsausmaß von Chlor von g Ic Stunde bei kontinuierlichem Betrieb während KKK) Standen angewendet wurde, betrug das Anätzen des Eisenreaktors 5 mm je Jahr, während bei Verwendung von 1,1-Difluoräthan mit einem Gehalt von 2% Fluorwasserstoff unter den gleichen Bedingungen die Ätzung des Eisen reaktors lediglich 0,3 mm je Jahr betrug. In jedem Fall erreichte die Ausbeute an 1,2-Dichlor-l.l-difluoräthan 99%.

Vergleichsbeispiel

Bei einem Versuch zur Herstellung von I-Chlor-1,1-difluoräthan durch Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan mit einem Gehalt von 2% Fluorwasserstoff als Verunreinigung unter Verwendung einer blauen Quecksilberlampe von 40 W als Lichtquelle, die mechanisch mit einem Superhartglasrohr mit einem Außendurchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm geschützt war. wobei ein Strömungsausmaß von 1,1-Difiuoiräthan von 100 g je Stunde und ein Strömungsausmaß von Chlor von I H) g je Stunde angewendet wurde, betrug die Ausbeute von 1-Chlor-1,1-difiuoräthan 1,4 g je Stunde, wobei nach 1 Stunde das Schutzrohr für die Lichtquelle korrodiert oder weiß gefärbt war bis zu einem solchen Ausmaß, daß es schließlich sogar durch einen leichten Schlag

ίο brach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluoräthanen der allgemeinen Formel

CH₃. ,,Cl_n- CClF₂

worin 11 eine ganze Zahl von 0 bis i bedeutet, durch Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan. dadurch gekennzeichnet, daß man die Photochlorierung von 1,1-Difluoräthan, das Fluorwasserstoff enthält, mit Chlorgas unter Verwendung einer Lampe ausführt, wobei die Glockenoder Kugeloberfläche derselben oder die Oberfläche eines zum Schütze der Lampe verwendeten Glasrohres mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat eines niederen, Fluor enthaltenden Olefins überzogen worden ist.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Photochlorierungsreaktor und einer darin angeordneten Lampe, die gegebenenfalls von einem Schutzrohr umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Glocken- oder Kugeloberfläche (2) der verwendeten Lampe (1) oder die Oberfläche (3) eines zum Schutz der Lampe verwendeten Glasrohres mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat eines niederen. Fluor enthaltenden Olefins (4 versehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen