DE69215569T2 - Leitfähiges Glas und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Leitfähiges Glas und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein leitfähiges Glas und betrifft insbesondere ein leitfähiges Glas mit hoher Festigkeit und hoher Verschleißbeständigkeit.
  • Ein leitfähiges Glas ist zur Anwendung auf verschiedenen Gebieten vorgesehen, wie z.B. Elektroden für verschiedene Anzeigevorrichtungen bzw. Displays oder photovoltaische Dünnschichtsolarzellen, transparente Berührungssensoren, transparente Antistatiküberzüge und transparente elektromagnetische Abschirmungen. Das leitfähige Glas wird aussschließlich durch Überziehen eines Glassubstrats mit einem transparenten leitfähigen Überzugsmaterial erhalten. Für diese Art von Material wird vorzugsweise ein Oxidmaterial, welches ein Halbleiterverhalten aufweist, wie z.B. Zinndioxid, Indiumzinnoxid (im folgenden als ITO bezeichnet), Zinkoxid oder Cadmiumzinnoxid eingesetzt.
  • Da das leitfähige Glas gewöhnlich den Einflüssen eines Arbeitsplatzes ausgesetzt ist, sind in einigen Fällen eine hohe Verschleißbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Säure und Alkali) erforderlich. Unter Sicherheitsgesichtspunkten kann es erforderlich sein, daß das Glas selbst eine deutlich höhere Festigkeit als eine normale Glasplatte aufweist. Um eine Glasplatte mit hoher Festigkeit zu erhalten, wird das Glas vorzugsweise bis zum Erweichungspunkt oder höher erhitzt und rasch von der Oberfläche her abgekühlt, was als thermisches Vorspannen bzw. Tempern bezeichnet wird, um eine Druckspannung zu erhalten; oder die Glasplatte wird in ein geschmolzenes Salz eingetaucht, welches Kaliumionen enthält, welche dadurch gegen Natriumionen in dem Glas ausgetauscht werden, was als chemisches Vorspannen bzw. Tempern bezeichnet wird, und somit wird eine Oberflächendruckspannung entsprechend einem Größenunterschied der Ionen erhalten. In jedem Fall wird das Glas in einem Verfahren zur Erhöhung seiner Festigkeit einer hohen Temperatur von etwa 400ºC bis 600ºC ausgesetzt.
  • JP-A-7641717 und JP-A-7641718 offenbaren ein Glas mit verbesserter Verschleißbeständigkeit, welches dadurch erhalten wird, daß ein Glas (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; ausgesetzt wird, das Glas erwärmt wird, um es mit einem Zinndioxidfilm zu überziehen und das überzogene Glas 5 Sekunden lang bei 500ºC in geschmolzenes KNO&sub3; eingetaucht wird. PL-118338 [Chemical Abstracts, 99:57698g, Seite 236 (1983)] offenbart ein Verfahren zur Verstärkung von Glaswaren, worin Haushaltsglaswaren mit Sn-Dampf beschichtet werden, der Metallfilm oxidiert wird und dann die beschichteten Glaswaren 30 bis 80 Minuten lang bei 400 bis 460ºC in geschmolzenes KNO&sub3; eingetaucht werden.
  • Bisher war es jedoch schwierig gleichzeitig zufriedenstellende elektrische Eigenschaften des leitfähigen Glases, die mechanische Festigkeit des Überzugs und Festigkeit des Glassubstrats zu erhalten. Z.B. hat ein ITO-Film als typischer Vertreter des transparenten leitfähigen Films überlegene elektrische Eigenschaften, aber eine geringe Verschleißbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Films, und ein weiteres Problem bei diesem Film ist, daß bei der Durchführung des thermischen Vorspannens oder chemischen Vorspannens zur Erhöhung der Festigkeit des leitfähigen Glases die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder der Film beschädigt wird.
  • Ein Zinndioxidfilm ist dem ITO-Film im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit überlegen. Wenn jedoch die Festigkeit des leitfähigen Glases durch thermisches Vorspannen erhöht werden soll, kann eine plötzliche Änderung der Temperatur des Verfahrens oft Risse in dem Film oder eine schwerwiegende Verformung des Glassubstrats hervorrufen. Dementsprechend ist für das thermische Vorspannen eine strenge Temperaturregelung erforderlich, oder die Produktivität wird manchmal beeinträchtigt.
  • Weiterhin offenbart EP-A-74313, daß ein Glassubstrat, welches zuerst einem thermischen Vorspannen und chemischen Vorspannen unterzogen wurde, mit einem transparenten leitfähigen Film überzogen wird.
  • Wenn jedoch die Beschichtungstemperatur in diesem Verfahren zu hoch ist, verschwindet die Oberflächendruckspannungsschicht aufgrund der Diffusion von Alkaliatomen.
  • Dementsprechend muß ein Verfahren, welches das Beschichten bei niedriger Temperatur nach dem Vorspannen umfaßt (z.B. Abscheidung im Vakuum und Sputtern) als bevorzugtes Mittel zum Erhalten eines leitfähigen Glases mit zufriedenstellender Festigkeit eingesetzt werden. Da die Apparatur für ein solches Verfahren ein Vakuum erfordert, werden die Beschichtungskosten unausweichlich hoch.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein leitfähiges Glas mit hoher Festigkeit und hoher Verschleißbeständigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein leitfähiges Glas gelöst, umfassend ein Glassubstrat mit einem darauf angebrachten Überzug, der sich hauptsächlich aus kaliumhaltigem Zinndioxid zusammensetzt und eine fluorhaltige Verbindung umfaßt, worin die Dicke des Überzugs im Bereich von 1 bis 100 nm liegt, die Kaliumkonzentration 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt und die Druckspannung der Glasoberfläche des leitfähigen Glases 196 bis 980 MPa (20 bis 100 kg/mm²) beträgt, wobei der Überzug dadurch erhalten werden kann, daß eine Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; als Zinnausgangsmaterial und eine fluorhaltige Verbindung in einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 enthält, in der Nähe der Substratoberfläche thermisch zersetzt wird und dann das Glas mit geschmolzenen Kaliumnitrat in Kontakt gebracht wird, um dadurch Kalium in das Glassubstrat und den Überzug einzubauen.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung bereit ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend offenbarten erfindungsgemäßen leitfähigen Glases dadurch, daß ein hauptsächlich aus Zinndioxid zusammengesetzter Überzug auf einem Glassubstrat gebildet wird und es dann mit geschmolzenen Kaliumnitrat in Kontakt gebracht wird, um dadurch Kalium in das Glassubstrat und den Überzug einzubauen, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, welcher sich hauptsächlich aus dem Zinndioxid zusammensetzt, gebildet wird durch Zerstäuben einer Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; als Zinnausgangsmaterial und eine fluorhaltige Verbindung in einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 enthält, auf das Glassubstrat mit hoher Temperatur, so daß eine thermische Zersetzung in der Nähe der Glassubstratoberfläche herbeigeführt wird.
  • Das Glassubstrat enthält allgemein Natrium. Vorzugsweise umfaßt das Glassubstrat Floatglas.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das chemische Vorspannen nach der Bildung des Zinndioxidfilms mit einer geeigneten Dicke durchgeführt, wobei dadurch die Glasfestigkeit ohne größere Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften des Films erhöht wird. Darüber hinaus wird auch die Verschleißbeständigkeit erhöht, wenn Kalium in dem Zinndioxidfilm enthalten ist.
  • Im folgenden werden die Abbildungen kurz beschrieben.
  • Fig. 1 ist ein Konzentrationsprofil der Na- und K-Ionen in Richtung der Tiefe nach dem chemischen Vorspannen eines mit Zinndioxid überzogenen Glassubstrates.
  • Fig. 2 ist ein Konzentrationsprofil von Sn, Si, Na und K in dem Film und auf dem Glassubstrat, das mit Zinndioxid überzogen ist, in Richtung der Tiefe.
  • Fig. 3 zeigt das Ergebnis eines Verschleißbeständigkeitsversuchs eines leitfähigen Glases vor und nach dem chemischen Vorspannen des Glassubstrats, das mit Zinndioxid überzogen ist.
  • Fig. 4 zeigt das Ergebnis eines Verschleißbeständigkeitsversuchs eines leitfähigen Glases vor und nach dem chemischen Vorspannen des Glassubstrats, das mit Zinndioxid gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen ist.
  • Fig. 5 ist ein Konzentrationsprofil von Sn, Si, Na und K in dem Film und auf der Glassubstratoberfläche nach dem chemischen Vorspannen des Glassubstrates, das mit Zinndioxid gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen ist, in Richtung der Tiefe.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
  • Das Floatglas, welches in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt wird, hat die folgende Zusammensetzung (die Mengen sind in Gew.-% angegeben):
  • SiO&sub2;: 68 74
  • Al&sub2;O&sub3;: 0 3
  • B&sub2;O&sub3;: 0 5
  • Na&sub2;O: 10 18
  • K&sub2;O: 0 3
  • Fe&sub2;O&sub3;: 0 1
  • CaO: 6 14
  • MgO: 0 6
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Zinndioxidfilm durch thermische Zersetzung von Dioctylzinndiacetat, welches eine Zinnverbindung mit der Eigenschaft, daß sie sich thermisch zersetzt, ist, z.B. durch Versprühen oder ein CVD-Verfahren gebildet. Die thermische Zersetzung ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität von Vorteil.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem Zinndioxidfilm Fluor in Form einer fluorhaltigen Verbindung zugegeben, um die elektrischen Eigenschaften des Films zu verbessern. Beispiele für die fluorhaltige Verbindung sind HF, CCl&sub2;F&sub2;, CHClF&sub2;, CH&sub3;CHF&sub2;, CH&sub3;Br, CF&sub3;COOH und NH&sub4;F. Unter diesen Verbindungen ist Trifluoressigsäure bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, daß der Film durch das CVD-Verfahren gebildet wird, das heißt dadurch, daß der Dampf der oben genannten Ausgangsmaterialien zusammen mit einem oxidierenden Gas wie z.B. Sauerstoff in Kontakt mit dem erwärmten Glas gebracht wird. Alternativ wird der Film durch Sprühen der Ausgangsmaterialien, die in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Alkohol, Benzol oder Toluol gelöst sind, auf das erwärmte Glas gebildet.
  • Der elektrische Widerstand des aufgetragenen Films, welcher hauptsächlich aus Zinndioxid zusammengesetzt ist, welcher nach einem der oben genannten Verfahren gebildet wurde, nimmt mit zunehmender Dicke des Films ab. Wenn jedoch der Film zu dick wird, verschlechtert sich die Transparenz aufgrund der optischen Absorption des Films oder der Ionenaustausch in dem chemischen Vorspannverfahren wird schwierig. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Filmdicke deshalb im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Film, welcher hauptsächlich aus Zinndioxid zusammengesetzt ist, auf dem Glassubstrat gebildet und dann wird das überzogene Glassubstrat einem chemischen Vorspannen unterworfen. Das chemische Vorspannen wird durch Schmelzen von Kaliumnitrat und Eintauchen des Glases darin während eines vorher festgelegten Zeitraums durchgeführt.
  • Der Wert des elektrischen Widerstandes des so erhaltenen leitfähigen Glases nimmt im Vergleich zu dem elektrischen Widerstand vor dem chemischen Vorspannen leicht zu. Dies ist jedoch praktisch ohne Bedeutung.
  • Die Änderung des elektrischen Widerstandes wurde durch eine hin- und hergleitende Prüfvorrichtung (reciprocating slide tester) gemessen. Dadurch wurde auch die Verschleißbeständigkeit des Films geprüft. Es wurde gefunden, daß der Anfangswert des Widerstandes eines chemisch vorgespannten Films hoch war und sich nicht in großem Umfang änderte.
  • Schließlich wurde der Wert des Widerstandes invertiert und der chemisch vorgespannte Film hatte eine höhere Beständigkeit. Der genaue Grund dafür ist nicht bekannt. Es ist jedoch denkbar, daß das Kalium, welches beinahe gleichmäßig in dem Zinndioxidfilm verteilt war, wie in Fig. 2 gezeigt ist, darauf einen Einfluß hat.
  • Ferner wurde beim Bewerten der Festigkeit des beschichteten Glases an einer Vorrichtung zur Messung der Glasoberflächenspannung unter Verwendung eines Photoelastizitätsverfahrens gefunden, daß ein beschichtetes Glas erhalten werden konnte, das eine Festigkeit hatte, die mit einer Probe vergleichbar war, die keinen Film aus Zinndioxid aufwies. Ferner wurde das gleiche Konzentrationsprofil von Kalium nach dem chemischen Vorspannen in Richtung der Tiefe in der Glasoberfläche, die mit Zinndioxid überzogen war, und in der Glasoberfläche, die keinen Zinndioxidfilm aufwies, beobachtet, wie in Fig. 1 gezeigt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration von Kalium in dem Zinndioxidfilm nach dem chemischen Vorspannen 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Kaliumkonzentration geringer als 0,1 Gew.-% ist, nimmt der Effekt der Erhöhung der Verschleißbeständigkeit ab. Wenn die Kaliumkonzentration 10 Gew.-% übersteigt, werden die Eigenschaften des leitfähigen Glases beeinträchtigt. Zum Beispiel wird der elektrische Widerstand des Films hoch.
  • Der Wert der Oberflächendruckspannung des beschichteten Glases nach dem chemischen Vorspannen beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung 196 bis 980 MPa (20 bis 100 kg/mm²).
  • Wenn der Wert der Oberflächendruckspannung 980 MPa (100 kg/mm²) übersteigt, tritt eine Instabilität in der Nähe des Bruchspannungswerts (etwa 1960 bis 2940 Mpa (200 bis 300 kg/mm²) auf, welche zu einem ohne äußere Einwirkung eintretenden Zusammenbruch führen kann und folglich nicht erwünscht ist. Andererseits, wenn der Wert der Oberflächendruckspannung weniger als 196 MPa (20 kg/mm²) beträgt, wird die Festigkeit des leitfähigen Glases nicht erhöht; darüber hinaus wird der Unterschied zu der Oberflächendruckspannung der nicht beschichteten Oberfläche (welche üblicherweise einem chemischen Vorspannen unterworfen wird) groß, was nachteilige Effekte wie Formfehler durch Krümmung (Verziehen) mit sich bringt.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, ist das Sprühen oder ein CVD-Verfahren eine bevorzugte Methode zum Bilden des Überzugs, der hauptsächlich aus Zinndioxid zusammengesetzt ist. Im Stand der Technik treten jedoch die folgenden Probleme auf, wenn ein Zinndioxidfilm durch das Sprühverfahren gebildet wird. Z.B. sind Zinnverbindungen, die Chlor enthalten, wie SnCl&sub4; oder (CH&sub3;)&sub2;SnCl&sub2; und ihre Zersetzungsprodukte sehr korrosiv und folglich muß für die Antriebsvorrichtung, den Abzug und andere periphere Apparaturen, welche mit dem Gas in Berührung kommen, ein korrosionsbeständiges Material verwendet werden. Dies ist im Hinblick auf die Kosten nicht erwünscht. Mittlerweile sind Dibutylzinnlaurat (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COO)&sub2; und Dibutylzinnmaleat (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(CHCOO)&sub2;, welche eine relativ geringe Toxizität aufweisen, kein Chlor enthalten und leicht handhabbar sind, als Ausgangsmaterialien für den Zinndioxidfilm geprüft worden. Der spezifische Widerstand des Zinndioxidfilms, der aus diesen Materialien erhalten wird, ist jedoch hoch und die Eigenschaften als transparenter Leiter sind schlechter.
  • Weiterhin ist Dibutylzinndiacetat (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOCH)&sub3;)&sub2; als Ausgangsmaterial für den Zinndioxidfilm geprüft worden. Obwohl der Zinndioxidfilm, welcher mit diesem Material erhalten werden kann, überlegene elektrische Eigenschaften hat, ist die Verwendung dieses Materials aufgrund seiner hohen Toxizität nicht praktikabel.
  • Somit ist ein geeignetes Ausgangsmaterial für den Zinndioxidfilm hoher Qualität, welches eine geringe Toxizität hat, während der Beschichtung kein korrosives Gas erzeugt, in dem Sprühverfahren verwendet werden kann und zu einem Zinndioxidfilm mit geringem spezifischen Widerstand führt, bisher nicht bereitgestellt worden.
  • Wie bereits erwähnt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein dünner Film, welcher sich hauptsächlich aus Zinndioxid zusammensetzt, auf einem Substrat durch thermische Zersetzung gebildet, wobei Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; und eine fluorhaltige Verbindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche ein Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 aufweisen. Trifluoressigsäure (CF&sub3;COOH) wird vorzugsweise als fluorhaltige Verbindung eingesetzt. Die flüssige Ausgangsmaterialzusammensetzung wird vorzugsweise auf ein zu beschichtendes Glassubstrat mit hoher Temperatur gesprüht und so wird ein transparenter leitfähiger Film durch thermische Zersetzung in der Nähe der Glassubstratoberfläche gebildet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Zinndioxidfilm hoher Qualität aus einem Ausgangsmaterial, welches eine geringe Toxizität aufweist, kein korrosives Gas während der Beschichtung erzeugt und zu einem Film mit niedrigem spezifischen Widerstand führt, durch Verwenden von Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; als Ausgangsmaterial in dem Sprühverfahren erhalten werden.
  • Im Vergleich mit Dibutylzinndiacetat hat das Ausgangsmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht nur eine hohe Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und selbst eine geringe Toxizität, sondern es hat auch einen niedrigen Dampfdruck und somit eine verringerte Inhalierbarkeit. Außerdem ist es von Vorteil, daß das Ausgangsmaterial leicht in vielen Arten von Lösungsmitteln wie Alkoholen (z.B. Ethylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol und Butylalkohol), aromatischen Lösungsmitteln (z.B. Toluol, Benzol und Xylol) und Ketonen (z.B. Diethylketon und Methylethylketon) gelöst werden kann.
  • Ein Zinndioxidfilm kann dadurch erhalten werden, daß Dioctylzinndiacetat, das in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist, in einer vorher festgelegten Menge durch eine Sprühdüse zerstäubt wird, und es auf ein Glassubstrat gesprüht wird, das auf 400 bis 700ºC vorgeheizt ist. Die Konzentration kann entsprechend der Beziehung zwischen der pro Zeiteinheit gesprühten Menge und der Abscheidungsrate pro Zeiteinheit gewählt werden. In der Praxis sind jedoch 1 Vol.-% bis 50 Vol.-% geeignet.
  • Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Zinndioxid wird gewöhnlich ein fluorhaltiges Ausgangsmaterial oder ein antimonhaltiges Ausgangsmaterial in geeigneter Weise in die Ausgangsmateriallösung zum Beschichten gemischt. Fluorhaltige Verbindungen ergeben jedoch bei der thermischen Zersetzung bessere Ergebnisse. Zu diesem Zweck sind Ammoniumfluorid (NH&sub4;F) und Trifluoressigsäure (CF&sub3;COOH) auf dem Fachgebiet gut bekannt. Da diese Verbindungen in einem vorher festgelegten Lösungsmittel wie vorstehend erwähnt gelöst werden müssen, ist Trifluoressigsäure mehr bevorzugt, da sie in mehr Arten von Lösungsmitteln aufgelöst werden kann. Die Menge der aufzulösenden fluorhaltigen Verbindung liegt bei einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10.
  • Wenn das Atomverhältnis in der Ausgangsmateriallösung von (Fluor)/(Zinn) weniger als 0,1 beträgt, verschlechtern sich die elektrischen Eigenschaften. Wenn es höher als 10 ist, sind unerwarteterweise nicht nur die elektrischen Eigenschaften gesättigt, sondern es nimmt auch z.B. die Abriebfestigkeit des Films ab.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Dioctylzinndiacetat mit Ultraschallwellen als Energiequelle zerstäubt und in Kontakt mit einer vorgewärmten Glasoberfläche gebracht, wodurch ein Zinndioxidüberzug erhalten wird. In diesem Fall ist ein organisches Lösungsmittel nicht erforderlich.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Floatglasplatte mit 100 mm² (5 mm dick) (deren Durchlässigkeit für sichtbares Licht 88,1 % beträgt) mit der folgenden Zusammensetzung (Gew. -%) hergestellt:
  • SiO&sub2;: 71,1 Al&sub2;O&sub3;: 1,5 B&sub2;O&sub3;: 0 CaO: 8,9 MgO: 3,9 K&sub2;O: 0,9 Na&sub2;O: 13,3 Fe&sub2;O&sub3;: 0,1
  • Die Glaspatte wurde gründlich gewaschen und als Substrat verwendet. Auf diesem Substrat wurde durch das CVD-Verfahren unter Verwendung eines gemischten Gases, das aus Monobutylzinntrichlorid, Dampf, Sauerstoffgas, 1,1-Difluorethangas und Stickstoffgas bestand, ein Zinndioxidfilm gebildet. Die Temperatur des Glassubstrates betrug 540ºC. Die Strömungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien wurde in geeigneter Weise geändert, wodurch drei Proben mit Filmen verschiedener Dicke erhalten wurden. Der elektrische Widerstand (Widerstand zwischen zwei Endpunkten im Abstand von einem Zentimeter) und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht des leitfähigen Glases sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Als nächstes wurden die drei beschichteten Glassubstrate Nr. 1-1 bis 1-3 in geschmolzenes Kaliumnitrat (470ºC) 4,5 Stunden lang eingetaucht, dann hochgezogen und langsam abgekühlt. Zum Vergleich wurde ein Floatglasplattensubstrat (5 mm dick) welches keinen Zinndioxidfilm aufwies, gleichzeitig eingetaucht. Die Substrate wurden anschließend in Wasser gewaschen und der elektrische Widerstand und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus den Proben Nr. 1-2 und 1-3 wurden vor und nach dem chemischen Vorspannen kleine Stücke von 50 x 70 mm herausgeschnitten, um die Verschleißbeständigkeit des Zinndioxidfilms zu untersuchen. Die Änderung des elektrischen Widerstands wurde durch eine hin- und hergleitende Prüfvorrichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
  • Als nächstes wurde ein kleines Stück von 30 mm² aus jeder Probe ausgeschnitten und die Oberflächendruckspannung jeder Glasprobe, die dem obengenannten Vorspannverfahren unterworfen worden war, wurde durch eine Vorrichtung zur Messung der Glasoberflächenspannung gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • Um sich Gewißheit darüber zu verschaffen, ob ein Ionenaustausch bewirkt worden war oder nicht, wurde ein Konzentrationsprofil der Kaliumionen und Natriumionen der Proben 1-0 und 1-3 in Richtung der Tiefe durch EPMA (Elektronenstrahl-Mikroanalysator) aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
  • Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß ein ähnliches Profil erhalten werden kann ungeachtet der Anwesenheit eines Zinndioxidfilms.
  • Weiterhin wurde ein Konzentrationsprofil von Sn, K, Na und Si in Richtung der Tiefe durch XPS (Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung) bestimmt, um den Einfluß des chemischen Vorspannen auf den Zinndioxidfilm zu erfassen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
  • Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß Kalium nahezu gleichmäßig in dem Zinndioxidfilm und dem Glassubstrat verteilt ist.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine Floatglasplatte von 100 mm² (5 mm dick) (deren Durchlässigkeit für sichtbares Licht 89,5% betrug) hergestellt.
  • Die Glasplatte wurde gründlich gewaschen und als Substrat verwendet. Auf dem Substrat wurde durch das folgende Verfahren ein Zinndioxidfilm gebildet.
  • Dibutylzinndiacetat, Trifluoressigsäure und Isopropanol werden in dem folgenden Verhältnis vermischt und die Flüssigkeit wird auf Glas, das auf 600ºC erhitzt ist, gesprüht, um einen Zinndioxidfilm zu erhalten.
  • Dibutylzinndiacetat 10,0 g
  • Trifluoressigsäure 1,6 g
  • Isopropanol 200 ml
  • Die Sprühdauer wurde geändert, um drei Proben mit Filmen unterschiedlicher Dicke zu erhalten. Der elektrische Widerstand (Widerstand zwischen zwei Endpunkten im Abstand von 1 cm) und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht des leitfähigen Glases sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • Als nächstes wurden die drei beschichteten Glassubstrate in geschmolzenes Kaliumnitrat (470ºC) 4,5 Stunden lang eingetaucht, dann hochgezogen und langsam abgekühlt. Zum Vergleich wurde ein Floatglasplattensubstrat (5 mm dick), welches keinen Zinndioxidfilm aufwies, gleichzeitig eingetaucht. Die Substrate wurden anschließend in Wasser gewaschen und der elektrische Widerstand und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Als nächstes wurde ein kleines Stück von 30 mm² aus jeder Probe ausgeschnitten und die Oberflächendruckspannung jeder Glasprobe, welche dem oben genannten Vorspannverfahren unterworfen worden war, wurde durch eine Vorrichtung zur Messung der Glasoberflächenspannung gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
  • Ein kleines Stück von 50 x 70 mm wurde aus den verbleibenden Proben herausgeschnitten, um die Verschleißbeständigkeit des Zinndioxidfilms zu untersuchen. Die Änderung des elektrischen Widerstandes wurde durch eine hin- und hergleitende Prüfvorrichtung gemessen. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein Glas mit hoher Festigkeit dadurch erhalten werden konnte, daß ein Glassubstrat mit einem Zinndioxidfilm einer Ionenaustauschbehandlung durch Ausführen eines chemischen Vorspannverfahrens unterworfen wurde. Die Verschleißbeständigkeit des Films war gleichzeitig beachtlich erhöht.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Floatglasplatte von 100 mm² (3 mm dick) hergestellt. Die Glasplatte wurde gründlich gewaschen und als Substrat verwendet. Ein Zinndioxidfilm wurde auf dem Substrat durch das folgende Verfahren gebildet.
  • Eine Ausgangsmaterialflüssigkeit wurde durch Vermischen von Dioctylzinndiacetat (DOTA) als Zinnausgangsmaterial, Trifluoressigsäure und Isopropanol in dem folgenden Verhältnis hergestellt:
    • (Ausgangsmaterialflüssigkeit)
  • Dioctylzinndiacetat 67 g (etwa 0,14 mol/l)
  • Trifluoressigsäure 8,3
  • Isopropanol 1 l
  • Die Flüssigkeit wurde auf das Glassubstrat, welches auf 600ºC erhitzt war, gesprüht, um einen Zinndioxidfilm zu erhalten.
  • Eine Korrelation zwischen dem Schichtwiderstand und der Durchlässigkeit für sichtbares Licht von vier Proben mit Zinndioxidfilmen unterschiedlicher Dicke, welche durch Regeln der Sprühdauer in geeigneter Weise erhalten worden waren, ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Zum Vergleich wurden Zinndioxidfilme unterschiedlicher Dicke durch Regeln der Sprühdauer in geeigneter Weise auf die gleiche Art wie oben gebildet, mit der Ausnahme, daß eine Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche Dibutylzinnmaleat (DBTM) als Zinnausgangsmaterial, Trifluoressigsäure und Isopropanol in dem folgenden Verhältnis enthielt, verwendet wurde.
    • (Ausgangsmaterialflüssigkeit)
  • Dibutylzinnmaleat 50 g (etwa 0,14 mol/l)
  • Trifluoressigsäure 8,3 g
  • Isopropanol 1 l
  • Die Flüssigkeit wurde auf das Glassubstrat, welches auf 600ºC erhitzt war, gesprüht, um einen Zinndioxidfilm zu erhalten.
  • Die Korrelation zwischen dem Schichtwiderstand und der Durchlässigkeit für sichtbares Licht ist ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Als nächstes wurde untersucht, wie das Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Ausgangsmaterialflüssigkeit den Schichtwiderstand des Zinndioxidfilms beeinflußt. Ein Glassubstrat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausgangsmaterialflüssigkeit wurde hergestellt durch Vermischen von DOTA, Trifluoressigsäure und Isopropanol in einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Ausgangsflüssigkeit wie in Tabelle 4 gezeigt, und die Flüssigkeit wurde auf das Glassubstrat, welches auf 600ºC erhitzt war, gesprüht, um einen Zinndioxidfilm zu erhalten.
  • Der Film wurde durch Regeln der Sprühmenge und -dauer 25 nm (250 Å) dick gemacht. Die Widerstände der Filme wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß in Probe Nr. 4-1, in welcher das Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Ausgangsmaterialflüssigkeit weniger als 0,1 beträgt, die elektrischen Eigenschaften für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend sind. Wenn das Atomverhältnis größer als 10 ist, wie in Probe Nr. 4-6, sind die elektrischen Eigenschaften gesättigt und von einer weiteren Erhöhung des Fluorgehalts der Ausgangsmaterialflüssigkeit kann kein Effekt erwartet werden.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Floatglasplatte von 100 mm² (3 mm dick) hergestellt. Die Glasplatte wurde gründlich gewaschen und als Substrat verwendet. Ein Zinndioxidfilm wurde auf dem Substrat durch das folgende Verfahren gebildet.
  • Eine Ausgangsmaterialflüssigkeit wurde durch Vermischen von Dioctylzinndiacetat (DOTA) als Zinnausgangsmaterial, Trifluoressigsäure und Isopropanol in dem folgenden Verhältnis hergestellt:
    • (Ausgangsmaterialflüssigkeit)
  • Dioctylzinndiacetat 67 g (0,22 mol/l)
  • Trifluoressigsäure 8,3 g
  • Isopropanol 1 l
  • Die Flüssigkeit wurde auf das Glassubstrat, welches auf 600ºC erhitzt war, gesprüht, um einen Zinndioxidfilm zu erhalten.
  • Eine Korrelation zwischen dem Schichtwiderstand und der Durchlässigkeit für sichtbares Licht von vier Proben mit Zinndioxidfilmen unterschiedlicher Dicke, welche durch Regeln der Sprühdauer in geeigneter Weise erhalten worden waren, ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • Als nächstes wurden die vier beschichteten Glassubstrate Nr. 5-1 bis 5-4 in geschmolzenes Kaliumnitrat (470ºC) 4,5 Stunden lang eingetaucht, dann hochgezogen und langsam abgekühlt. Zum Vergleich wurde ein Floatglasplattensubstrat (3 mm dick), das keinen Zinndioxidfilm aufwies, gleichzeitig eingetaucht. Die Substrate wurden anschließend in Wasser gewaschen und der elektrische Widerstand und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Als nächstes wurde ein kleines Stück von 30 mm² aus jeder Probe ausgeschnitten und die Oberflächendruckspannung jeder Glasprobe, welche dem oben genannten Vorspannverfahren unterworfen worden war, mittels einer Vorrichtung zur Messung der Glasoberflächenspannung gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
  • Kleine Stücke von 50 x 70 mm wurden aus Probe Nr. 5-2 vor und nach dem chemischen Vorspannen ausgeschnitten, um die Verschleißbeständigkeit des Zinndioxidfilms zu untersuchen. Die Änderung des elektrischen Widerstandes wurde durch eine hin- und hergleitende Prüfvorrichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
  • Um sich Gewißheit darüber zu verschaffen, ob ein Ionenaustausch bewirkt worden war oder nicht, wurde ein Konzentrationsprofil von Kaliumionen und Natriumionen der Probe Nr. 5-2 in Richtung der Tiefe auf der Glassubstratoberfläche durch EPMA (Elektronenstrahl-Mikroanalysator) gemessen. Da das Ergebnis das gleiche wie in Fig. 1 ist, ist ersichtlich, daß ein ähnliches Profil erhalten werden kann ungeachtet der Anwesenheit eines Zinndioxidfilms.
  • Weiterhin wurde ein Konzentrationsprofil von Sn, K, Na, Si in Richtung der Tiefe durch XPS (Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung) gemessen, um einen Einfluß des chemischen Vorspannens auf den Zinndioxidfilm zu erfassen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.
  • Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß Kalium beinahe gleichmäßig in dem Zinndioxidfilm und dem Glassubstrat verteilt ist. Tabelle 5
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zinndioxidfilm durch thermische Zersetzung eines Ausgangsmaterials gebildet, welches ein vorher festgelegtes Verhältnis einer Fluorverbindung und von Dioctylzinndiacetat enthält. Da Dioctylzinndiacetat kein Chlor enthält, ist gewährleistet, daß Teile, aus denen eine Beschichtungsvorrichtung aufgebaut ist, von durch Chlor hervorgerufener Korrosion frei bleiben. Darüber hinaus kann ein Film mit besseren elektrischen Eigenschaften erhalten werden als mit analogen Zinnverbindungen, die kein Chlor enthalten. Außerdem wird eine Verbindung verwendet, die für den menschlichen Körper gefahrlos ist.

Claims (3)

1. Leitfähiges Glas umfassend ein Glassubstrat mit einem darauf angebrachten Überzug, der sich hauptsächlich aus kaliumhaltigem Zinndioxid zusammensetzt und eine fluorhaltige Verbindung umfaßt, worin die Dicke des Überzugs im Bereich von 1-100 nm liegt, die Kaliumkonzentration 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt und die Druckspannung der Glasoberfläche des leitfähigen Glases 196 bis 980 MPa (20 bis 100 kg/mm²) beträgt, wobei der Überzug dadurch erhalten werden kann, daß eine Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; als Zinnausgangsmaterial und eine fluorhaltige Verbindung in einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 enthält, in der Nähe der Substratoberfläche thermisch zersetzt wird und dann das Glas mit geschmolzenen Kaliumnitrat in Kontakt gebracht wird, um dadurch Kalium in das Glassubstrat und den Überzug einzubauen.
2. Verfahren zum Herstellen des leitfähigen Glases nach Anspruch 1 dadurch, daß ein hauptsächlich aus Zinndioxid zusammengesetzter Überzug auf einem Glassubstrat gebildet wird und es dann mit geschmolzenem Kaliumnitrat in Kontakt gebracht wird, um dadurch Kalium in das Glassubstrat und den Überzug einzubauen, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, welcher sich hauptsächlich aus dem Zinndioxid zusammensetzt, gebildet wird durch Zerstäuben einer Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche Dioctylzinndiacetat (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Sn(OCOCH&sub3;)&sub2; als Zinnausgangsmaterial und eine fluorhaltige Verbindung in einem Atomverhältnis von (Fluor)/(Zinn) in der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 enthält, auf das Glassubstrat mit hoher Temperatur, so daß eine thermische Zersetzung in der Nähe der Glassubstratoberfläche herbeigeführt wird.
3. Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Glases nach Anspruch 2, worin die fluorhaltige Verbindung Trifluoressigsäure ist.
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