JP3154189B2 - 透明導電性薄膜の製造方法 - Google Patents
透明導電性薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱分解法による透明導
電性薄膜形成方法に関するものであり、より詳しくは、
錫原料としてジオクチル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ならびに含フッ素化合物が含まれ
た原料を用いて、ガラス等、透明基体上に透明導電性薄
膜を形成する方法に関する。
電性薄膜形成方法に関するものであり、より詳しくは、
錫原料としてジオクチル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ならびに含フッ素化合物が含まれ
た原料を用いて、ガラス等、透明基体上に透明導電性薄
膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスに透明導電性薄膜を設けた導電ガ
ラスは各種ディスプレー・太陽電池などの電極をはじ
め、透明タッチセンサー、透明帯電防止体、透明電磁波
遮蔽体、防曇ガラスなど様々な分野で応用が図られてい
る。この種の薄膜の材料としては、半金属的な挙動を示
す酸化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては
酸化錫、酸化インジウム錫などが挙げられる。
ラスは各種ディスプレー・太陽電池などの電極をはじ
め、透明タッチセンサー、透明帯電防止体、透明電磁波
遮蔽体、防曇ガラスなど様々な分野で応用が図られてい
る。この種の薄膜の材料としては、半金属的な挙動を示
す酸化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては
酸化錫、酸化インジウム錫などが挙げられる。
【０００３】透明導電膜を基体上に形成する方法として
は真空蒸着法、スパッタ法などがあるが、これらは真空
設備を伴うために工業的にはコストが高くなる欠点を有
する。
は真空蒸着法、スパッタ法などがあるが、これらは真空
設備を伴うために工業的にはコストが高くなる欠点を有
する。
【０００４】これらに対し、スプレー法・ＣＶＤ法など
の熱分解法は成膜レートが高く大面積コーティングに適
していることから、コスト・生産性の面で有利である。
特にこの熱分解法では、原料価格の点でアンチモンやフ
ッ素をドープした酸化錫薄膜が好んで採用されていた。
例えばアバス(Abass) らは塩化第二錫とフッ化アンモニ
ュウムを水、メタノール、塩酸の混合溶媒に溶解させた
溶液を４００℃に加温したガラス基板上に噴霧してフッ
素ドープ酸化錫被膜を得ている(Phys.Stat.Sol.(a)100
633-637(1987))。同じく、特公昭53-25331号には（Ｃ4
Ｈ9）2Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2等の錫化合物とＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ等のフッ素化合物とＣＨ3ＯＨ等の溶剤からなる溶液
を高温の板ガラスに噴霧してフッ素ドープ酸化物被膜を
形成する方法が記載されている。
の熱分解法は成膜レートが高く大面積コーティングに適
していることから、コスト・生産性の面で有利である。
特にこの熱分解法では、原料価格の点でアンチモンやフ
ッ素をドープした酸化錫薄膜が好んで採用されていた。
例えばアバス(Abass) らは塩化第二錫とフッ化アンモニ
ュウムを水、メタノール、塩酸の混合溶媒に溶解させた
溶液を４００℃に加温したガラス基板上に噴霧してフッ
素ドープ酸化錫被膜を得ている(Phys.Stat.Sol.(a)100
633-637(1987))。同じく、特公昭53-25331号には（Ｃ4
Ｈ9）2Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2等の錫化合物とＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ等のフッ素化合物とＣＨ3ＯＨ等の溶剤からなる溶液
を高温の板ガラスに噴霧してフッ素ドープ酸化物被膜を
形成する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のスプレー法による酸化錫成膜技術においては以下の
ような問題点があった。すなわち、スプレー法の酸化物
原料として用いられる塩化第二錫、二塩化ジメチル錫等
の塩素を含む錫化合物では原料およびその分解生成物の
腐食性が高く、駆動装置や排気装置、その他ガスの接触
する周辺機器に耐食性の材料を使用しなければならず、
コスト的に好ましくない。ところで、非塩素系の材料と
しては比較的毒性が低く使いやすいジブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫マレートなどが考えられるが、得られる
酸化錫被膜の比抵抗が高く透明導電体としては特性が劣
っている。一方、得られる膜の電気的特性に優れるとさ
れるジブチル錫ジアセテートは毒性が高く実用的ではな
いという問題がある。
来のスプレー法による酸化錫成膜技術においては以下の
ような問題点があった。すなわち、スプレー法の酸化物
原料として用いられる塩化第二錫、二塩化ジメチル錫等
の塩素を含む錫化合物では原料およびその分解生成物の
腐食性が高く、駆動装置や排気装置、その他ガスの接触
する周辺機器に耐食性の材料を使用しなければならず、
コスト的に好ましくない。ところで、非塩素系の材料と
しては比較的毒性が低く使いやすいジブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫マレートなどが考えられるが、得られる
酸化錫被膜の比抵抗が高く透明導電体としては特性が劣
っている。一方、得られる膜の電気的特性に優れるとさ
れるジブチル錫ジアセテートは毒性が高く実用的ではな
いという問題がある。
【０００６】スプレー法の原料として毒性が低く、成膜
時に腐食性ガスを発せず、ＳｎＯ2 成膜後の比抵抗が低
い良質の膜を得ることは困難であった。
時に腐食性ガスを発せず、ＳｎＯ2 成膜後の比抵抗が低
い良質の膜を得ることは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電性薄膜
の形成方法は、熱分解法により酸化錫膜を主体とする薄
膜を基体上に形成するにあたり、錫原料としてジオクチ
ル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、
ならびに含フッ素化合物が（液中フッ素）／（錫）の値
（原子比）で０．１〜１０含まれた原料を用いて、これ
を高温の基体上に液滴状態で搬送させ基体表面近傍での
熱分解により透明導電性薄膜形成を行なうことを特徴と
する。
の形成方法は、熱分解法により酸化錫膜を主体とする薄
膜を基体上に形成するにあたり、錫原料としてジオクチ
ル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、
ならびに含フッ素化合物が（液中フッ素）／（錫）の値
（原子比）で０．１〜１０含まれた原料を用いて、これ
を高温の基体上に液滴状態で搬送させ基体表面近傍での
熱分解により透明導電性薄膜形成を行なうことを特徴と
する。
【０００８】また本発明によれば、該含フッ素化合物が
トリフルオロ酢酸であることが好適である。
トリフルオロ酢酸であることが好適である。
【０００９】本発明によれば、スプレー法の原料として
ジオクチル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2を用いることにより原料の毒性が低く、成膜時に
腐食性ガスを発せず、酸化錫成膜後の比抵抗が低い良質
の膜を得ることが可能となる。
ジオクチル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2を用いることにより原料の毒性が低く、成膜時に
腐食性ガスを発せず、酸化錫成膜後の比抵抗が低い良質
の膜を得ることが可能となる。
【００１０】本原料は、ジブチル錫ジアセテートに比
べ、アルキル基の炭素数が多く経口毒性自体が低いのみ
ならず、蒸気圧も低く吸入の恐れも少ない。また、本原
料はエチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族類およびジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等多くの
溶媒に容易に溶解するという利点をもつ。
べ、アルキル基の炭素数が多く経口毒性自体が低いのみ
ならず、蒸気圧も低く吸入の恐れも少ない。また、本原
料はエチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族類およびジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等多くの
溶媒に容易に溶解するという利点をもつ。
【００１１】ジオクチル錫ジアセテートをこのような溶
媒に所定量溶解させたものをスプレーノズルにより霧化
し、予め４００〜７００℃に加熱されたガラス等の基体
に噴霧して酸化錫被膜を得る。濃度は、単位時間当りの
吹き付け量と単位時間当りの成膜濃度との関係で設定す
れば良いが、実用的には１体積％〜５０体積％程度が適
当である。
媒に所定量溶解させたものをスプレーノズルにより霧化
し、予め４００〜７００℃に加熱されたガラス等の基体
に噴霧して酸化錫被膜を得る。濃度は、単位時間当りの
吹き付け量と単位時間当りの成膜濃度との関係で設定す
れば良いが、実用的には１体積％〜５０体積％程度が適
当である。
【００１２】酸化錫の電気的特性を向上させるために通
常、原料混合液にフッ素原料、アンチモン原料を適宜混
入するが、熱分解法ではフッ素のほうがより効果的であ
る。この場合フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）やトリフ
ルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）などがよく知られている
が、もし上記のように所定の溶媒に溶解させる必要があ
る場合には、より多種類の溶媒系に溶解可能なトリフル
オロ酢酸のほうが有利である。溶解すべき量は本錫化合
物では（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）
で０．１〜１０が適当である。（フッ素）／（錫）の原
料液中での値（原子比）が０．１より小さいと電気的に
特性が劣るし、１０より大きいと電気的特性が飽和する
だけでなく、例えば膜の耐擦傷性が悪化するなどの副作
用が顕著になる。
常、原料混合液にフッ素原料、アンチモン原料を適宜混
入するが、熱分解法ではフッ素のほうがより効果的であ
る。この場合フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）やトリフ
ルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）などがよく知られている
が、もし上記のように所定の溶媒に溶解させる必要があ
る場合には、より多種類の溶媒系に溶解可能なトリフル
オロ酢酸のほうが有利である。溶解すべき量は本錫化合
物では（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）
で０．１〜１０が適当である。（フッ素）／（錫）の原
料液中での値（原子比）が０．１より小さいと電気的に
特性が劣るし、１０より大きいと電気的特性が飽和する
だけでなく、例えば膜の耐擦傷性が悪化するなどの副作
用が顕著になる。
【００１３】別の方法として、ジオクチル錫ジアセテー
トを超音波をエネルギー源として霧化し、これを予め加
速されたガラスに接触させ、酸化錫被膜を得てもよい。
この場合には有機溶媒を不要とすることも可能である。
トを超音波をエネルギー源として霧化し、これを予め加
速されたガラスに接触させ、酸化錫被膜を得てもよい。
この場合には有機溶媒を不要とすることも可能である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 よく洗浄した１００ｍｍ角のフロート板ガラス（３ｍｍ
厚）を用意し、基板とした。これに以下の方法で酸化錫
膜を施した。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 よく洗浄した１００ｍｍ角のフロート板ガラス（３ｍｍ
厚）を用意し、基板とした。これに以下の方法で酸化錫
膜を施した。
【００１５】ジオクチル錫ジアセテート（ＤＯＴＡ）を
錫原料とし他にトリフルオロ酢酸及びイソプロパノール
を以下の割合で混合した原料液を作製し、この液を６０
０℃に加熱したガラス基板に噴霧して酸化錫膜を作製し
た。
錫原料とし他にトリフルオロ酢酸及びイソプロパノール
を以下の割合で混合した原料液を作製し、この液を６０
０℃に加熱したガラス基板に噴霧して酸化錫膜を作製し
た。
【００１６】（原料液） ジオクチル錫ジアセテート ６７ｇ（約０．１４モル／
リットル） トリフルオロ酢酸 ８．３ｇ イソプロパノール １リットル 噴霧時間を適宜調節した結果、得られた膜厚の異なる４
種の酸化錫膜のシート抵抗と透過率の相関を表１に示
す。
リットル） トリフルオロ酢酸 ８．３ｇ イソプロパノール １リットル 噴霧時間を適宜調節した結果、得られた膜厚の異なる４
種の酸化錫膜のシート抵抗と透過率の相関を表１に示
す。
【００１７】
【表１】
【００１８】比較例 上記実施例と同様の方法でガラス基板を準備した。ジブ
チル錫マレート（ＤＢＴＭ）を錫原料とし他にトリフル
オロ酢酸及びイソプロパノールを以下に示す割合で混合
した原料液を作製し、この液を６００℃に加熱したガラ
ス基板に噴霧して酸化錫膜を作製した。 （噴霧液） ジブチル錫マレート ５０ｇ（約０．１４モル／
リットル） トリフルオロ酢酸 ８．３ｇ イソプロパノール １リットル 噴霧時間を適宜調節した結果、得られた酸化錫膜のシー
ト抵抗と透過率の相関を実施例と同じく表１に示した。
チル錫マレート（ＤＢＴＭ）を錫原料とし他にトリフル
オロ酢酸及びイソプロパノールを以下に示す割合で混合
した原料液を作製し、この液を６００℃に加熱したガラ
ス基板に噴霧して酸化錫膜を作製した。 （噴霧液） ジブチル錫マレート ５０ｇ（約０．１４モル／
リットル） トリフルオロ酢酸 ８．３ｇ イソプロパノール １リットル 噴霧時間を適宜調節した結果、得られた酸化錫膜のシー
ト抵抗と透過率の相関を実施例と同じく表１に示した。
【００１９】次に（フッ素）／（錫）の原料液中での値
（原子比）が酸化錫膜のシート抵抗にどのように影響す
るかを調べて見た。上記実施例と同じく用意したガラス
基板にＤＯＴＡ、トリフルオロ酢酸、イソプロパノール
を（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）で表
２に示すように混合した原料液を作製し、この液を６０
０℃に加熱したガラス基板に噴霧して酸化錫膜を得た。
噴霧量および時間を調節して、２５０オングストローム
の膜厚とし、抵抗値を比較した。結果を表２に示す。
（原子比）が酸化錫膜のシート抵抗にどのように影響す
るかを調べて見た。上記実施例と同じく用意したガラス
基板にＤＯＴＡ、トリフルオロ酢酸、イソプロパノール
を（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）で表
２に示すように混合した原料液を作製し、この液を６０
０℃に加熱したガラス基板に噴霧して酸化錫膜を得た。
噴霧量および時間を調節して、２５０オングストローム
の膜厚とし、抵抗値を比較した。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２から分かるように、Ｎｏ．１の場合、
（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）が０．
１より小さく電気的に特性が劣って実用上の使用に耐え
ないし、Ｎｏ．６の場合のように１０より大きいと電気
的特性が飽和するだけでフッ素を増加させる割合に効果
が少ない。
（フッ素）／（錫）の原料液中での値（原子比）が０．
１より小さく電気的に特性が劣って実用上の使用に耐え
ないし、Ｎｏ．６の場合のように１０より大きいと電気
的特性が飽和するだけでフッ素を増加させる割合に効果
が少ない。
【００２２】
【発明の効果】以上の実施例から明かなように、本発明
に係る透明導電性薄膜の製造方法は、熱分解法により酸
化錫膜を形成するにあたりジオクチル錫ジアセテートを
出発原料とし所定比率のフッ素化合物を添加するもので
あって、ジオクチル錫ジアセテートが塩素を含まない故
に、成膜装置を構成する部材が塩素による腐食から逃れ
られる利点を有しながら、類似の塩素を含まずかつ人体
に安全な錫化合物を使用した場合より、良好な電気的特
性の膜を得られることが明らかとなった。
に係る透明導電性薄膜の製造方法は、熱分解法により酸
化錫膜を形成するにあたりジオクチル錫ジアセテートを
出発原料とし所定比率のフッ素化合物を添加するもので
あって、ジオクチル錫ジアセテートが塩素を含まない故
に、成膜装置を構成する部材が塩素による腐食から逃れ
られる利点を有しながら、類似の塩素を含まずかつ人体
に安全な錫化合物を使用した場合より、良好な電気的特
性の膜を得られることが明らかとなった。
【００２３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 15/00 - 23/00 H01B 5/14 C23C 18/12 H01B 13/00
Claims (2)
- 【請求項１】 熱分解法により酸化錫膜を主体とする薄
膜を基体上に形成するにあたり、錫原料としてジオクチ
ル錫ジアセテート（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、
ならびに含フッ素化合物が（液中フッ素）／（錫）の値
（原子比）で０．１〜１０含まれた原料を用いて、これ
を高温の基体上に液滴状態で搬送させ基体表面近傍での
熱分解により透明導電性薄膜形成を行なうことを特徴と
する透明導電性薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 該含フッ素化合物がトリフルオロ酢酸で
あることを特徴とする請求項１記載の透明導電性薄膜の
形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34651791A JP3154189B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 透明導電性薄膜の製造方法 |
| US07/856,747 US5279851A (en) | 1991-04-03 | 1992-03-24 | Method of manufacturing a conductive glass with high strength and wear resistance |
| EP92105611A EP0507276B1 (en) | 1991-04-03 | 1992-04-01 | Conductive glass and manufacturing method thereof |
| DE69215569T DE69215569T2 (de) | 1991-04-03 | 1992-04-01 | Leitfähiges Glas und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34651791A JP3154189B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 透明導電性薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178643A JPH05178643A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3154189B2 true JP3154189B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=18383962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34651791A Expired - Fee Related JP3154189B2 (ja) | 1991-04-03 | 1991-12-27 | 透明導電性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154189B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2856057B1 (fr) * | 2003-06-13 | 2007-03-30 | Saint Gobain | Traitement par projection de panneaux poses sur un support barriere |
| GB201617577D0 (en) * | 2016-10-17 | 2016-11-30 | Pilkington Group Limited | Vehicle glazing |
| CN113355659A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-07 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种用于热分解法制备氧化锡导电薄膜的自动化设备 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP34651791A patent/JP3154189B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178643A (ja) | 1993-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |