JPS6147227B2 - - Google Patents

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JPS6147227B2
JPS6147227B2 JP58037136A JP3713683A JPS6147227B2 JP S6147227 B2 JPS6147227 B2 JP S6147227B2 JP 58037136 A JP58037136 A JP 58037136A JP 3713683 A JP3713683 A JP 3713683A JP S6147227 B2 JPS6147227 B2 JP S6147227B2
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JP
Japan
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tin oxide
oxide film
tin
substrate
vapor
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JP58037136A
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JPS59162269A (ja
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Koreyoshi Kato
Hideo Kawahara
Masato Hyodo
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はガラス、セラミツク、金属等の基体表
面に酸化錫膜を形成する方法に関し、特に高温の
ガラス板に有機錫化合物の蒸気を接触させること
によりガラス板表面に酸化錫膜を形成する方法に
関する。 一般に酸化錫膜はすぐれた硬度を有しているこ
とからビン製品、食器などの表面の疵つき防止に
広く用いられている。また酸化錫膜の電気的性質
を利用した応用例も多く、例えば酸化錫膜を形成
したガラスは液晶セルの透明電極板、防曇ガラス
などの透明な電導体としての用途に広く使用され
ており、更にはその優れた赤外線反射特性から太
陽熱集熱器のカバーガラスとしても極めて有用で
ある。 酸化錫膜をガラス表面等に付着させる方法とし
ては種々あるが、量産に適した方法として古くか
ら四塩化錫を有機溶媒に溶かした溶液を高温のガ
ラス表面等に吹付ける方法が用いられてきた。 そして近年、四塩化錫またはジメチル二塩化錫
を加熱蒸発させて得られる蒸気を高温のガラス表
面に接触させる、いわゆるCVD法も広く採用さ
れている。しかしながら、これらの方法により形
成される酸化錫膜は一般にヘイズと呼ばれる曇り
を有するものが多く、その上電気特性、例えば比
抵抗が高く、透明度が高い薄い膜厚で低い電気抵
抗値が要求される大型の表示装置用ガラス電極へ
の応用は困難であつた。 このためテトラメチル錫〔（CH3）4Sn〕とブロ
モトリフルオロメタン〔CF3Br〕の蒸気の混合物
を加熱された、ナトリウムを含まない酸化珪素基
体に接触させて、該基体に電導性に優れた酸化錫
膜を形成する方法が知られている。（特開昭55−
58363号） しかしながら、この方法でソーダ・石灰ガラス
表面に酸化錫膜を形成しようとしてもそのガラス
表面を予め酸化珪素（SiOまたはSiO2）で被覆し
ないと酸化錫膜が殆んど形成されないという欠点
があつた。更にはテトラメチル錫はその有毒性か
らCVD用原料として不適当であつた。また特開
昭55−58363には有毒性の少ないジブチル錫ジア
セテート〔（C4H9）2Sn（CH3COO）2〕を用いるこ
とが提案されているが、ジブチル錫ジアセテート
とブロモトリフルオロメタンの蒸気の混合物を加
熱した基体に接触させることにより、該基体に酸
化錫膜を形成したものは比抵抗が高く、電導性の
優れたものは得られない。 本発明者らはかかるCVD法により酸化錫膜を
形成する出発原料の錫化合物の問題点に関し、鋭
意研究の結果、ヘイズが少ない上電導性に優れた
酸化錫膜を基板上に形成できることを見出した。
すなわち、本発明は高温に加熱した基体表面に錫
化合物の蒸気を接触させて熱分解酸化反応により
基体に酸化錫膜を形成する方法において、該錫化
合物にモノブチル錫トリクロライドを用い、その
蒸気に予めドーピング剤としてXCHF2（ここに
ＸはＣ，Ｈよりなる炭化水素基、またはCl、若
しくはＦ）を添加することを特徴とする基体に酸
化錫膜を形成する方法である。 本発明は常温で安定な液体であり、加熱によつ
て殆んど変質しないモノブチル錫トリクロライド
を用いることによつて、再現性よく所定厚みの酸
化錫膜を基体表面に形成することができる。 また本発明はモノブチル錫トリクロライドを用
いることによつて従来から酸化錫膜形成用原料と
して用いられてきた四塩化錫、ジメチル二塩化錫
に比べ極めてヘイズの少ない酸化錫膜を基体表面
に形成することができる。また、ヘーズの発生の
少ない原料、例えばジブチル錫ジアセテートと比
較してもヘーズはそん色ない上、これらの原料使
用時に比べ酸化錫膜の形成速度が極めて速い。 更にまた、本発明はモノブチル錫トリクロライ
ドとXCHF2（ここにＸはＣ，Ｈよりなる炭化水
素基、またはCl、若しくはＦ）との混合蒸気を
用いることにより、優れた電導性（例えば比抵抗
が８×10-4Ω・cm以下）の酸化錫膜を得ることが
できる。この混合蒸気を吹付けノズルから加熱さ
れたガラス表面に吐出する場合、その吐出速度を
小さくすることにより更に電導性に優れた酸化錫
膜を得ることができる。この場合、吐出速度とし
ては15ｍ／秒以下、望ましくは0.2乃至８ｍ／秒
とするのがよい。 更にまた本発明はソーダ・石灰ガラス表面にも
電導性に優れた酸化錫膜を形成させることができ
る。 以下本発明の実施例を説明する。 第１図において、１は酸化錫膜形成用の錫化合
物の蒸気を発生するための蒸発器であり、この蒸
発器１にコンプレツサ２で発生し、減圧弁３で所
定圧力に保持されたキヤリアガスを送り、蒸発器
１内の錫化合物の蒸気を混合機４に送る。一方、
ボンベ５から出て減圧弁３を経た後、流量計７を
通し、配管６とバルブ８を経てボンベ５内のドー
ピング剤が混合機４に送られ、混合機４内で錫化
合物の蒸気とドーピング剤とがフアン９により混
合される。しかる後、混合機４内のドーピング剤
と混合された錫化合物の蒸気を配管終端に設けた
スリツト状噴出口１０から噴出し、移送用ロール
により送られる加熱されたガラス表面に吹き付け
て酸化錫膜を形成する。 錫化合物としてモノブチル錫トリクロライド
〔C4H9SnCl3〕を用い、蒸発器１に入れた後、40乃
至90℃に加熱することによりその蒸気を発生させ
た。窒素ガスであるキヤリアガスは圧力を１Kg／
cm2、流量量を30／分に調整した。ドーピング剤
としてクロロジフルオロメタン（Cl−CHF2）、
トリフルオロメタン（Ｆ−CHF2）、及び1.1−ジ
フルオロエタン（CH3−CHF2）の夫々を用いた。
混合機４内のこれらのいずれかのドーピング剤と
混合されたモノブチル錫トリクロライドの蒸気を
スリツト状噴出口１０から噴出し、20cm／分の速
度で送られる520℃に加熱された厚味が３mm、幅
30mm×長さ300mmのソーダ・石灰ガラス及びSiO2
膜（厚さ1000Å）で被覆されたソーダ・石灰ガラ
スに吹き付けた。 ドーピング剤の混合割合は形成される酸化錫膜
の電気抵抗値が最も小になる割合をドーピング剤
毎に選んだ。またスリツト状噴出口１０の先端と
ガラス表面の間隙は10mmとし、スリツト状噴出口
１０からの吹き出される全ガスの吐出速度を0.8
ｍ／secとした。 以上のようにしてモノブチル錫トリクロライド
と３種のドーピング剤との組合せによりソーダ・
石灰ガラス及びSiO2膜で被覆されたソーダ・石
灰ガラスの表面に2000Åの膜厚の酸化錫膜を形成
し、夫々に酸化錫膜の比抵抗を第１表に示した。
次に比較例として錫化合物にモノブチル錫トリク
【表】 ロライドを用いドーピング剤に夫々ブロモトリフ
ルオロメタン（CF3Br）、ジクロロジフルオロメ
タン（Cl−CClF2）、クロロトリフルオロメタン
（Ｆ−CclF2）及び１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタン（CH3CclF2）の夫々を用い、実施例と全
く同様な方法でソーダ・石灰ガラス、及びSiO2
膜で被覆されたソーダ・石灰ガラスの表面に膜厚
2000Åの酸化錫膜を形成し、夫々の酸化錫膜の比
抵抗を測定し、第１表に示した。 また、比較例として錫化合物にテトラブチル錫
（C4H9）4Sn、及びジブチル錫ジアセテートの夫々
を用い、ドーピング剤にブロモトリフルオロメタ
ンを用いて、実施例と全く同様な方法で膜厚2000
Åの酸化錫膜を形成し、酸化錫膜の形成されたも
のについてはその比抵抗を測定し、第１表に示し
た。 更にまた比較例として錫化合物にテトラメチル
錫を用い、ドーピング剤にブロモトリフルオロメ
タンを用い、気体であるテトラメチル錫を第１図
の図外のボンベから直接混合機４に供給する外は
実施例と全く同様な方法で膜厚2000Åの酸化錫膜
を形成し、酸化錫膜の形成されたものについては
その比抵抗を示し、第１表に示した。 第１表から明らかなように、実施例のものは比
較例のものに比較して電導性が優れている。ま
た、錫化合物にモノブチル錫トリクロライドを用
いた場合であつても、本発明に用いるドーピング
剤以外のブロモトリフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、又
は１−クロロ−１，１ジフルオロエタンを用いた
場合には実施例の如き電導性に優れた酸化錫膜を
形成できない。更にまた錫化合物にテトラメチル
錫を用い、ドーピング剤にブロモトリフルオロメ
タンを用いた場合、SiO2で被覆されたソーダラ
イムガラスには比較的電導性の良い酸化錫膜を形
成できるが、ソーダ・石灰ガラスには酸化錫膜を
形成できない。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施するための装置の概略図
である。 １：蒸発器、２：コンプレツサ、３，３′：減
圧弁、４：混合機、５：ボンベ、６：配管、７：
流量計、８：バルブ、９：フアン、１０：スリツ
ト状噴出口。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 高温に加熱した基体表面に錫化合物の蒸気を
    接触させて熱分解酸化反応により基体に酸化錫膜
    を形成する方法において、該錫化合物にモノブチ
    ル錫トリクロライドを用い、その蒸気に予めドー
    ピング剤としてXCHF2（ここにＸはＣ，Ｈより
    なる炭化水素基、またはCl、若しくはＦ）を添
    加することを特徴とする基体に酸化錫膜を形成す
    る方法。
JP58037136A 1982-12-23 1983-03-07 基体に酸化錫膜を形成する方法 Granted JPS59162269A (ja)

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JP58037136A JPS59162269A (ja) 1983-03-07 1983-03-07 基体に酸化錫膜を形成する方法
US06/562,726 US4500567A (en) 1982-12-23 1983-12-19 Method for forming tin oxide coating
PT78198A PT78198B (fr) 1983-03-07 1984-03-02 Depot d'une couche d'oxyde d'etain sur un substrat a partir de composes d'etain a l'etat gazeux
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ES (1) ES530317A0 (ja)
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PT78198B (fr) 1986-04-24
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ES8504642A1 (es) 1985-05-16
ATE40977T1 (de) 1989-03-15
DE3476868D1 (en) 1989-04-06
EP0121459A1 (fr) 1984-10-10
ES530317A0 (es) 1985-05-16
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