KR20080043336A - 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

산화 아연 피복물은 플로트 유리 제조 공정 과정에서 화학 기상 증착 공정(여기서, 증기는 디알킬 아연 전구체 및 하나 이상의 산소 함유 유기 화합물, 바람직하게는 에틸 아세테이트를 포함한다)을 사용하여 연속적 리본 유리의 표면에 증착된다. 피복물의 전도성은 불소 또는 알루미늄과 같은 도판트를 도입하여 증가시킬 수 있다. 피복된 유리는 태양광 조절 및 저 방사율 유리판에 유용하다.
Figure P1020087005729
산화 아연 피복물, 플로트 유리, 화학 기상 증착 공정, 디알킬 아연 전구체, 산소 함유 유기 화합물, 연속적 리본 유리, 도판트, 태양광 조절, 저 방사율 유리판.

Description

증착 방법{Deposition process}
본 발명은 플로트 유리(float glass) 제조 공정 과정 중에 연속적 리본 유리의 표면에 산화 아연을 포함하는 피복물을 증착시키는 신규한 공정에 관한 것이다. 상기 공정에 의해 제조된 이러한 피복된 리본 유리(glass ribbon)는 신규한 것으로 여겨지며 본원 발명의 제2 양태를 포함한다.
산화 아연을 포함하는 투명한 전도성 피복물은 유리 기재에 도포되어 왔다.피복된 유리는 태양광 조절 판유리(solar control glazings) 및 저 방사율 판유리를 포함하는 다양한 응용에 잠재적으로 유용하다. 피복물은 가장 일반적으로 스퍼터링(sputtering) 기술에 의해 도포된다.
산화 금속을 포함하는 다양한 피복물이 플로트 유리 제조 공정 동안 연속적 리본 유리에 도포된다. 일반적으로는 이들은 화학 기상 증착 공정(이하, 편리하게 CVD 공정이라 칭함)에 의해 도포되는데, 여기서 산화 금속의 전구체를 포함하는 증기가 리본의 온도가 증착 반응을 유도하기에 충분한 부분에서 리본 유리와 접촉시킨다. 공정이 유용하기 위하여, 공정은 유효 시간 내에 목적 두께의 피복물을 제공 하기에 충분한 고-증착률로 필수 품질의 피복물을 증착시켜야 하며; 휘발성이며 리본에 충분한 예비 반응이 일어남이 없이, 도달할 수 있는 전구체를 사용하여야 한다. 이러한 기준을 충족하고 목적하는 제품을 경제적으로 제조하는 공정이 현실적으로 요구된다.
유리에 산화 CVD 공정을 사용하여 산화 아연을 포함하는 피복물을 증착하려는 시도가 있어왔다.
미국 등록특허 제4751149호에는 디에틸 아연과 같은 오가노 아연 전구체 및 산화제를 차폐된 챔버 내에서 6O℃ 내지 35O℃의 온도에서 유리 기재와 접촉시키는 공정에 대해 기재하고 있다. 챔버 내의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0torr이다. 차폐된 챔버의 사용 및 저-반응속도(600 Å/분)는 연속적 리본 유리를 피복하는데 상기 공정들의 사용이 적합하지 않게 한다.
미국 등록특허 제4990286호에는 디에틸 아연 및 산소 함유 화합물(알코올, 물 또는 산소일 수 있다)을 사용하여 유리에 불소화 산화 아연 피복물을 증착하는 공정에 대해 기재하고 있다(이때, 유리는 35O℃ 내지 500℃의 온도이다). 증착은 수분 동안 일어나는데 이로 인해 이러한 공정이 연속적 리본 유리를 피복하는데 사용하기에 적합하지 않게된다.
미국 등록특허 제6071561호는 킬레이트인 디알킬 아연 화합물을 전구체로서 사용하는 공정에 대해 기재하고 있으며, 이를 제외한 다른 점에서는 미국 등록특허 제4990286호와는 유사하다. 일단 수분 동안 증착이 일어나면, 연속적 리본 유리를 피복하는데 적합하지 않다.
미국 등록특허 제6416814호에는 이러한 금속들과 결찰된 화합물(ligated compound)을 사용하여 주석, 티타늄 또는 산화 아연을 증착시키는 방법에 대해 기재하고 있다. 이러한 결찰된 화합물이 400℃ 내지 700℃의 온도에서 추가의 산화제 없이 유리와 접촉하는 것이 기재되어 있다. 산화 아연 피복물을 증착시키는 방법에 대한 상세한 기재는 없다.
본 발명에 이르러, 증기상이 디알킬 아연 화합물 및 산소 함유 유기 화합물을 포함하고, 리본의 온도가 500℃ 내지 700℃인 부분에서 플로트 유리 리본의 표면에 산화 아연 피복물을 신속하고 효율적으로 증착할 수 있는 CVD 공정을 발명하였다. 따라서, 본원 발명의 제1 양태는 화학식 R2Zn(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다)의 디알킬 아연 화합물 및 산소 함유 유기 화합물을 포함하는 유동 혼합물을 형성하는 단계 및 이 혼합물을 유리의 온도가 500℃ 내지 700℃ 범위인 부분에서 리본 유리의 표면에 접촉시키는 단계를 포함하는 플로트 유리 제조 공정 과정에서 연속적 리본 유리의 표면에 산화 아연을 함유하는 피복물을 증착시키는 방법을 제공한다.
바람직한 디알킬 아연 화합물은 R 그룹이 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내는 화합물이며, 즉, 바람직한 화합물은 디메틸 아연 및 디에틸 아연이다.
산소 함유 유기 화합물은 대기압에서 충분히 휘발성이어서 디알킬 아연 화합물과 반응하는 온도 이하의 온도에서 디알킬 아연 화합물을 함유하는 증기상으로 혼입되는 모든 화합물일 수 있다. 바람직한 유기 화합물은 지방족 알코올 및 카복실산 에스테르이다.
유기 산소 함유 화합물이 에스테르인 경우, 화학식 1의 에스테르가 바람직하다.
R'-C(O)-O-C(XX')-C(YY')-R"
위의 화학식 1에서,
R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타내며,
X, X', Y 및 Y'는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며, 단 적어도 하나의 Y 또는 Y'는 수소 원자이다.
더욱 바람직하게는, 에스테르는 상기 화학식 1의 화합물을 지니며, 여기서 R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R'은 에틸 그룹을 나타낸다.
산소 함유 화합물이 알코올인 경우, 이는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올이며 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올이다.
본원 발명의 공정에서 사용되는 바람직한 산소 함유 유기 화합물은 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 포르메이트, n-프로필 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 이소 프로필 부티레이트, n-부틸 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 2급 부틸 아세테이트, 3급 부틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 이소프판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 3급 부탄올이다.
2개 이상의 유기 산소 함유 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 혼합물은 하나 이상의 에스테르 및 하나 이상의 알코올을 포함한다. 가장 바람직한 혼합물은 에틸 아세테이트 및 이소프판올을 포함한다. 바람직한 양태에서는, 다른 산소 공급원이 사용되지 않는다. 산소 가스가 소량이라도 존재하면 증착 공정을 손상시키는 것으로 밝혀졌으며, 바람직한 양태에서는 산소가 유동 혼합물로부터 제거된다.
유동 혼합물은 일반적으로 디알킬 아연 화합물 및 산소 함유 유기 화합물이 비말 동반되는 불활성 캐리어 가스를 포함할 것이다. 가장 보편적으로 사용되는 캐리어 가스는 질소 및 헬륨이다. 디알킬 아연 화합물 및 산소 함유 유기 화합물은 바람직하게는 유동 혼합물의 바람직하게는 1 내지 10용적%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.5용적%를 구성한다. 더욱 바람직한 양태에서는, 잔량은 불활성 캐리어 가스에 의해서만 제공된다.
유동 혼합물 내에서 디알킬 아연 화합물에 대한 산소 함유 유기 화합물의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 1:1이며, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1이며 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 1.5:1 범위이다.
유동 혼합물과 접촉되는 부분에서 리본 유리의 온도는 바람직하게는 500℃ 내지 650℃ 범위이며 가장 바람직하게는 600℃ 내지 650℃의 범위이다. 이들 온도 는 플로트 욕(float bath) 내에서 발견된다. 플로트 욕 내에서는 리본 유리는 용융된 주석 욕의 표면에서 형성된다. 환원 환경이 욕 내에서 유지되어 주석의 산화를 방지하며, 이 환경은 경-포화(slight plenum)되어 공기의 진입을 최소화한다. 욕 내에서 리본을 피복하기 위한 CVD 공정들은 일반적으로는 일반적으로 대기압에서 리본 유리에 조작될 수 있는 대기압 CVD 공정들이다.
피복물은 리본 유리에 직접 증착되거나 리본에 이미 증착된 피복물 위에 증착될 수 있다. 본원 발명의 다른 양태에서는 산화 아연 피복물이 실리카 피복물의 표면에 증착될 수 있다. 추가의 양태에서는 산화 금속 피복물, 특히 산화 주석 피복물 또는 산화 티타늄 피복물 표면에 증착될 수 있으며, 본 양태에서는 산화 금속 자체가 실리카 피복물 표면에 증착될 수 있다.
본원 발명의 공정은 또한 도핑된 산화 아연 피복물을 제조할 수 있다. 본원 발명의 양태에서는, 도판트의 전구체는 리본 유리에 접촉되기 전에 유동 혼합물에 도입된다. 산화 아연 피복물에 혼입되도록 제안된 도판트의 예로는, 불소, 붕소, 알루미늄 및 몰리브덴을 포함한다. 이들 도판트를 혼입하기 위해 유동 혼합물에 도입될 수 있는 전구체의 예로는, 불소화 수소, 몰리브덴 카보닐 및 염화 디메틸 알루미늄을 포함한다. 이들 도판트들의 존재는 산화 아연 피복물의 전도성을 증가시킨다. 피복물 내에서 도판트의 분율은 작으며, 일반적으로 도판트 원자에 대한 아연 원소의 원자 비율은 100:1 내지 25:1, 바람직하게는 100:1 내지 50:1 범위일 것이다. 이들 도핑된 산화 아연 피복물은 유리의 태양광 조절능 및/또는 저 방사율능을 제공하는 피복물의 일부로서 유용하다. 본원 발명의 공정에 의해 제조되는 피복 물은 500미크론 옴 센티미터(micron ohm cm) 미만, 바람직하게는 350미크론 옴 센티미터 미만의 고유 저항을 지니는 피복물을 제조하는 데 사용된다. 이러한 저-고유 저항을 지니는 산화 아연 피복물을 포함하는 피복물을 지니는 연속적 리본 유리는 신규한 것으로 여겨지며, 본원 발명의 제2 양태를 포함한다.
본원 발명의 공정은 2O0Å/sec 이상, 더욱 바람직하게는 5O0Å/sec 이상의 속도로 증착되는 산화 아연 피복물을 산출할 수 있다. 이러한 상대적 고-증착률은 플로트 유리 제조 공정의 일부로서의 연속적 리본 유리를 피복하는 데 있어 유용하다. 리본은 연속적으로 전진하며 오직 한정된 시점에서만 피복될 수 있다. 유동 혼합물은 하나 이상의 코터 헤드(coater heads)를 통해 리본 유리의 표면에 도입된다. 더욱 고속의 증착율은 더욱 소수의 코터 헤드를 사용하여 더욱 두꺼운 피복물을 도포할 수 있게 하거나 특정 두께의 피복물을 도포할 수 있게 하며, 따라서 리본에 위치한 다른 헤드들이 다른 피복물을 증착하는 것을 가능하게 한다.
본원 발명의 공정을 사용하여 증착될 수 있는 산화 아연 피복물의 바람직한 두께는 2O0Å 내지 5000Å, 바람직하게는 200Å 내지 4000Å 범위이다. 증착되는 피복물의 두께는 사용될 피복된 유리의 목적에 적합하도록 선택될 것이다.
도 1은 본원 발명의 공정을 수행하고 실시예 1 내지 6에 사용되는 유용한 정적 화학 기상 증착 반응기 및 가스 전달 시스템의 예를 도시하고 있다.
도 1에서, 화학 기상 증착 반응기 및 가스 전달 시스템(1)은 일반적으로 이 들 라인 속에서의 응축 가능성을 감소시키기 위하여 가열 테이프를 두르고 가열될 수 있는 방출 라인(5) 및 도입 라인(7)을 지니는 반응기(3)을 포함한다. 도입 라인(7)을 4방향 밸브(9)에 연결시킨다. 밸브(9)에 연결되는 다른 것들은 정화 기체 공급원에 연결되는 라인(11); 폐가스 노에 연결되는 라인(13); 및 버블러(17), (19) 및 (21), 및 동력화된 가열된 시린지(23) 및 (25)에 연결되는 라인(15)이다. 라인(27), (29) 및 (31)은 버블러 내에서 제조되는 증기를 라인(15)에 공급한다. 라인(33) 및 (35)은 시린지 동력 전달부로부터 사출된 액체를 라인(15)에 공급한다. 라인(37)은 질소 공급원에 연결된다.
모든 가스 용적은 달리 언급되지 않는 한 표준 온도 및 압력에서 측정된다. 각각의 경우 증착 공정은 산화 아연 피복물이 2000Å 내지 2500Å 범위의 두께가 될 때까지 지속된다.
실험 결과는 표 1에 요약하였다.
표 1에서 DEZ는 디에틸 아연을 나타내며, DMZ는 디메틸 아연을 나타낸다.
실시예 1 내지 5는 본원 발명에 따르는 산화 아연 피복물을 증착시키는 방법을 나타낸다. 실시예 2, 3, 4 및 6은 이에 따르는 도핑된 산화 아연 피복물을 증착시키는 방법을 나타낸다. 제품들의 면저항의 비교는 도판트의 존재에 의한 전도도의 증가를 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5 6
아연 전구체 톨루엔 중의 DEZ 15w% 톨루엔 중의 DEZ 15w% 톨루엔 중의 DEZ 15w% 톨루엔 중의 DEZ 15w% 톨루엔 중의 DEZ (2.0M) 톨루엔 중의 DEZ (2.0M)
기재 유리/SiO2 유리/SiO2 유리/SiO2 유리/SiO2 유리/SiO2 유리/SiO2
시린지 1 DEZ 15w% DEZ 15w%
유속 1.85ml/분 1.85ml/분
온도℃ 70 70
시린지 2 수중 HF 15% DMAC 1.0M 수중 HF 15%
유속 0.4ml/분 0.4ml/분 0.22ml/분
온도℃ 100 120 120
버블러 1 EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc
온도℃ 45 45 47 56 49 48
캐리어 N2 sccm 1000 1000 1200 350 1200 450
버블러 2 Mo(CO)6 DEZ 15w% DEZ 15w% DEZ (2.0M) DEZ (2.0M)
온도℃ 114 43 66 41 31
캐리어 sccm 250 1200 800 300 200
산소 유동 slm
N2 발란스 유동 7 7 6 5 5 7
유리 온도℃ 600 550 550 625 550 650
증착 기간(초) 45 60 180 180 50 90
저항(ohm) 6.5x106 550 210 190 4x106 300
2번째 시리즈의 실시예 7 내지 12는 유리판을 노로 이동시키는 컨베이어를 지니는 실험실 노를 사용하여 수행하였다. 상기 노는 10인치 너비의 단일 양방향 피복기를 지닌다. 피복기는 증기화된 반응물을 유리판의 표면에 이동시키도록 조정된다. 유리판을 632℃의 온도로 예열하였다. 유리판들은 실리카층 두께 250Å 및 산화 주석층 두께 250Å을 포함하는 양면 피복층을 지녔다. 산화 아연을 이들 양면의 표면에 증착시켰다.
증기 스트림은 특정 온도에서 유지되는 버블러로 칭명되는 원료 챔버로부터 피복기로 공급된다. 불활성 가스 스트림은 버블러 내에서 반응물을 비말 동반하고 이를 피복기로 이동시킨 후 유리 표면으로 이동시키기 위하여 조절된 속도로 버블러에 도입된다.
실험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 DEZ는 디에틸 아연을 나타낸디. IPA는 이소프로필 알코올을 나타낸다. 실시예 7a에서 본원 발명에 따르는 증착 공정은 고속 증착률을 지니나 산화 아연 피복물은 이의 표면에 몇몇의 분말을 지닌다. 실시예 9 및 10에서 본원 발명에 따르는 증착 공정은 저속 증착률을 지니나 피복물 표면에 가시적 분말을 지니지 않는다.
실시예 7 8 9 10 11 12
아연 전구체 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ
기재 유리/SiO2/SnO2 유리/SiO2 유리/SiO2/SnO2 유리/SiO2/SnO2 유리/SiO2/SnO2 유리/SiO2/SnO2
버블러 1 DEZ DEZ DEZ DEZ DEZ DEZ
온도℃ 100 100 100 100 100 100
캐리어 sccm 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
버블러 2 EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc EtOAc
온도℃ 60 60 60 60 60 60
캐리어 sccm 0.05 0.15 0 0.5 0.1 0.15
버블러 3 IPA IPA IPA IPA IPA IPA
온도℃ 60 60 60 60 50 50
캐리어 sccm 0 0 1.4 1.4 0.5 0
버블러 4 H2O H2O H2O H2O H2O H2O
온도℃ 70 70 70 70 70 70
캐리어 sccm 0 0 0 0 0 0.1
HF 순수 가스 slm 0 0 0 0 0 0
희석 N2 slm 0 0 0 0 0 0
O2 slm 0 0.025 0 0 0 0
He 발란스slm 38 38 38 38 38 38
콘베이어/ipm 100 100 100 100 100 100
유리 온도℃ 632 632 632 632 632 632
피복물Å 333 200 1500 1175 550 350
3번째 시리즈의 실시예 13 내지 18는 실시예 7 내지 12에 사용된 것과 유사한 실험실 노를 사용하여 수행하였다.
실험 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 13 14 15 16 17 18
아연 전구체 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ 순수 DEZ
기재 유리/SiO2/TiO2 유리/SiO2/TiO2 유리/SiO2/TiO2 유리/SiO2/TiO2 유리/SiO2/TiO2 유리/SiO2/TiO2
버블러 1 DEZ DEZ DEZ DEZ DEZ DEZ
온도℃ 85 85 85 85 85 85
캐리어 sccm 1 1 1 0.75 1 0.4
버블러 2 순수 DEAC 순수 DEAC 순수 DEAC 순수 DEAC 순수 DEAC 순수 DEAC
온도℃ 90 90 85 85 85 70
캐리어 sccm 0.6 0.6 0.15 0.15 0.09 0.2
버블러 3 IPA IPA IPA IPA IPA IPA
온도℃ 62 68 68 68 68
캐리어 sccm 1.2 0.6 0.6 0.6 0.5
시린지 1 IPA
유속 cc/분 3.5
N2 발란스slm 8 6 10 10 10 13.8
콘베이어/ipm 27 27 27 27 27 27
유리 온도℃ 600 600 600 600 600 600
시트 R(Ω/m2) 20 200 1500 1175 550 350
상기 표본의 피복물 두께는 3500Å 내지 5000Å이다.

Claims (23)

  1. 화학식 R2Zn(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다)의 디알킬 아연 화합물 및 산소 함유 유기 화합물을 포함하는 유동 혼합물을 형성하는 단계 및 이 혼합물을 유리의 온도가 500℃ 내지 700℃ 범위인 부분에서 리본 유리의 표면에 접촉시키는 단계를 포함하는 플로트 유리 제조 공정 과정에서 연속적 리본 유리의 표면에 산화 아연을 함유하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, R이 에틸 그룹임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 메틸 그룹임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이 알코올 또는 카복실산 에스테르임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 화합물이 화학식 1의 에스테르임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
    화학식 1
    R'-C(O)-O-C(XX')-C(YY')-R"
    위의 화학식 1에서,
    R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타내며,
    X, X', Y 및 Y'은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며, 단 적어도 하나의 Y 또는 Y'는 수소 원자이다.
  6. 제5항에 있어서, R'이 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, R'이 에틸 그룹임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 화합물이 탄소수 2 내지 4의 지방족 알코올임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 포르메이트, n-프로필 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 2급 부틸 아세테이트, 3급 부틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 이소프판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 3급 부탄올을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 리본 유리의 온도가 500℃ 내지 65O℃ 범위임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 리본 유리의 온도가 600℃ 내지 65O℃ 범위임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연 피복물이 리본 유리에 직접 증착됨을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연의 증착에 앞서 실리카층을 포함하는 피복물이 리본 유리에 증착됨을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연의 증착에 앞서 산화 주석을 포함하는 피복물이 리본 유리에 증착됨을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연 피복물이 도핑된 산화 아연 피복물이며 유동 혼합물이 소량의 도판트의 전구체를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 도판트가 몰리브덴, 불소 및 알루미늄을 포함하는 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연 피복물의 증착 속도가 200 내지 5O0Å/초임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 증착된 산화 아연 피복물의 두께가 200 내지 5O00Å임을 특징으로 하는, 피복물을 증착시키는 방법.
  20. 하나의 표면 위에 고유 저항이 500미크론 옴 센티미터(micron ohm cm) 미만인 산화 아연층임을 특징으로 하는 산화 아연층을 포함하는 피복물을 지니는, 연속 적 유리 리본.
  21. 제20항에 있어서, 산화 아연층이 도판트를 포함함을 특징으로 하는, 연속적 유리 리본.
  22. 제20항 또는 제21에 있어서, 도판트가 몰리브덴, 불소 및 알루미늄을 포함하는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 연속적 유리 리본.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 아연층의 고유 저항이 350미크론 옴 센티미터 미만임을 특징으로 하는, 연속적 유리 리본.
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