KR20000006279A

KR20000006279A - 산화금속베이스층을유리기판에증착시키는방법및이와같이코팅된유리기판

Info

Publication number: KR20000006279A
Application number: KR1019990022885A
Authority: KR
Inventors: 조레로랑; 베르뗄로이자벨르
Original assignee: 뮐러 르네; 생-고뱅 비트라쥬
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2000-01-25
Also published as: EP0965571B1; DE69909681D1; EP0965571A1; JP4541462B2; US6235343B1; JP2000109342A; DE69909681T2; ES2204080T3; KR100600485B1; FR2780054B1; FR2780054A1

Abstract

본 발명은 한 개 이상의 금속 선구물질과 한 개 이상의 불소 선구물질을 포함하는 두 개 이상의 선구물질을 사용하는 CVD(chemical vapour deposition) 방법을 사용함으로써 유리 기판에 불소를 함유하는 산화 금속 베이스 층, 특히 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂의 층을 증착하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 불소 선구물질은 삼불화 질소(NF₃)를 포함한다.

Description

산화 금속 베이스 층을 유리 기판에 증착시키는 방법 및 이와 같이 코팅된 유리 기판{PROCESS FOR DEPOSITING A METAL-OXIDE-BASED LAYER ON A GLASS SUBSTRATE AND GLASS SUBSTRATE THUS COATED}

본 발명은 유리 기판에 산화 금속 베이스 층을 증착하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 따라 형성된 유리 기판과 그것의 적용에 대한 것이기도 하다.

종래 기술에서는 유리 기판을 한 개이상의 얇은 층으로 코팅하고, 또한 유리기판에 특성을 - 특히 전기적 특성이나, 열 특성이나, 역학적인 특성 등- 주기 위한 목적으로 "열분해(pyrolysis)"라고 불리는 테크닉을 사용했다는 것은 잘 공지된 바이다.

상기와 같은 테크닉에는 예를 들어 유기금속 형태와 같은 "선구물질"을 기체 형태나 분말 형태나 또는 액체 형태로의 분무 방법이 포함되는데, 분무할 때에 고온으로 가열되는 기판의 표면상에 상기의 물질을 그 자체로 분무하거나 액체 속에 용해된 상태로 분무한다.

상기 선구물질은 기판과 접촉되면 기판 위에서 분해되는데, 분해되면서 예를 들어 금속 층이나 산소 층이나 옥시나이트리드(oxynitride) 층이나 나이트리드(nitride) 층을 기판 위에 형성한다. 열분해 방법의 장점은 잘 알려져 있는데 : 연속적으로 플로우트형(float type)의 납작한 유리를 제조하기 위하여 유리 대판(ribbon) 위에 직접 일직선으로 층들이 증착되는 것이 허용된다는 점과, 증착된 층들이 기판에 강력하게 부착된다는 점이다.

그러한 층들 중에서도 산화 주석 베이스 층이 특별히 유리하다고 오랫동안 알려졌는데, 왜냐하면 그 산화 주석 베이스 층의 특성, 그 중에서도 전기적 특성과 광학 특성이 매우 많은 적용에서 코팅된 유리 기판을 유용하게 하기 때문이다.

많은 주석 선구물질이 이미 과거에 성공적이다라고 테스트되었는데, 특히 주석 선구물질이 이전에 언급한 방법들 중의 하나인 CVD라고 불리 우는 방법을 이용하여 뜨거운 유리의 표면에서 증발될 수 있기 때문이다.

앞에서 언급한 바와 같이 그러한 산화 주석 베이스 층들의 전기적 특성을 개선하기 위하여, 한 개 이상의 불순물을 산화물에 혼합시키는 시도가 여러 번 있었다. 몇몇 물질들이 이와 관련하여 광범위하게 테스트되었는데, 주석 산화물에 가장 적합하다고 증명된 요소는 불소이다.

그렇기 때문에, 도핑(doping)의 효율을 얻기 위하여, 특히 CVD 방법으로 증착할 때에 주어진 주석 선구물질로부터 주석 선구물질에 가장 적합한 불소 선구물질을 만들어 내는 노력들이 끊임없이 이루어져 왔다.

오늘날까지 만들어낸 많은 제조방법들은, 품질 면에서와 성취된 광학 및/또는 전기적 성능 수준 면에서 일반적으로 만족스러운 화학적 증착을 이용하여 유리 기판 위에 앞에서 언급한 F:SnO₂로 된 층들을 코팅하는 것으로 귀결되었다.

그러나, 불소 선구물질과 주석 선구물질 모두의 화학적 성질과 물리적인 형태가 어떻든지, 불소 및 주석을 선구물질로 사용하여 유리 기판 상에 층들이 형성되게끔 증착하는 방법 중에 그 어느 것도 충분히 효율적으로 달성되지 못했다.

이러한 것은 F:SnO₂층의 두께가 정확하게 되게 하기 위하여 주석 선구물질의 양이 많이 필요하기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 CVD 방법을 사용함으로써 특히 코팅의 품질 및 얻어지는 광학 및/또는 전기적 성능 수준이 떨어지지 않게 하면서 유리 기판 상에 불소를 도핑한 산화 주석(F:SnO₂)이 베이스가 되는 층을 증착시키는 방법의 효율을 향상시키기 위한 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 주체가 되는 것은 한 개 이상의 금속 선구물질과 한 개 이상의 불소 선구물질을 이용하는 것과 같이 두 개 이상의 선구물질을 사용하는 CVD 방법을 사용함으로써 유리 기판에 불소를 함유하는 산화 금속 베이스 층, 특히 불소를 도핑한 산화 인듐이나 또는 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂의 층을 증착하는 방법이다. 본 발명에 따라, 불소 선구물질은 삼불화 질소(NF₃)같은 것이다.

본 발명의 한 특성에 따르면, 만약에 의도했던 층이 불소가 도핑된 산화 주석(F:SnO₂) 베이스 물질이라면, 그 금속 선구물질은 주석(Sn)을 함유한다.

이렇게 정선하여 선택한 불소 선구물질을 사용함으로써, 앞에서 언급한 방법의 증착 효율이 종래 기술에 따른 방법에 비교하여 월등하게 증가하였다. 본 발명의 범위 내에서 "증착 효율"이라는 표현은 층을 만들기 위하여 필요한 주석의 양에 대한 만들어진 층의 두께의 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 언급해야만 하겠다.

더욱이, 상기의 효율에 관한 증가는 얻어진 그 층의 광학적 및 전기적 성능의 수준을 떨어 뜨려서 이루어지지 않았다.

마지막으로, 본 발명에 따른 방법은 만들어진 층의 품질을 감소시키지 않으며, 선택되어진 불소 선구물질의 증착은 그 층에 아무런 불순물을 남기지 않는다.

본 발명의 매우 유리한 특성으로서, 주석 선구물질은 SnR_xCl_4-x의 형태를 취하는데, 여기서 R은 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 구비하는 선형 또는 분지 탄화수소 기(linear or branched hydrocarbon radical)이다. 주석 선구물질은 Me₂SnCl₂이거나 또는 MeSnCl일 수 있다.

본 발명에 따른 불소 선구물질과 공동으로 상기와 같은 선구물질은, 종래 기술에 따라 벌써 만들어졌던 층의 전기적 성능과 다른 주석 선구물질을 사용하여 만든 층의 전기적 성능에 비교하여 그것들보다 전기적 성능이 훨씬 뛰어나게 F:SnO₂층의 전기적 성능 수준이 되도록 하는 것을 가능하게 한다.

물론, 본 발명의 범위 내에서, 주석 선구물질은 또한 SnCl₄이나, 이하에서부터는 MBTCl이라고 불리우는 C₄H₉SnCl₃로부터 선택될 수도 있다.

도 1은 4 밀리미터 두께의 실리카-소다-라임 유리 기판(1)을 도시하는 도면.

< 도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 유리 기판

2 : SiOC 베이스 층

3 : F:SnO₂베이스 층

본 발명에 따르자면 400°C와 800°C 사이의 온도에서, 그 중에서도 550°C와 750°C 사이의 온도를 이용하여 유리 기판 상에 코팅물질을 증착한다.

상기의 온도 범위는 플로우트형 라인으로 증착하는 데 있어서는 특히 유리하다.

불소 선구물질과 금속 선구물질의 몰 비율(molar ratio)은 대략 0.1% 내지 20%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속 선구물질, 특히 주석 선구물질은, O₂및/또는 H₂O와 같은 산화 특성을 갖는 한 개 이상의 화합물을 사용하여 본 발명에 따라 수행되는 증착을 위하여, 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 산화 금속 베이스 층, 특히 F:SnO₂베이스 층이 플로우트형 유리 대판 상에 연속적으로 증착되게 하는 것도 바람직하다.

특히, 유리 기판이 실리카-소다-라임(silica-soda-lime) 종류일 때에 본 발명에 따른 증착은 플로우트형 용액기(float bath)나 레흐르(lehr)로 수행된다.

유리 기판이 플라즈마 스크린을 제조하기에 적합한 화학 합성물을 함유하고 있을 때에, 본 발명에 따른 증착은 플로우트형 용액기 챔버나 레흐르를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 또한 앞에서 언급한 방법에 따라 만들어진 F:SnO₂베이스 층으로 코팅된 유리 기판에 관한 것이기도 하다. 상기 층이 1 스퀘어(square)당 최대한의 저항이 100 옴이라는 점에서 상기의 기판은 주목할 만하며, 또한 그 코팅된 기판은 최소한 75%의 빛 투과율을 갖는다.

한 특성에 따라, F:SnO₂베이스 층은 다음과 같이 겹치는 형태의 부분을 형성할 수 있다 : 유리/SiO_xN_yC_z/F:SnO₂.

이러한 형태의 겹침구조물(stack)에서, 쌓아져 있는 켜의 층은 바람직하게도, 특히 반사(reflection)와 같은 기판의 광학적 현상을 특히 조정하기 위하여 발췌하여 선택된 굴절 지수(refractive index)와 기하학적 두께로 되어 질 수 있다.

이러한 목적을 위하여, F:SnO₂베이스 층이 보는 각도에 따라 빛이 달라지지 않는 층과 결합되면 유리하다.

상기 형태의 겹침구조물에 특히 적합한 SiO_xN_yC_z층은 공고번호가 FR-2,759,362로서 1997년 2월 10일에 출원된 프랑스 특허 명세서 FR 97/01468에서 기술된 바로 그것으로서, 유럽 특허 EP-0,857,700에 나온 것과 동등하다. 그러한 것은 왜냐하면 그러한 층이 역학적인 관점에서 특히 강하다는 장점을 갖고 있기 때문이다.

본 발명을 유리하게 변형한 것에 따르면(y가 0일 때에), 본 발명에 따른 층과 결합되는 SiOC 층이 특허 명세서 EP-0,518,755에서 설명한 것과 같이, 특히 시레인(silane)과 에틸렌을 사용하여 CVD 방법으로 얻어 질 수 있다.

상기와 같은 변형은, 본 발명에 따른 F:SnO₂층이 전극의 일부를 형성하기 위하여 사용될 목적이 있을 때, 및 F:SnO₂층이 방출하는 스크린의 정면의 표면을 코팅하는데 사용될 때에 특히 유리하게 된다.

앞에서 언급한 SiO_xN_yC_z베이스 층은 유리에 있는 알칼리가 본 발명에 따른 전도층(conducting layer)으로 확산되는 것을 방지하여, 결국 전도층을 보호하게 된다.

앞에서 언급한 켜로 쌓이는 층들은 두께 면에서 일정할 수 있지만, 또한 그것들은 예를 들어 굴절 지수를 조정하고 본 발명에 따라 그 위에 놓이게 만들어지는 F:SnO₂층과 최적의 광학적 및/또는 화학적 양립성을 갖도록 하기 위한 목적으로, 화합물의 구성 성분이 높이마다 어느 정도 다를 수 있게 할 수 있다.

상기의 "변화도가 있는(gradient)" 층은 F:SnO₂를 증착하기 위하여 본 발명과 동일한 증착 방법, 즉 CVD 방법을 사용하여 얻어 질 수도 있고, 특허 명세서 FR-2,736,632에서 설명하는 것과 같이, 화학적인 변화를 만들기 위하여 적합한 노즐을 사용하여 얻어지기도 한다.

본 발명에 따른 F:SnO₂층의 두께는 의도하는 응용에 따라 결정되는 것은 자명한 일이다.

위에서 언급한 기판이 필터링식 및/또는 저 방사형의 태양광 차단 창문을 제조하거나, 또는 냉장고 문이나 오븐의 문과 같은 가전제품의 유리 부분을 제조하기 위하여 사용되는데, 그 층의 기하학적 두께가 최소한 250 나노미터가 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 기판이 플라즈마 스크린과 같이, 플랫-스크린 형태의 전자파 방출 스크린(emissive screen)의 "정면" 및/또는 "후면"의 표면을 만드는데 사용된다면, 무게 구성이 다음과 같은 성분으로 이루어 지는 화학적 화합물로 되는 것이 바람직하다 :

SiO₂55-65%

Al₂O₃0-5%

ZrO₂5-10%

B₂O₃0-3%

Na₂O 2-6%

K₂O 5-9%

MgO 0-6%

CaO 3-11%

SrO 4-12%

BaO 0-2%

이 때에, Na₂O + K₂O ≥10%

MgO + CaO + SrO + BaO >11%

추가적인 세부사항 및 유리한 특성은 도면 하나를 참조하여 본 발명을 설명하는 것으로서 제한성을 가하지 않는 실시예를 읽어 나가는 중에 드러날 것이다.

첫 번째로, 도면을 명료하게 하기 위하여 그 도면에서 나오는 여러 부분의 두께들이 상대적으로 스케일을 맞춰서 표현되지 않았다는 점을 지적한다.

그 유일한 도면은 4 밀리미터 두께의 실리카-소다-라임 유리 기판(1)을 명료하게 도시하고 있는데, 그 기판은 예를 들어 생-고뱅 비트라쥬의 PLANILUX 이름의 상표로서 팔리고 있는 것과 같은 것으로서 불소를 도핑한 산화 주석(F:SnO₂) 베이스 층(3) 및 그 층 아래에 굴절 지수가 1.7인 SiOC가 베이스인 얇은 층(2)으로 코팅되어 있다.

이하에 나오는 모든 예들에서, 층(3)은 원래 알려져 있는 적합한 노즐을 이용하여 CVD 방법으로서 증착된다.

그 노즐은 스태틱 기판의 노(furnace with a static substrate)(예 1 및 예2)나 연속 노(continuous furnace)(예 3내지 예 6)에 놓여진다.

각각의 경우에서 노 안의 공기는, 즉 만들어진 F:SnO₂층을 둘러싸고 있는 공기는 질소(N₂)가 베이스인 것을 언급하고 싶다.

F:SnO₂층을 증착하기 전에 유리 기판이 유럽 특허 EP0,518,755에서 설명된 방법을 사용하여 앞에서 언급한 실리콘 옥시카바이드(silicon oxycarbide) 층으로 코팅되어 있다는 것을 또한 언급하고 싶다.

예 1과, 예 3 및 예 5는 본 발명에 따른 것이다.

예 2와, 예 4 및 예 6은 종래 기술에 따른 것으로서 비교하기 위한 예로서 제시되어 있다.

증착을 하기 위하여 사용되는 작용 조건은 이하에서 각각의 예에 대하여 상세하게 나타나 있다.

예 1과 예 2

유리 기판은 수정 튜브 안에 놓인 금속 서셉터(susceptor)에 놓여진다.

그리고 나서, 상기 튜브의 내부가 적외선 램프에 의하여 가열되어 온도가 약 630°C로 올라가게 된다. 수정 튜브의 벽 온도는 그 온도보다는 훨씬 낮다.

이 두 개의 예에서, 사용된 주석 선구물질은 Me₂SnCl₂이다.

상기 선구물질은 소위 기포발생 방법(bubbling technique)을 사용하여 기화한다. 그 주석 선구물질은 기포발생기(bubbler)에 놓여지고 그 기포발생기를 통하여 매개체(carrier) 기체가 통과하는데, 이 예에서 그 매개체 기체는 질소(N₂)이다. 그리하여, 매개체 기체인 N₂는 주석 선구물질로 골고루 확산되며, 기포발생기가 주석 선구물질의 증기로 포화되게 만든다.

주석 선구물질인 Me₂SnCl₂는 기포 발생 시에 약 115°C의 온도로 유지된다.

매개체인 질소의 유속(flow rate)은 0.1 l/m로서 일정하게 유지된다.

예 1에서, 본 발명에 따른 것으로서, 사용된 불소 선구물질(불순물)은 NF₃이다. NF₃은 질소(N₂) 속에서 희석되어 약 10%의 농도가 된다.

예 2에서, 사용된 불소 선구물질(불순물)은 CF₃COOH로서 위에서 언급한 것과 동일한 조건하에서 기포발생기에 놓이게 되며, 기포 발생 시에 약 -10°C의 온도로 유지된다.

이들 예 각각에 있어서, 주석 선구물질을 충분히 포함하고 있는 매개체 기체는 2°C의 온도로 유지되는 기포발생기에서 흘러 다니는 수증기 및 흘러 다니는 산소와 혼합된다.

이하에 나오는 표 1은 사용된 불소 선구물질 및 주석 선구물질의 성질에 대하여 반복해서 언급하고 있다.

	예 1	예 2
주석 선구물질의 성질(A)	Me₂SnCl₂	Me₂SnCl₂
불소 선구물질의 성질(B)	NF₃	CF₃COOH

이하에 나오는 표 2는, 예 1 및 예 2 각각에 대하여, 리터/분의 단위로서 산소(O₂) 흐름과 수증기(H₂O) 속에서 매개체인 질소 흐름에 대한 유속과, 리터/분의 단위로서 불소 선구물질의 유속과, 나노미터 단위로서 만들어진 F:SnO₂층의 두께(th)와, 및 앞에서 언급한 F:SnO₂층의 두께(th)만큼 증착하는 데 걸리는 시간을 분 단위로 나타내고 있다. 또한, 표 2는 광원이 D₆₅하에서 측정된 광선투과율 값(T_L)을 퍼센트의 단위로서 나타내고, 또한 옴.센티미터 단위의 고유 저항인 ρ를 나타내고 있다.

	예 1	예 2
O₂의 유속(리터/분)	0.4	0.4
수증기 속에서 매개체 질소 유속(리터/분)	0.1	0.1
불소 선구물질의 유속(리터/분)	0.05	0.1
증착 시간	1분 30초	4분 30초
F:SnO₂층의 두께(th)	300	315
T_L(%)	82.9	83.5
고유저항 ρ(옴.센티미터)	3.9×10^-4	4.0×10^-4

상기 표로부터 본 발명에 따른 예 1에서의 증착 효율이 예 2에서보다 훨씬 좋다는 것이 분명하게 드러나며, 그 결과로서 사용된 주석 선구물질이 Me₂SnCl₂일 때에 NF₃가 증착 효율을 상당히 많이 향상시키게 된다.

이러한 것은 증착 속도(증착 시간에 대하여 만들어진 F:SnO₂층의 두께(th)의 비율)가 Me₂SnCl₂속에서의 질소의 유속이 0.1 리터/분인 경우에 있어서 대략 2.85의 비율로 증가하기 때문이다.

상기의 증착 속도 증가는 광학적 및 전기적 특성을 희생시켜서 달성된 것이 아니며, 위에서 언급한 두 개의 예에서 그 광학적 및 전기적 특성들은 서로 동일하다.

예 3 내지 예 6

유리 기판이 연속 노에 놓이고, 약 40 센티미터/분의 속도로 움직여진다. 부가적으로 유리의 온도는 620°C를 경계로 유지된다.

기포발생 방법은 예 1 및 예 2에서 사용된 것과 동일하다.

예 3

사용된 주석 선구물질은 기포발생 시에 약 120°C의 온도로 유지되는 Me₂SnCl₂이다.

본 발명에 따라, 사용된 불소 선구물질은 질소(N₂)에서 희석되어 약 10%의농도인 NF₃이다. Me₂SnCl₂를 함유하는 매개체 기체인 질소(N₂)는 수증기 흐름 및 산소 흐름과 혼합된다.

예 4

사용된 주석 선구물질은 예 3과 마찬가지의 온도 조건하에서 유지되는 Me₂SnCl₂이다.

사용된 불소 선구물질은 약 40°C의 온도로 유지되는 CF₃COOH이다. Me₂SnCl₂를 함유하는 매개체 기체인 질소(N₂)와, 수증기(H₂O)와, 및 산소 흐름은 예 3에서와 정확히 동일하다.

예 5

사용된 주석 선구물질은 기포 발생 시에 145°C의 온도로 유지되는 MBTCl이다. 사용된 불소 선구물질은 본 발명에 따라 질소 속에서 희석되어 농도가 10%가 되는 NF₃이다. MBTCl이 함유되어 있는 매개체 기체인 질소는 40°C의 온도로 유지되는 수증기 흐름 및 산소 흐름과 혼합된다.

예 6

사용된 주석 선구물질은 예 5에서 사용한 그 것으로서, 동일한 온도 조건하에서 이루어진다. 사용된 불소 선구물질은 약 40°C의 온도의 온도로 유지되는 CF₃COOH이다.

주석 선구물질이 함유된 매개체 기체인 질소는 40°C의 온도로 유지되는 수증기 흐름 및 산소 흐름과 혼합된다.

아래의 표 3은 예 3 내지 예 6에서 사용되는 주석 선구물질 및 불소 선구물질의 성질에 대하여 다시 말하고 있다.

	예 3	예 4	예 5	예 6
주석 선구물질의 성질	Me₂SnCl₂	Me₂SnCl₂	MBTCl	MBTCl
불소 선구물질의 성질	NF₃	CF₃COOH	NF₃	CF₃COOH

이하에 나오는 표 4는 예 3 내지 예 6의 각각에 있어서, 리터/분의 단위로서 산소(O₂) 흐름과 수증기(H₂O) 속에서 매개체인 질소 흐름에 대한 유속과, 리터/분의 단위로서 불소 선구물질의 유속과, 리터/분의 단위로서 주석 선구물질의 유속과, 나노미터 단위로서 만들어진 F:SnO₂층의 두께(th)를 나타내고 있다.

표 4는 또한 광원이 D₆₅하에서의 광선투과율 값(T_L)을 퍼센트의 단위로서 나타내고 있으며 또한 옴.센티미터 단위의 고유 저항 ρ을 나타내고 있다.

한편으로 예 4를 본 발명에 따른 예 3과 비교해 보고, 또 다른 한 편으로는 예 6을 본 발명에 따른 예 5와 각각 비교해 보면, 다음과 같은 사실을 알 수 있게 된다 :

- 본 발명에 따른 선구물질인 NF₃은 증착 효율을 증가시키는데, 왜냐하면 F:SnO₂층의 소정 두께(330 nm)에 대하여 사용된 주석 선구물질(유속에 비례함)의양은 훨씬 적기 때문이다;

- 증착 효율이 이렇게 증가하는 것은 광학적 및 전기적 성능을 떨어뜨려서 얻어진 것이 아니다.

더욱이, 본 발명에 따른 예 3 및 예 5에서 사용된 노즐은 보통 경우에서보다 훨씬 덜 결함(fouling)이 있었다는 사실도 발견되었다.

동일한 두께에 대하여 본 발명에 따라 만들어진 층들이 종래 기술에 따라 만들어진 층들보다 훨씬 흡수성이 떨어진다는 사실도 발견되었다. 따라서, 예 5에서의 광 투과율이 예 6에서보다 약간 우수한데, 이것은 흡수작용이 더 낮다는 것을 의미한다.

더욱이, 본 발명에 따라 만들어진 층들의 전기적 특성이 종래 기술에 따라 만들어진 층들과 동일하거나 심지어 더 우수하다는 것도 발견되었다.

마지막으로, 상품으로서 플로우트형 유리 대판의 동작 속도에 근접하게 하기 위하여, 예 3에서부터 예 6에 있어서 기판의 동작 속도는 1 m/분으로 증가시켰었다; 본 발명에 따른 층들은 동일한 장점을 유지하는데, 즉 동일하거나 심지어 더 우수하게 된 광학적 및 전기적 성능을 가지면서 더 낳은 증착 효율을 갖는다.

	예 3	예 4	예 5	예 6
O₂의 유속(l/m)	1.7	2.3	3.0	3.2
수증기 속에서 매개체 질소 유속(l/m)	0.5	0.5	0.4	0.5
불소 선구물질의유속(l/m)	0.05	0.075	0.1	0.05
주석 선구물질의 유속(l/m)	1.1	1.9	1.6	2.7
F:SnO₂층의 두께(th)(nm)	330	330	330	330
T_L(%)	82.6	82.8	83.1	82.5
고유저항 ρ(옴.센티미터)	4.7×10^-4	4.9×10^-4	5.2×10^-4	5.3×10^-4

결론적으로, 본 발명은 층의 전기적 및 광학적인 특성을 손상시키지 않으면서 향상된 효율성으로 F:SnO₂베이스 층을 증착시키는 방법을 개발하였다.

Claims

한 개 이상의 금속 선구물질과 한 개 이상의 불소 선구물질을 이용하는 것과 같이 두 개 이상의 선구물질을 사용하는 CVD(chemical vapour deposition) 방법을 사용함으로써 유리 기판에 불소를 함유하는 산화 금속 베이스 층, 특히 불소를 도핑한 산화 인듐이나 또는 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂의 층을 증착하는 방법에 있어서,

상기 불소 선구물질은 NF₃을 포함하는 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 1항에 있어서, 상기 층은 불소를 도핑한 산화 주석으로 이루어지고, 또한 상기 금속 선구물질은 특히 SnR_xCl_4-x의 형태의 주석을 포함하는데, 여기서 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 바람직하게 구비하는 선형 또는 분지 탄화수소 기(linear or branched hydrocarbon radical)인 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 2항에 있어서, 상기 주석 선구물질은 Me₂SnCl₂이거나, 또는 MBTCl인 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 400°C와 800°C 사이의 온도에서, 그 중에서도 550°C와 750°C 사이의 온도를 이용하여 유리 기판 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 선구물질과 주석 형태의 금속 선구물질의 몰 비율(molar ratio)은 대략 0.1% 내지 20% 사이인 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 산화 주석인 F:SnO₂형태와 같은 산소 베이스 층은 O₂및/또는 H₂O와 같은 산화 특성을 갖는 한 개 이상의 화합물을 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 산화 주석인 F:SnO₂형태와 같은 산소 베이스 층은 플로우트형 용액기 챔버(float bath chamber)나 레흐르(lehr) 속에서 플로우트형 유리 대판 상에 연속적으로 증착되는 것을 특징으로 하는 F:SnO₂층 증착 방법.
불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판(1)에 있어서,

상기 층(3)은 1 스퀘어 당 저항값이 최대한 100 옴이고 또한 상기 코팅을 한 기판은 빛 투과율(T_L)이 최소한 75%인 것을 특징으로 하는 불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판.
제 8항에 있어서, 상기 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂베이스 층은 유리/SiO_xN_yC_z/F:SnO₂처럼 층층이 겹치는 형태의 한 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂베이스 층(3)은 보는 각도에 따라 달라지는 빛을 발하지 않는 층과 결합되는 것을 특징으로 하는 불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소를 도핑한 산화 주석인 F:SnO₂베이스 층(3)은 최소한 기하학적 두께가 250 nm인 것을 특징으로 하는불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판.
제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판은 다음과 같이 :

SiO₂55-65%

Al₂O₃0-5%

ZrO₂5-10%

B₂O₃0-3%

Na₂O 2-6%

K₂O 5-9%

MgO 0-6%

CaO 3-11%

SrO 4-12%

BaO 0-2%

이 때에, Na₂O + K₂O ≥10%

MgO + CaO + SrO + BaO >11%,

무게 구성이 위와 같은 성분으로 이루어지는 화학적 화합물로 되는 것을 특징으로 하는 불소를 도핑한 산화 주석 베이스 층(3)을 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 코팅하여 만든 유리 기판.
필터링식 및/또는 저 방사형(low-emissivity type)의 태양광 차단 창문을 만드는데 쓰이는 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유리 기판(1)의 용도.
냉장고 문이나 오븐의 문과 같은 형태의 가전제품의 유리 부분을 만드는데 쓰이는 제 8항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유리 기판(1)의 용도.
플라즈마 스크린과 같이, 플랫-스크린 형태의 전자파 방출 스크린(emissive screen)의 "정면" 및/또는 "후면"의 표면을 만드는데 쓰이는 제 8항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유리 기판(1)의 용도.