DE69909681T2

DE69909681T2 - Verfahren zum Abscheiden einer Metalloxid-Dünnschicht auf einem Glassubstrat, so beschichtetetes Glassubstrat

Info

Publication number: DE69909681T2
Application number: DE69909681T
Authority: DE
Inventors: Laurent Joret; Isabelle Berthelot
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: ES2204080T3; FR2780054A1; KR20000006279A; JP2000109342A; DE69909681D1; KR100600485B1; US6235343B1; JP4541462B2; EP0965571A1; FR2780054B1; EP0965571B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis eines Metalloxids auf ein Glassubstrat. Sie ist auch auf das gemäß diesem Verfahren beschichtete Glassubstrat und dessen Verwendungen gerichtet.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, als "Pyrolyseverfahren" bezeichnete Verfahren anzuwenden, um ein Glassubstrat mit einer oder mehreren dünnen Schichten zu überziehen, um ihm spezielle, insbesondere beispielsweise elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften zu verleihen.
Diese Verfahren bestehen darin, "Vorläufer" mit beispielsweise metallorganischem Charakter im gasförmigen, pulverförmigen, von sich aus flüssigen oder in einer Flüssigkeit gelösten Zustand auf die Oberfläche des auf eine hohe Temperatur gebrachten Substrats aufzusprühen.
Diese Vorläufer zersetzen sich dort bei ihrem Kontakt, wobei sie beispielsweise eine Schicht aus einem Metall, Oxid, Nitridoxid oder Nitrid zurücklassen. Der Vorteil der Pyrolyse ist offensichtlich; er besteht darin, dass sie es erlaubt, Schichten direkt auf dem Glasband einer Floatglasproduktionslinie für Flachglas kontinuierlich abzuscheiden und weiterhin darin, dass die durch Pyrolyse aufgebrachten Schichten eine starke Haftung am Substrat besitzen.
Bezüglich dieser Schichten ist seit langem bekannt, dass die Schichten auf der Basis von Zinnoxid aufgrund ihrer insbe sondere elektrischen und optischen Eigenschaften, welche die mit ihnen beschichteten Glassubstrate für eine große Anzahl von Verwendungszwecken geeignet machen, besonders interessant sind.
In der Vergangenheit sind bereits mehrere Zinnvorläufer erfolgreich getestet worden, insbesondere diejenigen, die an der Oberfläche des heißen Glases gemäß einem der oben genannten Verfahren, das als Pyrolyse aus der Gasphase oder auf Englisch CVD (Chemical Vapour Deposition) bezeichnet wird, verdampft werden können.
Um die elektrischen Eigenschaften dieser weiter oben genannten Schichten auf der Basis von Zinnoxid zu verbessern, ist versucht worden, ein oder mehrere Dotierungsmittel einzubauen. Dazu sind mehrere Materialien im großen Umfang untersucht worden, wobei das Element, das sich für Zinnoxid als am geeignetsten erwiesen hat, Fluor ist.
Um die Effizienz der Dotierung ständig zu erhöhen, sind Anstrengungen unternommen worden, um ausgehend von einem gegebenen Zinnvorläufer einen Fluorvorläufer zu formulieren, der sich in größter Übereinstimmung mit jenem befindet, insbesondere wenn der Abscheidevorgang durch Pyrolyse aus der Gasphase (CVD) durchgeführt wird.
Bisher führen die zahlreichen Formulierungen, die durch Gasphasenpyrolyse hergestellt worden sind, zu Schichten des oben genannten Typs SnO₂:F auf Glassubstraten, die, was die erreichte Qualität und die erreichten optischen und/oder elektrischen Eigenschaften betrifft, im Großen und Ganzen zufriedenstellend sind.
Jedoch erreichte bisher unabhängig von dem chemischen Charakter und der physikalischen Form der Vorläufer für Fluor und Zinn kein Verfahren zum Aufbringen von auf Glassubstraten gebildeten Schichten ausgehend von ihnen einen ausreichenden Wirkungsgrad.
Um eine festgelegte Dicke der SnO₂:F-Schicht zu erhalten, ist die erforderliche Quantität des Zinnvorläufers von Bedeutung.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad des Verfahrens zum Abscheiden einer Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, auf einem Glassubstrat durch Gasphasenpyrolyse zu erhöhen, insbesondere, ohne dabei die Qualität des Abscheidevorgangs und die erreichten optischen und/oder elektrischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Dazu hat die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis eines Fluor enthaltenden Metalloxids, insbesondere einer Schicht aus mit Fluor dotiertem Indiumoxid oder einer Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid vom Typ SnO₂:F auf einem Glassubstrat durch Gasphasenpyrolyse ausgehend von mindestens zwei Vorläufern, wovon mindestens einer ein Vorläufer für das Metall und mindestens einer ein Vorläufer für das Fluor ist, zum Gegenstand. Erfindungsgemäß umfasst der Fluorvorläufer Stickstofftrifluorid, NF₃.
Entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal enthält, wenn die gewünschte Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, ist, der Metallvorläufer Zinn, Sn.
Durch die gezielte Auswahl des Fluorvorläufers ist der Abscheidewirkungsgrad des zuvor genannten Verfahrens im Ver gleich zu den Verfahren des Standes der Technik beträchtlich erhöht worden. Dabei ist festzustellen, dass erfindungsgemäß unter "Abscheidewirkungsgrad" das Verhältnis von Dicke der erhaltenen Schicht zu der für die Herstellung dieser Schicht erforderlichen Zinnmenge zu verstehen ist.
Weiterhin erfolgt eine solche Erhöhung nicht auf Kosten der optischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Schicht.
Schließlich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Qualität der erhaltenen Schicht nicht beeinträchtigt, da in dieser nach der Zersetzung des ausgewählten Fluorvorläufers keine Verunreinigungen zurückbleiben.
Entsprechend einem sehr vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmal liegt der Zinnvorläufer in Form von SnR_xCl_4-x vor, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 C bedeutet. Dabei kann es sich um Dimethylzinndichlorid, Mc₂SnCl₂, oder Monobutylzinnchlorid handeln.
Ein solcher Vorläufer erlaubt es, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Fluorvorläufer, ein Niveau der elektrischen Eigenschaften der erhaltenen SnO₂:F-Schicht zu erreichen, das im Vergleich zu dem im Stand der Technik oder zu dem mit einem anderen Zinnvorläufer erreichten noch höher ist.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß der Zinnvorläufer auch aus Zinntetrachlorid, SnCl₄, und Monobutylzinntrichlorid, C₄H₉SnCl₃, das anschließend als MBTCl bezeichnet wird, ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Abscheidevorgang auf dem Glassubstrat bei einer Temperatur von 400 bis 800°C und insbesondere zwischen 550 und 750°C durchgeführt.
Dabei ist dieser Temperaturbereich besonders vorteilhaft, da er sich mit einem Abscheidevorgang in der Floatglaslinie verträgt.
Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis von Menge an Fluorvorläufer zur Menge an Vorläufer für das Metall, insbesondere für das Zinn, 0,1 bis 20%.
Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere wenn der Vorläufer für das Metall, insbesondere für Zinn, kein Sauerstoff enthält, den erfindungsgemäßen Abscheidevorgang mit mindestens einer Verbindung mit oxidierendem Charakter vom Typ O₂ und/oder H₂O durchzuführen.
Weiterhin ist es bevorzugt, das Aufbringen der Schicht auf der Basis von Metalloxid, insbesondere mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, kontinuierlich auf einem Floatglasband durchzuführen.
Insbesondere wenn das Glassubstrat aus Kalk-Natron-Silicatglas besteht, wird der erfindungsgemäße Abscheidevorgang vorteilhafterweise zwischen Floatglaswanne und Rollenkühlofen durchgeführt.
Wenn das Glassubstrat aus einer chemischen Zusammensetzung besteht, die für die Herstellung von Plasmabildschirmen geeignet ist, wird der erfindungsgemäße Abscheidevorgang vorzugsweise in der Floatglaswanne oder im Rollenkühlofen durchgeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein Glassubstrat, das mit einer Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, überzogen ist, die gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden ist. Dieses Substrat ist insofern bemerkenswert, als die Schicht einen Flächenwiderstand von höchstens 100 Ω und das beschichtete Substrat einen Lichttransmissionsgrad, T_L, von mindestens 75% aufweist.
Entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal kann die Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, Bestandteil eines Aufbaus des Typs sein: Glas/SiO_xN_yC_z/SnO₂:F.
Bei diesem Typ eines Aufbaus kann die Grundschicht vorteilhafterweise einen Brechungsindex und eine geometrische Dicke haben, die ausgewählt sind, um insbesondere das optische Aussehen des Substrats, speziell bei Reflexion, einzustellen.
Dazu kann die Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, vorteilhafterweise mit einer das Irisieren verhindernden Schicht verbunden werden.
Eine für diesen Typ eines Aufbaus besonders geeignete SiO_XN_yC_Z-Schicht ist diejenige, die in der von der Anmelderin am 10. Februar 1997 eingereichten französischen Patentanmeldung FR 97/01 468, die unter der Nummer FR-2 759 362 veröffentlicht worden und dem europäischen Patent EP-0 857 700 äquivalent ist, beschrieben ist. Eine solche Schicht hat den Vorteil, dass sie mechanisch besonders widerstandsfähig ist.
Gemäß einer vorteilhaften Abwandlung (wenn y gleich Null ist) kann die mit der erfindungsgemäßen Schicht verbundene SiOC- Schicht durch Gasphasenpyrolyse, insbesondere aus Silan und Ethylen, wie in der Patentanmeldung EP-0 518 755 beschrieben, erhalten werden.
Sie ist auch vorteilhaft, insbesondere wenn die erfindungsgemäße SnO₂:F-Schicht vorgesehen ist, Bestandteil von Elektroden zu werden, speziell wenn sie für die Ausstattung der Vorderseite von selbstleuchtenden Bildschirmen vorgesehen ist.
Die zuvor genannte Schicht auf der Basis von SiO_XNYC_Z erlaubt es, die Diffusion der Alkaliionen aus dem Glas in die erfindungsgemäße leitfähige Schicht zu verhindern, und daher diese zu schützen.
Die zuvor beschriebenen Grundschichten können in der Dicke homogen sein, sie können aber auch in der Zusammensetzung in ihrer Dicke eine gewisse Inhomogenität aufweisen, beispielsweise, um den Brechungsindex zu modifizieren und eine optimale optische und/oder chemische Kompatibilität mit der darauf befindlichen erfindungsgemäß erhaltenen SnO₂:F-Schicht zu ermöglichen.
Diese Schicht mit einem "Gradienten" kann durch dasselbe Abscheideverfahren wie die erfindungsgemäße SnO₂:F-Schicht erhalten werden, d. h. durch Gasphasenpyrolyse, wobei aber eine Düse verwendet wird, die chemische Gradienten erzeugt, wie die in der Patentanmeldung FR-2 736 632 beschriebene.
Die Dicke der erfindungsgemäßen SnO₂:F-Schicht ist selbstverständlich vom vorgesehenen Verwendungszweck abhängig.
Wird das weiter oben definierte Substrat zur Herstellung von Sonnenschutzgläsern vom Typ filternder und/oder niedrig emittierender Gläser oder zur Herstellung von verglasten Teilen von Haushaltgeräten wie einer Ofen- oder Kühlschranktür verwendet, hat die Schicht vorzugsweise eine geometrische Dicke von mindestens 250 nm.

Wird das erfindungsgemäße Substrat zur Herstellung von "Vorderseiten" und/oder "Rückseiten" von selbstleuchtenden Bildschirmen vom Typ Flachbildschirmen wie Plasmabildschirmen verwendet, hat es vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung, die folgende Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst:

SiO₂	55 bis 65%
Al₂O₃	0 bis 5%
ZrO₂	5 bis 10%
B₂O₃	0 bis 3%
Na₂O	2 bis 6%
K₂O	5 bis 9%
MgO	0 bis 6%
CaO	3 bis 11%
SrO	4 bis 12%
BaO	0 bis 2%
Na₂O + K₂O	≥ 10%
MgO + CaO + SrO + BaO	> 11%

Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anhand der Beschreibung von erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die im Anhang befindliche einzige Figur erläutert.
Dabei ist zunächst festzustellen, dass aus Gründen der Verdeutlichung in dieser Figur die Maßstäbe zwischen den relativen Dicken der einzelnen Materialien nicht eingehalten worden sind.
In der einzigen Figur ist ein Substrat 1 aus Kalk-Natron-Silicat-Klarglas mit einer Dicke von 4 Millimetern, beispielsweise das unter der Marke PLANILUX von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN VITRAGE vertriebene, gezeigt, das mit einer dünnen Schicht 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC, mit einem Brechungsindex von 1,7 überzogen ist, die mit einer Schicht 3 auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, bedeckt ist.
In den folgenden Beispielen wurde letztere Schicht durch ein Gasphasenpyrolyseverfahren mittels einer an sich bekannten geeigneten Düse abgeschieden.
Diese wurde entweder in einem Ofen mit statischem Substrat (Beispiele 1 und 2) oder in einem Durchlaufofen (Beispiele 3 bis 6) angeordnet.
Dabei ist festzustellen, dass in allen Fällen die in dem Ofen herrschende Atmosphäre, d. h. diejenige, mit welcher sich die erhaltene SnO₂:F-Schicht in Berührung befand, auf der Basis von Stickstoff, N₂, war.
Weiterhin ist festzustellen, das vor dem Abscheiden der SnO₂:F-Schicht das Glassubstrat mit oben genannter Siliciumcarbidoxidschicht gemäß dem in dem Patent EP 0 518 755 beschriebenen Verfahren überzogen wurde.
Die Beispiele 1, 3 und 5 wurden erfindungsgemäß ausgeführt.
Die Beispiele 2, 4 und 6 gemäß dem Stand der Technik sind Vergleichsbeispiele.
Die für den Abscheidevorgang eingehaltenen Betriebsbedingungen sind in dem jeweiligen Beispiel genannt.
Beispiele 1 und 2
Das Glassubstrat wurde auf eine Metallaufnahme gelegt, die in einem Quarzrohr angeordnet wurde.
Das Rohrinnere wurde von Infrarotlampen erhitzt und auf eine Temperatur von etwa 630°C gebracht. Dabei blieben die Quarzwände viel kühler.
In diesen Beispielen war der eingesetzte Zinnvorläufer Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂.
Dieser wurde durch einen Spülvorgang verdampft. Der Zinnvorläufer wurde in eine Gaswaschflasche gefüllt, durch welche ein Trägergas, in diesem Fall Stickstoff, N₂, strömte. Das Trägergas, N₂, diffundierte so durch den Zinnvorläufer und trat aus der Gaswaschflasche gesättigt mit Zinnvorläuferdampf aus.
Der Zinnvorläufer, Me₂SnCl₂, wurde während des Spülvorgangs auf einer Temperatur von etwa 115°C gehalten.
Der Stickstoffdurchfluss wurde konstant bei 0,1 l/min gehalten.
Im Beispiel 1 war der verwendete Vorläufer für das Fluor (Dotierungsmittel) erfindungsgemäß Stickstofftrifluorid, NF₃. Dieses wurde in Stickstoff, N₂, auf eine Konzentration von etwa 10% verdünnt.
In Beispiel 2 war der verwendete Vorläufer für das Fluor (Dotierungsmittel) Trifluoressigsäure, CF₃COOH, die in eine Gaswaschflasche unter denselben Bedingungen wie zuvor gefüllt worden war und während des Spülvorgangs auf einer Temperatur von etwa –10°C gehalten wurde.
In diesen Beispielen wurde das mit dem Zinnvorläufer beladene Trägergas mit einem Sauerstoff- und einem Wasserdampfstrom in einer auf 2°C gehaltenen Gaswaschflasche vermischt.
In Tabelle 1 ist der Charakter der verwendeten Zinn- und Fluorvorläufer zusammengefasst.
Tabelle 1
In Tabelle 2 sind für Beispiel 1 bzw. 2 die Durchflüsse von Sauerstoff, O₂, Stickstoffträgergas durch Wasserdampf, H₂O, und Fluorvorläufer in l/min, die Dicke (d) der erhaltenen SnO₂:F-Schicht in Nanometern und die Abscheidezeit in Minuten für das Aufbringen der zuvor genannten Schicht mit der Dicke (d) aufgeführt. Weiterhin werden der Lichttransmissionsgrad, T_L, in Prozent, gemessen für Normlichtart D65, sowie der spezifische Widerstand ρ in Ohm · cm angegeben.
Tabelle 2
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass der Abscheidewirkungsgrad im erfindungsgemäßen Beispiel 1 deutlich besser als im Beispiel 2 ist und deshalb vom Stickstofftrifluorid, NF₃, beträchtlich erhöht wird, wenn der eingesetzte Zinnvorläufer Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, ist.
Die Abscheidegeschwindigkeit (Verhältnis von Dicke d der erhaltenen SnO₂:F-Schicht zur Abscheidezeit) wurde um ein Verhältnis von etwa 2,85 bei demselben Stickstoffdurchfluss in Me₂SnCl₂ von 0,1 l/min erhöht.
Diese Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit erfolgte nicht auf Kosten der optischen und der elektrischen Eigenschaften, die in diesen zwei Beispielen identisch waren.
Beispiele 3 bis 6
Das Glassubstrat wurde in einen Durchlaufofen gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 cm/min transportiert. Die Glastemperatur wurde auf etwa 620°C gehalten.
Das Spülverfahren war dasselbe wie in den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 3
Der eingesetzte Zinnvorläufer war Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, das während des Spülvorgangs auf einer Temperatur von etwa 120°C gehalten wurde.
Der eingesetzte Fluorvorläufer war erfindungsgemäß Stickstofftrifluorid, NF₃, verdünnt in Stickstoff, N₂, auf eine Konzentration von etwa 10%. Das mit Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, beladene Trägergas, N₂, wurde mit Strömen aus Sauerstoff, O₂, und aus Wasserdampf vermischt.
Beispiel 4
Der eingesetzte Zinnvorläufer war Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, das unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 gehalten wurde.
Der eingesetzte Fluorvorläufer war Trifluoressigsäure, CF₃COOH, die auf einer Temperatur von etwa 40°C gehalten wurde. Das mit Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, beladene Trägergas, N₂, wurde mit Strömen aus O₂ und aus Wasserdampf, H₂O, die genau gleich denen des Beispiels 3 waren, vermischt.
Beispiel 5
Der eingesetzte Zinnvorläufer war Monobutylzinntrichlorid, MBTCl, das während des Spülvorgangs auf einer Temperatur von 145°C gehalten wurde. Der eingesetzte Fluorvorläufer war erfindungsgemäß Stickstofftrifluorid, NF₃, das in Stickstoff, N₂, auf eine Konzentration von 10% verdünnt wurde. Das mit MBTCl beladene Trägergas, N₂, wurde mit Strömen aus Sauerstoff, O₂, und aus Wasserdampf, H₂O, vermischt und auf 40°C gehalten.
Beispiel 6
Der eingesetzte Zinnvorläufer war wie der im Beispiel 5 unter denselben Temperaturbedingungen verwendete. Der eingesetzte Fluorvorläufer war Trifluoressigsäure, CF₃COOH, die auf einer Temperatur von 40°C gehalten wurde.
Das mit dem Zinnvorläufer beladene Trägergas, N₂, wurde mit Strömen aus Sauerstoff, O₂, und aus Wasserdampf vermischt und auf 40°C gehalten.
In Tabelle 3 ist der Charakter der in den Beispielen 3 bis 6 verwendeten Zinn- und Fluorvorläufer zusammengefasst.
Tabelle 3
In Tabelle 4 sind für die Beispiele 3 bis 6 die Durchflüsse von Sauerstoff, O₂, Stickstoffträgergas durch Wasserdampf, H₂O, Fluorvorläufer und Zinnvorläufer in l/min und die Dicke (d) der erhaltenen SnO₂:F-Schicht in Nanometern angegeben.
Weiterhin sind der für Normlichtart D65 gemessene Lichttransmissionsgrad, T_L, in Prozent und der spezifische Widerstand ρ in Ohm · cm angegeben.
Tabelle 4
Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit Beispiel 4 bzw. des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit Beispiel 6 ist festzustellen, dass

– durch den erfindungsgemäßen Vorläufer NF₃ der Abscheidewirkungsgrad erhöht wird, da bei einer gegebenen Dicke (330 nm) der SnO₂:F-Schicht die Menge an eingesetztem Zinnvorläufer (proportional zum Durchfluss) kleiner ist, und
– diese Erhöhung des Abscheidewirkungsgrades nicht auf Kosten der optischen und elektrischen Eigenschaften geht.

Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 5 die Düse viel weniger als üblicherweise festgestellt verschmutzen.
Es wurde beobachtet, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Schichten bei gleicher Dicke weniger absorbieren als die gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Schichten. So lag der Lichttransmissionsgrad im Beispiel 5 etwas über dem des Beispiels 6, was eine geringere Absorption bedeutet.
Ferner ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Schichten elektrische Eigenschaften hatten, die gleich denen der gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Schichten und mitunter sogar besser waren.
Schließlich wurden die Beispiele 3 bis 6 wiederholt, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit des Substrats bis auf 1 m/min erhöht wurde, um sich den Durchlaufgeschwindigkeiten des Floatglasbandes in einer Produktionslinie anzunähern, wobei nachgewiesen wurde, dass die erfindungsgemäßen Schichten dieselben Vorteile behielten, nämlich einen höheren Wirkungsgrad mit ähnlichen und sogar besseren optischen und elektrischen Eigenschaften.
Dementsprechend wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, mit erhöhtem Wirkungsgrad entwickelt, ohne dass dabei die elektrischen und optischen Eigenschaften der Schicht beeinträchtigt werden.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf der Basis eines Fluor enthaltenden Metalloxids, die eine Schicht aus mit Fluor dotiertem Indiumoxid oder mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, ist, ausgehend von wenigstens zwei Vorläufern, davon mindestens ein Metallvorläufer und mindestens ein Fluorvorläufer, durch ein Pyrolyseverfahren aus der Gasphase auf ein aus Glas bestehendes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorvorläufer Stickstofftrifluorid, NF₃, umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorvorläufer im Wesentlichen aus Stickstofftrifluorid, NF₃, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, abgeschieden wird, und dass der Metallvorläufer Zinn, Sn, enthält.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnvorläufer die Formel SnR_xCl_4-x besitzt, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C bedeutet und x von 0 bis 2 geht.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnvorläufer Dimethylzinndichlorid, Me₂SnCl₂, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnvorläufer Monobutylzinntrichlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abscheidevorgang bei einer Temperatur von 400 bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Abscheidevorgang bei einer Temperatur von 550 bis 750°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Menge an Fluorvorläufer zur Menge an Zinnvorläufer/n 0,1 bis 20% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, mit mindestens einer Verbindung mit oxidierendem Charakter vom Typ O₂ und/oder H₂O abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abscheidevorgang kontinuierlich auf einem Band aus einem aus Glas bestehenden Substrat und insbesondere in der Floatglaswanne oder im Rollenkühlofen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche vom dritten bis zum vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Flächenwiderstand der Schicht höchstens 100 Ω beträgt, und dass das beschichtete Substrat einen Lichttransmissionsgrad, T_L, von mindestens 75% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche vom dritten bis zum vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, Bestandteil eines Aufbaus vom Typ Glas/SiO_xN_yC_z/ SnO₂:F ist, wobei die SiO_XNYC_Z-Schicht die Elemente Si, O, N, C mit folgenden Atomprozenten enthält: Si: 30 bis 60% N: 10 bis 56% O: 1 bis 40% C: 1 bis 40%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, Bestandteil eines Aufbaus vom Typ Glas/SiOC/SnO₂:F ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche vom dritten bis zum vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke der Schicht auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, mindestens 250 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche vom dritten bis zum vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine chemische Zusammensetzung besitzt, die folgende Bestandteile in Gewichtsanteilen umfasst: SiO₂ 55 bis 65% Al₂O₃ 0 bis 5% ZrO₂ 5 bis 10% B₂O₃ 0 bis 3% Na₂O 2 bis 6% K₂O 5 bis 9% MgO 0 bis 6% CaO 3 bis 11% SrO 4 bis 12% BaO 0 bis 2% Na₂O + K₂O ≥ 10% MgO + CaO + SrO + BaO > 11%.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus mit Fluor dotiertem Indiumoxid abgeschieden wird.