DE2908412A1

DE2908412A1 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung eines substrats

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Publication number: DE2908412A1
Application number: DE19792908412
Authority: DE
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-03
Publication date: 1979-09-20
Anticipated expiration: 1999-03-04
Also published as: JPS635343B2; FR2419335B1; IE48228B1; DK94879A; IE790235L; GB2015983B; NO145947C; AR216975A1; NL7901875A; JPS62191448A; BE874614A; ES478393A1; IT7967488A0; AU526605B2; DE2908412C2; SE445449B; ES482440A1; GB2015983A; CH638762A5; FI790781A

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH ,ermep.ng ^_{3 F} 2908A1?

PATENTANWALT E/Ei

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PHONE MÜNCHEN 84 3β 38 TELEGRAMMADRESSE : CABLE innw« PATENDLICH MÜNCHEN DIPL.-PHYS. F. ENDLICH POSTFACH. D - ΘΟ34 G E R M E R I N C ^KS: TELEX: SZ 173Ο PATE

Meine Akte_: G-46O1

Anmelder; Roy Gerald Gordon, 22· Highland Street, Cambridge, Mass., USA

Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung eines Substrats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer Schicht aus in einer Gasmischung enthaltenen reaktiven Komponenten, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es sind bereits Verfahren zur Beschichtung von Glas oder anderen transparenten Substraten mit transparenten Halbleiterschichten bekannt, die beispielsweise aus Zinnoxid, Indiumoxid oder Cadmiumstannat bestehen, welche Schichten Infrarotstrahlung reflektieren. Derart beschichtete Glasscheiben finden beispielsweise für Fenster oder öfen Verwendung, um eine verbesserte Wärmeisolierung zu erzielen. Derartige Beschichtungen sind ferner elektrisch leitend und dienen zur Widerstandsbeheizung von Fenstern in Fahrzeugen.

Ein Nachteil beschichteter Fensterscheiben ist darin zu sehen, daß Interferenzfarben im reflektierten Licht und in geringerem Umfang auch im durchgelassenen Licht sichtbar sind. Die-

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ses irisieren ist als wesentlicher Grund dafür anzusehen, daß beschichtete Fensterscheiben nur in begrenztem Ausmaß eingesetzt werden.

Wenn das Glas nur eine verhältnismäßig geringe Lichtdurchlässigkeit von beispielsweise weniger als 25% aufweist, ist dieser Effekt verhältnismäßig schwach und kann zugelassen werden. In den meisten architektonischen Anwendungsfällen kann jedoch dieser Effekt nicht mehr ohne weiteres hingenommen werden, der bei Schichtstärken von weniger als 0,75 Mikron auftritt (US-PS 3 710 074).

Interferenzfarben treten bei Schichtdicken zwischen etwa 0,1 und 1 Mikron auf, insbesondere bei einer Dicke unterhalb 0,85 Mikron. Dieser Dickenbereich ist jedoch in den meisten praktischen Änwendungsfallen von Interesse. Halbleiterschichten mit einer Schichtstärke von weniger als etwa 0,1 Mikron zeigen zwar keine Interferenzfarben, aber derartig dünne Schichten haben ein zu geringes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung und im allgemeinen auch ein zu geringes elektrisches Leitvermögen.

Schichtstärken von mehr als 1 Mikron zeigen keine sichtbaren infcerferenzfarben bei Beleuchtung mit Tageslicht. Derartige Schichtstärken verursachen aber verhältnismäßig hohe Herstellungskosten, da verhältnismäßig große Materialmengen zum Beschichten benötigt werden und weil die erforderliche Beschichtungszeit verhältnismäßig länger ist. Ferner können bei Schichtstärken von mehr als 1 Mikron Trübungen auftreten, welche durch Streuungen an Unregelmäßigkeiten der Oberfläche verursacht werden, welche Unregelmäßigkeiten bei dickeren Beschichtungen ausgeprägter sind. Ferner ist bei dickeren Schichten die Gefahr größer, daß aufgrund thermischer Spannungen Risse auftreten.

Wegen der genannten technischen und wirtschaftlichen Schwierigkeiten finden in der Praxis in der Hauptsache nur Schichtstärken zwischen 0,1 und 0,3 Mikron verwendung, an denen stark störende Interferenzfarben auftreten. Für architektonische

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ΛΟ

Zwecke finden praktisch keine beschichteten Glasscheiben Verwendung, obwohl dies aus Gründen der Energieeinsparung an sich wünschenswert wäre. Beispielsweise könnten bei geheizten Gebäuden im Vergleich zu unbeschichteten Fenstern die Wärmeverluste um etwa 50% verringert werden. Der Hauptgrund, weshalb diese Vorteile in der Praxis nicht weitgehender ausgenutzt werden, ist in dem Auftreten sichtbarer Interferenzfarben zu sehen.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens derart zu verbessern, daß möglichst keine sichtbaren Interferenzfarben durch derartig dünne Beschichtungen erzeugt werden, ohne andererseits die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Lichtdurchlässigkeit, Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung und elektrische Leitfähigkeit zu beeinträchtigen. Ferner soll das Verfahren "kostensparend und kontinuierlich und mit Hilfe von Maßnahmen und Vorrichtungen durchführbar sein, die in der modernen Glasindustrie verfügbar sind. Die Beschichtungen sollen besonders dauerhaft und beständig gegen Licht, 'Chemikalien und mechanischen Abrieb sein. Die benötigten Materialien sollen reichlich und ohne weiteres verfügbar sein. Von einer beschichteten Glasoberfläche dieser Art soll möglichst wenig Licht reflektiert werden, so daß eine möglichst hohe Lichtdurchlässigkeit erzielt wird. Es sollen beschichtete Glasscheiben etc. herstellbar sein, die eine zusammengesetzte Beschichtung aufweisen, von der eine äußere Schicht aus Infrarotstrahlung reflektierendem Material besteht, die eine Dicke von 0,7 Mikron oder weniger aufweist, und von der eine innere Schicht eine Trübung des Glases möglichst weitgehend -vermeidet und gleichzeitig und unabhängig davon das Auftreten von Interferenzeffekten in der Struktur möglichst weitgehend verhindert . Bei beschichteten Substraten dieser Art sollen zum Zwecke der Unterdrückung von Interferenzeffekten allmähliche Änderungen der Zusammensetzung der Beschichtung zwischen dem Glas und der äußeren Beschichtung erzielt werden. Ferner soll die orrichtung und das Verfahren ermöglichen, daß Uber-

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züge mit einer sich allmählich ändernden, Zusammensetzung aus gasförmigen Reaktionsmitteln auf Glas oder sonstigen Substraten hergestellt werden können, welche eine optimale Menge einer Komponente in einem besonders wirksamen Bereich der Beschichtung aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden Schichten aus transparentem Material zwischen der Glasoberfläche und der Halbleiterschicht ausgebildet. Der Brechungsindex dieser Schichten liegt zwischen den Werten für das Glas und die Halbleiterschicht. Bei einer geeigneten Auswahl der Dicke und des Brechungsindex dieser Zwischenschichten kann erreicht werden, daß Interferenzfarben praktisch nicht mehr sichtbar sind oder allenfalls in einem lediglich so geringen Ausmaß auftreten, daß bei architektonischen Anwendungsfällen keinerlei Beanstandungen auftreten. Geeignete Materialien für diese Zwischenschichten sowie verfahren zu deren Ausbildung sollen im folgenden näher erläutert werden.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden diese Zwischenschichten derart kontinuierlich einander angepaßt, daß die Beschichtung einen sich ändernden Brechungsindex aufweist, der sich vorzugsweise von dem Glas zu der Halbleiterschicht allmählich ändert. Der Brechungsindex besitzt in der Nähe der Glasoberfläche einen Wert, der demjenigen des Glases entspricht, und besitzt im Bereich der Grenzschicht zu der HaIbleiterschicht einen Wert, der demjenigen der Halbleiterschicht entspricht.

Eine Beschichtung, die entlang ihrer Dicke einen sich allmählich ändernden Brechungsindex aufweist, kann gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß eine Gasmischung, die Komponenten mit unterschiedlichem Reaktionsvermögen enthält, an der Oberfläche eines sich bewegenden Substrats vorbeigeleitet wird.

Zusammenfassend sind wesentliche Merkmale der Erfindung darin zu sehen, daß insbesondere transpartente Glasfenster hergestellt werden können, die einen ersten Überzug aus Infrarot-

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strahlung reflektierendem Material aufweisen, der vorzugsweise eine Dicke von weniger als etwa 0,85 Mikron hat, wobei die Beobachtbarkeit von Interferenzeffekten, die von der ersten Schicht herrühren, beträchtlich durch die Verwendung einer Schicht mit einem sich kontinuierlich ändernden Brechungsindex zwischen dem Glas und der Schicht verringert wird, so daß der Brechungsindex kontinuierlich von dem Glas zu der ersten Schicht ansteigt, wodurch die Sichtbarkeit von Interferenzfarben verhindert wird. Besondere Vorteile der Erfindung sind in der Wirksamkeit bei klaren und leicht getönten Gläsern zu sehen, bei denen bisher das Auftreten von Interferenzeffekten eine weitergehende praktische Verwendung verhinderte.

Da die Beurteilung eines Farbeindrucks weitgehend subjektiv ist, sollen im folgenden Verfahren und Annahmen erläutert werden, die bei der Beurteilung der Erfindung herangezogen werden. Um eine geeignete quantitative Auswertung von unterschiedlichen Konstruktionen zu ermöglichen, die das Auftreten von Interferenzeffekten unterdrücken, wurden die Intensitäten dieser Farben unter Verwendung optischer Daten und von Daten berechnet, welche die Wahrnehmbarkeit von Farben betreffen. Für die Zwecke der folgenden Erläuterungen soll angenommen werden, daß die Schichten eben sind, eine gleichförmige Dicke aufweisen und einen gleichförmigen Brechungsindex innerhalb jeder Schicht besitzen. Die Änderungen des Brechungsindex werden an den ebenen Zwischenflächen zwischen angrenzenden Schichten als abrupt angenommen. Ein sich kontinuierlich ändernder Brechungsindex kann dargestellt werden als eine Folge einer sehr großen Anzahl von sehr dünnen Schichten mit einem Brechungsindex, der sich zwischen benachbarten Schichten nur um einen sehr geringen Betrag unterscheidet. Es werden reelle Brechungsindices verwandt, weil die Absorptionsverluste in den Schichten vernachlässigbar sind. Das Reflexionsvermögen wird für senkrecht einfallende ebene wellen aus unpolarisiertem Licht berechnet.

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Bei Verwendung der obigen Annahmen können die Amplituden für die Reflexion und Durchlässigkeit an jeder Zwischenfläche aus den Fresnelschen Formeln berechnet werden. Dann werden diese Amplituden addiert, wobei die Phasendifferenzen berücksichtigt werden, die durch die Ausbreitung durch die betreffenden Schichten verursacht werden. Diese Resultate sind äquivalent zu Formeln für eine multiple Reflexion und Interferenz an dünnen Schichten, wenn in beiden Fällen dieselben Bedingungen vorliegen (Optics of Thin Films von F. Knittl, Wiley and Sons, Neitf York, 1976) .

Die berechnete Intensität von reflektiertem Licht ändert sich mit der Wellenlänge, zur Berechnung des reflektierten Lichts entsprechend einer bestimmten sichtbaren Farbe ist es zweckmäßig, zunächst die spektrale Verteilung des einfallenden Lichts festzustellen. Zu diesem Zweck können von der internationalen Kommission für radiologische Einheiten festgelegte Standardwerte benutzt werden, welche eine Beleuchtung mit normalem Tageslicht annähern. Die spektrale verteilung des reflektierten Lichts ist das Produkt des berechneten Reflexionsfaktors und de's Spektrums von Illuminant CJ Der Farbton und die Farbsättigung, die von einem menschlichen Beobachter im·reflektierten Licht gesehen werden, werden aus diesem reflektierten Spektrum unter Verwendung gleichförmiger bekannter Farbskalen berechnet. Im folgenden wird die Farbskala von Hunter (Food Technology, Band 21, Seiten 100-105, 1967) verwandt. Die Ergebnisse der Berechnungen, für jede Kombination von Brechungsindices und Dickenabmessungen der Schichten, sind ein Zahlenpaar "a" und "b". "a" bedeutet rot (falls positiv) oder grün (falls negativ) , während "b" einen gelben (falls positiv) oder blauen (falls negativ) Farbton bedeutet. Diese Farbtonergebnisse dienen zur Prüfung der Berechnungen im Vergleich zu beobachtbaren Farben von proben, einschl. von proben gemäß der Erfindung.

Eine einzige zahl"c" kennzeichnet die Farbsättigung:

2 2 1/2
c = (a +b ) . Dieser Farbsättigungsindex "c" bezieht sich direkt auf die Fähigkeit des Auges, interfsrenzfarben zu er-

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kennen. Wenn der Sättigungsindex unterhalb eines gewissen Werts liegt, kann man in dem reflektierten Licht keine Farbe erkennen. Der numerische Wert hinsichtlich des Grenzwerts der Bedbachtbarkeit hängt von der betreffenden Farbskala ab, sowie von den Beobachtungsbedingungen und der Beleuchtungsstärke.

Um eine Basis für einen Vergleich von Strukturen zu s chaff en, wurde eine erste Reihe von Berechnungen durchgeführt, um eine einzige Halbleiterschicht auf Glas zu simulieren. Der Brechungsindex der Halbleiterschicht wurde als 2,0 angenommen, welcher Wert angenähert Zinnoxid,· Indiumoxid oder Cadmiumstannat entspricht. Für das Glas wurde ein Brechungsindex von 1,52 angenommen. Dies ist ein typischer Wert für handelsübliches Fensterglas. Die berechneten Farbsättigungswerte sind in Fig. 1 in Abhängigkeit von der Dicke der Halbleiterschicht aufgetragen. Die Farbsättigung ist für Reflexionen von Schichten in dem Dickenbereich zwischen 0,1 bis 0,5 Mikron groß. Für Schichten mit einer Dicke von mehr als 0,5 Mikron fällt die Farbsättigung mit der ansteigenden Dicke ab. Diese Ergebnisse entsprechen qualitativen Beobachtungen von hergestellten Schichten. Die zahlreichen relativen Maxima sind auf die unterschiedliche Empfindlichkeit des Auges bei unterschiedlichen Wellenlängen zurückzuführen. Jeder Scheitelwert entspricht einer besonderen Farbe, wie in Fig. 1 angegeben ist.

Der minimale beobachtbare Wert der Farbsättigung kann durch folgendes Experiment festgestellt werden: Zinnoxidschichten mit kontinuierlich ansteigender Dicke bis zu etwa 1,5 Mikron werden auf Glasplatten durch Oxidation von Tetramethylζinn-Dampf aufgetragen. Das Dickenprofil wird durch eine Temperaturänderung von etwa 450°C auf 500°C quer zu der Glasoberfläche erzielt. Das Dickenprofil wird dann durch Beobachtung der interferenzringe bei Beleuchtung mit monochromatischem Licht gemessen. Bei Beobachtung mit diffusem Tageslicht zeigen die Schichten Interferenzfarben an den in Fig. 1 dargestellten Stellen. Die Teile der Schichten mit Schichtdicken von mehr als 0,85 Mikron zeigen keine beobachtbaren Interferenz farben

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im diffusen Tageslicht. Dar berechnete grüne Maximalwert bei einer Dicke von 0,88 Mikron konnte nicht beobachtet werden. Deshalb liegt der Schwellenwart der Beobachtbarkeit oberhalb von 8 Farbeinheiten. Auch der berechnete blaue Scheitelwert bei O,03 Mikron konnte nicht beobachtet werden, so daß der Schwellenwert oberhalb 11 Farbeinheiten liegt. Es konnte jedoch ein schwacher roter Scheitelwert bei 0,81 Mikron bei guten Beobachtungsbedingungen erkannt werden, beispielsweise bei Anordnung von schwarzem Samt im Hintergrund und bei Vermeidung von farbigen Objekten im Blickfeld, so daß der Schwellenwert unterhalb von 13 Farbeinheiten liegt, die für diese Farben berechnet wurden. Aus diesen Experimenten kann geschlossen werden, daß der Schwellenwert für die Beobachtung von reflektiertem Licht zwischen 11 und 13 Farbeinheiten auf dieser Skala betrage, weshalb ein Wert von 12 Einheiten angenommen wurde, um den Schwellenwert für die Bedbachtbarkeit von reflektiertem Licht bei Beleuchtung mit Tageslicht zu kennzeichnen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß eine Farbsättigung von mehr als 12 Einheiten eine sichtbare farbige Interferenzerscheinung bedeutet, während eine Farbsättigung von weniger als 12 Einheiten einen neutralen Eindruck erweckt. [Es kann davon ausgegangen werden, daß Farbsättxgungswerte von 13 oder weniger bei der praktischen Verwendung beschichteter Glasscheiben nicht zu beanstanden ist. Vorzugsweise soll jedoch der Sättigungswert 12 oder weniger betragen. Wie im folgenden noch näher erläutert werden soll, ist es sogar im allgemeinen möglich, beschichtete Glasscheiben mit einem Sättigungswert von weniger als 8 in wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Ein Sättigungswert von 12 oder weniger zeigt eine Reflexion an, welche die Farbe einer reflektierten Abbildung nicht in beobachtbarer Weise verzeichnet. Der Schwellenwert 12 wird als Normwert angesehen, der für eine Beurteilung geeignet ist, ob beschichtete Strukturen hinsichtlich der Beobachtbarkeit von Interferenzfarben zufriedenstellend sind.

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Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, besitzen Beschichtungen mit einer Dicke von 0,85 Mikron oder mehr einen Farbsättigungswert, der kleiner als dieser Schwellenwert 12 ist. Es wurde experimentell festgestellt, daß bei diesen dickeren Schichtstärken keine zu beanstandende Interferenzfarben bei Beleuchtung mit Tageslicht beobachtet werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Zwischenschicht zwischen der Glasoberfläche und einer Halbleiterschicht hergestellt werden kann, deren Brechungsindex sich fortschreitend ändert. Eine derartige Schicht kann als Schichtung angesehen werden, die aus einer sehr großen Anzahl von Zwischenschichten zusammengesetzt ist. Es wurden Berechnungen hinsichtlich der reflektierten Farbsättigung für eine Anzahl von Brechungsindex-Kurven zwischen Glas mit einem Brechungsindex von η = 1,52 und Halbleiterüberzügen mit einem Brechungsindex von η = 2,0 durchgeführt. Für Übergangsschichten, die dicker als etwa 0,15 Mikron sind, beträgt der Farbsättigungswert gewöhnlich weniger als 12, und für Übergangsschichten von mehr als etwa 0,3 Mikron ist in keinem Fall eine Farbtönung feststellbar. Die genaue Form des Verlaufs des Brechungsindex hat einen sehr kleinen Einfluß auf diese Ergebnisse, falls die Änderung allmählich entlang der Dicke der Schicht erfolgt.

Zur Herstellung derartig beschichteter Produkte können zahlreiche Materialien verwandt werden. Eine Reihe von Metalloxiden und Metallnitriden sowie Mischungen davon besitzen geeignete optische Eigenschaften hinsichtlich Lichtdurchlässigkeit und Brechungsindex. Tabelle A enthält einige Mischungen, welche einen geeigneten Brechungsindex zwischen demjenigen von Glas und Zinnoxid oder Indiumoxid aufweisen. Die erforderlichen Gewichtsprozente können aus Meßkurven des Brechungsindex in Abhängigkeit von der Zusammensetzung entnommen werden, oder aus bekannten Formeln für die Abhängigkeit des Brechungsindex bei Mischungen berechnet werden (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley and Sons, New York,1976, Seite 473), wobei gemessene Brechungsindices für die reinen Schichten verwandt werden. Diese

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-n

Beziehungen erlauben im allgemeinen eine ausreichend genaue Berechnung für praktische Zwecke, obwohl die berechneten Brechungsindices etwas kleiner als die gemessenen Werte sind. Der Brechungsindex hängt auch etwas von dem Verfahren und den Bedingungen bei der Herstellung der Schichten ab.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindex η für unterschiedliche Mischungsverhältnisse des wichtigen Falls von Mischungen aus Siliziumdioxid und Zinndioxid.

Die folgende Tabelle betrifft Mischungen von transparenten Materialien, deren Brechungsindices in dem Bereich zwischen 1,5 und 2,0 liegen«,

Tabelle A

S XO₂/SI₃N
SiO₂/TiO₂

Schichten können durch gleichzeitige Vakuumverdampfung von gewissen Materialien in einem geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt werden. Für die Beschichtung von großen Flächen, beispielsweise von Fensterglas, ist eine chemische Aufdampfung bei Atmosphärendruck zweckmäßiger und billiger. Derartige Aufdampf ungsver fahren erfordern jedoch geeignet flüchtige Komponenten zur Bildung jedes Materials. Siliziumdioxid kann aus Gasen wie Sil'an (SiH₄) oder Dimethylsilan ((CH₃) ₂SiH₂) aufgetragen werden. Nahezu ebenso vorteilhaft wie Gase können Flüssigkeiten verwandt weiden, die bei Raumtemperatur ausreichend flüchtig sind. Beispielsweise kann Tetramethylzinn zum Auftragen von Zinnverbindungen verwandt werden, und Siliziumschichten können durch Verdampfen von flüssigem (C₂Hc)₂SiH₅ und SiCl₄ hergestellt werden.

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-MT-

Eine Schicht aus einer Mischung aus Siliziumoxid und Zinnoxid, die eine derartige allmähliche Änderung des Brechungsindex aufweisen, kann gemäß dem folgenden neuen Verfahren auf eine bandförmige Glasplatte kontinuierlich aufgedampft werden. Eine Gasmischung wird in einer Richtung parallel zu der Bewegung der Glasbahn über die Oberseite oder die Unterseite der Glasbahn geleitet, beispielsweise mit Hilfe einer in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung. Die Gasmischung enthält eine oxidierbare Siliziumverbindung, eine oxidierbare Zinnverbindung und Sauerstoff oder anderes oxidierendes Gas. Die verbindungen werden derart ausgewählt, daß die Siliziumverbindung etwas schneller als die Z inn verbindung oxidiert wird, so daß das auf die Glasoberfläche aufgetragene Oxid an derjenigen Stelle, an der die Gasmischung zuerst auf die heiße Glasoberfläche auftrifft, hauptsächlich aus Siliziumdioxid besteht, aber einen nur sehr geringen Prozentsatz an Zinndioxid enthält. Die Anteile von Siliziumverbindungen und Zinnverbindungen in der Dampfphase werden so gewählt, daß das anfänglich aufgetragene Material einen Brechungsindex hat, der sehr gut demjenigen von Glas entspricht. Bei der weiteren Berührung des Gases mit der Glasoberfläche steigt der Anteil von Zinnoxid in der aufgetragenen Schicht an, bis am Ende des Auftragungsbereichs praktisch keine Siliziumverbindung in der Gasmischung enthalten ist, so daß dann nahezu reines Zinnoxid aufgetragen wird. Da sich die Glasbahn kontinuierlich von dem anfänglichen Auftragungsbereich mit relativ viel Siliziumoxid in den schließlichen Bereich bewegt, in dem relativ viel Zinnoxid aufgetragen wird, wird eine Schicht aufgetragen, deren Brechungsindex sich kontinuierlich entlang der Schichtdicke ändert. Der Brechungsindex ist an der Glasoberfläche praktisch gleich demjenigen von Glas und an der gegenüberliegenden Oberfläche praktisch gleich demjenigen von Zinnoxid. Entsprechend Fig. 3 kann eine weitere Auftragung erfolgen, um weitere Schichten aus reinem Zinndioxid oder Schichten aus Zinndioxid aufzutragen, das mit einem Material wie Fluor dotiert ist. Eine zu diesem Zweck geeignete Mischung enthält vorzugsweise als oxidierbare Siliziumverbindung 1,1,2,2-Tetra-

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-MT-

methyldisilan <HMe SiSiMe„H)y 1,1,2-Trimethyldisilan (H₂MeSiSiMe H) y und/oder 1,2-Dimethyldisilan (₂₂ zusammen mit Tetratnethylzinn (Me .Sn) . Es wurde festgestellt, daß die anfänglich aufgetragene Schicht einen hohen Siliziumgehalt hat und einen Brechungsindex besitzt, der demjenigen von Glas entspricht, während am Ende nahezu reines Zinno::id aufgetragen wird.

Die Si-H Bindungen der oben beschriebenen Siliziumverbindungen sind sehr nützlich bei dem Verfahren, weil Verbindungen mit Si-H Bindungen wie Tetramethylsilan (Me .Si) oder Hexamethyldisilan (Me_SiSiMe_) langsamer als Tetramethylzinn, oxidiert werden, weil am Anfang hauptsächlich Zinnoxid aufgetragen wird und weil nahe dem Ende in der Hauptsache Siliziumdioxid aufgetragen wird. Wenn man Verbindungen wie Me.Si verwendet, können entgegengesetzte Richtungen für die Strömung des Gases und die Bewegung des Glases vorgesehen werden, um die gewünschte allmähliche Änderung des Brechungsindex zu erzielen, falls die Strömungsgeschwindigkeit des Gases größer als die Bewegungsgeschwindigkeit des Glases ist. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden jedoch leichter oxidierbare Siliziumverbindungen verwandt und die Strömungsrichtung der Gasströmung gleich derjenigen der Bewegung des Glases gewählt.

Bei der Herstellung von Beschichtungen, bei denen sich die Zusammensetzung monoton mit dem Abstand von dem Substrat ändert, ist es ferner wünschenswert, daß die Siliziumverbindungen eine Si-Si Bindung sowie eine Si-H Bindung aufweisen. Beispielsweise ergibt eine Verbindung, die eine Si-H Bindung, aber keine Si-Si Bindung enthält, nämlich Dimethylsilan (Me₃SiH₂) zusammen mit Tetramethylzinn, eine anfängliche Auftragung von nahezu reinem Zinnoxid, wobei sich ein hoher Siliziumgehalt zu einem mittleren Zeitpunkt ergibt, während schließlich die Auftragung einen hohen Zinngehalt aufweist. Vermutlich begünstigt die Si-Si-H Bindung eine schnelle Oxidation durch eine anfängliche thermische zersetzung, bei der der Wasserstoff zu

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dem benachbarten Siliziumatom wandert: HMe Si-SiMe H-Me SiH₂ +Me Si. Me Si wird dann schnell oxidiert, wobei freie Radikale wie Hydroxylgruppen (OH) freigesetzt werden, die dann schnell Wasserstoff von den Si-H Bindungen abziehen, so daß stärker reaktive Silylenradikale erzeugt werden, die eine Kettenreaktion durchführen. Tetramethylζinn ist weniger reaktiv für diese Radikale, so daß es hauptsächlich an den späteren Stufen der Oxidatinn teilnimmt. Bei Me SiH₂ tritt die anfängliche schnelle Zersetzung nicht auf, so daß die Oxidation nicht beginnen kann, bevor ein Teil des Tetramethylζinns zersetzt ist, um Radikale wie CH^, OH, 0 etc. zu bilden, welche dann vorzugsweise das Me SiH„ zu mittleren Zeitpunkten angreifen, bis das Me^SiH« verbraucht ist, nach welcher Stufe die Oxidation von Tetramethylzinn wieder vorherrschend wird.

Vorzugsweise sind mindestens zwei Methylgruppen in der Disilanverbindung enthalten, da Disilane mit einem oder keinem Methyl-Substituenten spontan luftentzündlich sind und deshalb vorher mit einem inerten Gas wie Stickstoff vermischt werden müssen.

Andere Kohlenwasserstoff-Radikale wie Äthyl oder Propyl könnenMethyl bei den oben beschriebenen Verbindungen ersetzen, obwohl Methylverbindungen flüchtiger sind und deshalb vorgezogen werden.

Für teilweise alkylierte Polysilane wie Polyalkylsubstituierte Trisilane oder Tetrasilane verhalten sich ähnlich wie Silane. Höhere Polysilane sind jedoch schwieriger herzustellen und weniger flüchtig als Disilane, so daß Disilane vorgezogen werden.

Wenn die anfängliche Auftragung bei der Herstellung von Schichten aus Siliziumoxid und Zinnoxid weniger als etwa 40% * Zinnoxid enthält, wird praktisch keine Trübung an der Zwischenfläche zwischen dem Glas und der Beschichtung verursacht. Wenn es aus irgendeinem Grund gewünscht wird, den Gradienten oberhalb von etwa 30% Zinnoxid zu beginnen, wird vorzugsweise das

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Glas mit einer eine Trübung verhindernden Schicht aus Siliziumdioxid überzogen. Eine derartige eine Trübung verhindernde Schicht kann sehr dünn sein, z. B. eine Dicke von 25 bis 100 R betragen.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des berechneten Farbsättigungswerts für unterschiedliche Farben in Abhängigkeit von der Dicke einer Halbleiterschicht auf einer Glasplatte;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer nach einem Verfahren gemäß der Erfindung beschichteten Glasplatte;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Brechungsindex in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis von Zinndioxid und Siliziumdioxid y

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 5 Meßergebnisse, welche gemäß der Erfindung hergestellte Beschichtungen betreffen; und

Fig. 6 eine graphische Darstellung in Abhängigkeit des Brechungsindex einer Beschichtung gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis von SiO₂ und SnO₂.

Fig. 4 zeigt einen Abschnitt eines Kühlofens einer Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Glas. Der Kühlofen als solcher ist der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt. Die heiße Glasbahn 10, die eine Temperatur von beispielsweise 5OO-6OO°C aufweist, wird über Walzen 12, 14 und 16 durch den Kühlofen gele ittifc. Zwischen den Walzen 12 und 14 ist eine Gaszuführeinrichtung 18 angeordnet, die eine Einlaßleitung 20 und eine Auslaßleitung 22 enthält. Zwischen den Leitungen 22 und 20 sind Trennwände 24 vorgesehen, die eine Leitung 25 für ein Wärmeaustauschmittel begrenzen, das zur Kühlung des aus der Auslaßleitung 22 austretenden Gases und zur Erhitzung des durch die Einlaßleitung 20 strömenden Gases dient. Die Temperatur des Wärmeaustauschmit-

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-ie=-

tels wird hinreichend niedrig gehalten, so daß die Oberfläche der Einlaßleitung nicht beschichtet wird.

Das durch die Einlaßleitung 20 zugeführte Gas gelangt" durch einen Schlitz 28 in eine Reaktionszone, die durch die Oberseite 30 der Einrichtung 18 und die Unterseite der Glasbahn 10 begrenzt wird. Nach dem Erreichen eines zweiten Schlitzes 32 wird das restliche Gas durch die Auslaßleitung 22 abgeleitet. Während des Durchtritts der Gasströmung entlang der Unterseite der Glasbahn 10 erfolgt die beschriebene Ausbildung einer Beschichtung durch selektive Abreicherung eines der beiden Reaktionsmittel an unterschiedlichen Stellen entlang der Länge der Auftragungszone zwischen den Walzen 12 und 14.

Bei der Vorrichtung in Fig. 4 ist ^ine zweite Gaszuführeinrichtung 38 vorgesehen, um das Auftragen der Schicht zu vervollständigen, beispielsweise durch /,uftragen einer mit Fluor dotierten Zinnoxidschicht auf die vorher aufgetragene Schicht mit einem Gradienten des Brechungsindex. Auch bei dieser Einrichtung tritt das Gas durch einen Schlitz 28a ein und durch einen,in Bewegungsrichtung der Glasbahn gesehen, dahinterliegenden Schlitz 32a aus. Die Leitungen bestehen aus korrosionsbeständigen Stahllegierungen und sind mit einer wärme isolierenden Verkleidung 50 versehen.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Auf etwa 58O°C erhitztes Glas wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm pro Sekunde entlang der Vorrichtung in Fig. bewegt. Die Temperatur der Gaseinlaßleitung wurde auf etwa 300°C gehalten, indem erhitzte bzw. gekühlte Luft durch die Leitung 25 durchgeleitet wurde. Dem ersten von dem Glas erreichten Auftragungsbereich wurde eine Gasmischung in der folgenden Zusammensetzung (in Molprozen^ zugeführt:

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	0,7%	290841	2
	1,4%
1,1,2,2™Tetramethyldisilan	2,0%
Tetramethylzinn	Rest
Broratrifluormethan
Trockene Luft

Dem zweiten Auftragungsbereich wurde eine Gasmischung in der folgenden Zusammensetzung (in Molprozent) zugeführt:

Tetramethylzinn 1,6%

Bromtrifluormethan 3,0%

Trockene Luft ■ Rest

Die Strömungsraten der Gasmischungen wurden so eingestellt, daß die durchschnittliche Berührungsdauer zwischen der Gasmischung und der Glasoberfläche etwa 0,2 Sekunden betrug.

Das derart beschichtete Glas zeigte keine Interferenzerscheinung im reflektierten Tageslicht. Es besaß ein Reflexionsvermögen von 15% im sichtbaren Bereich und hatte keine erkennbare Trübung. Das Reflexionsvermögen für infrarotes Licht betrug 90% bei einer Wellenlänge von 10 Mikron. Der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 5 Ohm. Die Schichtstärke betrug etwa 0,5 Mikron.

Beispiel 2

Im einzigen Unterschied zu Beispiel 1 wurde eine Gasmischung mit der folgenden Zusammensetzung dem ersten Auftragungsbereich zugeführt:

1,2-Dimethyldisilan 0,4%

1,1,2-Trimethyldisilan 0,3%

1,1,2,2-Tetramethyldisilan etwa 0,02%

Tetramethylzinn 1/5%

Bromtrifluormethan 2,0%

Trockene Luft Rest

Die Eigenschaften der beschichteten Glasplatte entsprachen den in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

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Die Zusammensetzung der Beschichtungen wurde chemisch analysiert und es wurde ein Ionenzerstäubungs-Ätzverfahren durchgeführt, um die chemische Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Dicke zu ermitteln. Fig. 5 zeigt die chemische Zusammensetzung in dem Bereich (Abstand von der Glasdberfläche), in dem diese unterschiedlich ist. In der Nähe der Glasoberfläche besteht die Beschichtung in der Hauptsache aus Siliziumdioxid, wo etwa 1 Siliziumatom von acht Atomen durch ein Zinnatom ersetzt ist. Mit größerem Abstand von der Glasoberfläche steigt die Zinnkonzentration an und die Siliziumkonzentration fällt ab, so daß in einem Abstand von mehr als 0,18 Mikron von der Glasoberfläche die Schicht aus Zinnoxid besteht, wobei etwa 1,5% des Sauerstoffs durch Fluor ersetzt ist. Unter Verwendung von Fig. 3 wurde die die Zusammensetzung der Mischung von Silizium und zinn betreffende Kurve in eine Kurve umgewandelt, welche die Abhängigkeit des Brechungsindex von dem Abstand von der Glasoberfläche zeigt. Daraus geht hervor, daß mit dem beschriebenen Verfahren die gewünschte Änderung des Brechungsindex entlang der Dicke deT Beschichtung erzielt werden kann.

Beispiel 3

Eine Zinnoxidschicht wurde auf eine Glasplatte mit unterschiedlicher Dicke aufgetragen. Die Glasoberfläche wurde zuerst mit einer sehr dünnen Schicht aus Siliziumdioxid überzogen, um eine amorphe, eine Trübung verhindernde Oberfläche zu bilden.

Dicke der Zinnoxidschicht Sichtbarkeit von interfe renzf arben

0,3 Mikron stark

0,6 Mikron schwächer

0,9 Mikron kaum erkennbar, ausgenom

men in fluoreszierendem Licht

0,3 Mikron schwach, selbst in fluores

zierendem Licht

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—Jro—

Die beiden zuletzt genannten Beschichtungen sind für architektonische Zwecke in ästhetischer Hinsicht annehmbar, woraus hervorgeht, daß die visuelle Farbsättigungsskala zur Beurteilung geeignet ist.

Um eine besonders gute Unterdrückung von Interferenzfarben zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß der Brechungsindex der anfänglichen Äuftragung genau demjenigen des Substrats aus Glas angepaßt wird, bis eine Genauigkeit von _+ 0,04, vorzugsweise ± 0,02. Um diese Anpassung zu erzielen, können die Parameter der Auftragung geändert werden, insbesondere das Verhältnis von Zinnatomem zu Siliziumatomen in dem zugeführten Gas. Als Beispiel einer derartigen Änderung zeigt Fig. 6 die Abhängigkeit des Brechungsindex bei der anfänglichen Äuftragung von Tetramethylzinn und 1,1,2„2-Tetramethyldisilan-Gasmischungen in Abhängigkeit von der Gaszusammensetzung. Die anderen Parameter wurden bei dieser Beschichtung wie in Beispiel 1 gewählt. Fig. 6 zeigt beispielsitfeise, daß bei der anfänglichen Auftragung ein Brechungsindex von 1,52 erzielt werden kann (entsprechend dem Brechungsindex von üblichem Fensterglas), wenn in der Mischung eine gleiche Anzahl von Siliziumatomen und Zinnatomen enthalten ist. Eine Anpassung auf 1,52 _+ 0,02 wird erzielt, wenn die Gasmischung zwischen 47 und 52 Atomprozent Zinn enthält. Obwohl diese Angaben etwas von den übrigen Bedingungen bei der Auftragung abhängen^, beispielsweise von der Temperatur oder anderen Verbindungen, ist es ohne weiteres möglich, Eichkurven entsprechend Fig., 6 herzustellen, um eine geeignete Anpassung des Brechungsindex für das anfänglich aufzutragende Material zu erzielen.

Das Reflexionsvermögen für Licht von der Oberfläche der beschichteten Glasplatte gemäß Beispiel 3 beträgt etwa 16 bis 17%, ist also etwa lo% höher als dasjenige von beschichtetem Glas in den Beispielen 1 und 2, wobei eine abgestufte Zwischenstufe gemäß der Erfindung vorgesehen ist.

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DIPL-PHYS. F. ENDLICH germe^ns 2. März 1979

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Patentansprüche

l). Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines Substrats mit einer Schicht aus in einer Gasmischung enthaltenen reaktiven Komponenten, zur Herstellung einer Schicht, deren Eigenschaften sich entlang ihrer Dicke kontinuierlich ändern, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung durch eine Reaktionszone geleitet wird, die durch einen Strömungsweg für die reaktiven Komponenten definiert ist, der benachbart und parallel zu einer Oberfläche des Substrats verläuft,- daß ein von einer stärker reaktiven Komponente der Mischung abgeleitetes Reaktionsprodukt bevorzugt auf einen Teil der Oberfläche ausgeschieden wird, mit welchem die Gasmischung zu einem Zeitpunkt in Berührung gelangt, daß ein von einer weniger reaktiven Komponente der Mischung abgeleitetes Reaktionsprodukt bevorzugt auf einem Teil der Oberfläche ausgeschieden wird, welcher zu einem späteren Zeitpunkt der Gasmischung ausgesetzt wird, und daß die Substratoberfläche durch die Reaktionszone in einer Fichtung parallel zu dem Strömungsweg bewegt wird, um eine Änderung der Zusammensetzung der Schicht entlang deren Dicke zu erzielen, wenn das Substrat aus der Reaktionszone austritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glas besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die Reaktionsprodukte durch Reaktion der Gase unter Wärmezufuhr von dem Substrat erzeugt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Brechungsindex der Schicht kontinuierlich von deren Unterseite zu deren Oberseite ändert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung flüchtige Silizium- und Zinnverbindungen und ein oxidierendes Gas enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung mindestens ein teilweise alkyliertes Polysilan, eine dampfförmige Organozinnverbindung und ein oxidierendes Gas enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung Methyldisilan und/oder Tetramethylζinn enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung 1,1,2,2-Tetramethy1-disilan, 1,1,2-Trimethyldisilan, 1,2-Dimethyldisilan oder Mischungen davon enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Schicht kontinuierlich von deren Unterseite zu deren Oberseite sich ändert.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung flüchtige Silizium- und Zinnverbindungen und ein oxidierendes Gas enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichne t , daß die Gasmischung mindestens ein teilweise alkyliertes Polysilan, eine dampfförmige organozinnverbindung und ein oxidierendes Gas enthält.

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12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß die Gasmischung Methyldisilan und/ oder Tetramethylzinn enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß die Gasmischung 1,1,2,2-Tetramethyldisilan (HMe₂SiSiMe₃H), 1,1,2-Trimethyldisilan <H₂MeSisOMe₃H) 1,2-Dimethyldisilan (H₂MeSiSiMeH₂) und Mischungen davon enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte durch Reaktion der Gase unter Wärmezufuhr von dem Substrat erzeugt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennze ichnet, daß der Brechungsindex der Schicht sich kontinuierlich von deren Unterseite zu deren Oberseite ändert.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der reaktiven Komponenten derart ausgewählt sind, daß sich angrenzend an das Substrat eine Zusammensetzung der Schicht ergibt, die mindestens 60% SiO„ enthält, und daß die Zusammensetzung der Schicht im größten Abstand von dem Substrat mindestens 95% Zinnoxid enthält.
17- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat eine dünne Schicht mit einer sich ändernden Zusammensetzung ausgebildet wird, die eine vorherrschende erste Zusammensetzung in der ÜNähe des Substrats und eine vorherrschende zweite Zusammensetzung in größerer Entfernung von dem Substrat aufweist, daß einem ersten Ende einer Reaktionskammer eine Mischung eines ersten reagierenden Gases zugeführt wird, aus dein die erste verbin-

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dung zur Bildung der Schicht gebildet wird, daß ein zweites reagierendes Gas zugeführt wird, aus dem die zweite Verbindung zur Bildung der Schicht gebildet wird, daß ein drittes Gas zugeführt wird, das mit jedem der beiden reagierenden Gase reagiert, um die verbindungen für die Herstellung der Schicht zu bilden, daß das erste reagierende Gas mit einer beträchtlich unterschiedlichen Reaktionsrate mit dem dritten Gas reagiert, im Vergleich zu dem zweiten reagierenden Gas, daß durch die unterschiedliche Reaktionsrate mit dem dritten Gas ein Unterschied der relativen Konzentration der reagierenden Gase von einem Ende der Kammer zu dem anderen erzeugt wird, sowie unterschiedliche Mengen der aufzutragenden verbindungen von dem einen zu dem anderen Ende der Kammer, und daß das zu beschichtende Substrat kontinuierlich durch die Reaktionskammer von dem ersten zu dem anderen Ende der Kammer transportiert wird, wobei das Substrat bei der Bewegung durch die Kammer mit einer sich fortschreitend ändernden Zusammensetzung beschichtet wird, die Zusammensetzung durch Auftragen der verbindungen gebildet wird, und wobei die Zusammensetzungen für die relative Reaktivität und Konzentration der reagierenden Gase entlang der Kamne r kennzeichend sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 12, 13, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit einer solchen Rate aufgetragen werden, daß die Änderung der Zusammensetzung der Beschichtung monoton ist, so daß sich eine fortschreitende Erhöhung des Brechungsindex des Materials der Schicht in Abhängigkeit von deren Dicke ergibt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12 bis 17,. dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsvorgang durch Auftragen einer darüberliegendeη, Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht aus Zinnoxid beendet wird, und daß d ie gesamte Schichtdicke zwischen etwa

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-5-0,1 und 1,0 Mikron beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine solche Dicke aufweist, daß durch sie sichtbare Interferenzfarben auf dem hergestellten Produkt unterdrückt werden, entsprechend einem maximalen Farbindexwert von etwa 12.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparentes Glasprodukt hergestellt wird, an dem praktisch keine Interferenzfarben sichtbar sind, daß auf dem Glassubstrat eine Beschichtung hergestellt wird, die im wesentlichen gleichförmig entlang einem Oberflächenbereich ist, daß die Beschichtung aus einer unteren Schichtzone besteht, die ein Material aus mindestens zwei Komponenten enthält, sowie eine allmähliche Änderung von einer ersten Zusammensetzung in der Nähe des Substrats aufweist, mit einem relativ hohen Anteil an einer ersten Komponente im Vergleich zu einer zweiten Zusammensetzung in einem größeren Abstand von dem Substrat, die einen relativ großen Anteil der zweiten Komponente enthält, und daß eine obere Schichtzone ausgebildet wird, die einen Brechungsindex aufweist, der zumindest angenähert gleich demjenigen der zweiten Komponente ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schichtzone im wesentlichen linear im Hinblick auf den molekularen Anteil der ersten Komponente ist, als eine Funktion des Abstands von dem Glassubstrat.
23. verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente SiO,,, die zweite Komponente SnO_? und die obere Schichtzone mit Fluor dotiertes Zinnoxid ist.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung weniger als 1 Mikron beträgt.
25. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Einrichtung zum kontinuierlichen Transport einer Glasbahn, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, dadurch gekennze ichne t , daß eine Reaktionszone vorgesehen ist, die am einen Ende eine Öffnung an einer ersten Station aufweist, um eine gasförmige reaktive Mischung zuzuführen, die Produkte bildet, die auf dem Glas mit unterschiedlichen Raten aufgetragen werden, daß ein Strömungsweg eine Reaktionszone bildet, in der die Mischung entlang der Glasoberflache strömt, daß eine Öffnung an einer zweiten Station vorgesehen ist, um die restliche gasförmige reaktive Mischung zu entfernen, daß die zweite Station relativ entlang dem Behandlungsweg im Hinblick auf die erste Station derart angeordnet ist, daß das erhitzte Glas ausreichend Energie der gasförmigen Reaktionsmischung zuführt, um einen beträchtlichen Unterschied der Zusammensetzung zwischen der Zusammensetzung der reagierenden Gasmischung zwischen der ersten Station und der zweiten Station zu bewirken.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen unter der Glasbahn angeordnet sind, und daß die Glasbahn die obere Begrenzung des Behandlungswegs bildet.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen parallel zueinander angeordnete Schlitze (28, 32) sind, die quer zu der Bewegungsrichtung der Glasbahn (1ΟΪ angeordnet sind.

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28. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch-gekennzeichnet, daß die Gaszuführeinrichtung zwischen angrenzenden Stützwalzen (12, 14) eines Kühlofens zur kontinuierlichen Glasherstellung angeordnet ist, und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um die Einrichtung in horizontaler und vertikaler Richtung zu bewegen, um deren Anordnung und Entfernung aus dem Kühlofen zu ermöglichen.
29. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß und der Auslaß mit einer Einlaß- und Auslaßleitung in Verbindung steht, daß für diese Leitungen eine gemeinsame Leitung zur Temperatursteuerung vorgesehen ist, durch die ein Wärmeübertragungsmittel hindurchleitbar ist, welches die Temperatur der Vorrichtung stabilisiert und steuert, und die eine Kühleinrichtung für Gas in der Auslaßleitung und eine Heizeinrichtung für Gas in der Einlaßleitung bildet, und daß alle Leitungen als einstückige Einheit (18) ausgebildet sind, die zwischen Transportwalzen (12, 14) unter einer Glasbahn (10) in einer Anlage zur kontinuierlichen Glasherstellung einsetzbar ist.
30. Vorrichtung nach Anspruch· 25, dadurch gekennzeichnet, daß .eine zweite Einheit (38) in Transportrichtung der Glasbahn (10) hinter der ersten Einheit (18) angeordnet ist, welche Einheit zum Auftragen einer zusätzlichen Schicht auf die Schicht mit der sich fortschreitend ändernden Zusammensetzung dient.

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