DE69630559T2

DE69630559T2 - Verfahren zum Beschichten von Flachglas

Info

Publication number: DE69630559T2
Application number: DE69630559T
Authority: DE
Inventors: Bernard James Penrith Kirkbride; David William Ormskirk Sheel; Simon James Runcorn Hurst
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: EP0755902A2; AR010211A2; JP4740933B2; AR003036A1; CZ216596A3; HU9602018D0; KR970006207A; CA2181330A1; HUP9602018A2; MX9602969A; JP4674925B2; EP0755902B1; ZA966046B; PL315405A1; CN1145882A; TR199600611A2; EP0755902A3; HUP9602018A3; DE69630559D1; GB9515198D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Glas. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zum Beschichten von Glas mit Zinnoxid unter Verwendung von Zinn(IV)-chlorid als Vorläufermaterial gerichtet.
Glas mit Beschichtungen zu versehen, ist seit langem bekannt. So wird es beispielsweise mit Silicium beschichtet, um seine Strahlungseigenschaften im sichtbaren Bereich und Reflexions- und Transmissionseigenschaften zu verändern.
In jüngerer Zeit besteht eine wachsende Nachfrage nach Verglasungen, in welchen das Glas mit Beschichtungen versehen ist, um seine optischen Eigenschaften zu verändern, insbesondere nach energieeffizienten Verglasungen, die im Allgemeinen als Gläser mit niedrigem Emissionsvermögen oder als Gläser mit niedrigem ε bekannt sind. Solche Gläser sind hauptsächlich für architektonische Zwecke vorgesehen. Die für diese Gläser erforderlichen Eigenschaften sind derart, dass sie einen hohen Lichttransmissionsgrad, sodass sie so viel wie möglich Licht im sichtbaren Bereich hindurchlassen, einen ähnlich hohen IR-Transmissionsgrad im nahen Infrarot, sodass die Wärmewirkung einer solchen Strahlung durch das Glas hindurchgeht, aber einen hohen IR-Reflexionsgrad im fernen Infrarot, sodass die Schwarze-Körper-Strahlung durch die Verglasung von beispielsweise sich in dem Gebäude aufhaltenden Menschen verringert wird, besitzen. Als Beschichtungsmaterial für solche Gläser ist Silber verwendet worden.
Das Aufbringen einer Silberbeschichtung auf Glas kann durch ein Sputterverfahren erfolgen. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Zunächst erfordert Silber typischerweise eine Zwischenschicht auf jeder Seite davon. Die erzeugte Beschichtung ist relativ weich und lässt sich daher leicht zerkratzen. Der größte Nachteil besteht jedoch darin, dass dieses Verfahren im Allgemeinen unter Unterdruck durchgeführt werden muss, weshalb es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, die Beschichtung kontinuierlich in einer Produktionslinie herzustellen.
Diese Probleme führten dazu, dass nach geeigneteren Beschichtungsmaterialien gesucht wurde. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass Zinnoxid (SnO₂) gegenüber Silber in vielerlei Hinsicht eine Verbesserung darstellt. Dadurch entstehen jedoch neue Probleme, obwohl die Nachteile, die mit dem Aufsprühen einer Silberbeschichtung verbunden sind, gelöst oder wenigstens minimiert worden sind. Das mit einer Zinnoxidbeschichtung verbundene Hauptproblem ist die Bereitstellung einer Beschichtung mit hoher optischer Qualität. Die Beschichtungen werden im Allgemeinen durch ein als Chemical Vapour Deposition bezeichnetes Verfahren aufgebracht. In diesem Verfahren werden eine geeignete Zinnverbindung und ein Oxidationsmittel mit dem zu beschichtenden Glas bei hoher Temperatur in Berührung gebracht. Dafür sind zahlreiche Zinnverbindungen untersucht worden, beispielsweise Dimethylzinndichlorid. Das eingesetzte Oxidationsmittel war Sauerstoff selbst. Bei den eingehaltenen hohen Temperaturen reagieren die Reaktanten fast sofort. Darüber hinaus ist Dimethylzinndichlorid toxisch.
Weiterhin sind Zinntetrachlorid (SnCl₄) und Wasser eingesetzt worden. Jedoch reagieren diese Verbindungen bei Berührung miteinander. Daher ist es schwierig, dafür zu sorgen, dass das Zinnoxid sich als Beschichtung auf dem Glas abscheidet, anstatt irgendwo anders. In der britischen Patentschrift Nr. 2 026 454B sind die die Beschichtung beeinflussenden allgemeinen Faktoren detailliert erläutert. In dieser Patentschrift des Standes der Technik ist ein Verfahren offenbart, das die zuvor genannten Probleme zu lösen scheint, indem die Glasoberfläche bei einer hohen Temperatur mit einem gasförmigen Medium in Berührung gebracht wird, das Zinntetrachlorid enthält, das einer chemischen Reaktion und/oder Zersetzung unterliegt, um die Zinnoxidbeschichtung zu bilden, wobei das gasförmige Medium Zinntetrachlorid mit einer Konzentration, die einem Partialdruck von mindestens 2,5·10^–3 Atmosphären entspricht, und Wasserdampf mit einer Konzentration, die einem Partialdruck von mindestens 10·10^–3 Atmosphären entspricht, enthält. Dabei muss die Temperatur des gasförmigen Mediums mindestens 300°C und die Glastemperatur mindestens 550°C betragen. Es wird festgestellt, dass die genannten Mindestpartialdrücke kritisch sind.
In jener Patentschrift des Standes der Technik wird festgestellt, dass es bevorzugt ist, dass das Zinntetrachlorid und der Wasserdampf in getrennten Gasströmen in den Beschichtungsbereich geleitet werden. Indem so verfahren wird, wird eine vorzeitige Reaktion des Zinnsalzes mit dem Wasserdampf verhindert, durch welche feste Ablagerungen entstünden, die sich im Inneren der Dampfzuleitungen bilden würden. Solche Ablagerungen sind tatsächlich ein großes Problem bei der Produktion einer Zinnoxidbeschichtung unter Einsatz von Zinntetrachlorid. Nicht nur, dass diese Ablagerungen die Leitungsquerschnitte verkleinern, fehlen sie selbstverständlich auch auf dem Glas. Wird das Zinnoxid nicht auf dem Glas oder in der Beschichtungsanlage abgeschieden, wird es aus dem System abgesaugt. Weiterhin ist, wenn Zinntetrachlorid und Wasserdampf in getrennten Gasströmen zugeleitet werden, die sich erst an der Glasoberfläche treffen, der Gasstrom entlang dieser Oberfläche turbulent. Dies führt zu einer ineffizienten Beschichtung. Weiterhin entstehen Umweltprobleme durch den Umgang mit dem Pulver. Außerdem wird das Verfahren deutlich ineffizient in Bezug auf die einzusetzende Menge an Zinntetrachlorid.
Um dies zu beheben, untersucht jenes Patent des Standes der Technik die Möglichkeit, das Zinntetrachlorid und das Wasser in einem kombinierten Strom zuzuleiten. Jedoch würde bei der erforderlichen hohen Temperatur jeder Versuch, dies zu unternehmen, zu einer fast vollständigen Vorreaktion des Zinntetrachlorids mit dem Wasser führen, was die zuvor genannten Probleme verursacht. Das bevorzugte Merkmal jenes Verfahrens des Standes der Technik ist es daher, den Zinntetrachloriddampf in einem Stickstoffstrom durch eine erste Zuleitung und ein Gasgemisch, das Wasserdampf und Luft enthält, durch eine zweite Zuleitung bereitzustellen. Dieses offenbarte spezielle System ergibt, wie festgestellt wird, eine im Wesentlichen von Turbulenzen freie Schicht.
Ein solches Zwei-Zuleitungs-System, das oftmals auch als Doppel-Schlitz-System bezeichnet wird, verursacht ebenfalls Probleme. Zu nächst ist es, um eine Zinnoxidbeschichtung bereitzustellen, für das Zinntetrachlorid notwendig, mit dem Wasser zu reagieren, und für die auf dem Glas gebildete Beschichtung, einheitlich zu sein. Selbstverständlich wird, wenn die Reaktion im Wesentlichen in situ, d. h. in dem zu beschichtenden Bereich des Glases, stattzufinden hat, eine einheitliche Beschichtung nur erzeugt werden, wenn die Umsetzung auf der gesamten Glasoberfläche gleichmäßig verläuft. Bei Verwendung eines Zwei-Schlitz-Systems ist dies äußerst schwierig zu erreichen. Somit entstehen beispielsweise, wenn der Strom nicht turbulent ist, Probleme beim Vermischen der Reaktanten, was zu einer ungleichmäßigen Beschichtung führt.
Offensichtlich wäre es deshalb äußerst wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen Zinnoxidbeschichtung auf Glas unter Einsatz von relativ billigen Materialien wie Zinntetrachlorid und Wasser bereitzustellen, in welchem die Reaktanten vorgemischt werden, wobei zwischen ihnen im Wesentlichen keine Vorreaktion stattfindet. Dies liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde. Weiterhin liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, in welchem die vorvermischten Reagentien in einem im Wesentlichen laminaren Strom zum Glas gebracht werden.
Entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem sich vorwärts bewegenden flachen Glassubstrat durch Gasphasenabscheidung bereitgestellt, welches die Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Wasser umfasst, um Zinnoxid zu bilden, das auf dem Substratglas eine Beschichtung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass Zinntetrachlorid und Wasser in getrennten Strömen bereitgestellt und anschließend miteinander bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100 bis 240°C vereinigt werden, um einen einheitlichen Strom zu bilden, der in einer im Wesentlichen laminaren Strömung auf das Substrat gerichtet wird, wobei Zinntetrachlorid und Wasser nur im Bereich des Substrates miteinander reagieren, um die Beschichtung auf dem Glas zu erzeugen.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass, wenn das Vorvermischen innerhalb dieses Temperaturbereichs durchgeführt wird, nur eine geringe Vorreaktion der zwei Komponenten stattfindet. Oberhalb der Obergrenze dieses Temperaturbereichs bilden sich Sn(OH)_xCl_y-Ablagerungen. Dies ist auf die langsame Hydrolyse des Zinntetrachlorids zurückzuführen. Unterhalb der unteren Temperaturgrenze kondensiert Zinntetrachlorid-Pentahydrat (SnCl₄·5H₂O) aus.
Vorzugsweise wird das Vorvermischen bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C und am meisten bevorzugt bei im Wesentlichen 180°C durchgeführt. Dabei ist festgestellt worden, dass innerhalb dieses Bereichs die auf dem Glas gebildete Beschichtung eine Qualität hat, die vergleichbar mit derjenigen ist, die durch das Doppel-Schlitz-Verfahren erreicht wird, und sich mit einer vergleichbaren Wachstumsgeschwindigkeit herstellen läßt. Jedoch sind die mit dem Doppel-Schlitz-Verfahren verbundenen Probleme behoben oder zumindest minimiert.
In einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird außerdem Chlorwasserstoff dem vorgemischten Gas zugesetzt. Dabei ist festgestellt worden, dass durch diesen Zusatz die Möglichkeit einer Vorreaktion des Zinntetrachlorids mit dem Wasser weiter minimiert wird. Anders ausgedrückt ist festzustellen, dass es sich bei einer beliebigen gegebenen Temperatur und einem beliebigen gegebenen Molverhältnis gezeigt hat, dass durch den Einsatz von Chlorwasserstoff der Umfang der Vorreaktion, verglichen mit dem Ausgangs-Zinntetrachlorid-Wasser-Gemisch, verringert wird.
Entsprechend einem zweiten erfindungsgemäßen Merkmal wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem sich vorwärts bewegenden flachen Glassubstrat durch Gasphasenabscheidung bereitgestellt, welches die Stufen Bereitstellen von Gasströmen aus Zinntetrachlorid, Wasser und Chlorwasserstoff und Umsetzen des Zinntetrachlorids mit dem Wasser umfasst, wobei sich Zinnoxid bildet, das auf dem Glas eine Beschichtung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme aus Zinntetrachlorid, Wasser und Chlorwasserstoff miteinander vereinigt werden, um einen einzigen einheitlichen Strom zu bilden, der auf das Substrat gerichtet wird, wodurch Zinntetrachlorid und Wasser erst im Oberflächenbereich des Substrats miteinander reagieren und die Gasströme aus Zinntetrachlorid, Wasser und Chlorwasserstoff vorgemischt werden, um einen einzigen Gasstrom zu bilden, der gezwungen wird, auf das Substrat zu treffen, wobei Zinntetrachlorid und Wasser miteinander im Oberflächenbereich des Substrats reagieren und sich dabei auf dem Glas eine Zinnoxidbeschichtung bildet. Vorzugsweise wird das Vorvermischen bei einer Temperatur von unterhalb von 450°C durchgeführt. Vorteilhafterweise ist der einzige Gasstrom, der auf das Substrat trifft, ein im Wesentlichen laminarer Strom.
Ein Teil der Erklärung dafür besteht darin, dass eine solche Vorreaktion zur Bildung von Zinnoxid und Chlorwasserstoff führt. Indem eines der Reaktionsprodukte zugegeben wird, wird das Reaktionsgleichgewicht gestört und führt dazu, gegen die Erzeugung von Zinnoxid und mehr Chlorwasserstoff zu wirken. In der Praxis bedeutet das, dass die vorherrschende Hinreaktion verlangsamt wird. Soweit uns bekannt ist, hat der Einsatz von Stickstoff und/oder Chlorwasserstoff wahrscheinlich keine nachteilige Wirkung auf die Wachstumsgeschwindigkeit oder die Qualität der Beschichtung. Dabei ist es in einem solchen Fall wünschenswert, dass das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Zinntetrachlorid mindestens 1 : 1 und vorteilhafterweise 3 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Zinntetrachlorid und Wasser haben bei zunehmender Wasserkonzentration eine größere Neigung zum Vorreagieren. Daher ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis von Zinntetrachlorid zu Wasser größer als oder gleich 1 : 30 ist. In einer besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Molverhältnis größer als oder gleich 1 : 10. Der am meisten bevorzugte Bereich beträgt 1 : 3 bis 1 : 7. Wahrscheinlich ist genügend Wasserdampf natürlicherweise in der Atmosphäre vorhanden, damit die Umsetzung bei der Glastemperatur, wenn auch langsam, stattfindet. Andererseits findet die unerwünschte Vorreaktion von Zinntetrachlorid mit Wasser leichter mit steigenden Wasseranteilen statt. Die optimalen Bedingungen sind daher ein ausreichender Wasseranteil, um ein schnelles Schichtwachstum zu erreichen, und der Einsatz des Zinntetrachlorids, während gleichzeitig die Vorreaktion verhindert wird, die zur Bildung und Ablagerung von Zinnoxid auf unerwünschten Flächen wie dem Beschichtungskopf führt.
Die Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Wasser innerhalb eines großen Temperaturbereichs von beispielsweise etwa 25 bis 700°C ist keine vollständige Hinreaktion. Bei niedrigen Temperaturen werden Addukte mit der Formel SnCl₄·nH₂O gebildet. Bei höheren Temperaturen wird das Zinntetrachlorid durch Wasser hydrolysiert, wobei sich teilweise hydrolysierte Zinnprodukte bilden und schließlich, besonders bei hohen Temperaturen, Zinnoxid bildet. Wie weiter oben erwähnt, ist festgestellt worden, dass im erfindungsgemäßen Temperaturbereich diese Umsetzungen nicht stattfinden oder, falls doch, ihr Umfang minimal ist.
Das Molverhältnis von Zinntetrachlorid zu Wasserdampf wird von der Temperatur beeinflusst, bei welcher das Vorvermischen durchgeführt wird. Dabei ist in Versuchen festgestellt worden, dass, wenn die Temperatur des Vorvermischens über die optimale Temperatur hinaus erhöht wird, eine Zunahme der Reaktion der vorvermischten Komponenten zu beobachten ist. Ein ähnlicher Effekt tritt auf, wenn die Temperatur unter die optimale Temperatur gesenkt wird, wobei dieser Effekt jedoch nicht so ausgeprägt ist.
Auf ähnliche Weise ist festgestellt worden, dass die vom vorvermischten Gas zurückzulegende Weglänge von Bedeutung ist. Dabei ist die optimale Weglänge so kurz wie möglich, um der Bildung einer laminaren Strömung aus dem vorvermischten Gas entlang der Glasoberfläche zu entsprechen. Dennoch erlaubt das erfindungsgemäße Vorvermischen, dass die Weglänge einige zehn entimeter ohne nachteilige Effekte beträgt. Jedoch verringert sich die Toleranz des vermischten Gasstroms gegenüber einer längeren Verweilzeit, d. h. gegenüber einer längeren Weglänge, mit der Abweichung von der optimalen Temperatur und dem optimalen Molverhältnis.
Vorzugsweise werden die Gase jeweils mit einem Verdünnungsmittel vermischt der Vorvermischungsstufe zugeführt. Vorteilhafterweise ist das Verdünnungsmittel ein im Wesentlichen inertes Gas wie Stickstoff. Dabei ist festgestellt worden, dass, indem so verfahren wird, die Vorreaktion von Zinntetrachlorid mit Wasser noch weiter minimiert wird.
Wenn versucht wird, eine Zinnoxidbeschichtung auf Glas aufzubringen, ist es üblich geworden, dem Zinntetrachlorid-Wasser-System Dotiermittel zuzusetzen, um die Leitfähigkeit der Beschichtung zu erhöhen. In diesem Zusammenhang sind Fluor enthaltende Dotiermittel wie Fluorwasserstoff und Trifluoressigsäure bekannt, wobei solche Verbindungen auch im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Weiterhin ist festgestellt worden, dass niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Gemische davon dem System zugesetzt werden können.
Falls gewünscht, kann zusätzlicher Wasserdampf in einem zweiten Gasstrom zugeleitet werden, der so geführt wird, dass er nach dem Auftreffbereich des vorvermischten Gasstroms auf das Glassubstrat trifft. Dabei kann der zusätzliche Wasserdampf mindestens ein Dotiermittel enthalten. Ein bevorzugtes Dotiermittel in einem solchen Fall ist Fluorwasserstoff.
Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei
1 einen Querschnitt durch einen Beschichtungskopf, der zur Verwendung zum Aufbringen einer Zinnoxidbeschichtung auf ein sich vorwärts bewegendes Glasband unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, und
2 eine Vorderansicht, wobei aus Gründen der Verdeutlichung Teile weggelassen sind, des in 1 dargestellten Beschichtungskopfes zeigt.
In den Figuren ist ein insgesamt mit 1 numerierter Beschichtungskopf gezeigt. Dieser Beschichtungskopf enthält eine Hauptkammer 2, die als Mischkammer für Zinntetrachlorid und Wasser fungiert. Die Kammer 2, die sich über die gesamte Breite des zu beschichtenden Glases erstreckt, ist von einer ölgekühlten Ummantelung 3 umgeben. Zinntetrachlorid und Wasserdampf werden der Kammer 2 durch getrennte Leitungen 4 bzw. 5 zugeleitet, die in einem Block 6 ausgebildet sind, wie in 2 gezeigt.
Die vermischten Gase verlassen die Kammer 2 durch einen in ihrem Boden gebildeten Ausgang 7 und strömen durch eine so genannte Waffelpackung 8. Diese Waffelpackung 8 besteht aus einer Vielzahl von gewellten Platten 9, die aneinander angrenzend angeordnet sind und im Allgemeinen vertikal verlaufen. Dabei bildet die Waffelpackung 8 eine Vielzahl vertikaler Kanäle, durch welche das Gasgemisch nach unten strömt. Sie erhöht den Druck des Gasgemischs über der Waffelpackung, wodurch das Gemisch über die Breite eines Einlasses 10 in eine Nebenkammer 11 gleichmäßig verteilt wird. Die Nebenkammer 11 wird von Kohlenstoffformkörpern gebildet, die einen Vorsatz 12 für den nach oben gerichteten Strom, einen mittleren Teil 13 und einen Vorsatz 14 für den nach unten gerichteten Strom bilden. Dabei begrenzen der Vorsatz 12 und der mittlere Teil 13 einen Schlitz 15, welchen das den Einlass 10 erreichende Gasgemisch gezwungen ist zu passieren. Die Unterseite des Vorsatzes 12 ist mit einem kleinen Abstand von etwa einem Millimeter über dem sich vorwärts bewegenden Glasband 16 angeordnet.
An dieser Stelle ist es nicht uninteressant festzustellen, dass bei einer bekannten Zwei-Schlitz-Beschichtungsvorrichtung die Gaskomponenten voneinander getrennt gehalten werden, bis sie sich etwa einige Millimeter über dem Glas befinden. Grundsätzlich besteht das, was in einer Zwei-Schlitz-Beschichtungsvorrichtung passiert, darin, dass eine der Komponenten des Gemischs durch einen Schlitz, der ähnlich 15 ist, zugeleitet wird, während die andere Komponente durch einen zweiten Schlitz, der ähnlich 15 ist, aber stromabwärts davon, zugeleitet wird. Im Wesentlichen wird deshalb die erste Komponente durch den Schlitz in den Bereich des Glases zuge leitet, bevor sie mit der anderen Komponente vereinigt wird. Dies führt fast unvermeidlich dort, wo sich die zwei Gasströme treffen, zu einer turbulenten Strömung.
Erfindungsgemäß werden jedoch die zwei Gasströme in der Hauptkammer 2 miteinander vermischt, die sich über der Glasoberfläche mit einem Abstand befindet, der, anstatt einige Millimeter, einige zehn Zentimeter beträgt. Demgemäß kann der gemischte Gasstrom in einer im Wesentlichen laminaren Strömung auf das Glas gerichtet werden.
Dabei ist festzustellen, dass, wenn das Gasgemisch den Ausgang 17 des Schlitzes 15 verlässt, die Umgebungstemperatur sich derjenigen des sich vorwärts bewegenden Glasbandes 16 annähert. Diese Temperaturerhöhung bewirkt, dass das Zinntetrachlorid mit dem Wasser reagiert und das sich ergebende Zinnoxid auf dem Glas 16 eine Beschichtung bildet.
Unvermeidlicherweise wird nicht das gesamte vorvermischte Material auf dem Glas eine Beschichtung bilden. Wie weiter oben erwähnt, gibt es nicht umgesetzte Reaktanten und gebildete Zwischenprodukte. Demgemäß ist zwischen dem mittleren Teil 13 und dem Vorsatz 14 für den abwärts gerichteten Strom ein Ausgangsschlitz 18 gebildet. Die gasförmigen Produkte strömen aus dem Schlitz 18 in eine Absaugkammer 19. Diese ist von einer wassergekühlten Ummantelung 20 umgeben. Nach Abkühlung in der Kammer 19 werden die Gase in ein (nicht gezeigtes) Abgassystem geleitet.
Auch hier wieder erstreckt sich die Kammer 19 über die gesamte Breite des zu beschichtenden Glases.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel A
In diesem Beispiel wurde eine Beschichtungsvorrichtung verwendet, die in einer Floatglaswanne so installiert war, dass eine kleine Breite des Floatglases beschichtet werden konnte, ohne das restliche Glasband zu erreichen. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Glasbandes betrug etwa 370 m/h und die Dicke 1,2 mm. Die Glastemperatur betrug etwa 630°C. Die Temperatur der Hauptkammer wurde auf 150°C gehalten. Zinntetrachlorid und Wasserdampf wurden zugeleitet, indem Stickstoff durch die in Gaswaschflaschen auf 80°C gehaltenen Flüssigkeiten und somit durch die voneinander getrennten beheizten Leitungen 4 bzw. 5 in die Hauptkammer 2 strömengelassen wurde.
Die eingehaltenen Durchflüsse betrugen 6 g/min für das Zinntetrachlorid und 1,5 g/min für das Wasser, was ein SnCl₄ : H₂O-Molverhältnis von 1 : 3,5 ergab. Der Versuch wurde zweieinhalb Stunden lang durchgeführt, wobei sich für die Abnahme nur geringe Nachstellungen als erforderlich erwiesen. Es wurde eine Beschichtung mit einer Dicke von 500 Ǻ erreicht. Nach dem Auseinanderbau des Beschichtungskopfes wurde festgestellt, dass die ölgekühlten Flächen und die damit verbundenen Leitungen völlig frei von Ablage rungen waren, was zeigte, dass das Zinntetrachlorid und das Wasser, die für die Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf Glas eingesetzt worden waren, ohne Vorreaktion miteinander vorvermischt werden können.
Beispiele B bis D
In diesen drei Beispielen wurden Modifizierungen des Beispiels A durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Breite der Beschichtung vergrößert wurde. In allen drei Beispielen wurde ein Molverhältnis von Wasser : Zinntetrachlorid von etwa 5 : 1 eingehalten. Aus einem Druckbehältersystem wurden abgemessene Mengen an Zinn(IV)-chlorid und Wasser getrennt verdampft, und die Temperatur der entstandenen Gase wurde auf die gewünschte Temperatur erhöht. Mit Ausnahme des Beispiels 2 wurde letztere Stufe in einem Strom aus heißem, trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 weiter unten zusammengefasst. Die Versuchsbedingungen waren in Kürze folgende:
Beispiel B: Reaktanten, vorvermischt bei einer Systemtemperatur von 150°C,
Beispiel C: Reaktanten in verdünnendem trockenem Stickstoff, vorvermischt bei einer Systemtemperatur von 180°C und
Beispiel D: wie Beispiel C, aber mit Zusatz von wasserfreiem Chlorwasserstoff.
Beispiel B erwies sich als nicht erfolgreich. Das Abgabesystem war innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes durch einen zerfließenden Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt (80 bis 90°C) verstopft, der sich als Gemisch aus Hydraten von Zinn(IV)-chlorid und möglicherweise Chloridoxiden erwies.
Die kleine Menge an aufgebrachter Beschichtung variierte in der Dicke von 1 000 bis 6 000 Ǻ und hatte im dicksten Teil einen Flächenwiderstand von 40 Ohm/Flächenquadrat.
Beispiel C war erfolgreicher. Der Beschichtungsvorgang wurde nach drei Stunden beendet, als es nach Auftreten der Beschichtung offensichtlich war, dass das System verstopfte. Anschliessende Untersuchungen zeigten, dass sich pulverförmige Ablagerungen sowohl auf der Oberseite von als auch in der Waffelpakkung gebildet hatten. Eine Analyse dieser Ablagerungen stellte hauptsächlich amorphes Zinnoxid mit einem messbaren Chlorgehalt fest. Sowohl Dicke als auch Breite der progressiv gebildeten Beschichtung nahmen mit der Versuchsdauer ab. Die erreichte mittlere Schichtdicke lag im Bereich von 2 000 bis 2 500 Ǻ, und dies bedeutet einen auf den Zinntetrachlorid-Einsatz bezogenen Wirkungsgrad von etwa 40 bis 50%. Die Analyse zeigte, dass die Zinnoxidbeschichtung unterstöchiometrisch war und etwas Zinnchloridoxid (SnOCl) enthielt. Der Flächenwiderstand betrug 350 bis 500 Ohm/Flächenquadrat.
Beispiel D war sehr ähnlich Beispiel C, außer dass dem System wasserfreier Chlorwasserstoff zugesetzt wurde. Der Versuch wurde nach fünf Stunden abgebrochen. Eine anschließende Untersuchung der Beschichtungsvorrichtung zeigte, dass praktisch keine Vorreaktion stattgefunden hatte. Auf der Zuleitungsseite der Vorrichtung wurden keine Ablagerungen und auf der Oberfläche der Nebenkammer wurde nur ein oberflächlicher Film aus Oxidstaub festgestellt. Während des Versuchs wurde das Chlorwasserstoff/Zinn(IV)-chlorid-Molverhältnis von 3 : 1 auf 1 : 1 gesenkt, wobei festgestellt wurde, dass letzteres die Vorreaktion immer noch hemmte, während gleichzeitig sich die Opazität des Glases verbesserte. Die erzeugte Beschichtung blieb über den Versuchszeitraum konstant und ihre Dicke betrug im Allgemeinen im Mittel 4 000 bis 5 200 Ǻ. Dies ergibt einen Beschichtungswirkungsgrad von zwischen 30 und 40%. Auch hier wieder war die erzeugte Beschichtung unterstöchiometrisch, und es wurden Chloridverunreinigungen nachgewiesen. Der Flächenwiderstand blieb ständig über 1 200 Ohm/Flächenquadrat.
Dem Obigen kann der Fachmann entnehmen, dass das seit langem angestrebte Ziel des erfolgreichen Vormischens von Zinntetrachlorid mit Wasser mit minimaler Vorreaktion erreicht worden ist. Dabei ist nach den zuvor beschriebenen Beispielen, insbesondere den Beispielen A, C und D, offensichtlich, dass das Vorvermischen einfach das von Zinntetrachlorid mit Wasser sein kann, dass aber auch ein solches Vormischen und das anschließende Beschichten durch Stickstoff als Verdünnungsmittel und/oder Chlorwasserstoff als Reaktionsinhibitor verbessert werden.
Weiterhin wird der Fachmann erkennen, dass die vorhergehenden Beispiele unter den eingehaltenen speziellen Bedingungen gute Ergebnisse liefern. So zeigen beispielsweise die Beispiele das Abscheiden der Beschichtung direkt auf dem Glas. Dabei ist leicht zu erkennen, dass dies in der Praxis nicht der Fall sein wird, da das Glas üblicherweise mit einer Grundschicht versehen ist. Weiterhin ist zu entnehmen, dass diese Beispiele nicht unter den idealen Bedingungen durchgeführt wurden.
Die folgenden Beispiele, welche ebenfalls die Erfindung veranschaulichen, zeigen verschiedene Reaktanten und deren Verhältnisse.
SnCl₄/H₂O allein
Vorgebildet auf einem feststehenden Substrat mit einer Substrattemperatur von 585°C und mit einer Temperatur der Zuleitung von 180°C.
SnCl₄/H₂O/HCl (in Lösung)
Vorgebildet auf einem feststehenden Substrat mit einer Substrattemperatur von 585°C und mit einer Temperatur der Zuleitung von 225°C.
SnCl₄/H₂O/HCl (wasserfrei)/TFAA (Trifluoressigsäure)
Vorgebildet in der Produktionslinie unter Verwendung der Kantenbeschichtungsvorrichtung mit einem Zweikanal-Strömungskopf und mit einer Glastemperatur von etwa 630°C (in der Floatglaswanne), einer Durchlaufgeschwindigkeit von 266 m/h und einer Temperatur der Zuleitung von 180 bis 190°C. Vor dem Abscheiden der Zinn oxidbeschichtung wurde auf dem Glas eine Siliciumdioxidbeschichtung aufgebracht, die als Natriumbarriereschicht wirken sollte.
SnCl₄/H₂O/TFAA
Bedingungen wie für die Beispiele 6 bis 20.
Weitere Beispiele wurden bei 180°C und 260°C durchgeführt. Diese waren in Einzelheiten wie folgt:

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem sich bewegenden flachen Glassubstrat durch Gasphasenabscheidung, welches die Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Wasser umfasst, um Zinnoxid zu bilden, das auf dem Substratglas eine Beschichtung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass Zinntetrachlorid und Wasser in getrennten Strömen bereitgestellt und anschließend miteinander bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100 bis 240°C vereinigt werden, um einen einheitlichen Strom zu bilden, der in einer im wesentlichen laminaren Strömung auf das Substrat gerichtet wird, wobei Zinntetrachlorid und Wasser nur im Bereich des Substrates miteinander reagieren, um die Beschichtung auf dem Glas zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinigung des Zinntetrachloridstroms mit dem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 140 bis 200°C und optimalerweise bei 180°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem sich bewegenden flachen Glassubstrat durch Gasphasenabscheidung, welches die Stufen Bereitstellen von Gasströmen aus Zinntetrachlorid, Wasser und Chlorwasserstoff und Umset zen des Zinntetrachlorids mit dem Wasser umfasst, wobei sich Zinnoxid bildet, das auf dem Glas eine Beschichtung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme aus Zinntetrachlorid, Wasser und Chlorwasserstoff miteinander vereinigt werden, um einen einzigen einheitlichen Strom zu bilden, der auf das Substrat gerichtet wird, wodurch Zinntetrachlorid und Wasser erst im Oberflächenbereich des Substrats miteinander reagieren.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinigung der Ströme bei einer Temperatur von höchstens 450°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Zinntetrachlorid zu Wasser mindestens 1 : 30 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis bis zu 1 : 10 beträgt und optimalerweise im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 7 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weglänge, die von dem einheitlichen Gasstrom zurückgelegt wird, bevor er auf das Substrat trifft, mindestens 10 cm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme aus Zinntetrachlorid und Wasser jeweils ein Verdünnungsmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel inertes Gas wie Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Zinntetrachlorid im Bereich von 1 : 5 bis 11, 5 : 1 und optimalerweise im Bereich von 3 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinigung des das Wasser enthaltenden Stroms mit dem das Zinntetrachlorid enthaltenden Strom in Gegenwart eines niederen Alkanols durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das niedere Alkanol Methanol, Ethanol oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinigung des das Wasser enthaltenden Stroms mit dem das Zinntetrachlorid enthaltenden Strom in Gegenwart eines Dotiermittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotiermittel unter Fluorwasserstoff und Trifluoressigsäure ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotiermittel in einem weiteren Wasser enthaltenden Strom enthalten ist, der auf das Substrat nach dem Bereich des Auftreffens des einheitlichen Gasstroms auf das Substrat auftrifft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der einheitliche Gasstrom als im wesentlichen laminarer Strom auf das Substrat auftrifft.