CZ216596A3

CZ216596A3 - Glass coating process

Info

Publication number: CZ216596A3
Application number: CZ962165A
Authority: CZ
Inventors: Bernard James Kirkbride; David William Sheel; Simon James Hurst
Original assignee: Pilkington Plc
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1997-06-11
Also published as: EP0755902A3; TR199600611A2; CN1145882A; HUP9602018A3; JPH0940442A; AR003036A1; AU6051996A; GB9515198D0; EP0755902B1; ZA966046B; HU9602018D0; HUP9602018A2; EP0755902A2; AR010211A2; JP4674925B2; JP4740933B2; CA2181330A1; DE69630559T2; PL315405A1; JP2008069071A

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby potahu oxidu ciničitého na pohybujícím se plochém skleněném substrátu chemickým pokovováním srážením par za vzniku oxidu ciničitého, který tvoří potah na substrátovém skle spočívá v tom, že jsou chlorid ciničitý a voda přiváděny v oddělených proudech, které se pak spojí, při teplotě ležící v rozmezí 100°C až 240°C, za vzniku j jednotného proudu, který je řízen proti substrátu v podstatě v laminárním toku, chlorid ciničitý a voda reagují vzájemně pouze v oblasti substrátu za vzniku potahu na skle.

CZ 2165-96 A3

Vír- «

Způsob potahování skla

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu potahování skla. Konkrétněji se předložený vynález týká způsobu potahování skla oxidem cínu, využívajícího chloridu ciničitého jako prekurzorového materiálu.

D.Q.s.aya.daí s,t»v techniky.

Dlouho je známo opatřovat sklo potahy. Například bylo sklo potahováno silikonem pro změnění viditelného záření, odrazu a transmisních charakteristik skla.

V poslední době je zvýšený zájem o skla, ve kterých je sklo opatřeno potahy pro modifikaci jeho optických vlastností, zejména energeticky účinná skla obecně známá jako nízkoemisivní nebo nízko-E skla. Taková skla jsou v první řadě zamýšlena pro architektonické účely. Požadované vlastnosti těchto skel jsou, že mají vysokou světelnou transmisi, takže jimi může procházet tolik viditelného světla, jak je to jen možné; podobně vysokou téměř infračervenou radiační transmisi takovou, že efekt zahřívání takovým ozářením prochází.sklem; ale vysokou odrazivost vzdáleného infračerveného záření tak, že je vyzařování černého tělesa například z lidí v budově zasklením redukováno. Pro taková skla bylo jako potahovací materiál používáno stříbro.

Aplikace stříbrného potahu na sklo může být uskutečněna za použití rozprašovací techniky. Tento postup však má své nevýhody. Zaprvé vyžaduje stříbro typicky poskytnutí meziproduktových potahů na jedné z jeho stran. Produkovaný potah je relativně měkký a snadno se proto poškrábe. Avšak největší nevýhodou je, že technika vyžaduje provedení za sníženého tlaku a to naopak znamená, že je obtížné, ne-li nemožné, aplikovat potah on-line.

Tyto problémy vedly k výzkumu vhodnějších potahových materiálů. V této souvislosti byl oxid ciničitý (SnC>2) zjištěn jako lepší v určitých ohledem než stříbro. Avšak vznikají tak další problémy i když jsou nevýhody spojené s poskytnutí, rozprašovacího stříbrného potahu odstraněny nebo alespoň minimalizovány. Hlavní problém spojený s poskytnutím potahu oxidu ciničitého je poskytnutí potahu, majícího vysokou optickou kvalitu. Potahy jsou obecně aplikovány technikou známou jako chemické pokovování srážením kovových par. V takové technice jsou vhodná sloučenina cínu a oxidační činidlo uvedeny do kontaktu se sklem, které je potahováno, při zvýšené teplotě. Bylo zkoušeno mnoho sloučenin cínu, například dimethylcíndichlorid. Použitým ocidačním činidlem byl samotný kyslík. Reaktanty reagují při použité zvýšené teplotě okamžitě. Navíc je dimethylcíndichlorid toxický.

Byly také použity chlorid ciničitý (SnCÍ2) ^{a v}°da. Avšak tyto sloučeniny reagují při vzájemném kontaktu. Je proto obtížné dosáhnout toho, aby se oxid ciničitý usazoval jako potah na skle spíše než někde jinde. V popise britského patentu č. 2026454B, jsou podrobně popsány obecné faktory ovlivňující potah. Tento popis ze stavu techniky popisuje způsob, který se jeví jako překonávající výše uvedené problémy uvedením povrchu skla při zvýšené teplotě do kontektu s plynným mediem, obsahujícím chlorid ciničitý, který podléhá chemické reakci a/nebo rozkladu za vzniku potahu oxidu ciničitého, přičemž plynné medium obsahuje chlorid ciničitý v koncentraci odpovídající parciálnímu tlaku alespoň 2,5 x 10³ a vodní páru v koncentraci, odpovídající parciálnímu tlaku alespoň 10 x IQ'³ atmosfér. Teplota plynného media musí bý alespoň 300 ^eC a teplota skla alespoň 550 °C. Je uvedeno, že výše specifikované minimální parciální tlaky jsou kritické.

Ve stavu techniky je uváděno, že je preferováno, jestliže jsou chlorid ciničitý a voda dodávány do potahovací zóny v oodělených plynných proudech. Tímto způsobem je vyloučena předčasná reakce soli cínu s vodní parou, která působí, že se vytvořené pevné látky ukládají vevnitř průchodu napájení parou. Tyto úsady jsou ve skutečnosti hlavním problémem při výrobě potahů oxidu ciničitého za použití chloridu ciničitého. Nejen že svým ukládáním omezují průchod, ale neukládají se na skle. Jestliže seoxid ciničitý neukládá na skle nebo na potahovacím zařízení, je ze systému odstraňován. Navíc, jsou-li chlorid ciničitý a vodní pára dodávány v oddělených plynných proudech, které se setkávají pouze na povrchu skla, je tok plynu podél takového povrchu turbulentní. Toto vede k nedostatečnému potahu. S práškem vznikají problémy se životním prostředím. Navíc proces se jasně stává neúčinným vzhledem k použitému množství chloridu ciničitého.

Při zanedbání tyto patenty podle stavu techniky poskytují možnost zavádění chloridu ciničitého a vody v kombinovaném proudu. Nicméně při vyžadované zvýšené teplotě jakýkoliv zásah by mohl vést k téměř úplné předreakci chloridu cničitého a vody, vedoucí ke zde popsaným problémům. Preferovaným aspektem procesu podle stavu techniky tedy je poskytnutí páry chloridu ciničitého nesené v proudu dusíku prvním vedením a plynné směsi, zahrnující vodní páru a vzduch druhým vedením. Zvláštní popsaný systém vede, jak je uvedeno, k vrstvě v podstatě prosté turbulence.

Takové dva potrubní systémy, často nazývané systém se dvěma štěrbinami, také působí problémy. Zaprvé je pro poskytnutí potahu oxidu ciničitého nezbytné, aby chlorid ciničitý reagoval s vodou a vytvořený potah na skle byl jednotný. Jestliže se reakce provádí v podstatě in šitu, to jest, v oblasti potahovaného skla, bude produkován jednotný potah pouze tehdy, jestliže se reakce provádí jednotně nad celým povrchem skla. Při použití dvouštěrbinového systému je extrémně obtížné tohoto dosáhnout. Například jestliže tok není turbulentní, vznikají problémy v míšení reaktantů, což vede k nejednotnosti potahu.

Bylo by proto zvláště žádoucí poskytnout metodu tvorby jednotného potahu oxidu ciničitého na skle za použiti relativně levných materiálů jako je chlorid ciničitý a voda, ve kterém se reaktanty předem smísí a v podstatě mezi nimi neprobíhá žádná reakce. Toto bylo cílem předloženého vynálezu. Předložený vynález také hledal způsob, kterým by předem sraísené reaktanty byly dodávány ke sklu v podstatě laminárním toku.

Podle jednoho aspektu předloženého vynálezu je poskytnut způsob výroby potahu oxidu ciničitého na pohybujícím se plochém skleněném substrátu chemickým pokovováním srážením kovových par, zahrnujícího reakci chloridu ciničitého s vodou za vzniku oxidu ciničitého, který vytváří potah na skleněném substrátu, vyznačující se tím, že jsou chlorid ciničitý a voda poskytnuty v oddělených proudech, které jsou pak spojeny, při teplotě, ležící v rozmezí 100 oC až 240 oC, do formu jediného proudu, kde tento jediný proud je směrován proti substrátu v podstatě laminárním toku a chlorid ciničitý a voda vzájemně reagují pouze v oblasti substrátu za vzniku potahu na skle.

S překvapením bylo nalezeno, že je-li předchozí míšení provedeno v tomto teplotním rozmezí, probíhá předběžná reakce dvou složek jen v malém rozsahu. Nad uvedenou hraniceí teplotního rozmezí se vytváří Sn(OH)_xCly. Toto je způsobeno pomalou hydrolýzou chloridu ciničitého. Pod touto teplotní hranicí kondenzuje pentahydrát chloridu ciničitého (SnCl₄.5H₂O)·

Výhodně se předběžné míšení provádí při teplotě, ležící v rozmezí 140 až 200 °C, nejvýhodněji v podstatě při 180 °C.

V tomto rozmezí bylo zjištěno, že potah vytvořený na skle je srovnatelné kvality k potahem získaným za použití dvoj štěrbinové metody a je produkován srovnatelnou rychlostí růstu. Avšak problémy spojené s dvojštěrbinovóu metodou jsou odstraněny nebo alespoň minimalizovány.

Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je navíc do předem smíšených plynů inkorporován chlorovodík. Bylo zjištěno, že tato inkorporace ještě dále minimalizuje možnost předchozí reakce chloridu ciničitého a vody. Jinak řečeno, při jakékoliv dané teplotě a molárním poměru se zdá, že použití chlorovodíku redukuje množství předčasné reakce ve srovnání se základní směsí chlorid-ciničitý-voda.

Podle druhého aspektu předloženého vynálezu je poskytnut způsob výroby potahu oxidu ciničitého na pohybujícím se plochém skleněném substrátu chemickým pokovováním srážením kovových par, zahrnujícím stupně poskytnutí plynných proudů chloridu ciničitého, vody a chlorovodíku, kde chlorid ciničitý a voda reagují za vzniku oxidu ciničitého, který vytváří potah na skle, který se vyznačuje tím, že se proudy chloridu ciničitého, vody a chlorovodíku kombinují za vzniku jediného jednotného proudu, který je veden proti substrátu, přičemž chlorid ciničitý a voda reagují spolu pouze v oblasti povrchu substrátu, předchozí smísení plynných proudů chloridu ciničitého, vody a chlorovodíku za vzniku jediného plynného proudu a vyvolání nárazu jediného plynného proudu na substrát, kde chlorid ciničitý a voda vzájemně reagují v oblasti povrchu substrátu za vzniku potahu oxidu ciničitého na skle. Výhodně se předběžné míšení provádí pří teplotě pod 450 °C. Výhodně naráží jediný plynný proud na substrát v podstatě laminárním toku.

Částečné vysvětlení proto je takové, že předběžná reakce vede k produkci chloridu ciničitého a chlorovodíku. Přídavkem reakčních produktů je porušena rovnováha reakce a skloy k působené proti vzniku oxidu ciničitého a více chlorovodíku. V praxi to znamená, že je zpomalen převládající směr reakce. Bylo by snad možno prohlásit, že použití dusíku a/nebo chlorovodíku nemá pravděpodobně škodlivý vliv na rychlost růsto nebo kvalitu potahu. Je žádoucí, aby v takovém případě molární poměr chlorovodíku ke chloridu ciničitému byl alespoň 1:1, výhodně 3:1 až 5:1.

Je zde větší sklon chloridu ciničitého a vody předem spolu reagovat při zvýšené koncentraci vody. Proto je žádoucí, když je molární poměr chloridu ciničitého k vodě větší než nebo rovný 1:30. Ve zvláště výhodném provedení předloženého vynálezu je molární poměr větší nebo rovný 1:10. Nejvíce preferované rozmezí je od 1:3 do 1:7. Pravděpodobně i voda přítomná přirozeně v atmosféře vyvolává, že reakce probíhá při teplotě skla,i když pomaleji. Naopak nežádoucí předčasná reakce chloridu ciničitého s vodou probíhá snadněji se zvyšujícími se podíly vody. Optimální požadavky jsou proto dostačný podíl vody pro dosažení rychlého růstu potahu a použití chloridu ciničitého za současného vyloučení předčasné reakce, která vede ke tvorbě a ukládání oxidu ciničitého v neočekávaných plochách jako je hlava nanášeního zařízení.

Reakce chloridu ciničitého 3 vodou v Širokém teplotním rozmezí, 25 až 700 ’C, není zcela přímá. Při nízké teplotě se tvoří adukční produkty vzorce SnCR.n^O. Při vyšších teplotách se chlorid ciniČitý hydrolyzuje vodou za vzniku částečně hydrolyzovaných produktu cínu a bezprostředně, zejména při vyšších teplotách, oxidu ciničitého. Jak již bylo výše uvedeno, v teplotním rozsahu podle předloženého vynálezu tyto reakce bud neprobíhají nebo probíhají jen minimálně.

Molární poměr oxidu ciničitého k vodní páře je ovlivněn teplotou při které probíhá předmísení. V pokusech bylo zjištěno, že je-li teplota předmísení zvýšena nad optimální teplotu, je pozorovatelné zvýšení reakce předmísených složek. Podobného efektu se dosáhne, je-li teplota snížena pod optimální teplotu, ale účinek není příliš zřetelný.

Podobně bylo zjištěno, že délka dráhy, kterou předmísený plyn prochází, je důležitá. Optimální délka dráhy je tak krátká jak je jen možné při tvorbě laminárního toku předmíseného plynu podél povrchu skla. Předmísení podle předloženého vynálezu umožňuje, aby délka dráhy byla desítky centimetrů bez škodliných účinků. Nicméně tolerance směsného plynného proudu k delší době zdržení, to znamená k delší dráze, klesá s odchylkou od optimální teploty a od optimálního molárního poměru.

Výhodně jsou plyny dodávány každý v předmíseném stavu smísené s ředidlem. Výhodně je ředidlem v podstatě inertní plyn jako je dusík. Bylo nalezeno, že při takovém provedení, je předreakce chloridu ciničitého a vody stále ještě minimalizována.

Při pokusech o aplikaci potahu oxidu ciničitého na sklo je vhodné přidávat dopanty k systému chlorid ciniditý-voda tak, aby se zvýšila vodivost potahu. V této souvislosti jsou dobře známé dopanty, obsahující fluor jako je fluorovodík a kyselina trifluoroctová a takové sloučeniny mohou být také použity v procesu podle předloženého vynálezu. Navíc bylo zjištěno, že nižší alkoholy jako je methanol, ethanol a jejich směsi mohou být zahrnuty v systému.

Je-li to žádoucí, může být další voda dodávána ve druhém plynném proudu, který dopadá na skleněný substrát po proudu oblasti nárazu předsmíseného plynného proudu. Další vodní pára může obsahovat alespoň jeden dopant. Preferovaným dopantem je v takovém případě fluorovodík.

Vynález bude blíže popsán pomocí příkladů, které představují poue příklady, s odkazy na připojené obrázky.

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1 je příčný řez potahovací hlavou vhodnou pro použití při aplikaci oxidu ciničitého na pohybující se vrstvu skla za použití způsobu podle předloženého vynálezu; a obr. 2 je rovinný pohled s částmi odstraněnými kvůli zřejmosti, na potahovací hlavu uvedenou na obr. 1.

Příklady provedeni vynálezu

S odkazem na obrázky je potahovací hlava obecně označena

1. Hlava zahrnuje primární komoru 2., která působí jako mísící komora pro chlorid ciničitý a vodu. Komora 2. se rozkládá přes celou šířku potahovaného skla, je obklopena olejem chlazeným pláštěm 2. Chlorid ciničitý a vodní pára jsou dodávány do komory 2 oddělěnými vedeními 1,2 vytvořenými v bloku 6 jak je uvedeno na obr. 2.

Smíšené plyny opouštějí komoru 2. výstupem vytvořeným v její základně a procházejí tak zvaným vaflovým těsněním 8.. Vaflové těsnění 3. definuje více vertikálních kanálů, kterými směrem dolů prochází směs plynů. Zvyšuje tlak plynu nad vaflovým těsněním, což poskytuje jednotnou distribuci směsi po šířce vstupu 10 do sekundární komory 11. Sekundární komora 11 je vytvořena z uhlíkových profilů tvořících poproudý díl

12. střední část 13 a protiproudy díl 14 . Díl 12. a střední díl 13 definuje štěrbinu 15, kterou je plynná směs, vstupující vstupem 10 nucena procházet. Základ dílu 12. je je umístěn v malé vzdálenosti, řádově jeden milimetr nad vrstvou pohybujícího se skla 16.

Zde je třeba uvést, že ve známém dvouštěrbinovém potahovacím zařízení jsou plynné složky udržovány vzájemně odděleně až do tehdy, kdy jsou řádově milimetry nad sklem. V zásadě, ve dvouštěrbinovém potahovacím zařízení je jedna ze složek směsi dodávána štěrbinou podobnou 15 zatímco druhá složka je dodávána druhou štěrbinou podobnou 15. ale v protiproudu k ní. V podstatě je první složka dodávána štěrbinou do oblasti skla před tím, než je spojena se druhou složkou. Toto vede při setkání dvou plynných proudů k turbulentnímu toku, který většinou není žádoucí.

V předloženém vynálezu jsou však dva plynné proudy smíseny v primární komoře 2, která je umístěna nad horním povrchem skla ve vzdálenosti měřené spíše v desítkách centimetrů než v milimetrech. V souladu s tím může být směsný proud plynu řízen na sklo jako v podstatě laminární tok.

Bude uvažováno, že když směs plynů vystupuje z výstupu 17 štěrbiny 15., blíží se okolní teplota teplotě pohybujícího se skla 16 . Zvýšení teploty vyvolá reakci chloridu ciničitého s vodou a výsledný oxid ciničitý vytváří potah na skle 1£.

Nevyhnutelně ne všechen předem smísený materiál nebude tvořin na skle potah. Jak bylo již uvedeno, budou zde nezreagované reaktanty a budou produkovány meziprodukty. V souladu s tím je mezi střední částí 13 a protj^roudým dílem 14, definována výstupní štěrbina 18 . Plynné produkty procházejí štěrbinou 18 do výstupní komory 19 . Tato je obklopena vodou chlazeným pláštěm 20 . Po ochlazení v komoře 19 procházejí plyny do vypouštěcího systému (neuveden). Opět se komora 19 rozkládá nad celou šíří potahovaného skla.

Vynález nyní bude ilustrován uvedením neomezujících příkladů.

Příklad A

V tomto příkladu se použije potahovací zařízení, které bylo instalováno ve flotační lázni tak, že by mohla být potahována jen malé šířka plaveného skla bez ovlivnění zbytku skleněné vrstvy. Rychlost pásu skla byla přibližně 370 m/h a tlouštka byla 1,2 mm. Teplota skla byla přibližně 630 °C. Teplota primární komory byla udržována na 150 °C. Chlorid ciniČitý a vodní pára byly doručovány probubláváním dusíku kapalinami udržovanými při 80 °C a pak odděleně zahřívanými vedeními 1,5 do primární komory 2·

Tokové rychlosti byly 6 g/min chloridu ciničitého a 1,5 g/min vody, což poskytuje molární poměr SnCl4:1^0. Pokus byl prováděn po dobu dvě a půl hodiny pouze s malými úpravami nezbytnými k extrakci. Byl získán potah, mající tlouštku 500 Á. Na rozebrané potahovací hlavě bylo zjištěno, že olejem chlazené povrchy a spojená vedení byly zcela prosté úsad, což ukazuje, že chlorid ciničitý a voda použité pro výrobu potahu oxidu ciničitého na skle, mohou předem být spolu smíseny,' ani'2 by spolu předem reagovaly.

Příklady B až D

V těchto třech příkladech byly prováděny obměny příkladu A s tím rozdílem, že šířka potahu byla zvýšena. Ve všech třech příkladech byl použit molární poměr voda : chlorid, ciničitý přibližně 5:1. Dávkovaná množství chloridu ciničitého a vody ze systému tlakové nádoby byla odděleně odpařena a teplota vzniklých plynů byla zvýšena na požadovanou teplotu. S výjimkou příkladu 2 je tento posledně uvedený stupeň prováděn v proudu horkého, suchého dusíku. Pokusné podmínky a souhrn získaných výsledků jsou uvedeny v tabulce I dále. Stručně uvedeno, byly pokusné podmínky následující:

příklad B: reaktanty předem smíeeny při teplotě systému 150 °C příklad C: reaktanty v suchém dusíku jako ředidle předem smíseny při teplotě systému 180 *C a příklad D: jako příklad C ale za přídavku bezvodého chlorovodíku.

Příklad B byl poněkud neúspěšný. Distribuce systému byla blokována ve velmi krátkém čase nízkotajícími (80 °C až 90 °C) nežádoucími pevnými látkami, kterými jsou asi směs hydrátu chloridu ciničitého a možná oxychloridů.

Malé množství umístěného potahu mění tloušťku od 1000 Á do 6000 Á a měla plošný odpor 40 ohm/čtverec (ohms/square)v jeho nejtlustší části.

Příklad C byl úspěšnější. Potahovací operace byla ukončena po třech hodinách když bylo ze vzhledu potahu zjevné, že systém začíná být blokován. Následující hodnocení potvrzují, že byly vytvořena práŠkovité úsady jak na vrchu tak na waflovém těsnění. Analýzou bylo zjištěno, že tyto úsady jsou v první řadě amorfní oxid ciničitý, mající měřitelný obsah chloru. Vytvořený potah progresivně snižuje jak tlouštku tak šířku s postupem pokusu. Průměrná tlouštka potahu dosahuje rozmezí 2000 Á až 2500 Á a toto představuje účinnost, vyjádřenou jako využití chloridu ciničitého, řádově 40 % až 50 %. Podle analýzy byl potah chloridu ciničitého shledán jako substechiometrický a obsahuje určité množství oxychloridu (SnOCl). Plošný odpor byl v rozmezí od 350 do 500 ohm/čtverec.

Příklad D byl podobný příkladu 0 s tím rozdílem, že byl přidán k systému bezvodý chlorovodík. Pokus byl zastaven po pětihodinové periodě. Následující hodnocení potahovacího zařízení prozrazuje, že skutečně neproběhla žádná předchozí reakce. Žádné úsady nebyly nalezeny na dodávací straně zařízení a byl nalezen pouze povrchový film oxidového prachu na povrchu sekundární komory. Během pokusu byl snížen molární poměr chlorovodík/chlorid ciničitý ze 3:1 na 1:1 a bylo zjištěno, že posledně uvedený ještě inhibuje předchozí reakci a současně zlepšuje opacitu skla. Produkovaný potah zůstal konstantní během trvání pokusu a jeho tlouštky byla obecně průměrně 4000 Á až 5200 Á. Toto představuje účinnost potahu mezi 30 % a 40 %. Opět byl produkovaný potah substechiometrický a byly zde zřejmé chloridové nečistoty. Plošný odpor zůstává trvale větší než 1200 ohm/čtverec.

Tabulka I

Příklad	rychlost 1 inky m/mr tlouátka skla	teplota skla (hodn.) °C
B	33 0 1, 1 mm	630-640
C	340 1,1 mm	630-640
D	100 4 mm Tint	630-640
Tabulka I	(pokračování)
Př íklad	h₂o g/min mol/1	HC1 1/min mol/1
B	25	ne
C	15 1,5x10-2	ne

teplota	Sn/Cl₄
systárnu	g/rain mol/1
°C

150	67,5 (0,26 mol)
180	33,75 (0,13 mol)	2,4xl0³
130	27 (0,1 mol)	1,88xl0‘³

«2 1/min	výsledek
ne	blokováno 2 min. hydratovaným chloridem ciničitým/oxychlor idem nežádoucím produktem, nízkotající pevnou látkou
55	3 h trvání, postupná blokování SnO. z předreakce -postupná ztráta potahu, potah 2000 A-3000A drsnost R, 13,8 R^x 162 nm Íl/O 350-500

1,1x10-3 2,5 (0,6 (0,11 mol) mol)

2X10-3 55

SnCl₄35 H₂O nepřerušený průběh 5 hodin, žádná znaky rozkladu. Potah konzistentní během periody.

TlouStka 4000 A až 5000 A

Drsnost R_a 14 nm Ε^χ 16 2 nm. Účinnost > 30 %

Ω/q 1500

Z výše uvedeného bude odborníkům v oboru zřejmé, že bylo dosaženo dlouhodobého úspěšného předmísení chloridu ciničitého a vody s minimální předreakcí. Z výše uvedených příkladů je zřejmé, zejména z příkladů A, C a D se předmísit může jednoduše chlorid ciničitý a voda, ale že předmísení a následné potažení se zlepší použitím dusíku jako ředidla a/nebo chlorovodíku jako reakčního inhibitoru.

Odborníkovi v oboru bude také zřejmé, že výše uvedené příklady představují dobré výsledky s uvedenými podmínkami. Tak například příklady ukazují ukládání potahu přímo na sklo. Toto však nebude příklad praktického provedení protože sklo bude obvykle poskytnuto s podkladním potahem. Je také nutno přiznat, že příklady byly provedeny za horších podmínek než jsou podmínky ideální.

Následují příklady, které také ilustrují předložený vynález a které jsou neomezující a představují různě se lišící reaktanty a jejich poměry.

Pouze SnCl4/H2O

Provedeno na statickém substrátu s teplotou substrátu 585 °C a dodávací přímé teplotě 180 °C .

Příklad	SnCl₄:H₂O molární poměr	maximální rychlost ukládání (Λ/ sekunda)
1	6 : 1	150
2	8,3:1	350
3	12 :1	500

SnCl₄/H₂O/HCl (v roztoku)

Provedeno na statickém substrátu s teplotou substrátu 535 °C a dodávací přímé teplotě 225 °C .

Příklad	SnCl₄:H₂O	SnCl₄:HCl	maximální rychlost
			ukládání
	molární poměr	molární poměr	(^/sekunda)
4	1:29	1,1:1	400
5	1:28	1,1,9	423

SnCl₄/H₂O/HCl (bezvodý)/TFAA(trifluoroctová kyselina)

Provedeno na on-line použitím hranového potahovače s hlavou s duálním tokem, s teplotou skla asi 630 °C (v plavící lázni), rychlost linky 266 m/h a dodávací teplota 180-190 °C. Na sklo byl umístěn před ukládáním potahu oxidu ciničitého potah oxidu křemičitého, působící jako sodík blokující vrstva.

Př.	SnCl₄:H₂0 mol.poměr	SnCl₄:HC1 mol.poměr	SnCl₄:TFAA mol.poměr	tlouštka filmu Λ
6	1:3,6	1 : 1	1:2	157 0
7	1 :6	1 : 17	1:3,4	1598
8	1 : 12	1: 17	1:6,8	29 37
9	1 :25	1 : 50	1:14,3	1922
10	1:45	1:25	1:25,5	3447
11	1:60	1: 50	1:34,7	1650
12	1:3,6	1:8,5	1:2	1637
13	1:6	1:8,5	1:3,4	2200
14	1:12	1:8,5	1:6,8	2400
15	1:45	1:12,7	1:25,5	27 00
16	1:3,6	1:4,22	1:2	1612
17	1:6	1:4,22	1:3,4	2100
18	1:12	1:4,22	1:6,8	2293
19	1:45	1:6,3	1:25,5	2700
20	1:6	1:1	1:3,4	1535

SnCl₄H₂O/TPAA

Podmínky jako v příl	cladech 6 až 20
Př íklad	SnCl₄:H₂O mol.poměr	SnCl₄HCl mol.poměr	tlouštka filmu
21	1:3,6	1 : 2	1435
22	1 :7	1:4	113
Další příklady byly	provedeny př	i 130 °C a 260 °C

Podrobnosti jsou uvedeny dále:

Př íklad	SnCl₄/HCl	SnCl₄/H₂O maximální	no r ma1i zováná
teplota	(mol)	(mol) rychlost	tlouštka
180 °C		ukládání	integrovaného
		ds’¹ )	filmu vzhledem
			době ukládání
			(pm^s¹)
	0 % HCl v	roztoku
23	-	1/30 473	3155
24	-	1/30 521	8541

5% HCl v roztoku

25	1/0,35	1/10	1039	15454
26	1/0,9	1/27,8	638	10121
27	1/1,9	1.55.6	593	7972
28	1/5,8	1/168,6	363	6137
	10 % HCl	v roztoku
29	1/1,9	1/26,1	678	11506
30	1/3,8	1/52,3	600	10198
31	1/6,3	1.87 .1	614	10430
32	1/11,5	1/158,7	481	7522

\Ί

	20 % HC1	v roztoku
33	1/1,4	1/3,3	566	9340
34	1/3,3	1/22,9	512	9011
35	1/7,6	1/45,8	503	9004
36	1/12,7	1/76,3	465	7901
37	1/23,1	1/138,9	280	4581

Příklad	SnCl₄/HCl	SnCl₄/H₂C	) maximální	normalizovaná
teplota	(mol)	(mol)	rychlost	tlouštka
260 °C			ukládání (Ás* )	integrovaného filmu vzhledem k době ukládání
				(pm^s'1)
	0 % HCL v	roztoku
33	-	1/30	256	4333
39	-	1/30	282	4008
	5 % HCl v	roztoku
40	1/0,2	1/6,5	250	3617
41	1/0,35	1/10	27 2	47 56
42	1/0,9	1/27,8	331	5699
43	1/1,9	1.55.6	497	7 57 4
44	1/5,8	1/168,6	246	3571
	10 % HC1	v roztoku
45	1/1,9	1/26,1	442	7632
46	1/3,8	1/52,3	500	8424
47	1/6,3	1/87,1	540	9061
48	1/11,5	1/158,7	328	5018
	20 % HCl '	v roztoku
49	1/1,4	1/3,3	305	5130
50	1/3,8	1/22,9	283	4145
51	1/7,6	1/45,3	420	7454
52	1/12,7	1/76,3	481	8089
53	1/23,1	1/138,9	254	4127

PATENTOVÉ zuř- ?é

NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby potahu oxidu ciničitého na pohybujícím se plochém skleněném substrátu chemickým pokovováním srážením par za vzniku oxidu ciničitého, který tvoří potah na substrátovém skle, vyznačující se tím, že jsou chlorid ciničitý a voda poskytnuty v oddělených proudech, které se pak spojí, při teplotě ležící v rozmezí 100 °C až 240 °C, za vzniku jednotného proudu, který je řízen proti substrátu v podstatě v laminárním toku, chlorid ciničitý a voda reagují vzájemně pouze v oblasti substrátu za vzniku potahu na skle.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že spojení proudů chloridu ciničitého a vody se provádí při teplotě v rozmezí od 140 °C do 200 °C, výhodně 180 °C.

3. Způsob výroby potahu oxidu ciničitého na pohybujícím se skleněném substrátu chemickým pokovováním srážením kovových par, zahrnující stupně poskytnutí plynných proudů chloridu ciničitého, vody a chlorovodíku, chlorid ciničitý a voda reagují za vzniku oxidu ciničitého, který vytváří potah na skle, vyznačující se tím, že se proudy chloridu ciničitého, vody a chlorovodíku spojí za vzniku jediného jednotného proudu, který je řízen proti substrátu, přičemž chlorid ciničitý a voda vzájemně reagují pouze v oblasti povrchu substrátu.

4. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že spojení proudů se provádí při teplotě ne větší než 450 °C.

5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že molární poměr chloridu ciničitého k vodě je alespoň 1:30.

6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se t í m, že molární poměr je až do 1:10, výhodně v rozmezí 1:3 až 1:7 .

7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že délka dráhy, kterou prochází jednotný proud plynu před nárazem na substrát je alespoň 10 cm.

8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že proudy chloridu ciničitého a vody obsahují každý ředidlo.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačuj íc í se t í m, že ředidlem je inertní plyn jako je dusík.

10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že molární poměr chlorovodíku ke chloridů ciničitému je v rozmezí 1:5 až 11,5:1, výhodně v rozmezí 3:1 až 5:1.

11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že spojení proudu, obsahujícího vodu a proudu, obsahujícího chlorid ciničitý se provádí za přítomnosti nižšího alkanolu.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že nižším alkanolem je methanol, ethanol nebo jejich směsi.

13, Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, v yznačuj ící se t í m, ze se spojení proudu, obsahujícího vodu a proudu, obsahujícího chlorid ciničitý provádí za přítomnosti dopantu.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í fluorovodíku a kvseliny triťiuoro m, že dopant je vybrán

15. Způsob podle nároku 15, v y z n a č u jící s e t í m, že dopant je obsažen v dalším proudu, obsahujícím vodu, který naráží na substrát v směru oblasti nárazu jednotného proudu plynu se substrátem.

16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3 až 15, vyznačující se t í m, že jednotný proud clym naráží na substrát v podstatě v laminárním toku.