CH628600A5

CH628600A5 - Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.

Info

Publication number: CH628600A5
Application number: CH141279A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Kalbskopf; Otto Baumberger
Original assignee: Siv Soc Italiana Vetro
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1982-03-15
Also published as: TR20840A; NL179043C; SU1371499A3; GB2044137B; BR8000891A; PL126146B1; ES8100356A1; DE3005797C2; ZA80824B; KR830002475B1; DE3005797A1; KR830001668A; IT8019855A0; BE881708A; JPS6133904B2; JPS55130842A; DD149058A5; MX154318A; FR2448943B1; SE8001131L

Description

La présente invention a précisément pour but de créer un procédé pour déposer en continu, sur la surface d'un substrat porté à environ 600° C, une couche d'une matière solide résultant de la réaction d'au moins deux réactifs gazeux ou dilués dans un gaz et une installation pour la mise en œuvre d'un tel procédé permettant d'obvier à l'ensemble des inconvénients et défauts signalés ci-dessus.

Le procédé est caractérisé en ce que lesdits écoulements présentent la forme de rideaux gazeux rectilignes, le profil transversal de chacun convergeant vers une arête fictive commune à tous les écoulements, que l'on dispose ces rideaux et/ou le substrat de façon que ladite arête soit contenue sensiblement dans le plan de ladite surface du substrat, que l'on déplace relativement le substrat et lesdits rideaux dans une direction sensiblement perpendiculaire à l'arête commune et de manière à garder l'arête sensiblement dans le plan de la suface du substrat, que l'on force les gaz issus de la réaction résultant de l'impact des écoulements sur le substrat à s'écouler au-dessus d'une portion prédéterminée de ce substrat s'étendant de part et d'autre de l'arête et enfin que l'on évacue ces gaz à l'extrémité de ladite portion de substrat située à l'opposé de l'arête commune fictive desdits rideaux.

Dans une forme d'exécution particulière de ce procédé les rideaux gazeux sont au nombre de trois en contact tangentiel deux à deux, le rideau central étant formé par l'écoulement du premier réactif et les deux rideaux latéraux par l'écoulement gazeux de l'autre réactif.

Lorsque ce procédé est mis en œuvre pour déposer sur un substrat, notamment une feuille de verre à haute température, de l'ordre de 600° C par exemple, une couche de Sn02 par réaction de SnCl«. liquide et de vapeur d'H20 dilués dans un gaz porteur inerte, tel de l'azote, le rideau gazeux central sera constitué par la dilution gazeuse de SnCl4, les deux rideaux latéraux étant formés par h dilution de vapeur d'eau.

L'autre objet de la présente invention est constitué par une installation pour la mise en œuvre du procédé décrit, installation caractérisée par

— une source d'un premier réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur,

— une source d'un second réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur,

— une buse à trois tuyères présentant chacune une ouverture constituée par une fente rectiligne et dont les parois latérales délimitant les bords longitudinaux de chaque fente sont convergentes vers une ligne commune à toutes les tuyères, une première parmi ces

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tuyères étant adjacente, par un premier bord longitudinal de son ouverture d'éjection, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection d'une deuxième tuyère et, par le second bord longitudinal de l'ouverture, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la troisième tuyère,

— une première et une seconde surface déflectrices s'étendant, sur une longueur déterminée, de part et d'autre des tuyères à partir du second bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la deuxième et de la troisième tuyère respectivement, les surfaces déflectrices étant coplanaires entre elles et avec les bords longitudinaux des ouvertures des tuyères de la buse et étant cinématiquement solidaires de cette buse,

— un premier réseau de distribution reliant la source du premier réactif à la première tuyère de la buse,

— un second réseau de distribution reliant la source du second réactif à la deuxième et à la troisième tuyère de la buse,

— des moyens pour entraîner en mouvement relatif, dans une direction sensiblement perpendiculaire à la ligne fictive, le substrat et la buse,

— des moyens pour maintenir constante, au cours du mouvement relatif, la distance séparant le plan contenant les ouvertures des-tuyères de la buse et les surfaces déflectrices de la surface du substrat, cette distance étant sensiblement égale à celle comprise entre les tuyères de la buse et la ligne fictive, et

— au moins un dispositif pour évacuer les gaz de réaction se produisant dans l'espace compris entre les surfaces déflectrices et la surface du substrat, à partir des extrémités de cet espace les plus distantes des ouvertures des buses.

Ainsi qu'on le verra par la suite, le procédé et l'installation ci-dessus permettent effectivement de procéder au recouvrement, à très haute vitesse, de verre en feuille ou en plaques, par une couche de Sn02 d'homogénéité excellente, garantissant des performances de très haut niveau sur le plan de la tenue mécanique et des caractéristiques électriques et optiques de toute nature.

Le dessin annexé représente, à titre d'exemple et très schémati-quement, une forme d'exécution de l'installation objet delà présente invention:

la fig. 1 en est une vue d'ensemble,

les fig. la et lb sont des vues similaires à celle de la fig. 1 selon des variantes d'exécution,

la fig. 2 est une vue partielle en perspective avec coupe verticale, à plus grande échelle, d'un élément de l'installation de la fig. 1.

L'installation visible au dessin est destinée à déposer, par la technique dite CVD et sur un substrat, en l'occurrence une feuille de verre V portée à haute température, une couche d'oxyde d'étain Sn02 en tirant profit de la réaction chimique suivante:

SnCl4 + 2H20 -» SnOz + 4HC1/-

A cet effet, cette installation comprend tout d'abord une suite de rouleaux 1, sur lesquels est posée et se déplace en direction F la feuille V, rouleaux qui sont entraînés en rotation dans le sens contraire des aiguilles d'une montre par un moteur électrique (non représenté) et qui présentent, bien entendu, une longueur compatible avec la largeur de la feuille de verre à supporter. La vitesse de rotation des rouleaux 1 sera choisie de manière que le déplacement de la feuille V s'effectue avec une vitesse linéaire de quelques mètres par minute, de l'ordre de 1 à 10 selon les cas.

Au-dessus de cette suite de rouleaux 1, l'installation représentée présente une buse 2 dont le profil structurel de principe fait l'objet de la fig. 2 à laquelle on se réfère dès maintenant. Cette buse comporte en effet trois tuyères distinctes 3,4 et 5 respectivement, s'étendant longitudinalement en direction parallèle aux rouleaux 1 déjà cités, sur une longueur correspondant à la largeur de la feuille de verre V. De telles tuyères pourront donc même présenter une longueur de plusieurs mètres. Comme on le voit au dessin, les tuyères 3 à 5 sont formées par un assemblage de profilés longilignes 6a et 6b, 7a et 7b, 8a et 8b, eux-mêmes fixés, par tous moyens adéquats, à deux paires de profilés 9a et 9b, respectivement 10a et 10b délimitant entre eux des passages 11,12 et 13 en liaison avec les tuyères 3,4 et 5 respectivement.

Les parois latérales 3a et 3b, 4a et 4b, 5a et 5b des tuyères 3 à 5 convergent vers une ligne commune 1 distante du plan contenant la 5 face inférieure des profilés 6a et 6b d'une longueur de l'ordre de 3 à 6 mm par exemple. En outre, les ouvertures de sortie des tuyères 3, 4 et 5, qui se présentent sous la forme de trois fentes oblongues s'étendant sur toute la longueur des profilés 6a, 7a, 7b et 6b, ont une largeur de quelques dixièmes de millimètre, par exemple 1/10 ou 2/10. io La largeur de la face inférieure des profilés 6a et 6b sera, de préférence, comprise entre 10 et 20 fois la largeur totale des fentes de sortie des tuyères 3 à 5.

De préférence, mais non exclusivement, cette face inférieure des profilés 6a et 6b sera couverte d'une couche d'un métal chimique-15 ment inerte ou d'un alliage de tels métaux ou encore d'oxydes métalliques. a titre d'exemple, le métal pourrait être de l'or ou du platine. Les oxydes pourraient être choisis parmi Sn02, Si02 ou ai2o3.

En effet, les métaux et alliages usuels, tels l'acier ou le laiton, 20 présentent, en présence d'hydrogène, des propriétés catalytiques susceptibles de gêner le contrôle de la réaction désirée pour obtenir un dépôt de Sn02 offrant les qualités mécaniques, physiques et optiques désirées. On verra par la suite les raisons de cette présence d'hydrogène.

25 Bien entendu, l'assemblage de profilés constituant la buse 2 est recouvert, à chaque extrémité, d'une plaque d'obturation, non représentée, montée de manière à assurer une étanchéité totale et à former ainsi des tuyères 3,4 et 5 et des passages 11,12 et 13 qui soient bien fermés latéralement. Des canaux 14a et 14b ménagés dans la 30 partie supérieure des profilés 10a et 10b, sur toute la longueur de ceux-ci, permettent d'établir une circulation d'un fluide, par exemple de l'huile, destiné au maintien de la buse 2 à une température optimale de fonctionnement.

Une autre plaque 15 recouvre la face supérieure de la buse 2 sur 35 toute son étendue et de façon étanche empêchant ainsi toute communication entre les passages 11,12 et 13.

On signalera encore que le profil général et l'état de surface des parois délimitant tant les tuyères 3 à 5 que les passages 11 à 13 (fig. 2) ainsi que les sections transversales de ceux-ci sont tels que, pour des 40 débits gazeux de l'ordre de 3 à 61/h/cm de longueur de la buse, les écoulements à la sortie des buses soient de type laminaire.

De part et d'autre de la buse 2, et sur toute la longueur de celle-ci, l'installation représentée comporte deux canivaux d'aspiration 16 et 17 (fig. 1 et 2), de section droite carrée et dont la face inférieure est 45 coplanaire avec la face inférieure des profilés 6a et 6b précédemment décrits. Ces caniveaux présentent chacun deux fentes longitudinales 16a et 16b, pour le caniveau 16, respectivement 17a et 17b, pour le caniveau 17. Ces caniveaux sont reliés, par un système de conduits 18, à l'entrée d'une pompe aspirante 19 branchée, par sa so sortie, au bas d'une tour de lavage 20 remplie de matériaux réfractaires (anneaux de Raschig).

L'installation représentée comprend, de plus, deux récipients barboteurs thermostatisés 21 et 22 contenant, le premier, du chlorure d'étain, SnCl*, liquide, et le second, de l'eau, deux débitmètres 23 et 55 24 présentant une vanne de réglage du débit 23a et 24a, alimentés par un mélange d'azote et d'hydrogène en proportion 60/40, deux vannes 25 et 26 disposées sur des tubulures 27"et 28 reliant les débitmètres aux récipients barboteurs ci-dessus. Deux conduits 29 et 30 relient la sortie des récipients 21 et 22 respectivement au pas-60 sage 13 et aux passages 11 et 12 de la buse 2, c'est-à-dire en définitive à la tuyère 5 de cette buse, pour le conduit 29, et aux tuyères 3 et 4, pour le conduit 30.

Les conduits 29 et 30 traversent une enceinte f,, représentée schématiquement par un contour en trait mixte, contenant un liquide 65 de chauffage, par exemple de l'huile, maintenu à une température constante d'environ 110°C de toute manière adéquate.

L'installation qui vient d'être décrite permet de revêtir, par exemple, une plaque de verre par une couche d'oxyde d'étain, d'une

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épaisseur de l'ordre de 500 nm, présentant à la fois une très bonne transparence, une conductivité électrique relativement réduite, une adhérence remarquable au verre et une résistance mécanique et aux acides élevée.

Une installation expérimentale de ce type munie d'une buse de 20 cm de longueur, dont l'ouverture des tuyères 3,4 et 5 avait une largeur de 0,1,0,1 et 0,2 mm, a permis de traiter une plaque de verre de 20 cm de large et de 4 mm d'épaisseur chauffée à 600°C environ et entraînée en direction F (fig. 1 et 2) à une vitesse de 2 m/min. La distance séparant la face inférieure de la buse et la surface du verre était de 6 mm.

Il a été fait usage de récipients 21 et 22 ayant une capacité d'environ 200 à 300 ml de SnCl4 liquide, pour le récipient 21, et de H20, pour le récipient 22 respectivement. Ces récipients ont été chauffés à des températures telles que, pour un débit de gaz porteur N2/H2 de 601/h pour le récipient 21 et de 1201/h pour le récipient 22, débits réglés par action sur les vannes 23a et 24a, on obtienne un débit de réactif dilué dans ce gaz de 2 mol/h de chlorure d'étain, SnCl4, et de 1 mol/h de H20. En outre, on a maintenu la température de la buse à une valeur de 110°C environ par circulation d'huile dans les canaux 14a et 14b de celle-ci (fig. 2).

Compte tenu du profil donné aux tuyères 3,4 et 5 de la buse 2, et en particulier au fait qu'elles convergent par leurs parois latérales vers une ligne commune 1, les écoulements gazeux sortant de ces ajutages, écoulement de SnCl4 pour la tuyère 5 et de vapeur de H20 pour les tuyères 3 et 4, qui sont laminaires, entrent en contact mutuel d'abord en s'efileurant tangentiellement puis toujours plus directement au fur et à mesure qu'on se rapproche de la ligne 1 ci-dessus. Bien entendu l'écoulement combiné de ces trois flux gazeux devient d'autant moins laminaire que s'effectue l'interpénétration de ces flux. Celle-ci n'a toutefois véritablement lieu qu'à proximité immédiate de la surface du verre V, laquelle est chauffée à 600°C environ comme décrit, de sorte que la réaction de combinaison

SnCl4 + 2H20 - Sn02 + 4HC1 y se produit sur le verre. Il convient à ce point de signaler que, si on ne prenait pas de mesure particulière, cette réaction s'effectuerait de façon très violente avec production d'une grande quantité d'oxyde d'étain, Sn02 et des hydrates du type Sn02 -nH20, à la sortie des tuyères 3 à 5 de la buse 2, d'où risque de bouchage partiel ou total de tout ou partie des tuyères, avec dépôt de ces mêmes oxydes d'étain sur le verre sous la forme d'un voile blanc et non pas sous la forme de la couche semi-conductrice transparente désirée.

Avec l'installation décrite, ce risque a été écarté en ajoutant un agent réducteur aux deux écoulements gazeux de SnCl4 et de vapeur de H20, sous la forme du H2 inclus dans le gaz porteur. L'hydrogène est en effet un gaz ne réagissant ni avec SnCl4 ni avec H20. De plus, il agit comme catalyseur. Il est donc utilisable comme gaz porteur inerte.

La réaction de combinaison de SnCI4 et de H20 ne s'effectue pas seulement dans la zone centrale de la buse 2, c'est-à-dire à proximité de la partie de cette buse dans laquelle s'ouvrent les tuyères 3,4 et 5. En effet, cette réaction a lieu alors que la pompe 19 fonctionne de sorte que, par les caniveaux 16 et 17 disposés de part et d'autre de la buse, il se crée une dépression aux extrémités droite et gauche, au dessin, de l'espace compris entre la plaque de verre V et la face inférieure des profilés 6a et 6b de la buse. De ce fait, il se forme, dans cet espace, un écoulement gazeux allant de la partie centrale de cet espace vers les caniveaux 16 et 17 déjà cités. Cet écoulement contient surtout une part de SnCl4 et de H20 dispersés dans le gaz porteur et n'ayant pas encore réagi, les vapeurs de HCl déjà formées, une certaine quantité de gaz porteur débarrassé des réactifs qui ont déjà réagi. Ainsi, la réaction entre Sn02 et H20 peut se continuer avec les gaz réactifs résiduels sur une certaine longueur, de part et d'autre de la ligne 1 de convergence des tuyères.

La puissance de l'aspiration réalisée grâce aux caniveaux 16 et 17 est choisie de manière que les gaz réactifs issus de la buse 2 ne subsistent dans cet espace que pendant le temps strictement nécessaire à l'obtention d'un dépôt de Sn02 sur le verre, dépôt qui se présente sous la forme d'une couche transparente et non sous la forme d'une croissance de Sn02 en poudre. Bien entendu l'aspiration ne doit pas non plus être trop forte car, autrement, les gaz réactifs issus de la buse n'auraient pas le temps d'atteindre la surface du verre. L'intensité de l'aspiration est donc déterminante en ce qui concerne la qualité et la vitesse de croissance de la couche. On signalera de plus que, grâce à cette aspiration, on isole en quelque sorte de l'atmosphère ambiante l'espace compris entre la buse et la plaque de verre, espace dans lequel a lieu la réaction désirée, et on empêche, d'une part, toute pénétration éventuelle dans cet espace d'humidité supplémentaire susceptible d'influencer la réaction de combinaison et, d'autre part, tout échappement, vers cette même atmosphère ambiante, de vapeurs nocives, par exemple de HCl, ou d'hydrogène, l'air ambiant ayant tendance à affluer vers les fentes 16a et 16b, respectivement 17a et 17b en passant entre le caniveau 16, respectivement le caniveau 17, la plaque de verre V et la buse 2.

Les produits gazeux aspirés grâce à la pompe 19 sont dirigés, comme décrit, vers la tour de lavage 20, de manière que les acides résiduels volatils subissent une percolation et un entraînement par de l'eau, la solution acide résultante étant séparée des gaz lavés et évacuée par le conduit 20a.

Dans les conditions opératoires ci-dessus, le rendement réaction-nel a été d'environ 70%. Le verre a été revêtu sur toute sa surface d'une couche de Sn02 présentant une épaisseur de 500 nm, une transparence de 90 à 95% selon les échantillons, et une résistance moyenne de RD = 200 Ü.

En outre, la couche de Sn02 ainsi obtenue s'est révélée avoir une dureté particulièrement élevée, supérieure à celle du verre sur laquelle elle avait été déposée. Sa résistance était ainsi très importante, que ce soit aux sollicitations mécaniques les plus intenses, par exemple à l'impact, ou à l'attaque par des acides. Ce verre a pu notamment être soumis à une opération de bombage avec un rayon de courbure de 15 cm, après qu'on en eut porté la température entre 600 et 700°C, sans détérioration quelconque du revêtement de Sn02. Il a également été possible de le tremper dans les conditions usuelles pour le verre normal. Enfin, il est à remarquer qu'une plaque de verre revêtue d'une couche de Sn02, dans les conditions et selon les modalités décrites, peut être coupée au diamant en attaquant soit l'avers, soit le revers de la plaque sans écaillage de la couche.

Avec cette même installation et sous des conditions opératoires ne différant de celles indiquées qu'en ce qui concerne la vitesse d'entraînement de la plaque V, cette vitesse ayant été portée à environ 10 m/min, on a obtenu un dépôt de Sn02 présentant une épaisseur d'environ lOnm, une résistance moyenne de RG = 1,5K£2, une transparence de presque 100% pour le rayonnement visible et des propriétés mécaniques pratiquement équivalentes à celles du dépôt obtenu en entraînant la plaque de verre à une vitesse de 2 m/min.

L'installation qui vient d'être décrite peut également être utilisée pour déposer, par CVD, une couche de Ti02 sur une plaque de verre. Il suffit, à cet effet, de remplacer dans le récipient barboteur 21 le chlorure d'étain, SnCl4, par du chlorure de titane TiCl4. On pourra aussi faire usage d'un gaz porteur constitué exclusivement par de l'azote.

La réaction qui aura lieu à la sortie de la buse 2 sera la suivante: TiCl4 + 2H20 -» TiG2 + 4HC1/"

Une plaque de verre de 20 cm de large et de 4 mm d'épaisseur, chauffée à une température de 600°C, a été entraînée longitudinalement à une vitesse de 2 m/min au-devant de la buse 2, à une distance de 6 mm de celle-ci. Par action sur les vannes 23a et 24a, le débit du gaz porteur a été réglé à 601/h, pour le débitmètre 23, et à 120 1/h pour le débitmètre 24. Les récipients 21 et 22 ont été, par ailleurs, chauffés pour que le débit des réactifs soit de 0,2 mol/h de TiCl4 et de 0,01 mol/h de H20.

On a obtenu une couche de Ti02 de 0,01 (/.m d'épaisseur, présentant une transparence à la lumière visible de 75% environ et un pouvoir réfléchissant à cette même lumière visible, de l'ordre de 50%, c'est-à-dire supérieur à celui du verre supportant le dépôt. La

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résistance mécanique était comparable à celle d'un dépôt de Sn02 obtenu comme décrit.

L'adjonction directe de H2, en vue d'atténuer la violence de la réaction de combinaison du SnCl4 et de la vapeur de H20, n'est pas la seule mesure possible. Selon une variante de mise en action du procédé selon l'invention, il est possible de faire usage d'un gaz porteur constitué par de l'azote exclusivement et de produire in situ l'hydrogène nécessaire à la réduction à partir de méthanol CH3OH. La fig. la montre comment l'installation déjà décrite (fig. 1) doit alors être modifiée.

La nouvelle installation doit, en effet, comporter de plus un récipient barboteur 31, contenant le méthanol, un débitmètre 32 avec sa vanne de réglage du débit 32a, une vanne 33 disposée sur une tubulure 34 reliant le débitmètre 32 au récipient 31, et enfin un conduit 35 reliant la sortie de ce récipient au conduit 30 et, partant, aux passages 11 et 12 de la buse 2, donc aux tuyères extérieures 3 et 4 de celle-ci.

Les conduits 29, 30 et 35 traversent une enceinte E2, représentée schématiquement par un contour en trait mixte, contenant un liquide de chauffage, par exemple de l'huile, maintenu à une température constante d'environ 110° C de toute manière adéquate.

Porté en présence de SnCl4, le méthanol peut réagir avec celui-ci de la manière suivante:

SnCl4 4- 2CH3OH - Sn02 + 2HC1 + 2CH3C1

Par ailleurs, compte tenu de la température relativement élevée régnant à la sortie des tuyères, le méthanol peut se décomposer selon la réaction

CH3OH - 2H2 + CO

Il peut également réagir avec H20 selon la réaction CH3OH + H20 -► 3H2 + C02

Dans un cas comme dans l'autre, on a donc production in situ de l'hydrogène nécessaire au contrôle de la réaction essentielle déjà citée

SnCI4 + 2H20 - Sn02 + 4HC1/

Il convient de signaler que l'expérimentation n'a pas permis de déterminer quelle était celle des trois réactions ci-dessus concernant CH3OH qui était préférentielle. Il a toutefois été remarqué que, dans les conditions opératoires ci-après, l'introduction du méthanol dans le processus de dépôt de la couche de Sn02 désirée permettait effectivement de contrôler ce processus de la même manière que dans le cas d'utilisation d'hydrogène mélangé à l'azote en tant que gaz porteur (fig. 1).

Pour obtenir, avec l'installation pilote déjà décrite, modifiée par adjonction des éléments supplémentaires propres à cette variante d'exécution, une plaque de verre de 20 cm de large recouverte d'un dépôt transparent de Sn02, on a fait passer dans chacun des trois récipients 21, 22 et 31 un débit d'environ 601/h d'azote, tous débits réglés par action sur les vannes 23a, 24a et 32a dont sont munis les débitmètres 23,24 et 32. On a porté ces flacons à des températures convenables pour que leurs débits en réactif correspondant soient respectivement de 1 mol/h de SnCl4,1 mol/h de H20 et 0,5 mol/h de CH3OH. La température de la buse, maintenue par circulation d'huile, était comme précédemment de 110°C, alors que la plaque de verre avait été préchauffée à une température d'environ 600° C. Le verre a été entraîné en direction F à une vitesse de 2 m/min tout en le maintenant à' 6 mm de distance de la face inférieure des profilés 6a et 6b constitutifs de la buse.

Le revêtement de Sn02 obtenu s'est révélé être pratiquement identique en épaisseur, qualité et caractéristiques mécaniques, électriques ou physiques au revêtement analogue obtenu à l'aide de l'installation illustrée en se référant à la fig. 1.

La variante d'installation faisant l'objet de la fig. lb est plus particulièrement destinée à la production de couches de Sn02 dopées par de l'antimoine, par remplacement de certains atomes d'étain par du Sb. On sait en effet que, grâce à un tel dopage, il est notamment possible d'obtenir une réaction relativement importante de la résistivité de la couche.

Un tel dopage peut être obtenu en effectuant la réaction suivante:

2SbCls + 5H20 - 2Sb205 + HCl laquelle permet accessoirement l'introduction d'ions d'antimoine dans la structure cristalline de Sn02.

Le chlorure d'antimoine réagissant à l'eau mais non au chlorure ' d'étain, l'installation selon la fig. lb est réalisée de manière que SbClj ne soit mis en présence de H20 qu'à la sortie de la buse 2,

tout en étant mélangé avec le chlorure d'étain, SnCl4. Ainsi la réaction ci-dessus a lieu simultanément à celle de la combinaison du SnCl4 et de la vapeur de H20.

La nouvelle installation se différencie de celle de la fig. 1 par l'adjonction d'un récipient barboteur 36, contenant du chlorure d'antimoine SbCl5 liquide, d'un débitmètre 37 avec vanne de réglage 37a, d'une vanne 38 disposée sur une tubulure 39 et enfin d'un conduit 40 reliant la sortie de ce récipient au conduit 29 et, partant, à la tuyère centrale 5 de la buse, au travers du passage 13 de celle-ci

(fig- 2).

Les conduits 29,30 et 40 traversent une enceinte E3, représentée schématiquement par un contour en trait mixte, contenant un liquide de chauffage, par exemple de l'huile, maintenu à une température constante d'environ 110° C de toute manière adéquate.

Une installation pilote de ce type, munie d'une buse aux caractéristiques identiques à celles de la buse de l'installation pilote déjà décrite, montée selon le schéma de la fig. 1, a permis de recouvrir une plaque de verre de 20 cm de largeur et de 4 mm d'épaisseur, d'un dépôt de Sn02 dopé à l'antimoine de 500 nm d'épaisseur. Les conditions opératoires ont été, en substance, les suivantes:

le verre a été chauffé à une température de 600°C environ et a été déplacé longitudinalement à une distance de 6 mm de la buse avec une vitesse de 2 m/min. Le gaz porteur utilisé était un mélange d'azote et d'hydrogène N2 40% H2 et les débits de ce gaz ont été réglés, par action sur les vannes 23a, 24a et 33a, aux valeurs suivantes:

601/h pour le récipient 21 contenant SnCl4 liquide, 601/h pour le récipient 22 contenant H20 et 201/h pour le récipient 36, contenant SbCl5 liquide. Les récipients ont, par ailleurs, été chauffés pour que le débit des réactifs soit de 2 mol/h de SnCl4, de 2 mol/h de H20 et de 0,1 mol/h de SbCl5.

On a obtenu une couche de Sn02 dopé présentant une résistance RO de l'ordre de 70 £î et une transparence de 60%. Les autres caractéristiques, telles que résistance mécanique, à l'impact, à l'arrachage ou au découpage au diamant, aux acides, capacité d'être soumis à un traitement tendant au trempage du verre sur lequel la couche a été déposée sont équivalentes à celles des couches de Sn02 non dopé déposées de la façon déjà décrite. Son pouvoir réfléchissant est pratiquement identique à celui du verre sur lequel la couche obtenue a été déposée.

Avec cette même installation et sous des conditions opératoires ne différant de celles indiquées ci-dessus qu'en ce qui concerne la vitesse d'entraînement de la plaque V, cette vitesse ayant été portée à environ 10 m/min, on a obtenu un dépôt de Sn02 dopé à l'antimoine présentant une épaisseur d'environ 10 nm, une résistance moyenne de RD = 500 ß, une transparence de 80% pour le rayonnement visible et des propriétés mécaniques identiques à celles obtenues avec le dépôt de Sn02 également dopé à l'antimoine recouvrant une plaque de verre entraînée à une vitesse de 2 m/min.

Bien que l'installation représentée sur la fig. lb fasse usage, à titre de réducteur, d'hydrogène introduit dans le gaz porteur, de l'azote, il est évident qu'il serait également possible de concevoir une installation similaire, dans laquelle le réducteur serait obtenu à partir du méthanol, CH3OH, comme dans le cas de la variante d'exécution de la fig. la. La nouvelle installation serait donc une combinaison des installations des fig. la et lb puisqu'elle comprendrait, en plus des récipients 21 et 22 contenant le SnCl4 et l'eau respectivement, des récipients 31 et 36 contenant le CH3OH et le SbCls respectivement. Ces récipients seraient branchés à la buse 2

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de la même façon qu'ils l'ont été sur les montages des fig. 1, la et lb. Dans une telle hypothèse, les récipients ci-dessus seraient alimentés en azote avec des débits de 601/h sauf pour le récipient de SbCls qui ne recevrait que 201/h. Les températures de chauffage des récipients seraient telles que les débits de réactifs amenés vers la buse 2 soient les suivantes: 1 mol/h pour le SnCl4, 1 mol/h pour H20, 2 mol/h pour le CH3OH et 0,1 mol/h pour le SbCl5.

La résistivité, le pouvoir réfléchissant et la transparence des couches de Sn02 sur le verre peuvent être améliorés dans de très grandes proportions si ces couches sont des couches dopées au fluor. A cet effet, on fera de préférence usage de l'installation décrite en se référant à la fig. 1, complétée par un cylindre 41, contenant du HF gazeux, et par un conduit 42 reliant ce cylindre au conduit 30, le tout étant représenté en trait interrompu au dessin.

Un verre de 4 mm d'épaisseur, porté à une température d'environ 600"C, a été recouvert d'une couche de 900 nm de Sn02 dopé au fluor par passage au-devant de la buse à une vitesse de 2 m/min et à une distance d'environ 6 mm de celle-ci. Les débits de gaz porteur (un mélange de N2 40% H2) ont été de 601/h pour le SbCl4 et la vapeur d'eau. Le débit de HF était de 0,11/min.

Le dépôt de Sn02 dopé au fluor s'est révélé être particulièrement performant. En effet, sa résistance était de RD = 20 Q, son pouvoir réfléchissant à la lumière visible était supérieur à celui du verre supportant le dépôt, et son pouvoir réfléchissant à l'infrarouge s'est révélé être particulièrement élevé, de l'ordre de 75%. En outre, sa transparence à la lumière visible a été de 90%. Les caractéristiques de résistance mécanique ont été, elles aussi, très élevées: le verre revêtu de Sn02 dopé au fluor a pu subir un traitement thermique de trempe identique à ceux auxquels sont soumises traditionnellement certaines vitres de véhicules, par exemple les vitres latérales de voitures automobiles. Il a également été possible de bomber une telle plaque à chaud (température d'environ 650°C) avec des rayons de courbure de 15 cm sans modifier les caractéristiques du dépôt de Sn02 dopé. De plus une plaque de verre recouverte de la manière décrite a pu être travaillée de façon traditionnelle (découpage, meulage, etc.) sans que le dépôt ait été endommagé. La couche de Sn02 dopé au F présentait en effet une dureté supérieure à celle du verre qui le supportait et n'a pu être griffée; en outre, sa résistance chimique aux acides et sa résistance aux impacts se sont révélées particulièrement élevées.

On signalera encore qu'une couche de Sn02 dopée au fluor ou à l'antimoine déposée sur une plaque de verre dans les conditions citées peut être recouverte par de l'argent ou une peinture d'argent déposée à 600°C, par exemple en vue de former des contacts électriques. Un tel dépôt d'argent adhère très bien à la surface du dépôt de Sn02.

Avec cette même installation (fig. lb) et sous des conditions opératoires ne différant de celles indiquées ci-dessus qu'en ce qui concerne la vitesse d'entraînement de la plaque V, cette vitesse ayant été portée à environ 10 m/min, on a obtenu un dépôt de Sn02 dopé au fluor présentant une épaisseur d'environ 10 nm, une résistance moyenne de RO s 200 Ü, une transparence de presque 100% pour le rayonnement visible, un pouvoir réfléchissant à l'infrarouge de 25%, et des propriétés mécaniques identiques à celles obtenues avec le dépôt de Sn02 également dopé au fluor par entraînement de la plaque de verre à une vitesse de 2 m/min.

Bien que l'installation représentée sur la fig. 1, complétée par un cylindre 41, contenant du HF gazeux, et par un conduit 42 reliant ce cylindre au conduit 30, fasse usage, à titre de réducteur, d'hydrogène introduit dans le gaz porteur (de l'azote), il est évident qu'il serait également possible de concevoir une installation permettant d'obtenir des couches de Sn02 déposées au fluor sans laquelle le réducteur serait obtenu à partir de méthanol, CH3OH, comme dans le cas de la variante d'exécution de l'installation représentée sur la fig. la. Cette nouvelle installation serait donc une combinaison des installations des fig. 1 et la: elle se présenterait en pratique comme l'installation de la fig. la avec adjonction du cylindre de HF, 41, reliée au conduit 30 par le conduit 42, tous éléments déjà décrits précédemment en se référant à la variante de l'installation de la fig. 1 représentée en trait interrompu sur cette figure.

Dans une telle hypothèse, les récipients 21, 22 et 31 seraient alimentés en azote avec des débits de 601/h, le débit de HF étant de 0,1 1/h. Ils seraient portés à des températures telles que les débits de réactifs amenés vers la buse 2 soient de 1 mol/h pour le SnCl4,

1 mol/h pour H20 et 2 mol/h pour le CH3OH.

Dans les conditions ci-dessus, un verre de 4 mm d'épaisseur,

porté à une température d'environ 600" C, a été recouvert d'une couche de 600 nm de Sn02 dopé au fluor par passage au-devant de la buse 2, maintenue à une température de 110"C environ de la manière décrite précédemment, à une vitesse de 2 m/min et à une distance d'environ 6 mm de cette buse.

Le dépôt de Sn02 ainsi obtenu a présenté une résistance de RI69 = 40 Q. environ. Les autres caractéristiques de nature physique, optique ou mécanique sont restées comparables à celles du dépôt de Sn02 dopé au fluor obtenu par introduction d'hydrogène directement dans le gaz porteur (installation conforme à la fig. 1 complétée par l'adjonction du cylindre 41).

Les utilisations de plaques de verre de toutes dimensions recouvertes d'une couche de Sn02, non dopé ou dopé à l'antimoine ou au fluor, peuvent être très variées selon leurs performances, de nature physique et électrique notamment.

Bien qu'une couche de Sn02 non dopée présente une résistivité relativement élevée, si on la compare à la résistivité d'une couche similaire dopée à l'antimoine ou au fluor, une plaque de verre recouverte d'une telle couche peut être utilisée, par exemple, pour constituer des fenêtres ou des portes-fenêtres d'habitations, de navires ou de trains, compte tenu de sa bonne transparence à la lumière visible et de son pouvoir réfléchissant à l'infrarouge relativement important. Une telle plaque présente en effet un pouvoir athermique suffisamment important pour réduire dans une assez grande proportion la quantité de rayonnement calorifique du soleil susceptible de passer au travers de cette plaque.

Ce pouvoir athermique est évidemment supérieur lorsqu'il s'agit d'un verre recouvert de Sn02 dopé à l'antimoine, un verre recouvert de Sn02 dopé au fluor. De plus, la résistivité de telles couches étant assez réduite, au Sn02 au fluor, il est possible de faire usage de verres recouverts de Sn02 dopé à titre de vitres chauffantes, par exemple de lunettes arrière de voitures.

Il a par ailleurs pu être observé que, placée dans une atmosphère d'humidité très importante, une plaque de verre portant un dépôt de Sn02, non dopé ou dopé à l'antimoine comme au fluor, ne se recouvrait pas d'une couche uniforme de buée, mais plutôt par une pluralité de gouttelettes altérant beaucoup moins la capacité de visibilité au travers du dépôt proprement dit et de la plaque de verre.

Cette propriété est évidemment particulièrement avantageuse dans le cas de plaques de verre destinées à constituer des vitres, notamment des vitres de véhicules et plus particulièrement des pare-brise et des lunettes arrière de voitures automobiles, d'autobus ou de camions.

Bien que, dans la description qui précède, on ait fait référence à des formes d'exécution d'installations dans lesquelles les plaques de verre à recouvrir par un dépôt de Sn02, dopé ou non, sont toujours placées à une distance de la buse correspondant à celle séparant cette buse et l'arête de convergence des parois latérales des trois tuyères de cette buse, on signalera que, en pratique, il sera possible de réduire légèrement cette distance de manière que le mélange des réactifs issus de ces tuyères se fassent à l'impact sur le verre en produisant un tourbillonnement local relativement intense favorisant ce mélange.

On remarquera enfin que, quoique mentionnée dans le cadre du procédé et des installations décrites en se référant aux fig. 1, la, lb et 2 des dessins annexés, l'utilisation d'hydrogène à titre de moyen de contrôle de la réaction de combinaison de SnCl4 et H20 pourrait également avoir lieu, aux mêmes fins et avec les mêmes bénéfices, si une telle réaction était obtenue en mettant en œuvre des procédés et installations d'autre nature fonctionnant selon la technique CVD,

tels ceux décrits par H. Koch dans l'article cité précédemment ou par la demande de brevet allemand publiée avant examen N° 2123274.

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1. Procédé pour déposer en continu, sur la surface d'un substrat porté à environ 600"C, une couche d'une matière solide résultant de la réaction d'au moins deux réactifs gazeux ou dilués dans un gaz, dans lequel on forme des écoulements laminaires distincts de chaque réactif et dans lequel on projette ces écoulements sur le substrat en les mettant en présence par contact tangentiel réciproque tout en déplaçant relativement les écoulements et le substrat de manière à porter les écoulements successivement sur des zones distinctes du substrat, caractérisé en ce que les écoulements présentent la forme de rideaux gazeux rectilignes, le profil transversal de chacun convergeant vers une arête fictive commune à tous les écoulements, que l'on dispose ces rideaux et/ou le substrat de façon que l'arête soit contenue sensiblement dans le plan de la surface du substrat, que l'on déplace relativement le substrat et les rideaux dans une direction sensiblement perpendiculaire à l'arête commune et de manière à garder l'arête sensiblement dans le plan de la surface du substrat, que l'on force les gaz issus de la réaction résultant de l'impact des écoulements sur le substrat à s'écouler au-dessus d'une portion déterminée de ce substrat s'étendant de part et d'autre de l'arête et enfin que l'on évacue ces gaz à l'extrémité de la portion de substrat située à l'opposé de l'arête commune fictive des rideaux.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les rideaux gazeux sont au moins au nombre de trois et qu'ils sont disposés côte à côte en contact tangentiel deux à deux, et que le rideau intermédiaire est constitué par l'écoulement du premier réactif alors que les rideaux latéraux sont formés par l'écoulement gazeux de l'autre réactif.

3. Procédé selon la revendication 2 pour déposer une couche de Sn02 par réaction de SnCl4 ou de Ti02 par réation de TiCl4 et de vapeur d'eau dilués dans un gaz porteur inerte, caractérisé par le fait que l'écoulement de la dilution de SnCl4 ou l'écoulement de la dilution de TiCl4 constitue le rideau intermédiaire, les rideaux latéraux étant formés par la dilution de vapeur d'eau.

4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel, en vue d'obtenir une couche de Sn02 dopée à l'antimoine, on fait emploi d'un réactif supplémentaire sous la forme d'une dilution de SbCl5 dans un gaz inerte, caractérisé par le fait qu'on ajoute la dilution de CbCls à la dilution de SnCl4 avant de former le rideau gazeux intermédiaire.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que, en vue d'obtenir une couche de Sn02 dopée au fluor, on fait emploi d'un réactif supplémentaire constitué par HF sous forme gazeuse et qu'on ajoute ce réactif à la dilution de vapeur d'eau avant de former les rideaux latéraux.

6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que, pour atténuer la réaction, on fait réagir SnCl4 et la vapeur d'eau en présence d'un agent réducteur.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que, en vue d'obtenir l'agent réducteur in situ, on introduit du méthanol dans la dilution de vapeur d'eau.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le gaz porteur est formé par un mélange d'azote et d'hydrogène, l'hydrogène constituant l'agent réducteur.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le gaz porteur est formé de 60% d'azote et de 40% d'hydrogène.

10. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisée par au moins

— une source d'un premier réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur,

— une source d'un second réactif gazeux ou dilué dans un gaz porteur,

— une buse à trois tuyères présentant chacune une ouverture constituée par une fente rectiligne et dont les parois latérales délimitant les bords longitudinaux de chaque fente sont convergentes vers une ligne commune à toutes les tuyères, une première parmi ces tuyères étant adjacente, par un premier bord longitudinal de son ouverture d'éjection, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection d'une deuxième tuyère et, par le second bord longitudinal de l'ouverture, à un bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la troisième tuyère,

— une première et une seconde surface déflectrices s'étendant sur une longueur déterminée, de part et d'autre des tuyères à partir du second bord longitudinal de l'ouverture d'éjection de la deuxième et de la troisième tuyère respectivement, les surfaces déflectrices étant coplanaires entre elles et avec les bords longitudinaux des ouvertures des tuyères de la buse et étant cinématiquement solidaires de cette buse,

— des moyens pour maintenir constante, au cours du mouvement relatif, la distance séparant le plan contenant les ouvertures des tuyères de la buse et les surfaces déflectrices de la surface du substrat, la distance étant sensiblement égale à celle comprise entre les tuyères de la buse et la ligne fictive, et

11. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la largeur des fentes constituant les ouvertures d'éjection des tuyères de la buse est égale au moins à 1/10 mm et au plus à 2/10 mm.

12. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la première et la seconde surface déflectrices sont recouvertes d'une couche d'un métal chimiquement inerte ou d'un alliage de tels métaux.

13. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que les première et seconde surfaces déflectrices sont recouvertes d'une couche d'un oxyde métallique chimiquement inerte.

14. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la première et la seconde surface déflectrices s'étendent, de part et d'autre des tuyères de la buse, sur une longueur comprise entre 10 et 20 fois la largeur des fentes constituant les ouvertures d'éjection des tuyères.

15. Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que la distance séparant les surfaces déflectrices et la surface du substrat est comprise entre 3 et 6 mm.

On a déjà proposé divers procédés et dispositifs destinés au recouvrement d'un substrat, par exemple une plaque de verre, par une couche d'un matériau semi-conducteur, par exemple de l'oxyde d'étain, couche devant présenter à la fois une transparence assez semblable à celle du substrat, une résistivité électrique relativement réduite et une résistance mécanique élevée.

C'est ainsi que, parmi d'autres procédés, on a notamment essayé de faire usage à cet effet de la technique connue sous la dénomination anglaise de Chemical Vapor Déposition ou CVD. On connaît en particulier, de l'article de H. Koch, «Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten» (voir «Phys. Stat.», 1963, vol. 3, pp. 1059 et 55) un procédé et un dispositif pour déposer une couche mince de Sn02 sur une plaquette de verre par réaction de SnCl4 et de HzO amenés sous forme diluée dans un gaz porteur, en l'occurrence de l'air, en contact mutuel avec la surface de la plaquette de verre préalablement chauffée à une température de l'ordre de 200 à 400°C. Ces deux réactifs gazeux sont projetés sur le verre par l'intermédiaire d'une buse à deux tuyères coaxiales, dont la tuyère centrale reçoit la dilution gazeuse de Sn02 alors que la tuyère externe est alimentée par la dilution gazeuse de H20.

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On a également proposé un procédé et un dispositif très similaires aux précédents, notamment dans la demande de brevet allemand publiée avant examen N° 2123274, permettant de plus d'obtenir un dopage, par de l'antimoine, de la couche de Sn02 déposée sur un substrat, en l'occurrence également une plaquette de verre, en vue de réduire la résistivité électrique de cette couche. A cet effet, il a notamment été fait emploi, de plus, de SbCl3 sous forme diluée dans un gaz porteur, ici de l'azote, qui est porté en présence de SnCl4 et de H20 au-dessus du susbtrat, par l'intermédiaire d'une buse à trois tuyères coaxiales recevant chacune l'un des composants ci-dessus. La réaction de combinaison s'effectue ainsi à proximité du substrat et à une certaine distance des trois tuyères de la buse.

Dans l'un comme dans l'autre cas ci-dessus, il s'agit de procédés et de dispositifs destinés uniquement au recouvrement par une couche de Sn02, dopé ou non, de plaquettes de dimension relativement réduite sur lesquelles ce recouvrement est effectué par déplacement longitudinal relatif de la buse et des plaquettes. Le dépôt obtenu se présente donc sous la forme d'un ruban d'oxyde d'étain aux qualités de transparence assez inégales sur toute la longueur de ce ruban. En effet, le mélange des réactifs issus d'une buse du genre décrit n'est pas parfaitement homogène, de sorte que le dépôt obtenu présente des zones d'épaisseur et de composition variables sous forme de stries parallèles à l'axe de mouvement relatif dont ont été l'objet la buse et le substrat.

Il convient à ce point de relever que, s'ils sont encore malgré tout acceptables lorsqu'il s'agit de recouvrir des substrats de dimensions relativement réduites, les procédés et dispositifs décrits se révèlent pratiquement inutilisables s'il s'agit d'une exploitation industrielle importante, portant sur le recouvrement de substrats particulièrement étendus, comme par exemple dans le cas de rubans de verre pratiquement sans fin, pouvant avoir plusieurs mètres de large, comme on en obtient par exemple par le procédé dit de Float.

En effet, si, pour une telle application, on voulait faire usage des procédés et dispositifs cités, il faudrait soit disposer côte à côte, sur toute la largeur du ruban de verre, une pluralité de buses du type décrit — et on imagine la complexité de l'installation qui en résulterait —, soit ne faire usage que d'un nombre limité de buses qu'un mécanisme devrait entraîner au-dessus du ruban, en un mouvement alterné très rapide, transversal à l'axe de défilement de celui-ci, pour assurer le recouvrement de l'ensemble de la surface de ce ruban. Il est évident qu'aucune de ces solutions ne permettrait l'obtention d'un revêtement de Sn02 suffisamment homogène pour offrir à la fois la basse conductivité électrique, la transparence et l'aspect général de bonne qualité souhaités pour le produit fini. S'agissant d'un verre destiné tant à la fabrication de fenêtres ou de portes de bâtiments qu'à celle de fenêtres ou de pare-brise de véhicules de toute nature, par exemple, on comprend que de pareilles performances soient hautement désirables.

A celles-ci, il convient encore d'ajouter la capacité que devraient avoir les recouvrements de Sn02 de ne pas empêcher les traitements mécaniques ou thermiques auxquels les feuilles de verre peuvent usuellement être soumises. En particulier, il serait nécessaire que de telles feuilles de verre recouvertes de Sn02, dopé ou non, puissent être coupées au diamant, par action sur l'une de ses faces ou sur l'autre sans que soient touchées les qualités du revêtement de Sn02. De même, il faudrait qu'on puisse soumettre des plaques de verre obtenues par découpage dans de telles feuilles à une opération de trempe sans détérioration mécanique ou optique de son revêtement. Enfin, il serait souhaité de pouvoir bomber à chaud de telles plaques, notamment pour en fabriquer des pare-brise ou des lunettes arrière de véhicules par exemple, ici aussi sans modification des qualités précédemment mentionnées de basse résistivité électrique, bonne tenue mécanique, bonne transparence et réflexion de la lumière aussi homogène que possible sur toute l'étendue des plaques.

L'ensemble de ces prestations ne peut être obtenu en faisant usage de procédés ou dispositifs du genre décrit, c'est-à-dire ne permettant de traiter individuellement qu'une surface de verre très réduite.

Ce sont probablement des préoccupations du genre de celles citées ci-dessus qui ont amené au remplacement des procédés et dispositifs décrits par les procédés et dispositifs faisant l'objet notamment des brevets américains Nos 3850679 et 3888649 ainsi que du brevet britannique N° 1507996.

Dans l'ensemble de ces documents, il est généralement fait appel à un dispositif distributeur de gaz réactifs préalablement préparés dans lequel ces gaz sont dirigés sur la surface de la feuille de verre simultanément sur toute la largeur de cette feuille, sous forme de deux rideaux successifs, dans les deux premiers brevets, et sous celle d'un écoulement gazeux amené tangentiellement au verre sur une longueur déterminée de la feuille, dans le troisième.

Ces dispositifs ne peuvent toutefois convenir pour la mise en œuvre de procédés C.V.D. du genre de ceux cités précédemment, destinés au dépôt de couches de Sn02, dopées ou non, parce que l'arrivée d'un mélange gazeux de SnCl4 et de H20 à proximité de l'ouverture de distribution de ces dispositifs donnerait lieu à une réaction prématurée et violente de ces composants compte tenu de la température relativement élevée, pratiquement égale à celle du verre à recouvrir (de l'ordre de 400° C), que présenteraient les parois des dispositifs délimitant cette ouverture. On obtiendrait de ce fait deux inconvénients complémentaires, à savoir, d'une part, le bouchage plus ou moins prononcé de l'ouverture d'éjection des dispositifs distributeurs et, d'autre part, la production sur le verre d'un dépôt de Sn02 partiellement inhomogène, donc de qualité très variable dans tous ses aspects électriques, mécaniques ou physiques.