PL126146B1 - Method of continuous application on the surface of glass panel heated to high temperature the solid oxide layer and apparatus therefor - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób nakladania metoda ciagla, na powierzchni plytki szklanej ogrzanej do wysokiej temperatury warstwy stalego tlenku i urzadzenie do ciaglego nakladania na ogrzanej powierzchni plytki szklanej warstwy stalego tlenku.Dotychczas proponowano rózne sposoby i urzadzenia do pokrywania podloza, na przyklad plytki szklanej, warstwa materialu pólprzewodzacego, na przyklad tlenku cyny, przyczym warstwa ta musiala równoczesnie posiadac przejrzystosc stosunkowo podobna do przejrzystosci podloza, stosunkowo ograniczona opornosc wlasciwa i wysoka odpornosc mechaniczna. Dlatego tez, miedzy i innymi metodami szczególna uwage zwrócono na zastosowanie do tego celu techniki znanej pod angielska nazwa Chemical Vapor Deposition lub C.V.D.Znany jest zwlaszcza z publikacji H. Kocha „Elektrische Untersuchungen an Zinndioxyds- chichter" (patrzy Phys. Stat. 1963, t, 3 strony 1059 i nastepne) sposób i urzadzenie do nakladania cienkiej warstwy Sn02 na plytce szklanej przez reakcje SnCl4 i H20 doprowadzonych w postaci rozcienczonej w gazie nosnym, w danym przypadku w powietrzu, do wzajemnego kontaktu z powierzchnia plytki szklanej ogrzanej uprzednio do temperatury rzedu 200-400cC Stosowane urzadzenie mialo dwie dysze wspólosiowe. Oba reagenty gazowe rzucano punktowo na plytke szklana przez wylot o dwóch dyszach, z których dysza centralna zasilana byla rozcienczonym gazowym SnCU, podczas gdy dysza zewnetrzna byla zasilana para wodna rozcienczona gazem.Proponowano równiez, w opisie patentowym RFN nr 2 123 274, sposób i urzadzenie bardzo podobne do poprzedniego, ale o trzech dyszach wspólosiowych. Pozwalalo ono na wprowadzenie domieszki antymonu do warstwy Sn02 nakladanej na podloze, w danym przypadku równiez na plytke szklana, w celu zmniejszenia opornosci tej warstwy.SbCl3 stosowano w postaci rozcienczonej w gazie nosnym, np. w azocie, który doprowadzono w obecnosci SnCU i H20 na podloze za pomoca wylotu o trzech dyszach wspólosiowych, z których kazda podawala jeden ze skladników wymienionych powyzej. W ten sposób reakcja przylaczenia zachodzila przy podlozu, w pewnej odleglosci od wylotu trzech dysz.2 126146 Zarówno w jednym jak i drugim przypadku chodzilo o sposoby i urzadzenia przeznaczone wylacznie do pokrywania jedna warstwa Sn02, z domieszka lub bez, plytek o stosunkowo niewiel¬ kich wymiarach, na których pokrywanie to prowadzono przez przemieszczanie wzdluzne wzgle¬ dem siebie dyszy i plytek. Otrzymana warstwa miala na calej swojej dlugosci postac wstegi tlenku cyny o stosunkowo nierównomiernej przejrzystosci. W praktyce bowiem mieszanina reagentów7 wyprowadzonych z dyszy opisanego rodzaju nie byla calkowicie jednorodna, a uzyskiwana pow¬ loka miala strefy o grubosci i o skladzie zmieniajacych sie pasemek równoleglych do osi ruchu podloza wzgledem dyszy.Nalezy tu szczególnie podkreslic, ze o ile sposoby te pomimo wszystko sa nadal akceptowane w odniesieniu do pokrywania podlozy o stosunkowo niewielkich wymiarach, to okazuja sie prakty¬ cznie bezuzyteczne, gdy chodzi o eksploatacje przemyslowa, dotyczaca pokrywania podlozy o duzych powierzchniach, jak na przyklad w przypadku tasmy szklanej praktycznie bez konca, o kilku metrach szerokosci, tak jak na przyklad w tzw. procesie Float.W praktyce, gdyby zastosowac takie sposoby i urzadzenia nalezaloby rozmiescic obok siebie, na calej szerokosci tasmy szklanej, caly szereg dysz opisanego typu. Zlozonosc tak wykonanej instalacji jest trudna do wyobrazenia, nawet przy ograniczonej liczbie dysz, którejakis mechanizm musialby przesuwac nad tasma, bardzo szybkim ruchem przemiennym, poprzecznym do osi tej tasmy, dla zapewnienia pokrycia calej jej powierzchni. Oczywiscie zadne z tych rozwiazan nie pozwoliloby na uzyskanie pokrycia Sn02na tyle jednorodnego aby nadac mu równoczesnie niskie przewodnictwo elektryczne, dobrej jakosci przejrzystosc i pozadany wyglad ogólny produktu koncowego. Biorac pod uwage, ze chodzi tu o szklo przeznaczone zarówno do produkcji okien lub drzwi budynków jak i okien lub szyb przednich pojazdów róznego typu, jest zrozumiale, ze uzyskanie wymienionych cech bylo bardzo pozadane.Do wymienionych cech nalezaloby dodac jeszcze zdolnosc jaka powinny posiadac pokrycia Sn02 nie przeszkadzania obróbce mechanicznej lub termicznej jakiej sa zazwyczaj poddawane tafle szklane. Wymaga sie zwlaszcza, by takie tafle szklane pokryte Sn02, z domieszka lub bez, mogly byc ciete diamentem z jednej lub drugiej strony bez naruszenia jakosci pokrycia Sn02. Ponadto wamaga sie, aby plytki szklane otrzymane przez pociecie takich tafli mozna bylo poddac hartowa¬ niu bez mechanicznego lub optycznego uszkodzenia ich pokrycia. Wreszcie, pozadane jest, aby takie plytki mozna bylo latwo ksztaltowac na goraco, zwlaszcza w celu wytworzenia szyb przednich lub lusterek wstecznych pojazdów, równiez bez naruszenia wymienionych wyzej wlasnosci niskiej opornosci wlasciwej, dobrej odpornosci mechanicznej, dobrej przejrzystosci i mozliwie jak najlep¬ szego odbijania swiatla na calym obszarze plytek.Wymagania te nie moga byc jednakze spelnione sposobami lub przy uzyciu urzadzen opisa¬ nego rodzaju, pozwalajacych na indywidualna obróbke tylko bardzo ograniczonej powierzchni szklanej.Prawdopodobnie tego rodzaju trudnosci doprowadzily do zastapienia opisanych wyzej sposo¬ bów i urzadzen sposobami i urzadzeniami stanowiacymi zwlaszcza przedmiot opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 850679 i 3888649 oraz opisu patentowego W. Brytanii nr 1 507996, w których omówiono urzadzenia do pokrywania tafli szklanych o duzych wymiarach, wytwarzanych na skale przemyslowa, przygotowanymi reagentami gazowymi, kierowanymi na powierzchnie szklana w postaci prostoliniowych strumieni.W obu opisach patentowych Stanów Zjednoczonych opisano te sama instalacje do pokrywa¬ nia podloza szklanego na przyklad tafli szklanych, warstwa soli metalicznych. Instalacja obejmuje jedna komore podzielona na dwa przedzialy za pomoca elementu nagrzewajacego. Jeden z tych przedzialów przeznaczony jest do odbierania z jednej strony reagenta rozpuszczonego w rozpu¬ szczalniku w postaci odparowanej, a z drugiej strony nosnika gazowego, zas drugi przedzial polaczonyjest z para dysz równoleglych wzgledem siebie na calej szerokoscipodloza i w niewielkiej odleglosci od niego. Dysze te maja takie wymiary, ze tworzacy sie strumien gazowyjest burzliwy.Dzieki przejsciu przez element nagrzewajacy temperatura mieszaniny reagent — rozpuszczalnik — gaz nosny wzrasta w dostatecznym stopniu do spowodowania odparowania rozpuszczalnika i reagenta i przechodzi w postac gazowa homogeniczna. Jako reagenty dobiera sie zwiazki ulegajace pirolizie, które tworza wymagane pokrycie po wprowadzeniu ich w kontakt z podlozem ogrzanym do stosunkowo wysokiej temperatury, na przyklad rzedu 600°C dla tafli szklanej.126146 3 W brytyjskim opisie patentowym przedstawiono urzadzenie do pokrywania tafli szklanej otrzymanej w procesie Float na lazni cynowej, warstwa silikonu. Urzadzenie zawiera glowice rozdzielcza reagentów, zlozona z prostopadloscianu wykonanego z wegla, rozciagajaca sie na calej szerokosci lazni cynowej pod pokrywana tafla szklana i w niewielkiej odleglosci od niej. Strona dolna glowicy jest lekko wybrana tworzac wraz z tafla szklana kanal, którego konce znajdujace sie od strony doplywu reagentów komunikuja sie z przewodem zasilajacym wybranym w prostopad¬ loscianie i polaczonym ze zródlem reagentów, w chwili pojawienia sie mieszaniny monosilanu i azotu. Górny koniec kanalu polaczony jest z przewodem odlotowym równiez wybranym w tej strukturze. Przewody te i kanal tworza obszar odgrodzony w ksztalcie litery U, w którym reagent gazowy moze cyrkulowac w taki sposób, ze przeplywa równolegle w stosunku do przemieszczanej tafli szklanej w trakcie formowania. Szybkosc tego przeplywu tak sie dobiera, aby przeplyw byl laminarny.Urzadzenie zilustrowane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych oraz opisie brytyj¬ skim pozwalaja w zasadzie na otrzymanie homogenicznych pokryc metalicznych na podlozach takich jak tafle szklane. Ze wzgledu na swój charakter pokrycia takie maja zadawalajace wlasnosci, jesli chodzi o strone optyczna, czy z punktu widzenia elektrycznego. W szczególnosci nie jest mozliwe otrzymywanie pokryc, któreby jednoczesnie byly wysoce przezroczyste, dobrze odbijaly promienie podczerwone i przede wszystkim o znacznie zredukowanym przewodnictwie elektrycznym.Obecnie, nie jest praktycznie mozliwe wykorzystanie tych urzadzen w procesie C. V. D w sposób opisany powyzej, z przeznaczeniem do nakladania warstwy Sn02 z dodatkiem uszlachetnia¬ jacym, poniewaz zachodzilaby potrzeba wymieszania SnCUi H2O jeszcze przed strefa zastosowa¬ nia ich na podlozu. Obecnosc takiej mieszaniny w poblizu otworu rozdzielczego takiego urzadzenia (dysze w opisie Stanów Zjednoczonych, glowica rozdzielcza w opisie patentowym brytyjskim) da miejsce przedwczesnej i gwaltownej reakcji laczenia sie tych dwóch komponentów. Spowoduje sie w ten sposób dwie niedogodnosci z jednej strony silniejsze lub slabsze zatykanie otworu wyloto¬ wego urzadzen zasilajacych, a z drugiej strony wytworzenie na szkle powloki Sn02 niejednorodnej, a wiec o jakosci bardzo zróznicowanej pod wzgledem elektrycznym, mechanicznym lub fizycznym.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu nakladania metoda ciagla, na powierzchni podloza ogrzanego do wysokiej temperatury, warstwy materialu stalego pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazowych lub rozcienczonych gazem oraz opracowanie urzadzenia do realizacji sposobu pozwalajacego na calkowite ominiecie niedogodnosci i wad sygnalizowanych powyzej.Wedlug wynalazku sposób ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej temperatury, warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagen¬ tów gazowych lub rozcienczonych gazem, przez rzucanie tych reagentów na powyzsza tafle powodujac spotkanie sie strumieni stosowanych reagentów we wzajemnym stycznym kontakcie w koncowym odcinku tych strumieni przy jednoczesnym przesuwaniu strumieni wzgledem tafli dla doprowadzania ich sukcesywnie do nowych obszarów tafli szklanej polega na tym, ze przed koncowym odcinkiem kazdego strumienia nadaje sie strumieniom ksztalt prostoliniowych kurtyn gazowych o dlugosci odpowiadajacej co najmniej szerokosci powyzszej tafli szklanej i o profliu poprzecznym zbieznym ku fikcyjnemu karbowi, wspólnymi dla wszystkich strumieni konczacych sie w wymienionym odcinku koncowym strumieni, przy czym usytuowanie wzgledne kurtyn gazowych i tafli szklanej jest takie, ze ten fikcyjny karb znajduje sie dokladnie w plaszczyznie powierzchni tafli szklanej.Prowadzac nakladanie warstwy przesuwa sie tafle szklana wzgledem powyzszych strumieni w kierunku prostopadlym do powyzszego wspólnego karbu utrzymujac go dokladnie w plaszczyznie powierzchni, wymusza sie przeplyw gazów pochodzacych z reakcji zachodzacej na skutek rzucania strumieni reagentów na tafle szklana nad z góry ustalona czescia po obu stronach powyzszego karbu i odciaga sie te gazy przez wywiew z brzegów wymienionej, ustalonej z góry czesci tafli szklanej.W sposobie tym, reagenty wprowadza sie korzystnie co najmniej trzema strumieniami gazo¬ wymi usytuowanymi obok siebie w kontakcie stycznym parami, przy czym strumien srodkowy tworzy strumien pierwszego reagenta, podczas gdy strumienie boczne tworza strumienie gazowe drugiego reagenta.4 126146 Przy nakladaniu warstwy Sn02, jako pierwszy reagent stosuje sie SnCU. a jako reagent drugi stosuje sie pare wodna. Przy nakladaniu warstwy TiC2 jako reagent pierwszy stosuje sie TiCl4, a jako reagent drugi stosuje sie pare wodna. Reagenty rozciencza sie obojetnym gazem nosnym, przy czym strumien srodkowy tworzy sie z rozcienczonego SnCU, wzglednie rozcienczonego TiCl4, zas strumienie boczne tworzy sie z rozcienczonej pary wodnej.W przypadku nakladania warstwy Sn02 z domieszka antymonu, stosuje sie reagent dodat¬ kowy w postaci SbCh, rozcienczonego gazem obojetnym, który dodaje sie do rozcienczonego SnCU przed utworzeniem srodkowego strumienia gazowego. W przypadku nakladania warstwy SnC2 z domieszka fluoru, jako reagent dodatkowy stosuje sie w HF w postaci gazowej, przy czym reagent ten dodaje sie do rozcienczonej pary wodnej przed utworzeniem strumieni bocznych.Reakcje SnCU z para wodna mozna prowadzic w obecnosci czynnika redukujacego. Czynni¬ kiem redukujacym tworzonym in situ moze byc metanol wprowadzany do rozcienczonej pary wodnej . Gdy jako gaz nosny stosuje sie mieszanine azotu i wodoru, czynnik redukujacy stanowi wodór. Na ogól jako gaz redukujacy stosuje sie gaz zawierajacy 60% azotu i 40% wodoru.Urzadzenie wedlug wynalazku do ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej temperatury warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazowych lub rozcienczonych gazem, ma wylot zaopatrzony w trzy dysze, których otwory wylotowe maja ksztalt prostokatnych szczelin i których scianki boczne ograniczajace krawedzie wzdluzne szczeliny sa zblizone ku karbowi 1 wspólnemu dla wszystkich dysz, pierwsza z tych dysz polaczona jest z pierwszym zródlem pierwszego reagenta za pomoca pierwszego ukladu rozdzielczego i jest przylegla pierwsza krawedzia wzdluzna swojego otworu wylotowego do krawe¬ dzi wzdluznej otworu wylotowego drugiej dyszy a druga dysza krawedzia wzdluzna do krawedzi wzdluznej otworu wylotowego trzeciej dyszy, powyzsze druga i trzecia dysza znajdujace sie w wylocie polaczone sa ze zródlami drugiego reagenta za pomoca drugiego ukladu rozdzielczego.Dalej urzadzenie ma dwie kierujace powierzchnie pochyle rozciagajace sie na okreslonej dlugosci z jednej i drugiej strony krawedzi wzdluznych tych dysz przy otworze wylotowym drugiej i trzeciej dyszy odpowiedni, przy czym powyzsze pochyle powierzchnie sa koplanarne miedzy soba oraz z krawedziami wzdluznymi otworów dysz i sa kinematycznie trwale polaczone z wylotami.Ponadto urzadzenie ma co najmniej dwie glowice usytuowane w poblizu brzegów pochylych powierzchni, naprzeciw wylotu do odprowadzania, przez wyciaganie, gazu reakcyjnego znajduja¬ cego sie w przestrzeni pomiedzy powyzszymi pochylymi powierzchniami a powierzchnia tafli szklanej. Glowice te sa polaczone z pompa wyciagajaca gazy. Korzystnie pierwsza i druga kierujaca powierzchnia pochyla rozciaga sie po obu stronach wylotu dysz na dlugosci wynoszacej 10-20 krotnosc szerokosci szczelin stanowiacych otwory wylotowe dysz.W dalszej czesci opisu zostanie blizej zilustrowany sposób i urzadzenie pozwalajace na efektywne pokrywanie, z bardzo duza szybkoscia, tasmy lub tafli szklanych, warstwa Sn02 o idelanej jednorodnosci, gwarantujace uzyskanie bardzo wysokiej wytrzymalosci mechanicznej i korzystnych charakterystyk mechanicznych i optycznych.Zalaczone rysunki przedstawiaja przykladowo urzadzenie wedlug wynalazku. Fig. 1 przedsta¬ wia cale urzadzenie w postaci uproszczonej. Fig. la i Ib przedstawiaja inne warianty takiego samego urzadzenia w widoku. Fig. 2 przedstawia widok czastkowy perspektywiczny z przekrojem pionowym, w wiekszej skali, elementu urzadzenia z fig. 1.Przedstawione urzadzenie przeznaczone jest do nakladania technika C. V. D. na podloze, w danym przypadku na tafle szklana V ogrzana do wysokiej temperatury, warstwy tlenku cyny SnC2, wedlug nastepujacej reakcji chemicznej SnCU +¦ 2H20 - Sn02 + 4HCl/ W tym celu, urzadzenie zawiera przede wszystkim ciag walców 1, na których polozona jest i przesuwana w kierunku F tafla V.Walce sa wprawiane w ruch obrotowy w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara za pomoca silnika elektrycznego (nie przedstawionego) i oczywiscie posiadaja dlugosc odpowiadajaca szerokosci podpieranej tafli szklanej. Szybkosc obrotowa wal¬ ców 1 jest tak dobrana, aby przemieszczanie tafli V zachodzilo zaleznie od potrzeby z szybkoscia liniowa rzedu 1-10 m/minute.126146 S Powyzej ciagu walców 1, przedstawione urzadzenie posiada wylot 2, którego konstrukcje w przekroju przedstawiono na rysunku fig. 2, do którego nawiazywac bedzie dalszy opis. W wylocie tym znajduja sie w praktyce odrebne dysze odpowiednio 3, 4 i 5, rozlozone podluznie w kierunku równoleglym do walców 1, na dlugosci odpowiadajacej szerokosci tafli szklanej V. Dysze takie moga posiadac dlugosc kilku metrów. Jak widac na rysunku, dysze 3 — 5 sa utworzone przez polaczenie ksztaltek podluznych 6a i 6b, 7a i 7b, 8ai 8b, przymocowanych w odpowiedni sposób do dwóch par ksztaltek 9a i 9b, wzglednie lOa i 1Gb, ograniczajacych pomiedzy sa przeloty 11,12 i 13 polaczone z dyszami odpowiednio 3, 4 i 5.Scianki boczne 3a, 3b, 4a i 4b, 5a i 5b dyszy 3 — 5 zbiegaja sie w kierunku wspólnego karbu I odleglego od plaszczyzny ksztaltek 6a i 6b na przyklad o okolo 3-6 mm. Otwory wylotowe dysz 3,4 i 5, w postaci trzech podluznych szczelin rozciagajacych sie na calej dlugosci ksztaltek 6a, 7a, 7bi 6b maja szerokosc kilku dziesietnych milimetra, na przyklad 0,1 lub 0,2mm.Szerokosc dolnej plaszczyzny ksztaltek 6a i 6b wynosi korzystnie, 10-20-krotnosc szerokosci calkowitej szczelin wylotowych dysz 3 — 5.Korzystnie, lecz nie wylacznie, dolna plaszczyzna ksztaltek 6a i óbjest pokryta warstwa metalu chemicznie obojetnego, stopami metali lub tez tlenkami metali. Przykladem metalu moze byc zloto lub platyna. Jako tlenki moga byc stosowane SnC2, Si02 lub AI2O3.W praktyce, stosowane metale i stopy, takie jak stal lub mosiadz posiadaja, w obecnosci wodoru, wlasnosci katalityczne utrudniajace kontrole pozadanej reakcji prowadzacej do uzyskiwa¬ nia powloki SnC2 o pozadanych wlasnosciach mechanicznych, fizycznych i optycznych.Oczywiscie, polaczenie ksztaltek stanowiacych zespól wylotu 2 jest pokryte, na kazdym krancu, plytka zamykajaca (nie przedstawiona), zamontowana tak, aby zapewnic calkowita szczel¬ nosc, tworzac w ten sposób dysze 3,4 i 5 oraz przeloty 11,12, i 13, które sa dobrze zamkniete z boku.Kanaly 14a i 14b umiejscowione w górnej czesci ksztaltek lOai lOb, na calej ich dlugosci, pozwalaja na przeplyw plynu, na przyklad oleju, przeznaczonego do utrzymywania wylotu 2 w optymalnej temperaturze roboczej.Druga plytka 15 pokrywa szczelnie górna plaszczyzne wylotu 2 na calej dlugosci, nie pozwala¬ jac na zadna komunikacje pomiedzy przelotami 11, 12 i 13.Nalezy jeszcze zaznaczyc, ze ogólny profil i stan powierzchni scianek ograniczajacych dysze 3 — 5 i przeloty 11 — 13 (fig. 2) oraz ich przekroje poprzeczne sa takie, aby dla przeplywów gazu rzedu 3 — 6 l/h na cm dlugosci dyszy, strumienie mialy ruch laminarny na wyjsciu z dysz.Po obu stronach wylotu 2 i na calej jego dlugosci, przedstawione urzadzenie ma dwa kanaliki zasysajace 16 i 17 (fig. 1 i 2) o kwadratowym przekroju poprzecznym i których dolna plaszczyzna jest koplanarna z dolna plaszczyzna ksztaltek 6a i 6b opisanych poprzednio. Kazdy z tych kanalików posiada dwie szczeliny podluzne 16a i 16b dla kanalika 16 i odpowiednio 17a i 17bdla kanalika 17. Kanaliki te sa polaczone systemem przewodów 18 z wylotem pompy ssacej 19, podlaczonej na wylocie do dolnej czesci wiezy myjacej 20 wypelnionej materialami ogniotrwalymi (pierscienie Raschiga).Przedstawione urzadzenie ma ponadto dwa termostatowane zbiorniki barbotujace 21 i 22, z których pierwszy zawiera chlorek cyny, SnCU, ciekly, a drugi wode, dwa przeplywomierze 23 i 24 posiadajace zawory do regulacji przeplywu 23a i 24a, zasilane mieszanina azotu i wodoru w stosunku 60/40, dwa zawory 25 i 26 umieszczone na króccach 27 i 28 laczacych przeplywomierze z powyzszymi zbiornikiami barbotujacymi. Dwa przewody 29 i 30 lacza wyloty zbiorników 21 i 22 odpowiednio z przelotem 13 i z przelotami 11 i 12 wylotu 2, tzn. ostatecznie z dysza 4 wylotu dla przewodu 29 i z dyszami 3 i 5 dla przewodu 30.Przewody 29 i 30 przecinaja komore Ei, przedstawiona schematycznie linia przerywana, zawierajaca ciecz grzejna, na przyklad olej, utrzymywany w stalej temperaturze okolo 110°C dowolnym odpowiednim sposobem.Majac na uwadze profil dysz 3, 4 i 5 oraz wylotu 2, a zwlaszcza fakt, ze sa one zbiezne sciankami bocznymi w kierunku wspólnego karbu 1, strumienie gazowe wychodzace z tych przysta¬ wek, strumien SnCU dla dyszy 4 i pary wodnej dla dysz 3 i 5, które sa laminarne, wchodza we wzajemny kontakt najpierw stykajac sie po stycznej a nastepnie coraz bardziej bezposrednio w miare zblizania sie do wspomnianego karbu 1. Oczywiscie polaczony strumien tych trzech strumieni gazowych staje sie o tyle mniej laminarny o ile zachodzi ich przenikanie pomiedzysoba. Naprawde6 126 146 jednak ma to miejsce tylko w bezposredniej bliskosci powierzchni szkla V, która jest ogrzana do temperatury okolo 600°C, tak, ze na szkle zachodzi reakcja laczenia SnCl4 + 2H20 - Sn02 + 4HCl/ W tym miejscu nalezy zaznaczyc, ze jesli nie zachowa sie szczególnej ostroznosci, przbieg tej reakcji bedzie bard/o gwaltowny, z wytworzeniem znacznej ilosci tlenku cyny, Sn02i wododzia- nów typu SnOrnH^, na wyjsciu z wylotu 2 dyszami 3 — 5, co groziloby czesciowym lub calkowitym zatkaniu calosci lub czesci dysz, z odlozeniem tlenków cyny na szkle w postaci bialego nalotu a nie w postaci pozadanej przejrzystej warstwy pólprzewodzacej.Przy zastosowaniu opisanego urzadzenia unika sie tego ryzyka dzieki dodaniu czynnika redukujacego do obu strumieni gazowych SnCU i pary H20 w postaci H2 zawartego w gazie nosnym. Wodórjest gazem nie reagujacym w praktyce ani z SnCU ani z H20. Ponadto dziala on jako katalizator. Jest wiec stosowany jako obojetny gaz nosny.Reakcja laczenia SnCU i H^ nie zachodzi tylko wcentralnej strefie wylotu 2, tzn. w poblizu tej czesci dyszy, w której znajduja sie otwory dysz 3,4 i 5. W praktyce reakcja ta ma miejsce wtedy, gdy pompa 19 pracuje tak, ze przez kanaliki 16 i 17 rozmieszczone po obu stronach dyszy tworzy sie podcisnienie na krancu prawym i lewym na rysunku, w przestrzeni zawartej pomiedzy plytka szklana V, a dolna plaszczyzna ksztaltek 6a i 6bwylotu. W zwiazku z tym, w przestrzeni tej powstaje strumien gazowy, który przechodzi od jej czesci centralnej do kanalików 16 i 17. Strumien ten zawiera zwlaszcza czesc SnCU i H^ rozproszonych w gazie nosnym ijeszcze nie przereagowanych, pary juz utworzonego HO, pewna czesc gazu nosnego uwolnionego od reagentów, które juz przereagowaly. W ten sposób reakcja pomiedzy Sn02 i H20 moze byc kontynuowana z resztko¬ wymi gazami reakcyjnymi na pewnej dlugosci, po obu stronach linii zbieznosci dysz tj. karbu 1.Moc zasysania przez kanaliki 16 i 17 jest tak dobrana, aby gazy reakcyjne opuszczajac wylot 2 przebywaly w tej przestrzeni tylko w czasie dokladnie potrzebnym do uzyskania powloki Sn02 na szkle w postaci przejrzystej warstwy nie zas narosli sproszkowanego Sn02. Oczywiscie, zasysanie nie powinno byc zbyt silne, poniewaz w przeciwnym razie gazy reakcyjne opuszczajace dysze nie mialyby czasu na dojscie do powierzchni szkla. Intensywnosc zasysania jest wiec decydujaca, gdy chodzi o jakosc i szybkosc narastania warstwy.Ponadto nalezy zaznaczyc, ze dzieki temu zasysaniu oddziela sie w pewien sposób od atmos¬ fery otaczajacej przestrzen zawarta pomiedzy wylotem i plytka szklana, w której to przestrzeni zachodzi pozadana reakcja i przeszkadza sie, z jednej strony, wszelkiemu ewentualnymu przenika¬ niu do tej przestrzeni dodatkowej wilgoci mogacej miec wplyw na reakcje laczenia, a z drugiej strony, wszelkiemu porywaniu do atmosfery otaczajacej szkodliwych par, na przyklad HC1 lub wodoru, przy czym powietrze otaczajace ma tendencje do przeplywania w kierunku szczelin 16a i 16b, odpowiednio 17a i 17b, przechodzac przez kanalik 16, odpowiednio kanalik 17, plytke szklana V i wylot 2.Ptodukty gazowe zasysane pompa 19 sa kierowane, jak opisano, do wiezy myjacej 20, w taki sposób, aby resztowe gazy lotne ulegly perkolacji i przeszly do wody, przy czym otrzymany roztwór kwasu oddziela sie od umytych gazów i usuwa przez przewód 20a.Opisane urzadzenie moze byc równiez stosowane do nakladania, metoda C. V. D. warstwy Ti02 na plytce szklanej. W tym celu wystarczy zastapic chlorek cyny, SnCU, w zbiornikubarbotuja- cym 21 chlorkiem tytanu, TiCU Mozna tu równiez zastosowac gaznosny skladajacy sie wylacznie z azotu.Reakcja zachodzaca na wyjsciu z wylotu 2 jest nastepujaca: TiCU + 2H20 - Ti02 + 4HC1/ Bezposrednie dodanie H2 w celu zlagodzenia gwaltownosci reakcji laczenia SnCU i paryH^ nie jest jedynym mozliwym rozwiazaniem. Wedlug jednego z wariantów prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku, mozliwejest uzycie gazu nosnego skladajacego sie wylacznie z azotu i wytwarzanie in situ wodoru potrzebnego do redukcji z metanolu, CH3OH. Na fig. la pokazano, w jaki sposób opisane urzadzenie (fig. 1) powinno zostac zmodyfikowane.Nowa instalacja musi, w praktyce miec dodatkowy zbiornik barbotujacy 31 zawierajacy metanol, przeplywomierz 32 z zaworem do regulacji przeplywu 32a, zawór 33 umieszczony na126146 7 króccu 34 laczacym przyplywomierz 32 ze zbiornikiem 31 i wreszcie przewód 35 laczacy wylot tego zbiornika z przewodem 30, wychodzacym do przelotów 11 i 12 wylotu 2, a wiec do zewnetrznych dyszy 3 i 5.Przewody 29,30 i 35 przechodza przez komore E2, przedstawiona schematycznie linia przery¬ wana, zawierajaca ciecz grzejna, na przyklad olej, utrzymywana w stalej temperaturze okolo 110°C dowolnym odpowiednim sposobem.Metanol w zetknieciu z SnCU moze z nim reagowac w nastepujacy sposób: SnCl4 + 2CH3OH - Sn02 + 2HC1 + 2CH3C1 Z drugiej strony, biorac pod uwage stosunkowo wysoka temperature panujaca na wylocie z dyszy, metanol moze sie rozkladac wedlug reakcji: CH3OH - 2H2 + CO Moze on równiez reagowac z woda wedlug reakcji: CH3CH + H2O - 3H2 + CO2 W obu przypadkach ma wiec miejsce wytworzenie in situ wodoru potrzebnego do regulacji zasadniczej reakcji przytoczonej wczesniej: SnCU + 2H20 - Sn02 + 4HCI / Nalezy zaznaczyc, ze próby nie pozwolily na okreslenie, która z trzech wymienionych wyzej reakcji dotyczacych metanolu byla korzystniejsza. Tym niemniej zauwazono, ze wprowadzenie metanolu do procesu nakladania pozadanej warstwy Sn02 pozwolilo na skuteczna regulacje tego procesu w taki sam sposóbjak w przypadku zastosowaniajako gazu nosnego wodoru mieszanego z azotem (fig. 1).Wariant urzadzenia przedstawiony na fig. Ib jest przeznaczony zwlaszcza do otrzymywania warstw Sn02 z domieszka antymonem, przez zastapienie antymonem niektórych atomów cyny.W praktyce wiadomo, ze dzieki takiej domieszce mozna szczególnie latwo otrzymac stosunkowo znaczne zmniejszenie opornosci elektrycznej warstwy.Domieszka taka moze byc otrzymana w nastepujacej reakcji: 2SbCl5 + 5H20 - 2Sb205 + 10HC1/ pozwalajacej dodatkowo na wprowadzenie jonów antymonu do struktury krystalicznej SnO 2.Poniewaz chlorek antymonu reaguje z woda lecz nie z chlorkiem cyny, urzadzenie wedlug fig. Ib jest tak wykonane, aby SbCU zetknal sie z H2O tylko na wyjsciu z wylotu 2, bedac przez caly czas mieszany z chlorkiem cyny, SnCU W ten sposób powyzsza reakcja zachodzi równoczesnie z reakcja laczenia SnCU i pary wodnej.Nowe urzadzenie rózni sie od urzadzenia z fig. 1 dodaniem zbiornika barbotujacego 36 zawierajacego ciekly chlorek antymonu SbCU, przeplywomierza 37 z zaworem regulacyjnym 37a, zaworu 38 umieszczonego na króccu 39 i wreszcie przewodu 40 laczacego wylot z tego zbiornika z przewodem 29 i przechodzacego do dyszy centralnej 5 wylotu przez jego przelot 13 (fig. 2).Przewody 29,30 i 40 przechodza przez komore ej przedstawiona schematycznie konturem linii przerywanej, zawierajaca ciecz grzejna, na przyklad olej, utrzymywana w stalej temperaturze okolo 110°C dowolnym dogodnym sposobem.Wprawdzie w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1bjako srodek redukujacy stosuje sie wodór wprowadzony w azocie jako gazie nosnym, jest oczywiste, ze mozna równiez wyobrazic sobie podobne urzadzenie, w którym srodek redukujacy bylby otrzymany z metanolu, CHjOH, jak w przypadku wariantu realizacji wedlug fig. la. Nowe urzadzenie stanowiloby wiec polaczenie urza¬ dzen z fig. la i Ib, poniewaz w jego sklad wchodzilby, poza zbiornikami 21 i 22 zawierajacymi odpowiednio SnCU i wode, takze zbiorniki 31 i 36 zawierajace odpowiednio CHjOH i SbCl5.Zbiorniki te bylyby przylaczone do wylotu 2 w ten sposób, wjaki byly zamontowane w zestawach na fig. 1, la i Ib.Opornosc wlasciwa, zdolnosc odbijania i przejrzystosc powlok Sn02 na szkle moga byc ulepszone w bardzo znacznym stopniu, gdy powloki beda zawierac domieszke fluoru. Do tego celu8 126 146 korzystnie stosuje sie urzadzenie opisane w odniesieniu do fig. 1, uzupelnione cylindrem 41 zawie¬ rajacym gazowy HF i przewodem 42 laczacym ten cylinder z przewodem 30; calosc zaznaczonajest na rysunku linia przerywana.Nalezy jeszcze zaznaczyc, ze warstwa SnC2 z domieszka fluoru lub antymonu naniesiona na plytke szklana w podanych warunkach moze byc pokryta srebrem lub farba srebrna naniesiona w temperaturze 600°C, na przyklad w celu otrzymania kontaktów elektrycznych. Opisana powloka srebrna przylega bardzo dobrze do powloki SnC2.Wprawdzie w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 uzupelnionym cylindrem 41 zawierajacym gazowy HF i przewodem 42 laczacym ten cylinder z przewodem 30, stosuje sie jako czynnik redukujacy wodór wprowadzany w gazie nosnym (azocie) jest mozliwe urzadzenie pozwalajace na otrzymanie warstw SnC2 z domieszka fluoru, w którym srodek redukujacy bylby otrzymany z metanolu, CH3OH, jak w przypadku wariantu realizacji urzadzenia przedstawionego na fig. la. To nowe urzadzenie byloby wiec polaczeniem urzadzen z fig. 1 i la: w praktyce wygladaloby ono jak urzadzenie z fig. la z dolaczonym cylindrem HF 41, przylaczonym do przewodu 30przez przewód 42, które to elementy byly juz opisane poprzednio w odniesieniu do wariantu z fig. 1, przedstawio¬ nego na tym rysunku linia przerywana.Zastosowanie plytek szklanych o wszystkich wymiarach, pokrytych warstwa SnC2, z domieszka lub bez domieszki antymonu lub fluoru, moze byc bardzo zróznicowane w zaleznosci od ich wlasciwosci zwlaszcza natury fizycznej i elektrycznej.Wprawdzie powloka SnC2 bez domieszki ma stosunkowo wysoka opornosc wlasciwa, jesli sie ja porówna z opornoscia wlasciwa podobnej powloki z domieszka antymonu lub fluoru, plytka szklana pokryta taka warstwa moze byc stosowana na przyklad do budowy okien lub szyb drzwiowych mieszkan, statków lub pociagów, biorac pod uwage dobra jej przejrzystosc dla swiatla widzialnego i stosunkowo wysoka zdolnosc odbijania swiatla podczerwonego. Plytka taka ma zdolnosc do nieprzewodzenia ciepla wystarczajaco wysoka dla ograniczenia w znacznym stopniu ilosci promieniowania cieplnego slonca, zdolnego do przejscia przez nia.Powyzsza zdolnosc nieprzewodzenia ciepla jest oczywiscie wyzsza w przypadku szkla pokry¬ tego SnC2 z domieszka anytmonu lub fluoru. Ponadto, ze wzgledu na to, ze opornosc wlasciwa takich powlok jest stosunkowo ograniczona, w przypadku Sn02 z domieszka antymonu, a znacznie ograniczona w przypadku Sn02 z domieszka fluoru, szkla pokryte SnC2 z domieszka mozna stosowacjako szyby ogrzewajace sie na przyklad lusterek wstecznych pojazdów. Skadinad zaobser¬ wowano, ze plytka szklana zawierajaca powloke SnC2, tak bez domieszki jak z domieszka anty¬ monu lub fluoru, umieszczona w atmosferze o znacznej wilgotnosci, nie pokrywa sie jednolita warstwa mgly, lecz raczej duza iloscia kropek ograniczajacych w znacznie mniejszym stopniu widocznosc poprzez sama warstwe i plytke szklana. Wlasciwosc ta jest oczywiscie szczególnie korzystna w przypadku plytek szklanych przeznaczonych do watwarzania szyb, a zwlaszcza szyb przednich i lusterek wstecznych pojazdów samochodowych, autobusów lub ciezarówek.Wprawdzie podany wyzej opis odnosil sie do form realizacji urzadzen, w których plytki szklane przeznaczone do pokrycia warstwa SnC2, z domieszka lub bez, byly zawsze umieszczone w odleglosci od dyszy odpowiadajacej odleglosci dzielacej ja i krawedz zbieznosci bocznych scianek trzech dyszy wylotu, to nalezy zaznaczyc, ze w praktyce bedzie mozna nieco zmniejszyc te odleglosc, tak aby mieszanina reagentów wychodzaca z tych dysz uderzala o szklo, powodujac miejscowa stosunkowo silna turbulencje sprzyjajaca mieszaniu.Nalezy jednak zaznaczyc, ze stosowanie wodoru jako srodka do kontroli reakcji laczenia SnCU i H2O w odniesieniu do zalaczonych rysunków fig. 1, la, Ib i 2, moglyby równiez miec miejsce, w tym samym celu do sposobów i instalacji pracujacych technika C. V. D., takich jak opisane przez H. Kocha w przytoczonej wyzej pracy lub w opisie patentowym RFN nr 2123 274.Ponizsze przyklady ilustruja korzysci ze stosowania sposobu i instalacji przedstawionej na zalaczonych rasunkach fig. 1, la, Ib i 2.Przyklad I. Urzadzenie przedstawione na fig. 1 i 2 zastosowano do pokrycia plytki szklanej warstwa tlenku cyny o grubosci rzedu 500 nm, posiadajacej równoczesnie dobra przejrzystosc, stosunkowo niskie przewodnictwo elektryczne, doskonala przyczepnosc do szkla, i dobra odpor¬ nosc mechaniczna oraz dobra kwasoodpornosc.126146 9 Urzadzenie wyposazone bylo w dysze o dlugosci 20 cm. Otwory dysz 3, 4 i 5 mialy szerokosc 0,1, 0,1 i 0,2mm. Pozwolilo to na obróbke plytki szklanej o szerokosci 20cm i grubosci 4 mm, ogrzanej do temperatury okolo 600°C i przesuwanej w kierunku F (fig. 1 i 2) z szybkoscia 2 m/minute. Odleglosc dzielaca dolna plaszczyzne dyszy i powierzchnie szkla wynosila 6 mm.Zbiorniki 21 cieklego SnCU i wody 22 mialy pojemnosc okolo 200-300 ml. Zbiorniki te ogrzano do takich temperatur, aby dla przeplywu gazu nosnego N2/H2 601/h dla zbiornika 21 i 120 l/h dla zbiornika 22, regulowanych zaworami 23a i 24a, uzyskac przeplyw reagenta rozcienczo¬ nego tym gazem równy 2 mole/h chlorku cyny, SnCU i 1 mol/h H2O. Ponadto, temperature dyszy utrzymywano w zakresie okolo 110°C dzieki obiegowi oleju w jej kanalach 14a i 14b (fig. 2).W opisanych warunkach roboczych wydajnosc reakcji wynosila okolo 70%. Szklo zostalo pokryte na calej powierzchni warstwa Sn02 o grubosci 500 nm, przejrzystosci 90-95% w zaleznosci od próby i o sredniej opornosci R0= 20011.Ponadto, tak otrzymana warstwa Sn02 wykazala szczególnie wysoka twardosc, wyzsza od twardosci szkla, na które zostala naniesiona. Odpornosc tej warstwy byla bardzo dobra, zarówno gdy chodzilo o najsilniejsze obciazenie mechaniczne, na przyklad uderzenie, jak i atak kwasów.Szklo to moglo zwlaszcza byc poddane operacji ksztaltowania z promieniem krzywizny 15 cm, po ogrzaniu do temperatury pomiedzy 600 i 700°C, bez jakiegokolwiek naruszenia pokrycia Sn02.Mozna bylo je równiez hartowac w warunkach stosowanych zazwyczaj dla szkla normalnego. I wreszcie nalezy zauwazyc, ze plytka szklana pokryta warstwa Sn02, w warunkach i sposobem opisanym powyzej, moze byc cieta diamentem, badz od jednej badz od drugiej jej strony bez zluszczenia warstwy.PrzykladH. W tym samym urzadzeniu i w warunkach roboczych rózniacych sie od poda¬ nych w przykladzie I tylko szybkoscia przesuwania plytki V, podwyzszonej do okolo 10 m/minute, otrzymano powloke Sn02 o grubosci okolo 10 nm, sredniej opornosci R0= 1,5 kft, przezroczystosci dla promieniowania widzialnego blisko 100% i o wlasnosciach mechanicznych takich samych jak dla warstwy uzyskanej przez przesuwanie plytki szklanej z szybkoscia 2 m/minute.Przyklad III. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 na plytke szklana nakladano war¬ stwe Ti02. W tym celu zbiornik 21 barbitujacy napelniono chlorkiem tytanu TiCl4, nie zas chlorkiem cyny. Jako gaz nosny stosowano azot.Plytke szklana o szerokosci 20 cm i grubosci 4 mm, ogrzana do temperatury 600°C, przesu¬ wano podluznie z szybkoscia 2m/minute przed wylotem 2, w odleglosci 6 mm od niej. Przez sterowanie zaworami 23a i 24a, przeplywu gazu nosnego nastawiono na 60 l/h dla przeplywomie¬ rza 23 oraz 120 l/h dla przeplywomierza 24. Zbiorniki 21 i 22 ogrzano tak, aby przeplyw reagentów wyniósl 0,2 mola/h TiCl4 i 0,01 mola/h H2O.Otrzymano warstwe Ti02 o grubosci 0,01 /xm, o przezroczystosci dla swiatla widzialnego okolo 75% i o zdolnosci zalamywania tego swiatla rzedu 50%, tzn. wyzszej niz dla szkla pozbawio¬ nego powloki. Odpornosc mechaniczna byla porównywalna z odpornoscia powloki Sn02 otrzyma¬ nej jak opisano w przykladzie I.Przyklad IV. W urzadzeniu przedstawionym na fig. la nakladano warstwe Sn02 wytwa¬ rzajac in situ wodór potrzebny do redukcji z metanolu CH3OH.Dla uzyskania plytki szklanej o szerokosci 20 cm pokrytej przezroczysta warstwa Sn02, do kazdego z trzech zbiorników 21, 22 i 31 przepuszczono okolo 6 l/h azotu, przy czym wszystkie przeplywy byly regulowane zaworami 23a, 24a i 32a zaopatrzonymi w przeplywomierze 23,24 i 32.Zbiorniki te ogrzano do takich temperatur aby przeplywy reagentów wynosily odpowiednio 1 mol/h SnCU, 1 mol/h H2O i 0,5 mola/h CH3OH. Temperatura dyszy, utrzymywana obiegiem oleju, wynosila 110°C, podczas gdy plytka szklana byla podgrzana do temperatury okolo 600°C.Szklo bylo przesuwane w kierunku F z szybkoscia 2 m/minute i utrzymywane stale w odleglosci 6 mm od dolnej plaszczyzny ksztaltek 6a i 6b skladowych wylotu 2.Uzyskane pokrycie Sn02 bylo praktycznie takie same pód wzgledem grubosci, jakosci i wlasnosci mechanicznych, elektrycznych lub fizycznych jak analogiczne pokrycie otrzymane przy uzyciu urzadzenia przedstawionego na fig. 1 w przykladzie I.PrzykladV. Stosowano urzadzenie przedstawione na fig. Ib wyposazone w dysze o cha¬ rakterystyce identycznej z charakterystyka dyszy urzadzenia przedstawionego w przykladzie I, co pozwolilo na pokrycie plytki szklanej o szerokosci 20 cm i grubosci 4 mm warstwa Sn02 z domieszka antymonu, o grubosci 500 nm. Zasadnicze warunki robocze byly nastepujace: plytka10 126146 byla ogrzana do temperatury okolo 600°C i przemieszczana w odleglosci 6 mm od dyszy z szybkoscia 2 m/minute. Zastosowany gaz nosny stanowila mieszanina azotu i wodoru (40% H2), a przeplywy tego gazu byly ustalone, przez regulacje zaworami 23a i 24a i 33a na nastepujacych wartosciach: 60 l/h dla zbiornika 21 zawierajacego ciekly SnCU, 60 l/h dla zbiornika 22 zawieraja¬ cego H20 i 20 l/h dla zbiornika 36 zawierajacego ciekly SbCl5. Zbiorniki te byly ogrzewane w taki sposób, aby przeplywy reagentów wynosily 2 mole/h SnCU, 2 mole/h H2O i 0,1 mola/h SbCh.Otrzymano warstwe SnC2 z domieszka, posiadajaca opornosc wlasciwa RG rzedu 70H i przejrzystosc 60%. Inne wlasnosci, takie jak wytrzymalosc mechaniczna na uderzenie, na rozrywa¬ nie lub ciecie diamentem, odpornosc na dzialanie kwasów, zdolnosc do obróbki termicznej majacej na celu hartowanie szkla, na którym polozono warstwe, byly jednakowe z wlasnosciami warstw SnC2 bez domieszek, polozonych sposobem juz opisanym. Zdolnosc odbijania swiatla otrzymanej plytki jest praktycznie identyczna ze zdolnoscia odbijania swiatla przez szklo, na które opisana warstwa zostala naniesiona.Przyklad VI. W tyma samym urzadzeniu (fig. Ib) i w warunkach roboczych rózniacych sie od podanych wyzej tylko szybkoscia przesuwania plytki V zwiekszona do okolo 10 m/minute, otrzymano powloke SnC2 z domieszka antymonu, o grubosci okolo 10 nm, sredniej opornosci R0= 500 H, przejrzystosci dla promieniowania widzialnego 80% i o wlasnosciach mechanicznych identycznych z wlasnosciami plytki otrzymanej z powloka z Sn02 równiez z domieszka antymonu lecz pokrywajaca plytke szklana przesuwana z szybkoscia 2 m/minute.Przyklad VII. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 ale wyposazonym dodatkowo w cylinder 41 z gazowym HF i przewód 42 laczacy ten cylinder z przewodem 30 pokrywano plytke szklana o grubosci 4 mm, ogrzana do temperatury okolo 600°C, warstwa 900 nm SnC2 z domieszka fluoru przez przeprowadzenie plytki przed dysza z szybkoscia 2 m/minute i w odleglosci okolo 6 mm od dyszy. Przeplywy gazu nosnego (mieszanina N2 40% H2) wynosily 60 l/h dla SnCU i pary wodnej. Przeplyw HF wynosil 0,1 l/minute.Tak otrzymana powloka Sn02 z domieszka fluoru okazala sie szczególnie wartosciowa.Istotnie, jej opornosc wlasciwa wynosila Ro=20n, zdolnosc odbijania swiatla widzialnego byla wyzsza od zdolnosci dla szkla pozbawionego powloki, zas zdolnosc odbijania swiatla podczerwo¬ nego okazala sie szczególnie wysoka, rzedu 75%. Ponadto, przepuszczalnosc swiatla widzialnego wynosila 90%. Charakterystyki wytrzymalosci mechanicznej byly równiez bardzo wysokie: szklo pokryte SnC2 z domieszka fluoru moglowytrzymac obróbke termiczna hartowania identyczna z ta, jakiej sa zazwyczaj poddawane niektóre szyby pojazdów, na przyklad szyby boczne pojazdów samochodowych. Plytke taka mozna bylo równiez poddac ksztaltowaniu na goraco (w temperatu¬ rze okolo 650°C), z promieniami krzywizny 15 cm, bez zmiany charakterystyk powloki Sn02 z domieszka.Ponadto, plytka szklana pokryta opisanym sposobem moze byc traktowana w sposób trady¬ cyjny (ciecie, szlifowanie, itp.) bez uszkodzenia powloki. Warstwa SnO2z domieszka F wykazala w praktyce twardosc szkla pozbawionego tej domieszki, które nie moglo byc sciskane, a ponadto jej odpornosc chemiczna na dzialanie kwasów i odpornosc na uderzenia okazaly sie szczególnie wysokie.Przyklad VIII. Przy uzyciu tego samego urzadzenia (fig. Ib) i w warunkach roboczych rózniacych sie od opisanych powyzej tylko szybkoscia przesuwania plytki V, wynoszaca 10 m/mi¬ nute, otrzymano warstwe SnOi z domieszka fluoru posiadajaca grubosc okolo 10 nm, srednia opornosc wlasciwa R0= 200 ft. Blisko 100% przejrzystosc dla swiatla widzialnego, zdolnosc odbija- . nia swiatla podczerowonego 25% oraz wlasnosci mechaniczne identyczne z uzyskanymi dla pokry¬ cia Sn02 równiez z domieszka fluoru lecz przy szybkosci przesuwania plytki szklanej 2 m/minute.Przyklad IX. W urzadzeniu przedstawionym na fig. la ale uzupelnionym o elementy insta¬ lacji omówione przy fig. 1 tj. o cylinder 41 HF i przewód 42 laczacy ten cylinder z przewodem 30 otrzymano warstwe SnC2 z domieszka fluoru. Wodór bedacy reduktorem otrzymano z metanolu CH3OH.Przy takim zalozeniu, zbiorniki 21, 22 i 31 bylyby zasilane azotem o przeplywach 60 l/h, podczas gdy przeplyw HF wynosil 0,1 l/h. Byly one ogrzane do takich temperatur, aby przeplywy reagentów odprowadzanych do wylotu 2 wyniosly 1 mol/h dla SnCl* 1 mol/h dla H2O i 2 mole/h HlaCHaOH.126146 U W powyzszych warunkach, szklo o grubosci 4 mm, ogrzane do temperatury okolo 600°C, pokryto 500 nm warstwa SnC2 z domieszka fluoru przez przeprowadzenie go przed wylotem 2, utrzymywanym w temperaturze okolo 110°C, z szybkoscia 2 m/minute i w odleglosci okolo 6 mm od dyszy.Tak otrzymana warstwa Sn02 miala opornosc wlasciwa R równa okolo 40 fi. Inne wlasnosci natury fizycznej, optycznej lub mechanicznej byly porównywalne z wlasnosciami powloki SnC^z domieszka fluoru, otrzymana przez wprowadzenie wodoru bezposrednio do gazu nosnego (urza¬ dzenie odpowiadajace rysunkowi fig. 1, uzupelnione przylaczeniem cylindra 41 przedstawione w przykladzie IV).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej tempera¬ tury, warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazowych lub rozcienczonych gazem, przez rzucanie tych reagentów na powyzsza tafle powodujac spotkanie sie strumieni stosowanych reagentów we wzajemnym stycznym kontakcie w koncowym odcinku tych strumieni przy jednoczesnym przesuwaniu strumieni wzgledem tafli dla doprowadzenia ich sukce¬ sywnie do nowych obszarów tafli szklanej, znamienny tym, ze przed koncowym odcinkiem kazdego strumienia nadaje sie strumieniom ksztalt prostoliniowych kurtyn gazowych o dlugosci odpowia¬ dajacej co najmniej szerokosci powyzszej tafli szklanej i profilu poprzecznym zbieznym ku fikcyj¬ nemu karbowi, wspólnemu dla wszystkich strumieni konczacych sie w wymienionym odcinku koncowym strumieni, przy czym usytuowanie wzgledne kurtyn gazowych i tafli szklanej jest takie, ze ten fikcyjny karb znajduje sie dokladnie w plaszczyznie powierzchni tafli szklanej, przesuwa sie tafle szklana wzgledem powyzszych strumieni w kierunku prostopadlym do powyzszego wspól¬ nego karbu utrzymujac go dokladnie w plaszczyznie powierzchni, wymusza sie przeplyw gazów pochodzacych z reakcji zachodzacej na skutek rzucania strumieni reagentów na tafle szklana nad z góry ustalona jej czescia po obu stronach powyzszego karbu, odciagajac te gazy przez wywiew z brzegów wymienionej, ustalonej z góry czesci tafli szklanej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reagenty wprowadza sie co najmniej trzema strumieniami gazowymi usytuowanymi obok siebie w kontakcie stycznym parami, przy czym strumien srodkowy tworzy strumien pierwszego reagenta, podczas gdy strumienie boczne tworza strumienie gazowe drugiego reagenta. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze naklada sie warstwe SnC2 przez reakcje SnCU, lub warstwe TiC2 przez reakcje TiCU z para wodna, rozcienczonymi obojetnym gazem nosnym, przy czym strumien srodkowy tworzy sie z rozcienczonego SnCU wzglednie rozcienczonego TiCU zas strumienie boczne tworzy sie z rozcienczonej pary wodnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w przypadku nakladania warstwy Sn02 z domieszka antymonu, stosuje sie reagent dodatkowy w postaci SbCU rozcienczony gazem obojet¬ nym, który dodaje sie do rozcienczonego SnCU przed utworzeniem srodkowego strumienia gazowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w przypadku nakladania warstwy Sn02 z domieszka fluoru jako reagnet dodatkowy stosuje sie HF w postaci gazowej, przy czym reagent ten dodaje sie do rozcienczonej pary wodnej przed utworzeniem strumieni bocznych. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje SnCU z para wodna prowadzi sie w obecnosci czynnika redukujacego. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze do rozcienczonej pary wodnej wprowadza sie metanol jako czynnik redukujacy tworzony in situ. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako gaz nosny stosuje sie mieszanine azotu i wodoru, przy czym wprowadzany wodór stanowi czynnik redukujacy. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako gaz redukujacy stosuje sie gaz zawierajacy 60% azotu i 40% wodoru. 10. Urzadzenie do ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej temperatury warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazo¬ wych lub rozcienczonych gazem, obejmujace elementy doprowadzajace drugi reagent, wylot o co12 126146 najmniej dwóch przylegajacych do siebie dyszach, uklad rozdzielczy laczacy zródlo pierwszego reagenta zjedna z dysz w wylocie, uklad rozdzielczy laczacy zródlo drugiego reagenta z inna zdysz w wylocie, elementy wprowadzajace tafle szklana w ruch wzgledny w stosunku do wylotu tak, ze strumienie reagentów wychodzace z dwóch dysz w wylocie kierowane sa sukcesywnie do nowych stref na powierzchni tafli, elementy do utrzymywania stalej odleglosci w trakcie ruchu wzglednego miedzy wylotem a powierzchnia tafli, co najmniejjedno urzadzenie do odciagania gazu tworzacego sie w poblizu czesci powierzchni plytki w wyniku reakcji mieszaniny tych dwóch reagentów wychodzacych z dysz w wylocie, znamienne tym, ze ma wylot (2) zaopatrzony w trzy dysze (3,4,5), których otwory wylotowe maja ksztalt prostokatnych szczelin i których scianki boczne ogranicza¬ jace krawedzie wzdluzne szczeliny sa zbiezne ku karbowi (I) wspólnemu dla wszystkich dysz, pierwsza z tych dysz polaczona jest z pierwszym zródlem (21) pierwszego reagenta za pomoca pierwszego ukladu rozdzielczego (28) i jest przylegla pierwsza krawedzia wzdluzna (5a) swojego otworu wylotowego do krawedzi wzdluznej (3b) otworu wylotowego drugiej dyszy (3), a druga krawedzia wzdluzna (5b) do krawedzi wzdluznej (4b) otworu wylotowego trzeciej dyszy (5), powyzsze druga i trzecia dysze (3, 5) w wylocie (2) polaczone sa z drugimi zródlami (22) drugiego reagenta za pomoca drugiego ukladu rozdzielczego (29), dalej urzadzenie ma dwie kierujace powierzchnie (6a, 6b) pochyle, rozciagajace sie na okreslonej dlugosci z jednej i z drugiej strony krawedzi wzdluznych (3a, 4a) tych dysz przy otworze wylotowym drugiej (3) i trzeciej (5) dyszy odpowiednio, przy czym powyzsze pochyle powierzchnie sa koplanarne miedzy soba oraz z krawedziami wzdluznymi otworów dysz (3, 4,5) i sa kinematycznie trwale polaczone z wylotami i ponadto urzadzenie to ma co najmniej dwie glowice (16, 17) umieszczone w poblizu kranców powierzchni pochylych naprzeciw wylotu (3, 4, 5) do doprowadzania przez wyciaganie gazu reakcyjnego znajdujacego sie w przestrzeni pomiedzy powyzszymi kierujacymi powierzchniami (6a i 6b), a powierzchnia tafli szklanej, polaczone z pompa (19) wyciagowa. 11. Urzadzenie wedlug zastrz. 10, znamienne tym, ze pierwsza i druga kierujaca powierzchnia pochyla rozciaga sie po obu stronach wylotu dysz na dlugosci wynoszacej 10-20krotnosc szero¬ kosci szczelin stanowiacych otwory wylotowe dysz.126 146 Po&tetrze 23 23a */w*JsJr 21 22 Z6... ~J.7ff| /. F 21 22 ^ u ^ /'^,tj w ^ — FIG I 3 4 5 'y H20 + reagenty FIG. 2126 146 H20 + reagenty 22 (a © ©® / ® Q G; F/G. /a Pometme 23 24- 23a n i **^l2wj Jr -37 ¦37a 39 ^jT_ 29 \" ( ,36 1 H20 + reaccnb igonUf -36 FIG. Ib Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Ona 100 zl PL PL PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej tempera¬ tury, warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazowych lub rozcienczonych gazem, przez rzucanie tych reagentów na powyzsza tafle powodujac spotkanie sie strumieni stosowanych reagentów we wzajemnym stycznym kontakcie w koncowym odcinku tych strumieni przy jednoczesnym przesuwaniu strumieni wzgledem tafli dla doprowadzenia ich sukce¬ sywnie do nowych obszarów tafli szklanej, znamienny tym, ze przed koncowym odcinkiem kazdego strumienia nadaje sie strumieniom ksztalt prostoliniowych kurtyn gazowych o dlugosci odpowia¬ dajacej co najmniej szerokosci powyzszej tafli szklanej i profilu poprzecznym zbieznym ku fikcyj¬ nemu karbowi, wspólnemu dla wszystkich strumieni konczacych sie w wymienionym odcinku koncowym strumieni, przy czym usytuowanie wzgledne kurtyn gazowych i tafli szklanej jest takie, ze ten fikcyjny karb znajduje sie dokladnie w plaszczyznie powierzchni tafli szklanej, przesuwa sie tafle szklana wzgledem powyzszych strumieni w kierunku prostopadlym do powyzszego wspól¬ nego karbu utrzymujac go dokladnie w plaszczyznie powierzchni, wymusza sie przeplyw gazów pochodzacych z reakcji zachodzacej na skutek rzucania strumieni reagentów na tafle szklana nad z góry ustalona jej czescia po obu stronach powyzszego karbu, odciagajac te gazy przez wywiew z brzegów wymienionej, ustalonej z góry czesci tafli szklanej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reagenty wprowadza sie co najmniej trzema strumieniami gazowymi usytuowanymi obok siebie w kontakcie stycznym parami, przy czym strumien srodkowy tworzy strumien pierwszego reagenta, podczas gdy strumienie boczne tworza strumienie gazowe drugiego reagenta.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze naklada sie warstwe SnC2 przez reakcje SnCU, lub warstwe TiC2 przez reakcje TiCU z para wodna, rozcienczonymi obojetnym gazem nosnym, przy czym strumien srodkowy tworzy sie z rozcienczonego SnCU wzglednie rozcienczonego TiCU zas strumienie boczne tworzy sie z rozcienczonej pary wodnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w przypadku nakladania warstwy Sn02 z domieszka antymonu, stosuje sie reagent dodatkowy w postaci SbCU rozcienczony gazem obojet¬ nym, który dodaje sie do rozcienczonego SnCU przed utworzeniem srodkowego strumienia gazowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w przypadku nakladania warstwy Sn02 z domieszka fluoru jako reagnet dodatkowy stosuje sie HF w postaci gazowej, przy czym reagent ten dodaje sie do rozcienczonej pary wodnej przed utworzeniem strumieni bocznych.

6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje SnCU z para wodna prowadzi sie w obecnosci czynnika redukujacego.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze do rozcienczonej pary wodnej wprowadza sie metanol jako czynnik redukujacy tworzony in situ.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako gaz nosny stosuje sie mieszanine azotu i wodoru, przy czym wprowadzany wodór stanowi czynnik redukujacy.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako gaz redukujacy stosuje sie gaz zawierajacy 60% azotu i 40% wodoru.

10. Urzadzenie do ciaglego nakladania na powierzchnie tafli szklanej ogrzanej do wysokiej temperatury warstwy stalego tlenku pochodzacego z reakcji co najmniej dwóch reagentów gazo¬ wych lub rozcienczonych gazem, obejmujace elementy doprowadzajace drugi reagent, wylot o co12 126146 najmniej dwóch przylegajacych do siebie dyszach, uklad rozdzielczy laczacy zródlo pierwszego reagenta zjedna z dysz w wylocie, uklad rozdzielczy laczacy zródlo drugiego reagenta z inna zdysz w wylocie, elementy wprowadzajace tafle szklana w ruch wzgledny w stosunku do wylotu tak, ze strumienie reagentów wychodzace z dwóch dysz w wylocie kierowane sa sukcesywnie do nowych stref na powierzchni tafli, elementy do utrzymywania stalej odleglosci w trakcie ruchu wzglednego miedzy wylotem a powierzchnia tafli, co najmniejjedno urzadzenie do odciagania gazu tworzacego sie w poblizu czesci powierzchni plytki w wyniku reakcji mieszaniny tych dwóch reagentów wychodzacych z dysz w wylocie, znamienne tym, ze ma wylot (2) zaopatrzony w trzy dysze (3,4,5), których otwory wylotowe maja ksztalt prostokatnych szczelin i których scianki boczne ogranicza¬ jace krawedzie wzdluzne szczeliny sa zbiezne ku karbowi (I) wspólnemu dla wszystkich dysz, pierwsza z tych dysz polaczona jest z pierwszym zródlem (21) pierwszego reagenta za pomoca pierwszego ukladu rozdzielczego (28) i jest przylegla pierwsza krawedzia wzdluzna (5a) swojego otworu wylotowego do krawedzi wzdluznej (3b) otworu wylotowego drugiej dyszy (3), a druga krawedzia wzdluzna (5b) do krawedzi wzdluznej (4b) otworu wylotowego trzeciej dyszy (5), powyzsze druga i trzecia dysze (3, 5) w wylocie (2) polaczone sa z drugimi zródlami (22) drugiego reagenta za pomoca drugiego ukladu rozdzielczego (29), dalej urzadzenie ma dwie kierujace powierzchnie (6a, 6b) pochyle, rozciagajace sie na okreslonej dlugosci z jednej i z drugiej strony krawedzi wzdluznych (3a, 4a) tych dysz przy otworze wylotowym drugiej (3) i trzeciej (5) dyszy odpowiednio, przy czym powyzsze pochyle powierzchnie sa koplanarne miedzy soba oraz z krawedziami wzdluznymi otworów dysz (3, 4,5) i sa kinematycznie trwale polaczone z wylotami i ponadto urzadzenie to ma co najmniej dwie glowice (16, 17) umieszczone w poblizu kranców powierzchni pochylych naprzeciw wylotu (3, 4, 5) do doprowadzania przez wyciaganie gazu reakcyjnego znajdujacego sie w przestrzeni pomiedzy powyzszymi kierujacymi powierzchniami (6a i 6b), a powierzchnia tafli szklanej, polaczone z pompa (19) wyciagowa.

11. Urzadzenie wedlug zastrz. 10, znamienne tym, ze pierwsza i druga kierujaca powierzchnia pochyla rozciaga sie po obu stronach wylotu dysz na dlugosci wynoszacej 10-20krotnosc szero¬ kosci szczelin stanowiacych otwory wylotowe dysz.126 146 Po&tetrze 23 23a */w*JsJr 21 22 Z6... ~J.7ff| /. F 21 22 ^ u ^ /'^,tj w ^ — FIG I 3 4 5 'y H20 + reagenty FIG. 2126 146 H20 + reagenty 22 (a © ©® / ® Q G; F/G. /a Pometme 23 24- 23a n i **^l2wj Jr -37 ¦37a 39 ^jT_ 29 \" ( ,36 1 H20 + reaccnb igonUf -36 FIG. Ib Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Ona 100 zl PL PL PL PL