DD149058A5

DD149058A5 - Verfahren zum kontinuierlichen ablagern einer schicht eines feststoffs

Info

Publication number: DD149058A5
Application number: DD80219060A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Kalbskopf; Otto Baumberger
Original assignee: Siv Soc Italiana Vetro
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1981-06-24
Also published as: CA1136007A; SE8001131L; TR20840A; GB2044137A; ES488517A0; GB2044137B; FR2448943A1; DE3005797C2; IT8019855A0; AU538579B2; PL221965A1; KR830001668A; AU5513980A; ZA80824B; US4351267A; CS98280A2; DE3005797A1; BE881708A; US4294868A; CH628600A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines Feststoffs auf der Oberflaeche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats.Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Substrats, beispielsweise einer Glasplatte, die fuer Fahrzeugfenster, Scheiben fuer Fenster und Tueren von Bauwerken usw. verwendet werden soll. Erfindungsgemaesz werden auf die Oberflaechen eines auf hohe Temperatur erhitzten Substrats gasfoermige Stroeme der Reaktionsmittel derart aufgebracht,dasz die Stroeme die Form geradliniger gasfoermiger Vorhaenge aufweisen,wobei die Querprofile eines jeden zu einer fiktiven,allen Stroemen gemeinsamen Kante hin zusammenlaufen, dasz man diese Vorgaenge und/oder das Substrat auf eine Weise anordnet, dasz die Kante im wesentlichen in der Ebene der Substratoberflaeche enthalten bleibt, dasz man das Substrat und die Vorhaenge in einer im wesentlichen senkrechten Richtung zu der gemeinsamen Kante auf eine Weise verschiebt, dasz diese Kante im wesentlichen in der Ebene der Substratoberflaeche gehalten wird.

Description

Berlin, 27. 6. 198ο 21 9 0 60 -4" - AP B 01 J / 219 060

. 56 896 11

Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines Peststoffs

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines Peststoffs auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrates und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise angev/andt zum Beschichten von Glasplatten, die für spezielle Anwendungszwecke weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Fahrzeugscheiben, zu Scheiben für Türen und Fenster.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zum Beschichten eines Substrats, beispielsweise einer Glasplatte, r.iit einer Schicht eines Halbleiternaterials, beispielsweise Zinnoxid, vorgeschlagen worden, einer Schicht, die gleichzeitig eine derjenigen des Substrats ausreichend vergleichbare Transparenz, eine relativ geringe elektrische Widerstandskraft und einen erhöhten mechanischen Widerstand aufweist. . ·

Neben anderen Verfahren hat man insbesondere versucht, zu diesem Zweck die unter der englischen Bezeichnung der Chemical Vapor Deposition oder C. V* D. bekannte Technik zu verwenden. Man kennt insbesondere aus dem Artikel von

. 27. 6. 1980

219 0 60 AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 2 -

H. Koch "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten" (Phys. Stat. 1963, Bd. 3, S. 1O59.fi") ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ablagern einer dünnen Schicht aus SnO» auf einem Glasplättchen durch Reaktion von SnCl. und H₂O, die in verdünnter Form in einem Trägergas in Gegenwart von Luft.in gegenseitigen Kontakt mit der Oberfläche des vorher auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen 200 und 400 ⁰C erhitzten Glasplättchens gebracht v/erden. Diese beiden gasförmigen Reaktionsmittel werden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen auf das Glas aufgebracht, von denen die mittlere Düse die gasförmige Verdünnung des SnO₂ enthält, während die äußere Düse mit einer gasförmigen Verdünnung von ELO gespeist wird.

Es sind auch ein dem vorbeschriebenen sehr ähnliches Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, insbesondere in der DE-OS 21 23 274, wobei außerdem eine Dotierung der auf dem Substrat, im vorliegenden Pail ebenfalls einem Glasplättchen, aufgebrachten SnO₂-Schicht durch Antimon erhalten werden kann, um die elektrische Widerstandskraft dieser Schicht zu verringern. Zu diesem Zweck wurde insbesondere außerdem SbCl,. in in einem Trägergas verdünnter Form, hier Stickstoff, verwendet, das in Gegenwart von SnCl. und HpO über das Substrat geleitet wird mittels eines Gebläses mit drei koaxialen Düsen, die jeweils einen der vorerwähnten Bestandteile aufnehmen. Die Kombinationsreaktion findet hier dicht am Substrat und mit einer gewissen Entfernung von den drei Düsen des Gebläses statt.

Im einen wie im anderen der vorerwähnten Pälle handelt es sich um Verfahren und Vorrichtungen, die allein zur Beschichtung von Plättchen mit einer relativ geringen Größe durch eine dotierte oder nicht dotierte Schicht von SnO^

2 t 9

•27. 6. 1980 - AP B 01 J/ 219 060 56 896 11 - 3 -

bestimmt sind, auf denen diese Beschichtung durch Ablagerung in Längsrichtung in bezug auf das Gebläse und die Plättchen durchgeführt wird. Die erhaltene Ablagerung erscheint dann in Form eines Bandes aus Zinnoxid mit Transparenzeigenschaften, die über die Gesamtlänge des Bandes recht ungleichmäßig sind. Die Mischung der von einem Gebläse der vorbeschriebenen Art ausgestoßenen Reaktionsmittel ist nicht völlig homogen, so daß die erhaltene Ablagerung Bereiche im unterschiedlicher Dicke und Zusammensetzung in Form von parallelen Streifen zur entsprechenden Achse der Bewegung aufweist, der Gebläse und Substrat unterliegen.

Hier ist festzustellen, daß, wenn sie auch trotz allem annehmbar sind, wenn es sich darum handelt, Substrate mit relativ geringen Ausmaßen zu beschichten, die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen sich doch als praktisch nicht verwendbar erweisen, wenn es sich um eine bedeutende industrielle Auswertung handelt, die sich auf die Beschichtung von Substraten besonders großen Ausmaßes beziehen, wie beispielsweise im Fall von praktisch endlosen Glasbändern, die mehrere Meter breit sein können, wie man sie beispielsweise durch das sog. "Floaf-Verfahren erhält.

Wenn man die vorbeschriebenen Verfahren und Vorrichtungen für eine solche Anwendung verwenden wollte, müßte man entweder auf der gesamten Breite des Glasbandes eine Vielzahl von Gebläsen der beschriebenen Art anordnen - und man stelle sich die Komplexität der daraus entstehenden Einrichtungen vor -, oder man müßte nur von einer beschränkten Anzahl Gebläsen Gebrauch machen, die ein Mechanismus mit abwechselnder sehr schneller Bewegung quer zur Achse des Vorbeilaufs dieser über das Band ziehen müßte, um die Beschichtung der Gesamtheit der Oberfläche dieses Bandes zu

21 9 O 60 " · ^2Ϊ· ⁶· ^198ϋ

AP B 01 J/219 060 56 896 11

gewährleisten· Es ist offensichtlich, daß keine dieser Lösungen es ermöglicht, eine ausreichend homogene SnOp-Beschichtung zu erhalten, die gleichzeitig die niedrigste elektrische Leitfähigkeit, die Durchlässigkeit und das allgemeine Aussehen guter Qualität, wie sie für das Endprodukt erwünscht sind, bieten· Da es sich um ein Glas handelt, das sowohl zur Herstellung von Fenstern oder {Türen von Gebäuden als auch für Fenster oder Windschutzscheiben beispielsweise von Fahrzeugen aller Art bestimmt ist, ist verständlich, daß vergleichbare Leistungen höchst wünschenswert sind·

Hierzu muß noch die weitere Fähigkeit kommen, die die SnOp-Beschichtungen haben müssen, nämlich, mechanische oder thermische Behandlungen nicht zu behindern, denen die Glasplatten gewöhnlich unterworfen werden können· Insbesondere wäre es erforderlich, daß derartige mit dotiertem oder nicht dotiertem SnO_? beschichtete Glasplatten durch Einwirkung auf die eine oder auf die andere ihrer Seiten mit Diamanten schneidbar sein müssen, ohne daß die Güte der SnOp-Beschichtung beeinträchtigt werden könnte. Ebenso muß möglich sein, daß man die Glasplatten, die man durch Ausschneiden aus derartigen Platten erhält, einem Härtungsvorgang unterwirft, ohne daß eine mechanische oder optische Beeinträchtigung ihrer Beschichtung eintritt· Schließlich wäre es wünschenswert, derartige Platten unter Wärmeeinwirkung wölben zu können, insbesondere, um aus ihnen beispielsweise Y/indschutzscheiben oder Rückfenster für Fahrzeuge herstellen zu können, und zwar ebenfalls ohne Veränderung der vorerwähnten Eigenschaften geringer elektrischer Widerstandskraft, guten mechanischen Verhaltens, guter Durchsichtigkeit und Lichtreflexion, die über die gesamte Fläche der Platten so homogen wie möglich sein soll·

0 60 ²⁷· ⁶·

AP B 01 J/219 56 896

Die Gesamtheit dieser Leistungen kann durch Verwendung der beschriebenen Verfahren oder Vorrichtungen dieser Art nicht erhalten werden, d· h· derer, die es nur ermöglichen, einzeln eine sehr beschränkte Glasfläche zu behandeln·

Wahrscheinlich hat die Beschäftigung mit der vorerwähnten Ausführung dazu geführt, die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen durch die Verfahren und Vorrichtungen zu ersetzen, die insbesondere den Gegenstand der US-PS'en 3 850 679 und 3 888 649 sowie der GB-PS 1 507 996 bilden*

In allen diesen Unterlagen wird ganz allgemein Bezug genommen auf eine Verteilervorrichtung für vorher zubereitete Reaktionsgase, in der diese Gase auf die Oberfläche der Glasplatte gleichzeitig über die gesamte Breite dieser Platte hinweg geleitet werden, und zwar in Form zweier aufeinanderfolgender Vorhänge in den beiden ersten Patenten sowie in der Form eines tangential zum Glas geführten gasförmigen Stroms auf einer bestimmten Länge der Platte im dritten Patent.

Diese Vorrichtungen können aber für die Durchführung der C· V· D.-Verfahren der vorerwähnten Arten nicht geeignet sein, die zur Ablagerung von dotierten oder nicht dotierten SnOp-Beschichtungen bestimmt sind, weil das Hinzutreten einer gasförmigen SnCl,- und H_?0-Mischung nahe der Verteileröffnung dieser Vorrichtungen eine vorzeitige und starke Reaktion dieser Bestandteile hervorrufen würde aufgrund der relativ hohen Temperatur, die praktisch gleich der des zu beschichtenden Glases ist (in der Größenordnung von 400 C), welche die Wände der diese Öffnung begrenzenden Vorrichtungen aufweisen würden» Man erhielte aus diesem Grunde zwei zusätzliche Nachteile, d· h· einerseits das

_n,_n 27. 6. 1980

7 ν OU . ^ AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 6 -

mehr oder weniger deutliche Verstopfen der Austrittsöffnungen der Verteilervorrichtungen und andererseits über das Glas hinweg die Erzeugung einer SnO₂-Ablagerung von besonders inhomogener Art mit sehr veränderlicher Qualität in allen ihren elektrischen, mechanischen oder physischen Aspekten.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher,'ein Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer sich aus der Reaktion mindestens'zweier gasförmiger oder in dem Gas aufgelöster Reaktionsmittel ergebenden Peststoffschicht auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats zu schaffen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens anzugeben, die es ermöglichen, alle vorerwähnten Nachteile und Mangel zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionskomponenten aufzufinden und diese in Porm von Gasströmen auf ein Substrat aufzubringen.

Pur das Verfahren wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Ströme die Porm geradliniger gasförmiger Vorhänge aufweisen, wobei die quergerichteten Profile eines jeden dieser zu einer allen Strömen gemeinsamen fiktiven Kante hin zusammenlaufen; daß man diese Vorhänge und/oder das Substrat in der Weise anordnet, daß die Kante im wesentlichen in der Ebene der Substratoberfläche liegt; daß man das Substrat und die Vorhänge relativ in einer im wesentlichen senkrechten Richtung zur gemeinsamen Kante

21 9 0 60 " 27. 6. 1980

AP B 01 J/219 060 56 896 11

— 7 -

verschiebt und in einer Weise, daß diese Kante im wesentlichen in ler Ebene der Substratoberfläche gehalten wird; daß man die aus der sich aus dem Zusammenprall der Ströme auf dem'Substrat ergebenden Reaktion ausgestoßenen Gase zwingt, oberhalb eines vorbestimmten Abschnitts dieses Substrats abzufließen; und daß man diese Gase am Ende des gegenüber der fiktiven gemeinsamen Kante der Vorhänge liegenden Substratabschnitts entfernt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens gibt es drei dieser gasförmigen Vorhänge, die immer zu zweit in Berührung miteinander stehen, wobei der Mittelvorhang aus dem Strom des ersten Reaktionsmittels und die beiden seitlichen Vorhänge aus dem gasförmigen Strom des anderen Reaktionsmittels bestehen.

Wenn dieses Verfahren durchgeführt wird, um auf einem Substrat, insbesondere einer auf hohe Temperatur von beispielsweise etwa 600 ⁰C gebrachten Glasplatte, eine SnO₂-Beschichtung durch Reaktion von flüssigem SnCl^ und H^O-Dampf abzulagern, die in einem inerten Trägergas wie Stickstoff verdünnt wurden, besteht der Mittelvorhang aus der gasförmigen Verdünnung von SnCl-, während die seitlichen Vorhänge aus der Verdünnung von Y/asserdampf bestehen.

Soll zur Herstellung einer mit Antimon dotierten SnO_?- Schicht ein zusätzliches Reaktionsmittel in Form einer SbClc-Verdünnung in einem inerten Gas verwendet werden, so wird erfindungsgemäß diese SbCl^-Verdünnung der SnCl.-Verdünnung hinzugefügt, bevor man den jnittleren gasförmigen Vorhang bildet.

Zur Herstellung einer mit Fluor dotierten SnO^Schicht wird ein zusätzliches Reaktionsmittel aus HF in Gasform verwendet.

27. 6. 1980

21 9 0 60 , AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 8 -

Dieses Reaktionsmittel wird der Wasserdampf-Verdünnung vor der Bildung der seitlichen Vorhänge hinzugefügt·

Zur Abschwächung der Reaktion kann man die Komponenten SnCl. und Wasserdampf in Gegenwart eines Reaktionsmittels miteinander reagieren lassen· Erfindungsgemäß kann man Methanol in die V/asser dampf Verdünnung eingeben, um das Reaktionsmittel in sich zu erhalten·

Erfindungsgemäß kann aber auch ein Trägergas verwendet werden, daß aus einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff, beispielsweise aus 60 % Stickstoff und 40 % Wasserstoff, gebildet wird, wobei der Wasserstoff das Reduktionsmittel darstellt·

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, die erfindungsgemäß folgende Merkmale aufweist:

- Eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,

- eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,

- ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung aufweisen, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht und deren seitliche Wände, die die Längskanten eines jeden Schlitzes begrenzen, zu einer allen drei Düsen gemeinsamen Linie zusammenlaufen, wobei die erste dieser Düsen mit einer ersten Längskante ihrer Ausstoßöffnung neben einer Längskante der Ausstoßöffnung einer zweiten Düse liegt und mit der zweiten Längskante dieser Öffnung mit einer Längskante der Ausstoßöffnung der dritten Düse,

21 9 0 60 .27. 6. 1980

AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 9 -

- eine erste und eine zweite Ablenkfläche, die sich, über eine vorbestimmte Länge hinweg auf beiden Seiten der Düsen erstrecken, ausgehend von der zweiten Längskante der Ausstoßöffnung der zweiten bzw· der dritten Düse, wobei die Ablenkflächen untereinander und mit den Längskanten der Düsenöffnungen des Gebläses koplanar und kinematisch mit diesem Gebläse formschlüssig verbunden eind,

- ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des. ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,

- ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der ersten und der dritten Düse des Gebläses verbindet,

- Mittel zur Mitnahme des Substrats und des Gebläses in Relativbewegung in eine im wesentlichen senkrechte Richtung zur fiktiven Linie,

- Mittel, um im Verlauf dieser Relativbewegung den Abstand . konstant zu halten, der die Ebene mit den öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Substratoberfläche trennt, wobei dieser Abstand im wesentliehen gleich dem zwischen den Düsen des Gebläses und der fiktiven Linie liegenden ist,

- mindestens eine Einrichtung, um die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen und der Oberfläche des Substrats bildenden Reaktionsgase zu entfernen, ausgehend von den am weitesten von den Öffnungen der Düsen entfernt liegenden Enden dieses Raumes·

Die Breite der die Ausstoßb'ffnungen der Düsen des Gebläses

9 Ö6U 21. 6. 1980

AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 10 -

bildenden Schlitze beträgt zweckmäßigerweise mindestens 1/10 mm und höchstens 2/10 mm.

Vorzugsweise ist die erste und die zweite Ablenkfläche der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Schicht eines chemisch inerten Metalls, einer Legierung derartiger Metalle oder eines chemisch inerten Metalloxids bedeckt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere derart ausgebildet, daß die erste und die zweite Ablenkfläche sich auf beiden Seiten der Düsen des Gebläses auf einer Länge von zwischen 10 und 20 mal die Breite der Schlitze erstrekken, die die Ausstoßöffnungen der Düsen bilden«

Der die Ablenkflächen und die Substratoberfläche trennende Abstand beträgt zwischen 3 und 6 mm.

Wie sich aus folgendem ergibt, ermöglichen das Verfahren und die Vorrichtung der vorerwähnten Art auf wirkungsvolle V/eise mit sehr hoher Geschwindigkeit die Beschichtung von Glasplatten oder -plättchen mit einer SnOp-Beschichtung von ausgezeichneter Homogenität, die Leistungen von sehr hohem Niveau auf der Ebene des mechanischen Verhaltens und der elektrischen und optischen Eigenschaften jeder Art garantieren.

Ausführunresbeispiel

Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung sehr schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

19 060 27.6.1980

j, ν ww AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 11 -

Pig· 1 eine Gesamtansicht,

Pig· 1a und 1b Ansichten von Abwandlungen der Ausführung entsprechend Pig, 1,

Pig. 2 eine perspektivische Teilansicht eines Elements der Vorrichtung nach Pig· 1 im senkrechten Schnitt und in vergrößertem Maßstab·

Mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung soll durch das sog· C· V· D»-Verfahren auf einem Substrat, im vorliegenden Pail einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte V, eine Beschichtung aus Zinnoxid SnO₂ abgelagert werden unter Verwertung der folgenden chemischen Reaktion:

SnCl₄ + 2H₂O * SnO₂ + 4HCl/

Zu diesem Zweck umfaßt die Vorrichtung vor allem eine Reihe von Walzen 1, auf denen die Platte V aufliegt und sich in Richtung P verschiebt, wobei diese Walzen 1 durch einen (nicht dargestellten) Elektromotor im Gegenuhrzeigersinn in Drehung mitgenommen v/erden und selbstverständlich eine der Größe der zu tragenden Glasplatte kompatible Größe aufweisen· Die Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt, daß die Verschiebung der Platte V mit einer Linearge schwindigkeit von einigen Metern pro Minute stattfindet, und zwar in der Größenordnung von 1 bis 10, dem jeweiligen Pail entsprechend«,

Oberhalb dieser Walzenreihe 1 weist die dargestellte Vorrichtung ein Gebläse 2 auf, dessen konstruktives Grundprinzip Gegenstand der Pig· 2 ist, auf die im folgenden Bezug genommen wird· Dieses Gebläse enthält drei unter-

21 9 ö 60 ^ AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 12 -

schiedliche Düsen 3; 4 bzw. 5» die sich längsseits in Parallelrichtung zu den vorerwähnten Walzen 1 über eine der Breite der Glasplatte V entsprechende Länge erstrecken· Derartige Düsen 3» 4» 5 können eine Länge von mehreren Metern haben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Düsen 3i 4i 5 durch Zusammenbau langgestreckter Walzprofile 6a und 6b, 7a und 7b, 8a und 8b gebildet, die ihrerseits mittels irgendwelcher geeigneter Mittel an zwei Profilpaaren 9a und 9b bzw. 10a und 10b befestigt sind, die zwischen sich Durchlässe 11, 12 und 13 begrenzen, die mit den Düsen 3» 4 bzw. 5 in Verbindung stehen.

Die Seitenwände 3a und 3b, 4a und 4b, 5a und 5b der Düsen 3| 4; 5 laufen zu einer gemeinsamen Linie L zusammen, die im Abstand von der Ebene liegt, die die Unterseite der Profile 6a und 6b in einer Länge in der Größenordnung von beispielsweise 3 bis 6 mm umfaßt. Außerdem haben die Ausgangsöffnungen der Düsen 3; 4 und 5» die die Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, welche sich über die gesamte Länge der Profile 6a, 7a, 7b und 6b erstrecken, eine Breite von einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 1/10 oder 2/10.

Die Breite der Unterseite der Profile 6a und 6b liegt vorzugsweise zwisehen 10 und 20 mal die Gesamtbreite der Ausgangsschlitze der Düsen 3; 4; 5·

Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, wird diese Unterseite der Profile 6a und 6b mit einer chemisch inerten Metallschicht oder einer Legierung dieser Metalle oder auch von Metalloxiden beschichtet. Beispielsweise kann das Metall Gold oder Platin sein. Die Oxide können aus SnO₂, oder Al₀Oo ausgewählt werden.

21 9 0 60 ^2Τ· ⁶· ¹⁹⁸⁰

AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 13 -

Die Metalle und üblichen Legierungen wie Stahl oder Messing haben in Gegenwart von Wasserstoff katalytische Eigenschaften, die die>Steuerung der gewünschten Reaktion beeinträchtigen können, um eine Ablagerung von SnO₂ zu erhalten, das die gewünschten mechanischen, physikalischen und optischen Eigenschaften aufweisen soll. Im folgenden v/erden die Gründe für diese Gegenwart von Wasserstoff dargelegt·

Der Zusammenbau der das Gebläse 2 bildenden Profile ist natürlich an jedem Ende mit einer nicht dargestellten Abdichtschicht bedeckt, die so angebracht ist, daß sie eine völlige Abdichtung gewährleistet und auf diese Weise Düsen 3; 4 und 5 und Durchlässe 11, 12 und 13 bildet, die seitlich gut verschlossen sind· Kanäle 14a und 14b, die im oberen Teil der Profile 10a und 10b über die gesamte Länge dieser eingebracht sind, ermöglichen eine Fluidzirkulation beispielsweise von Öl, um das Gebläse 2 auf einer optimalen Betriebstemperatur zu halten·

Eine weitere Platte 15 bedeckt die Oberseite des Gebläses über seine gesamte Ausdehnung hinweg auf dichte Weise, wodurch jede Verbindung zwischen den Durchlässen 11; 12 und 13 ausgeschlossen wird.

Es ist auch festzustellen, daß das allgemeine Profil und der Zustand der die Düsen 3» 4» 5 sowie die Durchlässe 11; 12; 13 (Fig· 2) begrenzenden Wandflächen 3a; 3b; 4a; 4b; 5a; 5b sowie die Querschnitte dieser so beschaffen sind, daß für gasförmige Durchlaßmengen in der Größenordnung von 3 bis 6 l/h pro Zentimeter Länge des Gebläses 2 die Ströme am Ausgang der Düsen 3» 4; 5 "laminar" sind·

Auf beiden Seiten des Gebläses 2 und auf seiner gesamten

27. 6. 1980

21 9 0 60 AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 14 -

Länge weist die dargestellte Vorrichtung zwei Ansaugkanäle 16 und 17 (Pig· 1 und 2) mit quadratischem Querschnitt auf, deren Unterseite koplanar mit der Unterseite der vorbeschriebenen Profile 6a und 6b verläuft· Diese Kanäle 16; weisen jeweils zwei Längsschlitze 16a und 16b für den Kanal 16 bzw. 17a und 17b für den Kanal 17 auf. Die Kanäle 16; sind über ein Leitungssystem 18 mit dem Eingang einer Ansaugpumpe 19 verbunden, die über ihren Ausgang mit dem Unterteil eines mit feuerfestem Material (Raschigringen) gefüllten Waschturms 20 verbunden ist. .

Die dargestellte.Vorrichtung umfaßt weiterhin zwei mit Thermostat versehene Rührwerkbehälter 21 und 22, von denen der erste Zinnchlorid, SnCl., in flüssiger Porm enthält und der zweite Wasser; zwei Durchflußmengenmesser 23 und 24 mit Durchflußregelschiebern 23a bzw. 24a, die mit einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis 60:40 gespeist werden; und zwei Ventile 25 und 26, die auf Rohrleitungssystemen 27 und 28 angeordnet sind, die die Durchflußmengenmesser 23» 24 mit den vorerwähnten Rührwerkbehältern 21; verbinden. Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang der Behälter 21 bzw. 22 mit dem Durchlaß 13 und den Durchlässen 11 und 12 des Gebläses 2, d. h. endgültig mit der Düse 5 dieses Gebläses, soweit die Leitung 29, und mit den Düsen 3 und 4, soweit die Leitung 30 betroffen ist.

Die Leitungen 29 und 30 durchlaufen einen Behälter E-, der ßchematisch durch einen Umriß in strichpunktierten Linien dargestellt ist, eine Heizflüssigkeit, beispielsweise Öl, enthält und in jeder geeigneten Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 111 ⁰C gehalten wird.

Die Vorrichtung der vorbeschriebenen Art ermöglicht es, beispielsweise eine Glasplatte mit einer Zinnoxidschicht zu

27. 6. 1980 AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 15 -

beschichten, die eine Dicke in der Größenordnung von 500 mm bei gleichzeitiger guter Durchsichtigkeit, relativ geringer elektrischer Leitfähigkeit, bemerkenswerter Haftfähigkeit am Glas und erhöhter Widerstandsfähigkeit sowohl mechanischer Art als auch gegenüber Säuren aufweist.

Eine Versuchsvorrichtung dieser Art, versehen mit einem Gebläse von 20 cm Länge, bei dem die Düsenöffnungen 3; 4 und 5 eine Breite von 0,1 - 0,1 und 0,2 mm aufweisen, ermöglichte, eine auf etwa 600 ⁰C erhitzte und mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min in Richtung F (Fig. 1 und 2) angetriebene Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke zu behandeln. Der die Unterseite des Gebläses 2 und die Glasoberfläche trennende Abstand betrug 6 mm.

Es wurden Behälter 21 und 22 mit einer Kapazität von etwa 200 bis 300 ml mit flüssigem SnCl. im Behälter 21 bzw. H₂O im Behälter 22 verwendet. Diese Behälter 21; 22 wurden auf solche Temperaturen erhitzt, daß für eine Trägergas-Durchflußmenge Np/Hp von 60 l/h im Behälter 21 und 120 l/h im Behälter 22 - Durchflußmengen, die durch Einwirkung auf die Durchflußregelschieber 23a und 24a reguliert, wurden - eine verdünnte Reaktionsmittel-Durchflußmenge in diesem Gas von 2 mol/h Zinnchlorid, SnCl., und 1 mol/h H₂O erhalten wurde. Außerdem hielt man die Temperatur des Gebläses 2 durch Zirkulation von Öl in dessen Kanälen 14a und 14b (Fig. 2) auf einem Wert von etwa 110 ⁰C.

Angesichts des den Düsen 3^ 4 und 5 des Gebläses 2 gegebenen Profils und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie mit ihren Seitenwänden 3a; 3b; 4a; 4b; 5a; 5b auf eine gemeinsame Linie L hin zusammenlaufen, treten die aus diesen Mundstücken austretenden gasförmigen Ströme, d. h. der Strom SnCl. in bezug auf die Düse 5 und der Strom von

21 9 0 60 * · ²⁷· ^{β# 198}°

AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 16 -

Wasserdampf in bezug^.auf die Düsen 3 und 4» die laminar sind, erst in gegenseitige Berührung, indem sie sich seitlich leicht berühren, und dann immer unmittelbarer entsprechend dem Maß, wie sie sich der vorerwähnten Linie "L" nähern. Der kombinierte Strom dieser drei gasförmigen Flüsse wird immer weniger laminar, je mehr diese Flüsse ineinanderfließen· Dies findet jedoch tatsächlich erst unmittelbar nahe der Oberfläche des Glases V statt, das wie vorbeschrieben auf etwa 600 ⁰C erhitzt worden ist, so daß die Kombinationsreaktion

SnCl. +· 2H_o0 ** SnO₀ + 4HCl/

auf dem Glas stattfindet· Hier ist festzustellen, daß, wenn man nicht besondere Vorkehrungen träfe, diese Reaktion unter Erzeugung einer großen Menge Zinnoxid SnO₀, und Hydroxiden der Art SnO₂ · "H₂O am Ausgang der Düsen 3; 4; 5 des Gebläses 2 auf sehr heftige Yfeise stattfände, was das Risiko eines teilweisen oder totalen Verstopfens aller oder eines Teils der Düsen 3; 4; 5 mit sich brächte unter Ablagerung der gleichen Zinnoxide auf dem Glas V in Form eines weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten halbleitenden, durchsichtigen Schicht.

Mittels der beschriebenen Vorrichtung wurde diese Gefahr ausgeräumt, indem den beiden gasförmigen Strömen von SnCl, und HpO-Dampf ein Reduktionsmittel in Form von H₂ beigemengt wurde, das in das Trägergas eingeschlossen war. Der Wasserstoff ist ein weder mit SnCl. noch mit H₂O reagierendes Gas. Darüber hinaus wirkt er als Katalysator. Er kann daher als inertes Trägergas verwendet werden.

27. 6. 1980 AP B 01 J/219 56 896 11 - 17 -

Die Kombinationsreaktion von SnCl. und HpO findet nicht nur im Mittelbereich des Gebläses 2 statt, d. h· nahe dem Teil dieses Gebläses 2, in dem die Düsen 3; 4 und 5 sich öffnen· Diese Reaktion findet statt, während die Pumpe 19 derart wirkt, daß durch die auf beiden Seiten des Gebläses 2 angeordneten Kanäle 16 und 17 ein Unterdruck an den rechten und linken Enden (in der Zeichnung) des Raums zwischen der Glasplatte V und der Unterseite der Profile 6a und 6b des Gebläses 2 entsteht· Aus diesem Grund bildet sich in diesem Raum ein gasförmiger Strom, der vom Mittelteil dieses Raumes zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 fließt. Dieser Strom enthält vor allem einen Teil SnCl. und H₉O, die in dem Trägergas dispergiert sind und noch nicht reagiert haben, die bereits gebildeten HCl-Dämpfe und eine gewisse Menge Trägergas, das von den Reaktionsmitteln befreit ist, die schon reagiert haben· Die Reaktion zwischen SnO _? und HpO kann also mit den restlichen Reaktionsgasen auf einer gewissen Länge auf beiden Seiten der Linie "L" des Zusammenlaufs der Düsen weiter stattfinden·

Die mittels der Kanäle 16 und 17 realisierte Ansaugkraft wird so gewählt, daß die von dem Gebläse 2 ausgesandten Reaktionsgase in diesem Raum nur während der Zeit aufrechterhalten bleiben, die unbedingt erforderlich ist, um eine Ablagerung von SnOp auf dem Glas zu erreichen, eine Ablagerung, die in Form einer durchsichtigen Schicht stattfindet und nicht in Form einer pulverförmigen Zunahme an SnO_?· Selbstverständlich darf die Ansaugung auch nicht zu stark sein, weil andernfalls die aus dem Gebläse 2 ausgesandten Reaktionsgase nicht die Zeit hätten, die Oberfläche der Glasplatte V zu erreichen· Die Intensität der Ansaugung ist daher bestimmend für die Qualität und die Geschwindigkeit des Anwachsens der Schicht· Es ist auch zu betonen, daß man dank dieser Ansaugung auf eine gewisse Weise den

27. 6. 1980

AP B 01 J/219 060

56 896 11

- 18 -

zwischen dem Gebläse 2 und der Glasplatte V befindlichen Raum von der Umgebungsatmosphäre isoliert, einen Raum, in dem die gewünschte Reaktion stattfindet, und man verhindert einerseits jedes mögliche Eindringen von zusätzlicher Feuchtigkeit in diesen Raum, die die Kombinationsreaktion beeinflussen könnte, und andererseits jedes Entweichen von schädlichen Dämpfen, beispielsweise HCl oder Wasserstoff, in diese Umgebungsatmosphäre, wobei die Umgebungsatmosphäre die Neigung zeigt, zu den Schlitzen 16a und 16b bzw. 17a und 17b hin zu strömen, indem sie zwischen dem Kanal 16 bzw. dem Kanal 17, der Glasplatte V und dem Gebläse 2 hindurchströmt·

Die dank der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Erzeugnisse werden, wie beschrieben, so zum Waschturm 20 geleitet, daß die flüchtigen Restsäuren einer Filterung und einer Mitnahme durch das Wasser unterworfen werden, wobei die sich ergebende Säurelösung von den gewaschenen und durch die Leitung 20a entfernten Gasen getrennt werden.

Unter den vorbeschriebenen Betriebsbedingungen betrug der Reaktionsertrag etwa 70 %. Das Glas war auf seiner gesamten Oberfläche mit einer SnOp-Schicht von 500 mm Dicke mit einer Durchsichtigkeit von 90 bis 95 % entsprechend den Mustern und mit einer mittleren Leitfähigkeit von R_a = 200 jCL beschichtet·

Außerdem hat sich erwiesen, daß die auf diese Weise erhaltene SnOp-Beschichtung eine besonders große Härte aufwies, die über der des Glases lag, auf dem sie abgelagert worden war. Ihre Widerstandsfähigkeit war daher außerordentlich bedeutend, sowohl gegenüber intensivsten mechanischen Belastungen, beispielsweise Stoß, als auch gegen

2 ί 9 O 60 AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 19 -

Angriffe durch Säuren· Dieses Glas konnte insbesondere einem Bombageverfahren mit einem Krümmungshalbmesser von 15 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur zwischen 600 ⁰C und 700 ⁰C gebracht worden war, ohne daß irgendeine Beschädigung der SnOp-Beschichtung eintrat· Es war ebenso möglich, es unter den für normales Glas üblichen Bedingungen zu härten. Schließlich ist festzustellen, daß eine mit einer SnOp-Schicht beschichtete Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen und Modalitäten mit einem Diamanten geschnitten werden kann, indem die Vorder- oder die Rückseite der Platte angegriffen wird, ohne daß die Beschichtung dabei abblättert·

Mit der gleichen Vorrichtung und unter Arbeitsbedingungen, die sich von den beschriebenen nur im Hinblick auf die Mitnahmegeschwindigkeit der Platte V unterscheiden, wobei diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/min erhöht wurde, erhielt man eine SnOp-Ablagerung mit einer Dicke von etwa 10 mn, einer mittleren leitfähigkeit von Rn = 1,5 KXl, einer Durchsichtigkeit von fast 100 % für die sichtbare Strahlung und mechanischen Eigenschaften, die praktisch gleich denen der Ablagerung waren, die bei Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min erhalten wurde·

Die vorbeschriebene Vorrichtung kann auch für die Ablagerung einer TiO_?-Schicht auf einer Glasplatte durch C,V.D. verwendet werden· Es genügt dafür, in dem Rührwerkbehälter 21 das Zinnchlorid, SnCl^, durch Titanchlorid, TiCl., zu ersetzen· Man kann auch ein Trägergas verwenden, das ausschließlich aus Stickstoff besteht·

Am Ausgang des Gebläses 2 findet folgende Reaktion statt: TiCl. + 2H₀O ~ '—*- TiO₅ + 4HCl/

.27. 6. 1980 AP B 01 J/219 060 56 896 11 -20 -

Eine Glasplatte V von 20 cm Breite und 4 mm Dicke, erhitzt auf eine Temperatur von 600 ⁰C, wurde längsseits mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min an dem Gebläse 2 mit einem Abstand von 6 mm von diesem vorbeigeführt· Durch Einwirkung auf die Schieber 23a und 24a wurde der Trägergasdurchfluß auf 60 l/h für den Durchflußmesser 23 und 120 l/h für den Durchflußmesser 24 einreguliert· Die Behälter 21 und 22 wurden erhitzt, damit die Durchflußmenge an Reaktionsmitteln 0,2 raol/h TiCl. und 0,01 mol/h HpO betrug·

Man erhielt eine Schicht aus TiO₂ von 0,01 um. Dicke mit einer Durchsichtigkeit für sichtbares Licht von etwa 75 % und einer Reflexionskraft für dieses sichtbare Licht in der Größenordnung von 50 %, d· h· sie war höher als die des die Ablagerung tragenden Glases. Die mechanische Wideretandskraft war der einer wie vorbeschrieben erhaltenen SnOp-Ablagerung vergleichbar·

Die unmittelbare Zugabe von HL zum Abschwächen der Reaktionsstärke der Kombination des SnCl. und des Wasserdampfes stellt nicht die einzig mögliche Maßnahme dar· Entsprechend einer Abwandlung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein ausschließlich aus Stickstoff bestehendes Trägergas zu verwenden und an Ort und Stelle den zur Reduktion erforderlichen Wasserstoff aus Methanol, CHoOH, zu erzeugen. Pig. 1a zeigt, wie die bereits beschriebene (Pig. 1) Vorrichtung abgewandelt werden muß·

Die neue Vorrichtung, muß zusätzlich einen das Methanol enthaltenden Rührwerkbehälter 31 * einen Durchflußmengenmesser 32 mit seinem Durchflußregelschieber 32a, ein Ventil 33> das auf einem Rohrleitungssystem 34 angebracht ist, das den Durchflußmesser 32 mit dem Behälter 31 verbindet, und schließlich eine Leitung 35 aufweisen, die den

9 O 60 . 27. 6. 1980

AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 21 -

Ausgang dieses Behälters 31-mit. der Leitung 30 und von dort mit den Durchgängen 11 und 12 des Gebläses 2, d. h· den äußeren Düsen 3 und 4 dieses Gebläses 2 verbindet.

Die Leitungen 29, 30 und 35 durchqueren einen schematisch durch einen Umriß in strichpunktierte Linie dargestellten Behälter Ep, der eine Heizflüssigkeit, beispielsweise Öl, enthält, das auf irgendeine geeignete Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 110 ⁰C gehalten wird.

In Gegenwart des SnCl^ kann das Methanol mit diesem wie folgt reagieren:

SnCl₄ + 2CH₃OH ► SnO₂ + 2HCl + 2CH₃Cl

Angesichts der relativ hohen Temperatur am Ausgang der Düsen kann das Methanol im übrigen durch folgende Reaktion zerfallen:

CH₃OH > 2H₃ + CO

Es kann auch mit HpO reagieren entsprechend der Reaktion

CH₃OH + H₂O

In dem einen wie im anderen Pail hat man also an Ort und Stelle eine Produktion von Wasserstoff, der für die Steuerung der bereits beschriebenen, wesentlichen Reaktion erforderlich ist:

SnCl₄ + 2H₂O > SnO₂ + 4HCl/

Es ist festzustellen, daß der Versuch es nicht ermöglichte zu bestimmen, welche der drei vorerwähnten, das CH₃OH

27. 6. 1980

21 9 0 60 AP B 01 J/219

56 896 - 22 -

betreffenden Reaktionen vorzuziehen ist. Es ist bereits bemerkt worden, daß unter den im folgenden beschriebenen Betriebsbedingungen die Einleitung des Methanols in den Ablagerungsprozeß der gewünschten SnOp-Schicht tatsächlich ermöglichte, dieses Verfahren auf gleiche Weise wie beim Fall der Verwendung von Wasserstoff vermischt mit Stickstoff als Trägergas (Pig. 1) zu steuern.

Um mit der bereits beschriebenen Pilotvor^lchtung, abgewandelt durch die Zufügung der zusätzlichen für diese Ausführungsform geeigneten Mittel, eine Glasplatte von 20 cm Breite mit einer durchsichtigen Beschichtung von SnOp zu erhalten, ließ man durch jeden der drei Behälter 21; 22 und 31 eine Durchflußmenge von etwa 60 l/h Stickstoff laufen, wobei alle Durchflußinengen durch Einwirkung auf die Schieber 23a, 24a und 32a, mit denen die Durchflußmesser 23j 24 und 32 versehen sind, reguliert wurden. Man hat diese Flaschen auf geeignete Temperaturen gebracht, damit ihre entsprechenden Reaktionsmittel-Durchflußmengen 1 mol/h SnCl₄ bzw. 1 mol/h H₂O bzw. 0,5 mol/h CH₃OH betrugen. Die Temperatur des Gebläses 2, aufrechterhalten durch Ölzirkulation, betrug wie vorher 110 ⁰C, während die Glasplatte V auf eine Temperatur von etwa 600 ⁰C vorgeheizt wurde. Das Glas V wurde in Richtung F mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min mitgenommen, wobei es auf 6 mm Abstand von der Unterseite der das Gebläse 2 bildenden Profile 6a und 6b gehalten wurde.

Die erhaltene SnO₂-Beschichtung hat sich 'hinsichtlich der Dicke, der Qualität und der mechanischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften in bezug auf die analoge Beschichtung, die mittels der in Fig. 1 veranschaulichten Vorrichtung erhalten wurde, als praktisch identisch erwiesen«.

27. 6. 1980 AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 23 -

Die den Gegenstand der Pig· 1b bildende AbwancJlung der Vorrichtung ist mehr im einzelnen zur Herstellung von Schichten aus mit Antimon dotiertem SnO₀- durch Ersetzen bestimmter Zinnatome durch Sb bestimmt· Es ist bekannt, daß es dank einer solchen Dotierung insbesondere möglich ist, eine relativ erhebliche Verminderung des spezifischen Leitungswiderstandes der Beschichtung zu erreichen·

Eine solche Dotierung kann durch die folgende Reaktion erhalten werden:

2SbCIc- + 5H_o0 * 2Sb₀Op + HCl,

die die zusätzliche Einleitung von Antimonionen in die kristalline Struktur des SnO₀ ermöglicht·

Da das Antimonchlorid mit Wasser, aber nicht mit Zinnchlorid reagiert, wird die Vorrichtung entsprechend der Pig· 1b so verwirklicht, daß das SnCIc- nur am Ausgang des Gebläses mit HpO zusammengebracht wird, wobei es mit dem Zinnchlorid, SnCl., vermischt wird. Auf diese V/eise findet die obenstehende Reaktion gleichzeitig mit der Kombinationsreaktion von SnCl. und Wasserdampf statt·

Die neue Vorrichtung unterscheidet sich von der der Pig· 1 durch Hinzufügung eines Rührwerkbehälters 36, der flüssiges Antimonchlοrid, SbCl₅, enthält, eines Durchflußmengenmessers 37 mit einem Regelventil in Porm eines Durchflußregelschiebers 37a, einem auf einem Rohrleitungssystem 39 angebrachten Ventil 38 und schließlich einer Leitung 40, die den Ausgang dieses Behälters 36 mit der Leitung 29 und damit mit der Mitteldüse 5 des Gebläses 2 durch den Durchgang 13 dieses Gebläsen hindurch (Pig· 2) verbindet·

2t 9 O

*" ' " . AP B 01 J/219 060

- 24 -

27* 6. 1980 J/219 060 56 896 11

Die Leitungen.29» 30 und 40 durchlaufen einen Behälter E^, der schematisch durch einen in strichpunktierten Linien angedeuteten Umriß dargestellt ist und der eine Heizflüssigkeit, beispielsweise Öl, enthält, das auf jede geeignete Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 110 ⁰C gehalten wird·

Eine Pilotvorrichtung dieser Art, versehen mit einem Gebläse mit Eigenschaften, die denen des Gebläses 2 der bereits beschriebenen Pilotvorrichtung identisch sind und entsprechend dem Schema der Pig. 1 angebracht sind, ermöglicht es, eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke mit einer Ablagerung von mit Antimon dotiertem SnOp von 500 nm Dicke zu versehen. Die Betriebsbedingungen waren im wesentlichen folgende:

Das Glas wurde auf eine Temperatur von etwa 600 ⁰C erhitzt und längsseits in einem Abstand von 6 mm von dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min verschoben» Das verwendete Trägergas war eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff Np40/SHp, und die Durchflußmengen dieses Gases wurden mittels Einwirkung auf die der Ventile 23a, 24a und 37a auf folgende Werte eingestellt: 60 l/h für den flüssigen SnCl₄ enthaltenden Behälter 21, 60 l/h für den H₂O enthaltenden Behälter 22 und 20 l/h für den flüssiges SnCl₅ enthaltenden Behälter 36# Die Behälter 21; 22; 36 wurden im übrigen erhitzt, damit die Durchflußmenge der Reaktionsmittel 2 mol/h SnCl., 2mol/h H„0 und 0,1 mol/h SbCl₅ betrug.

Man erhielt eine dotierte SnOp-Schicht, die einen spezifischen Leitungswiderstand R_Q in der Größenordnung von 70 SX. und eine Durchsichtigkeit von 60% aufwies. Die anderen Eigenschaften wie mechanische Widerstandsfähigkeit

27. 6. 1980

2 t 9 0 60 . AP B 01 J/219 060

56 896 11

- 25 -

gegen Stoß, Abriß oder Abschneiden mittels Diamanten, Widerstandsfähigkeit gegen Säure, Fähigkeit, einer thermischen Behandlung unterworfen zu werden, die zur Härtung des Glases dient, auf dem die Schicht abgelagert ist, entsprechen denen der Schichten von nicht dotiertem SnO_?, die auf die bereits vorbeschriebene Weise abgelagert wurden· Ihre Reflexionsfähigkeit ist praktisch identisch mit der des Glases, auf dem die erhaltene Schicht abgelagert wurde.

Mit dieser Vorrichtung und unter Betriebsbedingungen, die eich von den oben angegebenen nur im Hinblick auf die Mitnahmegeschwindigkeit der Glasplatte V - wobei diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/min erhöht wurde - unterschieden, erhielt man eine mit Antimon dotierte SnO„-Abiagerung mit einer Dicke von etwa 10 mn, einer mittleren Leitfähigkeit von Rq = 500 /2 , einer Durchsichtigkeit von 80% für sichtbare Strahlung und mechanischen Eigenschaften, die denen identisch waren, die mit der SnO₂-Ablagerung erreicht wurden, die ebenfalls mit Antimon dotiert war und eine Glasplatte bedeckte, die mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min mitgenommen wurde.

Obwohl die in Pig. 1b dargestellte Vorrichtung als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet, das in das Trägergas, den Stickstoff, eingeleitet wird, ist offensichtlich, daß es auch möglich wäre, eine ähnliche Vorrichtung vorzusehen, in der das Reduktionsmittel aus Methanol, CH^OH, gewonnen wird, wie im Pail des Ausführungsbeispiels der Pig. 1a. Die neue Vorrichtung wäre daher eine Kombination der Vorrichtungen der Pig. 1a und 1b, da sie zusätzlich zu den Behältern und 22, die das SnCl. bzw. Wasser enthalten, Behälter 31 und 36 aufwiese, die das CH^OH bzw. das SbCIc enthalten, aufweisen würde. Diese Behälter 31; 36 wären auf gleiche Weise an das Gebläse 2 angeschlossen wie die Konstruktions-

21 9 0 60 ' ²⁷' ⁶· ¹⁹⁸°

' - AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 26 -

teile der Pig· 1, 1a und 1b· In einem solchen hypothetischen Pall würden die vorerwähnten Behälter 21; 22; 31» 36 mit Stickstoff gespeist, und zwar mit Durchflußmengen von 60 l/h, mit Ausnahme des SbCl^-Behälters, der nur 20 l/h enthielte· Die Heiztemperaturen des Behälters wären so beschaffen, daß die Durchflußmengen der Reaktionsmittel, die zum Gebläse 2 hin geführt werden, die folgenden wären: 1 mol/h für SnCl₄, 1 mol/h für H₃O, 2 mol/h für CH₃OH und 0,1 mol/h für SbCl₅,

Der spezifische Leitungswiderstand, die Reflexionskraft und die Durchsichtigkeit der SnO_-Schichten auf dem Glas können in sehr hohem Maße verbessert werden, wenn diese Schichten mit Pluor dotierte Schichten sind. Hierfür verwendet man vorzugsweise die beschriebene Vorrichtung entsprechend Pig· 1,die durch einen Zylinder 41 vervollständigt ist, der gasförmiges HP enthält, sowie durch eine Leitung 42, die diesen Zylinder 41 mit der Leitung 30 verbindet, wobei das Ganze in gestrichelten Linien in der Zeichnung dargestellt ist·

Ein Glas mit 4 mm Dicke, das auf eine Temperatur von etwa 600 C gebracht wurde, ist durch Vorbeiführen an dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min und in einem Abstand von 6 mm von diesem Gebläse mit einer Schicht von 900 nm mit Pluor dotiertem SnO₂ beschichtet worden. Die Durchflußmengen an Trägergas (eine Mischung aus N₂ 40 % H₂) betrugen 60 l/h für SbCl₄ und Wasserdampf. Die Durchflußmenge an HP betrug 0,1 l/min.

Die mit Pluor dotierte SnO_?~Ablagerung hat sich als besonders leistungsfällig erwiesen. In'der Tat betrug ihr spezifischer Leitungswiderstand R_a = 20il., ihre Reflexionskraft

21 9 0 60 . ²⁷· ⁶· ¹⁹⁸°

AP B 01 J/219 060 56 896 11

für sichtbares Licht lag über der des Glases, das die Ablagerung trug, und ihre Reflexionskraft für Infrarot erwies sich als besonders hoch, sie lag in der Größenordnung von 75 %· Im übrigen betrug die Durchsichtigkeit für sichtbares Licht 90 %m Die Eigenschaften der mechanischen Widerstandskraft waren ebenfalls sehr hoch: Das mit mit Fluor dotiertem SnO_p beschichtete Glas konnte einer thermischen Härtungs-Behandlung unterworfen werden, die denjenigen entsprach, denen man üblicherweise Pahrzeugscheiben aussetzt, beispielsweise Seitenscheiben von Kraftfahrzeugen. Es war auch möglich, eine solche Platte unter Hitze (Temperatur von etwa 650 C) mit Krümmungsradien von 15 cm zu wölben, ohne die Eigenschaften der dotierten SnOp-Ablagerung zu verändern. Außerdem konnte eine in der beschriebenen Weise beschichtete Glasplatte auf traditionelle Weise bearbeitet werden (Schneiden, Schleifen usw.), ohne daß die Ablagerung beschädigt wurde. Die mit P dotierte SnOp-Schicht wies tatsächlich eine Härte auf, die über der des Glases lag, das sie trug, und konnte nicht zerkratzt werden; außerdem haben sich ihre chemische Widerstandskraft gegen Säure und ihre Widerstandskraft gegen Stöße als besonders hoch erwiesen.

Es ist ebenfalls festzustellen, daß eine mit Fluor oder Antimon dotierte SnOp-Schicht, die unter den beschriebenen Bedingungen auf einer Glasplatte abgelagert wurde, mit Silber oder einer Silberfarbe bei 600 ⁰C beschichtet werden konnte, beispielsweise um elektrische Kontakte zu bilden. Eine solche Silberablagerung haftet sehr gut auf der Oberfläche der SnOp-Ablagerung.

Mit der gleichen Vorrichtung (Fig. 1b) und unter Arbeitsbedingungen, die sich in bezug auf die Mitnahmegeschwindig-

27. 6. 1980

21 9 0 OQ APB01 J/219 060

56 896 11 - 28 -

keit der Glasplatte V von den vorerwähnten nur dadurch unterschieden, daß diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/min erhöht wurde, erhielt man eine mit Fluor dotierte Ablagerung von SnOp, die eine Dicke von etwa 10 mn, eine mittlere Leitfähigkeit von R₀ = 200IZ » eine Durchsichtigkeit von fast 100 % für sichtbare Strahlen, eine Reflexionskraft für Infrarot von 25 % und mechanische Eigenschaften aufwies, die mit denen identisch warenj die man mit einer ebenfalls mit Fluor dotierten SnOp-AbIagerung durch Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit' von 2 m/min erhielt.

Während die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung, vervollständigt durch den gasförmiges HF enthaltenden Zylinder und eine Leitung 42, die diesen Zylinder mit der Leitung 30 verband, Wasserstoff als Reduktionsmittel verwandte, das in das Trägergas (den Stickstoff) eingeleitet wurde, ist es offensichtlich auch möglich, eine Vorrichtung vorzusehen, bei der Schichten von mit Fluor dotiertem SnOp erhalten werden und in der das Reduktionsmittel aus Methanol, CH~OH, erhalten wird wie im Fall des Ausführungsbeispiels der in Fig. 1a dargestellten Vorrichtung· Diese neue Vorrichtung wäre eine Kombination der Vorrichtungen der Fig. 1 und 1a: Sie würde sich praktisch darstellen als die Vorrichtung der Fig. 1a unter Hinzufügung des HF-Zylinders 41, verbunden mit der Leitung 30 über die Leitung 42, wobei alle diese Elemente bereits in Verbindung mit der Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig. 1, dargestellt in dieser Figur in gestrichelten Linien, beschrieben sind.

In einem solchen hypothetischen Fall wurden die Behälter 21, 22 und 31 mit Durchflußmengen von 60 l/h an Stickstoff gespeist, v/obei der HF-Durchfluß 0,1 l/h betrüge. Sie würden auf solche Temperaturen gebracht, daß die zum Gebläse

27. .6. 1980 AP B 01 J/219 060 56 896 11 - 29 -

geleiteten Durchflußmengen an Reaktionsmitteln 1 mol/h für SnCl₄, 1 mol/h für H₂O und 2 mol/h für CH₃OH betrügen.

Unter den obenstehenden Bedingungen wurde ein auf eine Temperatur von etwa 600 C gebrachtes Glas mit einer Schicht von 600 nm mit Fluor dotiertem SnOp beschichtet durch Vorbeiführen vor dem Gebläse 2, Halten auf einer Temperatur von etwa 110 C in der vorher beschriebenen Weise, mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min und mit einem Abstand von etwa 6 mm von diesem Gebläse·

Die derart erhaltene Ablagerung von SnO _? wies einen spezifischen Leitungswiderstand von R₀ = etwa 40 Ϊ2 auf· Die anderen Eigenschaften physikalischer, optischer und mechanischer Natur blieben vergleichbar denen der mit Fluor dotierten SnOp-Ablagerung, die durch direktes Einleiten von Wasserstoff in das Trägergas (Vorrichtung entsprechend Pig. 1, vervollständigt durch Zufügen des Zylinders 41) erhalten wurde.

Die Verwendungen von Glasplatten aller Größen, beschichtet mit einer mit Antimon oder Pluor dotierten SnOp-Schicht, können entsprechend ihren Leistungen physikalischer und elektrischer Natur sehr abgewandelt werden.

Obgleich eine nicht dotierte SnO^-Schicht einen relativ hohen spezifischen Leitungswiderstand aufweist, wenn man sie mit dem Leitungswiderstand einer entsprechenden mit Antimon oder Pluor dotierten Schicht vergleicht, kann eine mit einer solchen Schicht beschichtete Glasplatte beispielsweise als Fenster oder Balkontür von Wohnungen, Schiffen oder Zügen verwendet werden wegen ihrer guten Durchsichtigkeit für sichtbares Licht und ihrer Reflexions-

91 ο 0 60 ^{27# β}· ¹⁹⁸°

AP B 01 J/219 060

.'. 56 896 11 - 30 -

kraft für Infrarot, die relativ erheblich sind. Eine solche Platte hat eine ausreichend erhebliche athermische Kraft, um die Menge der Wärmestrahlung der Sonne, die durch diese Platte dringen kann, in einem ausreichend hohen Maß zu vermindern«

Diese athermische Kraft ist offensichtlich höher, wenn es sich um ein mit Antimon dotierter SnOp-Schicht beschichtetes Glas handelt oder um ein Glas, das mit mit Fluor dotiertem SnOp beschichtet ist,"Außerdem ist es,-da der spezifische Leitungswiderstand derartiger Schichten ziemlich gering ist für die mit Fluor dotierte SnO^-Schicht und sehr gering für die mit Antimon dotierte SnOp-Schicht, möglich, mit dotiertem Sn0_? beschichtete Gläser als Heizfenster, beispielsweise Heckscheiben von Fahrzeugen, zu verwenden.

Es konnte beobachtet werden, daß in einer sehr erheblichen Feuchtigkeitsatmosphäre eine Glasplatte mit einer Beschichtung aus nicht dotiertem oder mit Antimon oder mit Fluor dotiertem SnO₂ sich nicht mit einer gleichmäßigen Schicht Schwitzwasser bedeckte, sondern eher mit einer Vielzahl von Tröpfchen, die die Sichtbarkeitsfähigkeit durch die Ablagerung als solche und durch die Glasplatte hindurch erheblich weniger veränderte.

Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft im Fall von Glasplatten, die Scheiben bilden sollen, insbesondere Scheiben von Fahrzeugen, und ganz besonders Windschutzscheiben und Heckscheiben von Kraftfahrzeugen, Autobussen oder Lastwagen.

Obgleich in der vorstehenden Beschreibung Bezug auf Ausführungsformen von Vorrichtungen genommen wurde, bei denen

2 1 9 V "Ο AP B 01 J/219 Ο6θ

56 896 11 - 31 -

die mit einer Schicht von dotiertem oder nicht dotiertem SnOp beschichteten Glasplatten noch immer mit einem Abstand von dem Gebläse angeordnet sind, der demjenigen entspricht, der dieses Gebläse und die Konvergenzkante von den Seitenwänden der drei Düsen dieses Gebläses trennt, ist festzustellen, daß es in der Praxis möglich ist, diesen Abstand geringfügig zu verringern, so daß die Mischung der aus diesen Düsen ausgestoßenen Reaktionsmittel auf dem Glas aufschlägt und eine relativ intensive örtliche Wirbelung hervorruft, die diese Mischung fördert.

Es ist schließlich festzustellen, daß, obwohl im Rahmen des durch Bezugnahme auf Pig· 1, 1a, 1b und 2 der beigefügten Zeichnung beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtungen erwähnt, die Verwendung von Wasserstoff als Steuermittel für die Kombinationsreaktion von SnCl^ und H₂O zum gleichen Ziel und mit gl-eichem Erfolg ebenfalls stattfin-* den könnte, wenn eine solche Reaktion erhalten würde, indem man Verfahren und Vorrichtungen anderer Art verwirklicht, die entsprechend der V.C,D.-Technik arbeiten wie diejenigen, die von H# Koch in dem eingangs genannten Artikel oder in der DE-OS 21 23 274 beschrieben wurden.

Claims

21 9 O 60 ' . 27. 6. 1980 AP B 01 J/219 060 . * 56 896 11 - 32 - Erfindungsanspruch

1· Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines aus der Reaktion von mindestens zwei gasförmigen Oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln resultierenden Peststoffs auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats, wobei in dem Gas unterschiedliche laminare Strome eines jeden Reaktionsmittels gebildet und diese Ströme auf das Substrat ausgespritzt werden, indem man sie durch reziproken tangentialen Kontakt zueinander bringt, wobei man die Ströme und das Substrat relativ verschiebt, so daß die Ströme nacheinander auf bestimmte Bereiche des Substrats geleitet v/erden, gekennzeichnet dadurch, daß die Ströme die Form geradliniger gasförmiger Vorhänge aufweisen, wobei die Querprofile eines jeden zu einer fiktiven, allen Strömen gemeinsamen Kante hin zusammenlaufen, daß man diese Vorhänge und/oder das Substrat auf eine Y/eise anordnet, daß die Kante im wesentlichen in der Ebene der Substratoberfläche enthalten bleibt, daß man das Substrat und die Vorhänge in einer im wesentlichen senkrechten Richtung zu der gemeinsamen Kante auf eine Weise verschiebt, daß diese Kante im wesentlichen in der Ebene der Substratoberfläche gehalten wird, daß man die Gase, die bei der Reaktion ausgestoßen werden, die sich aus dem Aufschlag der Ströme auf dem Substrat ergibt, dazu zwingt, oberhalb eines vorbestimmten Abschnitts dieses Substrats, der sich auf beiden Seiten der Kante erstreckt, abzufließen, und daß man diese Gase am Ende des Substratabschnitts gegenüber der gemeinsamen fiktiven Kante der Vorhänge entfernt·

.27.6.1980

AP B 01 J/219 060

56 896 11

-33-

2! 9 060 · ^21λ ⁶· ¹⁹⁸°

ϋ. · y ν «ν AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 35 -

neben einer Längskante der Ausstoßöffnung der dritten Düse (5),

eine erste und eine zweite Ablenkfläche (6a; 6b), die sich über eine bestimmte Länge auf beiden Seiten der Düsen(3; 4» 5) von dem zweiten Längsrand der Ausstoß-Öffnung der zweiten bzw· der dritten Düse (3; 4) aus erstrecken, wobei die Ablenkflächen (6a; 6b) koplanar zueinander und mit den Längskanten der Öffnungen der Düsen (3» 4; 5) dos Gebläses (2) verlaufen und kinematisch formschlüssig mit diesem Gebläse (2) verbunden sind,

ein Verteilernetz, das die Quelle (21) des ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse (4) des Gebläses (2) verbindet,

ein zweites Verteilernetz, das die Quelle (22) des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten und der dritten Düse (3; 5) des Gebläses (2) verbindet, Mittel zur Mitnahme des Substrats und des Gebläses (2) in Relativbewegung in im wesentlichen senkrechter Richtung zu der fiktiven Linie (2),

Mittel zum Konstanthalten im Verlauf der Relativbewegung des Abstandes, der die Ebene mit den Öffnungen der Düsen (3; 4; 5) des Gebläses (2) und die Ablenkflachen (6a; 6b) von der Substratfläche trennt, wobei dieser Abstand im wesentlichen demjenigen zwischen den Düsen (3i 4; 5) des Gebläses (2) und der fiktiven Linie (L) entspricht,

eine Einrichtung .(20), um die Reaktionsgase zu entfernen, die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen (6a; 6b) und der Substratoberfläche entwickeln, ausgehend von den am weitesten von den Öffnungen der Düsen (3; 4; 5) entfernten Enden dieses Raumes.

27. 6. 1980

2t 9 0 60 AP B 01 J/219 060

56 896 11 - 36 -

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den gasförmigen Vorhängen mindestens um drei handelt, und daß diese Seite an Seite in seitlicher Berührung von jeweils zweien angeordnet sind, und dadurch, daß der mittlere Vorhang aus dem Strom des ersten Reaktionsmittels besteht, während die seitlichen Vorhänge aus dem gasförmigen Strom des anderen Reaktionsmittels bestehen.

3. Verfahren nach Punkt 2 zum Ablagern einer SnOp-Schicht mittels*.Reaktion von SnCl. bzw. einer TiOp-Schicht mittels Reaktion von TiCl. und Wasserdampf, die in einem inerten Trägergas verdünnt sind, gekennzeichnet dadurch, daß der Strom der SnCl.-Verdünngung bzw. der Strom der TiCl.-Verdünnung den Mittelvorhang bildet, während die seitlichen Vorhänge aus der Verdünnung von Wasserdampf gebildet werden.

4. Verfahren nach Punkt 3f bei dem zur Schaffung einer mit Antimon dotierten SnOp-Schicht ein zusätzliches Reaktionsmittel in Form einer SbCl ,--Verdünnung in einem inerten Gas verwendet wird, gekennzeichnet dadurch, daß man diese SbCl^-Verdünnung der SnCl.-Verdünnung hinzufügt, bevor man den mittleren gasförmigen Vorhang bildet.

5· Verfahren nach Punkt 3_} gekennzeichnet dadurch, daß zur Schaffung einer mit Fluor dotierten SnOp-Schicht ein zusätzliches Reaktionsmittel aus HF in Gasform verwendet wird, und daß man dieses Reaktionsmittel der Wasserdampf-Verdünnung vor der Bildung der seitlichen Vorhänge hinzufügt.

0 60 · 27.6.1980

* β y ν MV AP B 01 J/219 060

56 896 11

- 34 -

6· Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß man zum Abschwächen der Reaktion SnCl. und den Wasserdampf in Gegenwart eines Reduktionsmittels miteinander reagieren läßt·

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man Methanol, CH~OH, in die WasserdampfVerdünnung gibt, um das Reduktionsmittel in situ zu erhalten»

8· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Trägergas aus einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff gebildet'Avird, wobei der Wasserstoff das Reduktionsmittel darstellt»

9» Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Trägergas aus 60 % Stickstoff und 40 % Wasserstoff gebildet wird»

10· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 2, gekennzeichnet durch mindestens

- eine Quelle (21) eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,

- eine Quelle (22) eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,

- ein Gebläse 2 mit drei Düsen (3; 4; 5), die jeweils eine Öffnung haben, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht und deren seitliche, die Längskanten eines jeden Schlitzes-begrenzende Wände (3a; 3b; 4a; 4t; 5a; 5b) zu einer allen drei Düsen gemeinsamen Linie (L) zusammenlaufen, wobei eine erste dieser Düsen (3) mit einer ersten Längskante ihrer Ausstoßöffnung neben einer Längskante der Ausstoßöffnung einer zweiten Düse (4) liegt und mit der zweiten Längskante der Öffnung

11· Vorrichtung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Breite der die Ausstoßöffnungen der Düsen (3; 4; 5) des Gebläses (2) bildenden Schlitze mindestens 1/10 mm und höchstens 2/10 mm beträgt.

12. Vorrichtung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die erste und die zweite Ablenkfläche (6a; 6b)mit einer Schicht eines chemisch inerten Metalls oder einer Legierung derartiger Metalle bedeckt sind·

13· Vorrichtung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die erste und die zweite Ablenkfläche (6a; 6b) mit einer Schicht eines chemisch inerten Metalloxids bedeckt sind«

14· Vorrichtung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die erste und die zweite Ablenkfläche (6a; 6b) sich auf beiden Seiten der Düsen (3; 4; 5) des Gebläses (2) auf einer Länge von zwischen 10 und 20 mal die Breite der Schlitze erstrecken, die die Ausstoßöffnungen der Düsen (3; 4; 5) bilden.

15· Vorrichtung nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß der die Ablenkflächen (6a; 6b) und die Substratoberfläche trennende Abstand zwischen 3 und 6 mm beträgt.

Hierzu 2?. Seifen Zeichnungen