DE4323654C2 - Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe, bei dem die Metalloxidschicht nach einem Vakuumverfahren, insbesondere nach einem Kathodenzerstäubungsverfahren, auf die Glasscheibe aufgebracht und einer nachträglichen Stabilisierungsbehandlung unterworfen wird.
Schichtsysteme, die nach einem Vakuumverfahren aufgebracht sind, weisen gelegentlich eine unzureichende Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchungen und gegen chemische Substanzen auf. Diese Mängel werden insbesondere bei Schichtsystemen beobachtet, die eine oder mehrere Schichten aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisen, beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Zinnoxid. Eine solche erhöhte Empfindlichkeit der Oberflächenbeschichtung kann verschiedene Gründe haben. Sie wird beispielsweise beim Aufbringen der Schichten nach dem Kathodenzerstäubungsverfahren beobachtet, wenn das Verhältnis von Argon zu Sauerstoff im Arbeitsgas außerhalb eines bestimmten Wertes liegt oder wenn die Arbeitsgasatmosphäre durch Spuren von Wasser oder Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist, was sich bei industriellen Beschichtungsanlagen nicht immer vermeiden läßt.
Es ist bekannt, daß die mechanische und die chemische Beständigkeit solcher Schichtsysteme dadurch verbessert werden kann, daß man sie einer nachträglichen Stabilisierungsbehandlung unterwirft. Gemäß einem aus der DD-PS 2 72 971 bekannten Verfahren erfolgt bei einem Schichtsystem mit einer metalloxidischen Deckschicht die Stabilisierungsbehandlung der Deckschicht dadurch, daß die Oberflächenschicht an Luft in sauerstoffhaltigem Wasser behandelt wird. Die dadurch erreichte Stabilisierung der Deckschicht wird dabei auf eine Verarmung der metalloxidischen Deckschicht an interstitiellen Sauerstoffmolekülen zurückgeführt. Bei einem anderen, aus der DD-PS 2 81 819 bekannten Verfahren zur Nachstabilisierung von Schichtsystemen mit metalloxidischer Deckschicht wird die Oberflächenschicht in wäßrigen Chromat- oder Dichromat- oder Permanganatlösungen behandelt. Auch in diesem Fall wird die erzielte Verbesserung der Schichteigenschaften darauf zurückgeführt, daß die Deckschicht durch die Behandlung an Sauerstoff verarmt.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit ist es bekannt, nach dem Sol-Gel- Verfahren in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindungen auf die Glasoberfläche aufzubringen, durch Hydrolyse und Kondensation Oberflächenschichten auf dem Glas zu bilden, und die Oberflächenschichten durch Wärmebehandlung mit Laserstrahlen oder mit einer heißen Flamme thermisch zu verdichten (DE 37 19 339 A1). Die erzielte Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Glases beruht vermutlich zum einen auf einem Heilungseffekt der Mikrorisse in der Glasoberfläche und zum anderen auf dem Entstehen von Druckspannungen in der Oberfläche.
Es ist auch bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung von optischen Einfach- und Mehrfach-Interferenz-Schichten aus Metalloxiden auf Glasscheiben organische oder metallorganische Verbindungen in Lösung nach dem Tauchverfahren auf die Glasscheibe aufzubringen, und anschließend durch Strahlungsenergie hoher Intensität die Metallverbindungen in die entsprechenden Metalloxide zu überführen (DE 37 44 368 C1). Durch die angewendete Strahlungsenergie hoher Intensität wird es möglich, die für die Pyrolyse erforderliche Erhitzung im wesentlichen auf den Flüssigkeitsfilm zu beschränken.
Aus der DE-AS 20 25 122 ist es ferner bekannt, daß Anstrichstoffe und Überzüge auf Glas mit von Lasern emittierten Infrarot-Strahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 100 µm gehärtet werden können. Durch Anwendung der Laserstrahlung mit großer Leistungsdichte lassen sich dabei die Härtungszeiten der Anstrichstoffe bzw. Überzüge erheblich verkürzen.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren, bei denen die naßchemisch aufgebrachten Schichten durch Pyrolyse oder durch Polykondensationsprozesse insgesamt eine chemische Umwandlung erfahren, liegen die gemäß der Erfindung nach einem Vakuumverfahren aufgebrachten Oberflächenschichten unmittelbar nach ihrem Aufbringen im wesentlichen bereits in ihrer endgültigen oxidischen Form vor.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren mit einer nachträglichen Stabilisierungsbehandlung zu schaffen, die sich als solche mit verhältnismäßig einfachen Mitteln durchführen läßt und die in einen üblichen Beschichtungsprozeß integriert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Stabilisierung der Metalloxidschicht die beschichtete Scheibenoberfläche mit infrarotem Licht einer Wellenlänge von 1,5 bis 5 µm bestrahlt wird.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird die beschichtete Scheibenoberfläche mit infrarotem Licht einer Schwerpunktwellenlänge von etwa 2,5 µm bestrahlt.
Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung der beschichteten Glasscheibe unmittelbar nach dem Verlassen der Beschichtungsanlage durchgeführt.
Die Energie, mit der die Scheibenoberfläche bestrahlt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie soll mindestens 180 kJ/m² und höchstens 5400 kJ/m² betragen. Je nach der Bestrahlungsdauer, die zweckmäßigerweise zwischen einigen Sekunden und etwa 5 Minuten liegen soll, ergibt sich daraus, daß die oberflächenbezogene Strahlungsleistung 1 kW/m² bis 90 kW/m² beträgt. Vorzugsweise ist bei der Wahl der Strahlungsleistung darauf zu achten, daß die Temperatur der Glasscheiben infolge der Bestrahlung einen Wert von etwa 100 Grad Celsius nicht überschreitet. Andernfalls wird die Manipulation der Glasscheiben, und damit die Integration des Stabilisierungsverfahrens in den Prozeßablauf, erschwert.
Durch die erfindungsgemäße Bestrahlungsbehandlung im Anschluß an die Vakuumbeschichtung wird eine wesentliche Erhöhung der Beständigkeit der Schicht bzw. des Schichtsystems sowohl gegen mechanische wie gegen chemische Beanspruchungen erreicht, wie später anhand von Meßergebnissen gezeigt wird.
Im Gleichspannungsfeld gesputterte SnO₂-Schichten, wie sie u. a. der Erfindung zugrunde liegen, enthalten nach eigenen Messungen kein adsorbiertes Wasser in nachweisbaren Mengen. Die Wirkung der IR-Bestrahlung ist daher nicht wie bei den weiter oben diskutierten Verfahren durch Polykondensationsvorgänge erklärbar. Vielmehr wird angenommen, daß der beobachtete Effekt durch Wechselwirkung von Sauerstoff mit Leerstellen der Oxidoberfläche zustande kommt. Wahrscheinlich sind nämlich die Metalloxidschichten unter den Bedingungen im praktischen Produktionsprozeß, das heißt bei hoher Aufstäubrate und gleichzeitig hoher Plasmadichte, nicht vollstöchiometrisch ausgebildet. Unter dem Einfluß der Infrarot-Strahlung kommt es dann offenbar zu einer Aktivierung der Festkörperoberfläche und damit zu einer Aufoxidation der Oxidschicht.
Es ist zwar bekannt, daß nach dem Kathodenzerstäubungsverfahren auf Glasscheiben abgeschiedene Schichten unmittelbar nach dem Abscheidungsprozeß gelegentlich verhältnismäßig empfindlich sind, und daß bei Kontakt der Schichten mit der Umgebungsluft offenbar Alterungsprozesse ablaufen, durch die die Schichten härter und unempfindlicher werden. Ein solcher natürlicher Alterungsprozeß dauert jedoch mehrere Tage und setzt den Kontakt der Schicht zur Umgebungsluft voraus. Bei der industriellen Herstellung beschichteter Scheiben werden aber die beschichteten Glasscheiben unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang zu großen Paketen aufgestapelt, und die Glasscheibenpakete werden anschließend an den Kantenflächen versiegelt, so daß der Kontakt der Schicht zur Umgebungsluft unterbrochen ist. Hierdurch werden die genannten normalen Stabilisierungsreaktionen unterbrochen oder zumindest stark verzögert, so daß beispielsweise die mechanische Beständigkeit zu gering ist, um einen längeren Transport mit reibender Relativbewegung der beschichteten Glasscheiben ohne Beschädigungen zu überstehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein solcher Stabilisierungsprozeß in gezielter Weise durch Infrarotbestrahlung in Gegenwart von Luft in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht, so daß sich dieser Verfahrensschritt in den normalen Fertigungsablauf integrieren läßt, ohne daß der Beschichtungszyklus dadurch insgesamt verlängert werden muß. Nach dem Stabilisierungsprozeß weisen die Oberflächenschichten insgesamt eine deutlich verbesserte Härte auf, so daß sie selbst dann, wenn die beschichteten Glasscheiben sofort zu Paketen gestapelt und anschließend transportiert werden, durch die reibenden Relativbewegungen beim Transport nicht mehr beschädigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielte Verbesserung der Schichtqualität wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, bei denen ein wärmedämmendes Schichtsystem auf Floatglasscheiben mit einer Deckschicht aus SnOx nach dem magnetfeldunterstützen reaktiven Kathodenzerstäubungsverfahren aufgebracht wurde.
Zur Beurteilung der Qualität des Schichtsystems wird zum einen eine Randwinkelmessung durchgeführt nach einer Methode, wie sie in "Physikalische Chemie der Glasoberfläche", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1981 beschrieben ist. Der gemessene Randwinkel, das heißt der Winkel, den die Oberfläche einer Flüssigkeit bei Kontakt mit einem Festkörper bildet, ist ein qualitatives Maß für die Zusammensetzung, Struktur und Morphologie der Glasoberfläche und läßt Rückschlüsse zu auf Oberflächenveränderungen und die Festigkeit von Aufdampfschichten. Zum anderen wird eine HNO₃-Testmessung zur Beurteilung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Schicht durchgeführt. Bei diesem HNO₃-Test wird ein HNO₃-Tropfen (10 µl; HNO₃-halbkonzentriert) auf die Schicht bei einer Temperatur von 21 Grad Celsius aufgebracht. Nach 10 Minuten Einwirkzeit wird der Durchmesser des in der Regel kreisrunden Korrosionshofes gemessen. Je kleiner der Korrosionshof ist, umso besser ist die chemische Widerstandsfähigkeit des Schichtsystems.
Vergleichsbeispiel
Auf eine Scheibe aus Floatglas wird ein wärmedämmendes Schichtsystem mit dem Aufbau Glas - SnOx (28 nm) - Ag (11 nm) - CrNiOx (4 nm) - SnOx (32 nm) in einer Durchlauf- Sputteranlage aufgebracht. Aus der beschichteten Glasscheibe wurden unmittelbar nach dem Verlassen der Beschichtungsanlage Probenkörper für die Randwinkelmessung und für den HNO₃-Test herausgeschnitten. Ferner wurden aus einer mittleren Scheibe eines Stapels beschichteter Glasscheiben mit dem gleichen Schichtaufbau nach 48 Stunden Lagerung des unmittelbar nach der Beschichtung aufgestapelten Glasscheibenstapels ebenfalls entsprechende Probenkörper herausgeschnitten.
Die beschriebenen Tests, nämlich die Randwinkelmessung und der HNO₃-Test wurden jeweils unmittelbar nach dem Aufbringen der Schicht und nach 48 Stunden durchgeführt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Meßwerte ermittelt:
Die Meßwerte zeigen, daß der die Schichtqualität verbessernde Alterungsprozeß der Schicht stark gehemmt ist, wenn die Glasscheiben in einem Glasscheibenstapel aufeinanderliegen, so daß der Kontakt der Schicht mit der Umgebungsatmosphäre unterbunden ist.
Beispiel 1
Aus demselben Produktionszyklus, aus dem das Vergleichsbeispiel gewählt wurde, wurden beschichtete Glasscheiben auf der Transportstrecke zwischen der Beschichtungsanlage und der Aufstapelvorrichtung mit Infrarotstrahlung mit einer Schwerpunktwellenlänge von 2,5 µm bestrahlt, und zwar mit einer Bestrahlungsleistung von 18 kW/m². Der Abstand der Strahler von der Glasoberfläche betrug 120 mm.
Aus einer Glasscheibe wurden vor der Bestrahlungsbehandlung Probenkörper für Vergleichsmessungen herausgeschnitten. Nach der Bestrahlungsbehandlung wurde eine Glasscheibe 48 Stunden lang an Luft gelagert. Andere Glasscheiben wurden nach der Bestrahlungsbehandlung aufgestapelt. Aus dem Glasscheibenstapel wurde nach 48 Stunden eine Glasscheibe für die Durchführung der Tests entnommen. Die Tests wurden wie im Vergleichsbeispiel beschrieben durchgeführt. Folgende Werte wurden dabei gemessen:
Die Meßergebnisse zeigen, daß durch die Bestrahlung eine wesentliche Verbesserung der Schichtqualität erreicht wird, die sich auch nach einer anschließenden 48stündigen Lagerung an Luft kaum verändert. Nach einer 48stündigen Lagerung im Glasscheibenstapel wird sogar eine weitere Qualitätsverbesserung der Schicht festgestellt. Die an dieser im Glasscheibenstapel gelagerten beschichteten Glasscheibe gemessenen Werte blieben unverändert, als nach weiteren 48 Stunden Lagerung an Luft die Messungen wiederholt wurden.
Beispiel 2
Es wurden ebenfalls an den im Vergleichsbeispiel beschriebenen beschichteten Glasscheiben Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Wellenlänge der Infrarotstrahlung und der Bestrahlungsdauer festzustellen. Zu diesem Zweck wurden zehn Probenkörper unter unterschiedlichen Bedingungen bestrahlt. Unmittelbar anschließend an die Bestrahlung wurden jeweils die Randwinkelmessungen und der HNO₃-Test an den Probenkörpern durchgeführt. Bestrahlungsbedingungen und Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Die Ergebnisse der Versuchsreihe zeigen, daß die Stabilisierungsbehandlung am wirkungsvollsten ist, wenn die Bestrahlung mit einer Schwerpunktwellenlänge von 2,5 µm durchgeführt wird.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde an einer Mehrfachschicht mit einer Deckschicht aus Zinnoxid nachgewiesen. Es ist jedoch davon auszugehen, daß vergleichbare Reaktionen auch in anderen Metalloxidschichten ablaufen, insbesondere in Oxidschichten vom n-Halbleitertyp, wie den Oxiden von Silizium, Aluminium, Magnesium, Zirkonium Zink, Tantal und Titan, da Dünnschichten aus diesen Oxiden je nach den Abscheidungsbedingungen mehr oder weniger chemisch oder physikalisch gebundenes Wasser enthalten können, so daß in gleicher Weise wie bei Zinnoxid Vernetzungsprozesse in dem Schichten stattfinden können, die zu einer Stabilisierung der Schichten führen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid vom n-Halbleitertyp aufweisenden beschichteten Glasscheibe, bei dem die Metalloxidschicht nach einem Vakuumverfahren, insbesondere nach einem Kathodenzerstäubungsverfahren, auf die Glasscheibe aufgebracht und einer nachträglichen Stabilisierungsbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung der Metalloxidschicht die beschichtete Scheibenoberfläche mit infrarotem Licht einer Wellenlänge von 1,5 bis 5 µm bestrahlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Scheibenoberfläche mit infrarotem Licht einer Schwerpunktwellenlänge von etwa 2,5 µm bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung der beschichteten Glasscheibe unmittelbar nach dem Verlassen der Beschichtungsanlage durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer Bestrahlungsleistung von 1 kW/m² bis 90 kW/m² derart durchgeführt wird, daß die Glasscheibe eine Temperatur von etwa 100 Grad Celsius nicht überschreitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Bestrahlung je nach Bestrahlungsleistung 10 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
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