DD272971A3 - Nachstabilisierte Wärmedämmschichtsysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft nachstabilisierte Waermedaemmschichtsysteme auf Flachglaesern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartig beschichtete Flachglaeser werden als Waermedaemmglaeser im Bauwesen eingesetzt. Die Waermedaemmschichtsysteme sollen sich durch eine hohe Gleichmaessigkeit und Langzeitbestaendigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Erreicht wird das erfindungsgemaess mit einem auf Flachglaeser in der Reihenfolge metalloxidische Grundschicht - Silberschicht - metalloxidische Deckschicht aufgebrachten Schichtsystem, bei dem die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind, insbesondere handelt es sich um TiO2- oder SnO2-Schichten, und die metalloxidische Deckschicht an negativ geladenen adsorbierten und negativ geladenen interstitiellen Sauerstoffmolekuelen verarmt ist. Zu diesem Zweck werden unmittelbar nach dem Vakuumbeschichtungsprozess die beschichteten Flachglastafeln mit sauerstoffhaltigem Wasser (6,9...49 mg O2/1H2O, p H-Wert 5...10) behandelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nachstabilisierte Wärmedämmschichtsysteme und das Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Wärmedämmschichtsysteme werden 7. B. mit Hilfe von Vakuumbeschichtungsverfahren auf Flachgläsern aufgebracht, um diese im Bauwesen als Wärmedämmgläser zur Fensterverglasung zwecks Energieeinsparung anzuwenden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um Energieverluste bei Gebäuden durch die Fenster, vor allem während der Heizperiode, zu reduzieren, gibt es eine ganze Reihe von Lösungen, u.a. werden Wärmedämmgläser, meistens noch in Form von Isoliergläsern, eingesetzt. Von ihnen wird gefordert, daß sie in hohem Maße die Strahlungswärme der Sonne eindringen lassen, aber die Raumwärme reflektieren. Die Wärmeaämmgläser sollen eine hohe Farbneutralität aufweisen, bei einer Wellenlänge > 1 μπι eine hohe Reflexion und im sichtbaren Spektralbereich eine hohe Transmission haben, z.B. >80% bei 585nm, und eine lange Lebensdauer besitzen. Wärmedämmgläscr mit diesen Eigenschaften werden durch Aufbringen einer etwa 10nm dicken Silberschicht, eingebettet in zwei hochbrechende dielektrische Schichten mit entsprechend optimierten Dicken, au! Flachgläser hergestellt. Das Aufbringen der E'Chichtsysteme erfolgt mittels Hochvakuumbedampfung und/oder Katodenzerstäubung.

In der DE-PS 3211753 wird z.B. das Schichtsystem Bi₂Oj-Ag-Bi₂O₃ beschrieben, bei dem die Bi₂O₃-Schichten zwecks Schaffung einer ausreichenden UV-Beständigkeit mit speziellen Oxiden zwei- und dreiwertiger Metalle in einer Massekonzentration von 0,2 bis 10,0% angereichert sind. Gleichzeitig wird die Korrosionsanfälligkeit bei Temperaturbelastung verringert. Das ist vor allem dort von Bedeutung, wenn derartige Wärmedämmgläser vor dem Verbauen zu Isoliergläsern im Randbereich zwecks guter Haftung der Dichtmassen abgeflammt werden. Der Mangel eines derartigen Schichtsystems liegt in der relativ geringen Lichttransmission von £80% (gemessen an einer 4 mm dicken Floatglasscheibe) sowie in den Streuungen dieses Parameters bis zu 10% und in den hohen Streuungen des Reflexionsfarbortes. Ferner ist die Anfälligkeit dieses Schichtsystems gegen Schwitzwasserbelastung erheblich.

Ähnlich zu bewerten sind Schichtsysteme mit Bi₂O₃ in Kombination mit anderen Dielektrika, z. B. Bi₂O₃-Ag-ZnO/SnO₂ oder In₂O₃ sowie Eii₂O₃/PbO oder Sb₂O₃ oder Schlchtsystome wie Te₂O₃-Ag-PbO oder Sb₂O₃ bzw. Te₂O₃/Bi₂O₃, wie sie in den DE-OS 285-4213 und DE-OS 3130857 beschrieben werden.

Weiterhin ist das Zulegieren von anderen Metallkomponenten bei der Targetherstellung mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

Eine Alternativlösung, insbesondere aus ökonomischer Sicht, sin.¹ Wärmedämmschichtsysteme wie TiO₂-Ag-TiO₂, In₂O₃-Ag-In₂O₂, SnO₂-Ag-In₂O₃ und SnO₂-Ag-SnO₂ nach den DD-PS 226018, LE-OS 3027256und DE-OS 2750500. Vor allöm das Schichtsystem TiO₂-Ag-TiO₂ läßt aufgrund des hohen Brechungsindtxes der TiO₂-Einzelschichten (n = 2,45) eine optimale Entspiegolung und damit hohe Transmission des Gesamtschichtsystems zu. Die yuten dielektrischen Eigenschaften der TiO₂-Deckschicht' edingen eine gute Langzeitbeständigkeit. Problematisch ist jedoch bei der reaktiven Abscheidung von TiO₂-Schichten in Sauerstoff oder in Gasgemischen von Sausrstoff und Argon, die Boschichtungsbodingungen so konstan einzuhalten, daß die geforderten optischen Werte technisch bzw. technologisch reproduzierbar erreicht werden. Damit verbunden ist oftmals eine unkontrollierbare Verschlechterung der Langzeitbeständigkeit des Gesam'schichtsystems, unter Umständen auch induziert durch einen fotochemischen Zerfall desselben in Abhängigkeit von der Struktur des TiO₂, die durch die technologischen Beschichtungsparameter geprägt wird (siehe hierzu Chiba, K.; Nakatani, K.; Thin Solid Films 112 [1984], S.359 ff.). Die in don DE-OS 2750500 und DD-PS 226018 beschriebenen Maßnahmen dec Zudosierens von Stickstoff zum reaktiven O₂/Ar-Sputtergas bringt diesbezüglich aber nur dann die gewünschten Effekte, wenn über einen längeren Produktionszeitraum das aus drei Komponenten bestehende Gasgemisch in seiner Zusammensetzung konstant bleibt (siehe hierzu Münj, W. D.; Heimbach, J.; Reineck, S.R.; Thin Solid Films 86 (1981 ] 2-3, S. 175-181). Treten unkontrollierbare Gasdesorptionen von den kontaminierten Kammerwänden auf, so wird der Gashaushalt instabil und ein erhöhter Beschichtungsausschuß ist die Folge. Insbesondere N₂ reagiert empfindlich, das an Ti-Kontaminationen reversibel adsorbiert wird und leicht eine Desorption bei Kammererwärmung erl^hrt (siehe hierzu Lückert, J.; Vakuum-Technik 10 (1961) 1, S. 1-7 und 2, S.40-45). An kontinuierlich arbeitenden hochproduktiven Anlagen zur Herstellung von Massengläsern muß mit solchen Bedingungen gerechnet werden, das Problem einer zu breiten und unkontrollierbaren Streuung der Eigenschaftsparameter bleibt bestehen.

Beim Schichtsystem SnO₂-Ag-IrI₂O₃ wird außerdom nur eine Lichttransmission von etwa 70% (Einzelscheibe) erreich!, ist also «insbesondere für Verglasungen im Wohnungsbau kaum geeignet, abgesehen von der Verfügbarkeit des In₂O₃ zu entsprechenden Preisen.

An die Konstanz der Beschichtungsparameter beim Schichtsystem SnO₂-Ag-SnO₂ sind die Anforderungen zwar geringer, aber es bleibt das Problem der hohen Streubreite der Erzeugniseigenschaften aufgrund ihrer zeitlichen Veränderunc bestehen. Dieses Schichtsystem wird außerdem noch dahingehend modifiziert, daß zwischen Ag-Schicht und der darauffolgenden SnO₂-Deckschicht eine sehr dünne Al-Schicht aufgebracht wird, um die Anoxidation der Ag-Schicht beim reaktiven Abscheiden der SnOj-Deckschicht zu reduzieren. Mit dieser zusätzlichen technischen Maßnahme wird der chemischen Gesetzmäßigkeit Rechnung getragen, daß bei der Gasphasenoxidation von Sn geringe Mengen an atomarem O sowie O₃ entstehen, die eine partielle Oxidation der Ag- Schicht unter bestimmten Bedingung an herbeiführen können (vergleiche hierzu Bos, A.; Ogden, J. S.: The Journal of Physical Chemistry 77 [1973] 12, S. 1513-1519). Gleichzeitig reduziert diese dünne Al-Schicht den Durchlaß von Ag*-Ionen in die SnO₂-Deckschicht und stabilisiert damit das gesamte Schichtsystem; eine Reduzierung der Lichttransmission ist die negative Folge einer solchen Maßnahme.

Ziel der Erfindung

Es sollen auf technologisch einfache und kostengünstige Weise Wärmedämmschichtsysteme auf Flachgläsern geschaffen worden, die die Mängel der bekannten technischen Lösungen nicht besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nachstabilisierte Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas in der Reihenfolge metalloxidische Grundschicht-Silber-metalloxidische Deckschicht zu schaffen, die sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit und Langzeitbeständigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Die Nachstabilisierung soll verfahrensmäßig ohne wesentlichen technischen Mehraufwand unmittelbar nach dem Vakuui nbeschichtungsprozeß, dor vorzugsweise reaktives Gleichstromhochratezerstäuben ist, an Luft erfolgen. Die Ausgangswerte der physikalischen Eigenschaften nach der Beschichtung dürfen dabei keine signifikanten Änderungen nach der Durchführung des Verfahrens aufweisen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dann gelöst wird, wenn bei Wärmedämmschichtsystemen auf Flachglas mit einer metalloxidischen Grundschicht-Silberschicht-metalloxidischen Deckschicht die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind, insbesondere handelt es sich um TiO] oder SnO₂-Schichten, und die metalloxidische Deckschicht in ihrem Gehalt an negativ geladenen adsorbierten und negativ geladenen interstitiellen Sauerstoffmolekülen verarmt ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen nachstabilisierten Wärmedämmschichtsysteme auf Flachi .las erfolg", mit einem Verfahren unmittelbar nach dem Vakuumbeschichtungsprozeß an Luft derart, daß die metalloxidische Deckschicht des beschichteten Flachglases dynamisch oder stationär in sauerstoffhaltigem Wa.sser mit einer Konzentration von 6,9...49mg O₂ZIH₂O und einem pH-Wertbereich von 5... 10 behandelt wird.

Der erzielte Effekt ist vor allem dahingehend überraschend, daß eine metalloxidische Schicht nach einer derartigen Behandlung an Sauerstoff verarmt. Zwecks näherer Untersuchung dieses Phänomens und eines möglichen mechanistischen Verstehens dieser Vorgänge wurden an zwei mit TiOj-Ag-TiO₁ beschichteten Flachglasproben ESCA-Analysen angefertigt. An einer unbehandelten Probe und einer erfindungsgemäß nachstabilisierten Probe (die Behandlung erfolgte mit H₂O wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden bei drei Schichtdicken (nach drei Sputterzeiten) der Gesamtgehalt an Sauerstoff (O₈,,), der Anteil an Oxid- und Hydroxidsauerstoff (O^2-, OH") sowie der Anteil des negativ geladenen adsorbierten und negativ geladenen interstitiellen Sauerstoffs (0~_2l((, ,;„,) ermittelt. In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse aufgeführt sowie das Verhältnis der Sauerstoffanteile zum Gesamtgehalt an Ti (Ti_gel).

Tabelle 1: ESCA-Analysen an unbehandelter Probe

	oge,	o2-	Sauerstoffgehalt/%	Oi IdI..im.	C'o„.	-Analysen an erfindungsgemäß nachstabilisiertor Probe Sauerstoffgehalt/%	o2-	OH"	O 2idt..inl	Og...	Verhältnis	OH-
Sputter- zeit/min	62,2 53,8 53,6	58,0 45,4 44,2	OH"	1 1 3,8	2,40 J,60 5:,O8		55,4 44,3 46,7	2,3 8,8 6,4	O O O	2,29 1,87 1,98	o2- zuTig,,.	0,16 0,85 0,21
1 11 21	56,5	49,2	4,2 8,4 5,6		:ί,36	57,7 53,1 53,1	48,8	5,8		2,05	2,23 1,75 1,71	0,41
Mittelwert		6,1		54,6	1,90
Tobelle 2: ESCA	Verhältnis	OH
Sputter- zeit/min	o2- zu Ti0,,.	0,09 0,31 0,23
1 11 21	2,20 1,F,6 1,74	0,21
Mittelwert	1,83

' Obwohl in reaktiv gesputterten Oxidschichten eine Reihe von Sauerstoffspezies wie gebundener Oxid- und Hydroxidsauerstoff (O²', OH~), atomarer Sauerstoff (O) sowie geladener molekularer Sauerstoff (O₂") e"istent sein können und beim Sputterprozeß

der ESCA-Analyse mit 4 KeV und ArNonen sekundäre Veränderungen der Bindungszustände dieser Spezies nicht auszuschließen sind, ist der veränderte Bindungszustand bei der erfindungsgemäß nachstabilisierten Probe deutlich erkennbar und als real zu betrachten.

Ein möglicher Mechanismus ist nur unter Berücksichtigung einiget wichtiger stofflicher Eigenschaften des TiO₂ verständlich.

Nach Müller, R.P.: Dissertation, Universität München, 1983, ist TiO₂ eine Verbindung mit Sauerstoffunterschuß, d.h., die im Gitter verbleibenden Elektronen des Sauerstoffs sind in Ti³*-lonen oder in Anionenfehlstellen lokalisiert. Ti³*-lonen stellen Donatorterme dar, deren Energiewert nur knapp unter dem des Leitfähigkeitsbandes liegt, so daß bereits eine geringfügige thermische Energieanregung ausreicht, um TiO₂-Schichten zu einem Leiter zu machen. Da die Leitfähigkeit durch Elektronen bewirkt wird, gehört TiO₂ zur Klasse der n-Halbleiter.

Die Existenz von Ti³*-lonen im TiO₂, unabhängig von der Herstellung, wird z. 8. von Gray, T. J.; Mc Cain, C. C; Masse, N. G.: Jour.

Phys. Chem. 63 (1959), S.472ff.; Kisselev, W.F.: Zeitsch. f. Chemie 7 (1967) 10, S.369ff.; Kisselev, A.V.; Uvarov, A.V.: Surface Science 6 (1967), S.399ff. undGanitschenko, L.G.; Kisselev, W.F.; Murina, W.W.: Kinetika i katalis 2 (1961), S.877ff. bestätigt.

Trivalente Ti-Oberflächenatome sind koordinativ ungesättigte Zentren, an denen Wasser unter Protonisiei ung chemisch gebunden wird, vergleiche hierzu Oukin, G.G.; Chrustalova, S.V.: Z. fiz. chimii 47 (1973) 3, S.2055ff. und Tretjakov, N.E.; Filimonov, F.N.: Konetika i katalis 14 (1973), S.803ff.

Die ESCA-Analysenergebnisse zeigen den Gehalt von chemisch gebundenem Wasser (Verhältnis OH zu Ti„„.) an und lassen eindeutig bei der nachstabilis'erten Probe eine Abnahme erkennen. Das kann nur so interpretiert werden, daß durch die Behandlung die Konzentration an Ti³~-Defektstellen, die Träger des koordinativ gebundenen Wassers sind, abnimmt (siehe Gleichung [1] unten).

Bei Zufuhr von Energie (Licht, Wärme) bekommt TiO₂ n-halbleitende Eigenschaften und adsorbiert so an der Grenzfläche zur Xtmosphäre O₂-Moleküle, die durch die vorhandunen Elektronen der Festkörperoberfläche zu O²~-lonen reduziert werden und über die Anioncnleerstellen in das Schichtinnere wandern. Der zurückbleibende Donatorterm bildet eine positive Raumladung mit oxidierend wirkenden Defektelektronen (φ).

Anhand dieser Eigenschaften und in Verbindung mit den ESCA-Analysenergebnissen ist folgender Mechanismus denkbar:

2Ti₂O₃ +30₂->4Ti0₂ +20i,_d, +20 (1)

H₂O + OJ.d,.+ 0-» H₂O₂ (2)

O₂";,,,. + Φ-^ O₂/ (3)

Demzufolge kommt es bei der erfindungsgemäß nachstabilisierten TiO₂-Deckschicht des Wärmedämmschichts''stems zur Vernichtung von Elektronen (lokalisiert in Ti³* und OJ), die Folge ist eine Verarmung an negativ geladenen adso bierten und negativ geladenen interstitiellen Sauerstoffmolekülen gegenüber dem Ausgangszustand nach der Beschichtung.

Die Konzentration von O₂i„i. und Oi,_dl. scheint hauptsächlich durch die Anwesenheit von Ti³*-lonen an der Schk htoberfläche und deren Reduktionswirkung gegenüber adsorbiertem O₂ aus der Atmosphäre bestimmt zu sein (siehe Gleichung [1]), denn eine Alterung des Schichtsystems TiO₂-Ag-TiO₂ tritt nicht ein, wenn es sofort nach seiner Herstellung unter Sauerstoffausschluß gehalten wird.

Erst das Vorhandensein o.g. negativer lonenspezies in der Schicht und an Oberflächenbereichen bewirkt eine Ditfusion von Ag*-Ionen in die TiO₂-Deckschicht. Über die Existenz von Ag* und Ag° in TiO₂-Deckschichten berichten u.a. Chib.i, K.; Nakatani, K.: Thin Solid Films 112 (1984), S.359ff. und sehen insbesondere in der Diffusion des Silbers in O₂-Spezies enthaltende TiO₂-Deckschichten die Ursache für die Bildung eines dispersen Komplexes Silber/Deckschicht und des damit verbundenen fotoinduzierten Zerfalls des Gesamtschichtsystems.

Da nach Günther, G.: Beiträge zur Chemie der SnO₂-Oberfläche, Dissertation. Universität München, 1982, die diskutierten stofflichen Eügenschaften des TiO₂ analog denen des SnO₂ sind, trifft der beschriebene Mechanismus auch auf SnO₂-Deckschichten zu.

Ausführungsbeispiel

Anhand von beschichteten Flachglastafeln mit dem Wärmedämmschichtsystem TiO₂-Ag-TiO₂, aufgebracht durch reaktives Gleichstrom hochratezerstäuben in siner quasikontinuierlich arbeitenden Durchlaufanlage, soll die Erfindung näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Unmittelbar nach der Beschichtung werden die Glastafeln einer senkrecht arbeitenden Waschmaschine zugeführt und mit 4O⁰C warmem Wasser gospült. Das Wasser ist mit Luft so angereichert, daß die 0₂-Konze.Mration 7,' mg/1 H₂O beträgt, de r pH-Wert lag bei 7,5. Nach dem Spülen bzw. Waschen werden die Glastafeln mit Druckluft trockengeblasen. Die Durchlaufgeschwindigkeit dieser Waschmaschine liegt bei 7m/min.

Aus diesen erfindungsgemäß behandelten Glastafeln mit dem nachstabilisiorten Wärmedämmschichtsystem sowie zum Vergleich aus unbehandelten Glastafeln, wobei die Beschichtungsqualität identisch ist, werden jeweils 55 Proben ι lor Abfassung 100mm χ 100mm in einer Apparatur einem Härtetest bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und einer Temperatur von 65°C unterworfen und wird der Ausfall nach Tagen bei völl.'ger Zerstörung des Wärmedämmschic htsystems ermittelt (Tabelle 3).

Tabelle 3: Ergebnisse des Härtetests

Prüfzeit/d	Probenausfall/s	t nachstabilisiert
	unbehandel	mit HjO
		7
15	15	10
21	35	18
32	38	22
42	70

Die Ergebnisse (Tabelle 3) belegen, daß die erfindungsgemäß nachstabilisierten Wärmedämmschichten wesentlich widerstandsfähiger sind und somit eine bessere Langzeitbeständigkeit besitzen.

Beispiel 2

Daß die Ausgangswerte der physikalischen Eigenschaften bei nachstabilisierten Wärmedäinmschichten keine signifikanten Änderungen erfahren, beweisen die in der Tabelle 4 aufgeführten Werte, gemessen und berechnet an 25 Proben (unbehandelt und mit H₂O gemäß Beispiel 1 nachstabilisiert) o. g. beschichteter Glastafeln.

Tabelle 4: Physikalische Werte

Eigenschaft	unbehandelt	Probe
	80,8 ±1,8	nachstabilisiert
Lichttransmission ty/s	52,1 ±0,8	81,4 ±2,2
Gesamtenergietransmission Tt/S	28,8 ±2,3	51,9 ±1,6
Gesamtenergiereflcxion <jt/%	12,2 + 1,6	28,6 ± 2,6
Lichtreflexion py/s		11,3 ±1,8
Farbortkoordinaten in	0,320 ± 0,003
Transmission Xf	0,331 ± 0,050	0,31710,003
Yf		0,327 ± 0,004
Farbortkoürdinaten in	0,253 + 0,007
Reflexion Xf	0,261 ±0,015	0,253 ± 0,007
Vf	0,265 + 0,013

Claims (2)

1. Nachstabilisierte Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas mit metalloxidischer Grundschicht-Silberschicht-metalloxidischer Deckschicht, wobei die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind, insbesondere handelt es sich um TiO₂- oder SnO₂-Schichten, gekennzeichnet dadurch, daß die metalloxidische Deckschicht in ihrem Gehalt an negativ geladenen adsorbierten und an negativ geladenen interstitiellen Sauerstoffmolekülen verarmt ist.

2. Verfahren zur Herstellung von nachstabilisierten Wärmedämmschichtsystemen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metalloxidische Deckschicht des beschichteten Flachglases an Luft dynamisch oder stationär in sauerstoffhaltigem Wasser mit einer Konzentration von 6,9...49,9mg CVIH₂O und einem pH-Wertbereich von 5... 10 behandelt wird.