DE2602256A1

DE2602256A1 - Verfahren zum beschichten von glas

Info

Publication number: DE2602256A1
Application number: DE19762602256
Authority: DE
Inventors: Harold Edward Donley
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2298519A1; AU8742175A; SE7600715L; JPS51111818A; DK29776A; AU500451B2; GB1517845A; FR2298519B1; BR7600062A; DK159550C; IT1055764B; CA1062969A; DK159550B; SE447373B; BE837894A

Description

6 Frankfurt am Main 70
Schneckenhofsir.27 - Tel. 617079

21. Januar 1976 Gziß/Ra.

PPG Industries, Ine,

Verfahren zum Beschichten von Glas

Die Erfindung betrifft beschichtetes Glas und insbesondere die Herstellung von Glasgegenständen, die mit einem Metalloxid beschichtet sind. Es existiert eine umfangreiche Literatur über die Herstellung von Metall- oder Metalloxidfilmen auf großen Substraten durch pyrolytische Verfahren. Die Technik der pyrolytischen Beschichtung von Glas wird in den folgenden Patenten beschrieben:

In den US-Patenten 3 081 200 und 3 410 710 wird offenbart, daß Metalloxidüberzüge auf hitzebeständige Materialien dadurch aufgebracht werden können, daß das hitzebeständige Material, während es heiß ist, mit Gemischen, die Metalldiketonate enthalten, in Kontakt gebracht wird.

In den US-Patentschriften 3 652 246 und 3 660 061 wird offenbart, wie ein Metalloxidüberzug auf einen kontinuierlichen Streifen von Glas aufgebracht wird, das in seinen Oberflächenregionen aufgelöstes Zinn enthält, denn das Glas schwamm bei 'der Herstellung auf Zinn.

Die beschriebenen Patente geben einen Überblick über die neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Beschichtung von Glas mit Metalloxiden durch Pyrolyse. Da jede Verbesserung ihrerseits

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wieder verbessert wurde, erhielt man Überzüge verbesserter Qualität, sowohl was das Erscheinungsbild als auch die Haltbarkeit betrifft. Die Oxide einer Vielzahl von Metallen können auf Glas mittels der bekannten Verfahren niedergeschlagen werden. Metalloxide, die nach dem in der US-Patentschrift 3 660 O61 beschriebenen Verfahren niedergeschlagen werden, haften auf dem Glas mit genügender Festigkeit, so daß sie Überzüge bilden, die dem Angriff der Atmosphäre über einen längeren Zeitraum hinweg widerstehen, wenn sie in exponierten Lagen für bauliche Zwecke Anwendung finden. Versuche über beschleunigte Verwitterung zeigten jedoch, daß einige der Metalloxidüberzüge bei längerer Einwirkung einer korrodierenden Atmosphäre, die saure Verunreinigungen oder Salzwasser enthält, versagen, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Metalloxid oder der Kombination von Metalloxiden in den Beschichtungsgemischen. Es schien wünschenswert, die Haltbarkeit aller verwendungsfähigen Metalloxidüberzüge auf Glas zu verbessern. Da die für die Erzeugung unterschiedlicher Farbeffekte notwendigen Änderungen der Zusammensetzung Filme mit unterschiedlicher Haltbarkeit ergeben, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, den mit einer gegebenen Zusammensetzung erreichbaren Farbbereich zu erweitern, so daß viele Farben zur Verfügung stehen, ohne daß es notwendig ist, jeden neuen gefärbten Überzug vor seiner Verwendung einem längeren Haltbarkeitstest zu unterziehen.

In dem US-Patent 3 467 508 wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Glasgegenständen offenbart. Es ist möglich, das Glas mit gefärbten Oberflächenschichten dadurch zu versehen, daß die Oberfläche des Glassubstrates anhand ausgewählter Me-

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talle modifiziert wird, und zwar anhand von Metallen außer Zinn, das normalerweise auf der Oberfläche von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern vorhanden ist, die bei ihrer Herstellung auf Zinn schwammen. Leider sind derartige, durch ein Metall modifizierten Glasoberflächen, die auch als Ionenaustauscheroberflächen bezeichnet werden, relativ weich und sie werden schon durch leichten Abrieb relativ leicht beschädigt. Es ist daher zweckmäßig, solche Gegenstände nur im Inneren oder für Doppelfenster zu verwenden, wo die Haltbarkeit kein so kritischer Faktor ist wie bei exponierten Außenflächen.

Überzüge, die mittels des beschriebenen pyrolytischen Verfahrens hergestellt werden und Farben, die mittels des "Ionenaustauscherverfahrens" hergestellt werden, ergeben gefärbte Gegenstände, deren Farbe von der Zusammensetzung des Farbmediums abhängt. Um verschiedene Farben zu erzielen, müssen die Komponenten des Farbmediums modifiziert werden. Es wäre wünschenswert, wenn dieselbe Grundzusammensetzung benützt werden könnte, um verschiedene Farben zu erzielen.

Es ist bekannt, daß selektiv reflektierende und durchlässige Interferenzfilter dadurch hergestellt werden können, daß Materialien benützt werden, deren Brechungsindizes stark differieren und die zu Mehrschichtenfilmen kontrollierter Dicke zusammengefügt werden können. Derartige Mehrschichtenfilme, die effektiv alles Licht bis auf enge Banden der gewünschten Hauptwellenlängen herausfiltern, wurden entwickelt. Diese zum Stande der Technik gehörenden Mehrschichtenfilme wurden im allgemeinen mittels Vakuum-Verdampfungs-Niederschlagsverfahren hergestellt. Derartige Verdampfungs-Niederschlagsverfahren können nicht ohne

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weiteres zum kontinuierlichen Beschichten von großen Glasscheiben herangezogen werden, die für architektonische Zwecke verwendet werden sollen. Andererseits eignen sich pyrolytische Verfahren, die normalerweise verwendet werden, dafür, um große Glasscheiben kontinuierlich zu beschichten; sie eignen sich jedoch nicht besonders für die Herstellung von Mehrschichtenfilmen. Im allgemeinen wäre es erforderlich, zwischen den Beschichtungsschritten wieder zu erhitzen, aber dies kann leicht zu Verzerrungen im Glas und in den vorher aufgebrachten Schichten des letzten Films führen.

Die Oberfläche von Glassubstraten wird dadurch modifiziert, daß wenigstens ein Metall (nicht Zinn oder zusätzlich zu Zinn) in der Oberfläche des Glassubstrats aufgelöst wird. Diese Modifizierung wird vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß die Glasoberfläche mit einem reinen Metall oder mit einer Metalllegierung unter reduzierenden Bedingungen in Kontakt gebracht wird, und zwar bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Wanderung des Metalls in die Glasoberfläche zu gestatten, wo es in metallischer Form vorliegen kann oder in die Oxidmatrix des Glases aufgenommen werden kann. Während sich die modifizierte Oberfläche noch vorzugsweise auf erhöhter Temperatur befindet und nachdem sie vorzugsweise kurz einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt worden war, wird sie mit einer metallhaltigen Beschichtungsmischung unter derartigen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die Beschichtungsmischung pyrolysiert wird und der Metalloxidüberzug auf der Oberfläche des Substrats niedergeschlagen wird.

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Im Vergleich mit den Gegenständen, die nach den in den vorher genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, zeigen die so behandelten Gegenstände verbesserte Kontrolleigenschaften der Sonnenenergie, verbesserte Haltbarkeit und Flexibilität bezüglich der Auswahl von reflektierten und durchgelassenen Farben.

Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an die Hand, um Glas herzustellen, das mit Metalloxid beschichtet ist: dieses hat eine überraschend größere Haltbarkeit und macht einen weiten Bereich von einheitlichen Farben zugänglich, die bisher durch pyrolytische Verfahren nicht verwirklicht werden konnten.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung gestattet es, mittels pyrolytischer Verfahren gewisse einheitliche Farben zu erzeugen, die früher nur mittels Interferenzverfahren unter Verwendung von Mehrschichtenfilmen zugänglich waren. Eine einzige Beschichtung kann verwendet werden, um verschiedene Farbeffekte zu erhalten., die bisher nur mittels MehrSchichtenüberzüge erhältlich waren; dadurch werden die bedeutenden Kosten für das Wiedererwärmen vermieden. Diese eine Beschichtung kann in einem Arbeitsgang auf die Glasoberfläche aufgebracht werden, und zwar mittels der Pyrolyse eines Metalloxidfilms, nachdem ein farbgebendes Metall in der unmittelbaren Oberfläche des Glassubstrats aufgelöst worden ist. Um Gegenstände zu erhalten, die bestimmte Reflexions- und Durchlässigkeitscharakteristika aufweisen und erwünschte Farbcharakteristika zeigen, wenn man sie in Reflexion oder Durchlässigkeit betrachtet, werden Metalle oder deren Kombinationen, die einen bestimmten Brechungsindex aufweisen, ausgewählt; die Dicke der modifizierten Glas-

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Metallschicht und des Metalloxidfilms werden kontrolliert.

Ein reines Metall oder eine Metallegierung wird derart in der Oberfläche der Glasmatrix aufgelöst, daß geschmolzenes, festes oder verdampftes Metall bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit der Glasoberfläche gehalten wird, vorzugsweise oberhalb des Erweichungspunktes des Glases und unter reduzierenden Bedingungen. Die Auflösung des reinen Metalls oder der Metallegierung kann durch Diffusion erfolgen, wobei nur die thermische Energie die Geschwindigkeit der Metallauflösung beschleunigt; die Geschwindigkeit kann auch durch elektrochemische Verfahren beschleunigt werden, indem z.B. ein elektrisches Potential an das berührende Metall oder das Glas angelegt wird.

Wenn ein elektrisches Potential als treibende Kraft verwendet wird, bleibt das Metall oder die Legierung auf der Oberfläche des zu modifizierenden Glassubstrates und eine andere Oberfläche des Substrates wird in Kontakt mit einem elektrisch leitenden Material gehalten, und zwar in einem Gebiet, das gegenüber dem Metall oder der Legierung liegt.

Das auf die Oberfläche des Glases beschränkte Metall kann eine Legierung von Zinn, Blei oder Wismut sein. In Frage kommt eine Legierung von Zinn mit einem Element, das aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Chrom und Eisen ausgewählt wurde. Die Legierung kann auch eine Legierung von Zinn mit einem Metall der seltenen Erden sein. Wenn eine Zinnlegierung verwendet wird, bestimmt die relative Konzen-

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tration des Zinns und des anderen Metalls und ihre relativen chemischen Eigenschaften, ob nur das Metall, das mit dem Zinn legiert ist, in die Oberfläche des Glases eindringt.

Bei anderen Anwendungen der Erfindung kann das benützte Metall eine Legierung des Wismut oder Blei mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Vanadium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Arsen und Indium sein. Weiterhin kann das Metall eine Legierung des Wismut oder Blei mit einem der Elemente der Platinmetalle oder der seltenen Erden sein. Das Metall oder die Metallegierung wandert in die Glasmatrix, wobei in dem Glas ein Metallgehalt entsteht, der in der Nähe der berührten Oberfläche am größten ist und zum Inneren des Glases abnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erwünschte Metall auf die Oberfläche des Substrates in Form einer flüssigen Masse beschränkt.

Die Oberfläche des Glases, die mit dem Metall in Kontakt gebracht wurde, wird dann, während sie sich noch immer bei erhöhter Temperatur befindet, mit einem Beschichtungsgemisch in Kontakt gebracht, das pyrolysiert oder in irgendeiner anderen Weise reagiert, wobei sich eine Metalloxidbeschichtung bildet. Dieser weitere Kontakt kann erfolgen, nachdem das metallhaltige Glas oxidierenden Einflüssen ausgesetzt war; es geht aber auch ohne zwischengeschaltete Oxidation.

Das Beschichtungsgemisch besteht aus einem metallhaltigen Reaktionsteilnehmer, der pyrolysiert wird oder in irgendeiner anderen Weise unter Bildung einer Metalloxidbeschichtung rea-

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giert, und zwar bei Berührung mit dem Glas, weiterhin aus einem Lösungsmittel und/oder einem Trägergas für die Reaktionsteilnehmer an der Beschichtung. Das BeSchichtungsgemisch kann als Flüssigkeit oder als Dampf auf das Glas aufgebracht werden. Typische Verbindungen, welche für die Beschichtung verwendet .werden können und dem Fachmann bekannt sind,· umfassen organometallische Salze. Verbindungen wie Acetate, Salze der n-Hexansäure und dergleichen können verwendet werden.

Während viele organometallische Salze, wie Acetate und Salze der 2-Äthylhexansäure, bei Kontakt mit dem Glas unter Bildung von Metalloxidfilmen auf der heißen Glasoberfläche pyrolysieren können, entstehen bessere Filme, wenn Acetylacetonate verschiedener Metalle in verschiedenen relativen Konzentrationen in einem organischen Träger verwendet v/erden, um das erwünschte farbige Aussehen zu erzeugen. Verschiedene Metallsalze besitzen wohlbekannte filmbildende Eigenschaften. In den US-Patentschriften 3 244 547 und 3 658 568 und 2 564 708 werden Gemische offenbart, die gefärbte Metalloxidfilme bilden können. Um jedoch Probleme der Lagerung und Mischung zu vereinfachen, und um Filme besserer Haltbarkeit herzustellen, ist es naheliegend, eine Gruppe von Verbindungen zu verwenden, die ein oder mehrere Acetylacetonate des Kobalt, Eisens und Chroms enthalten.

Andere ansprechend geerbte Beschichtungsgemische werden durch Verwendung einer anderen Verbindungsklasse hergestellt, die ein oder mehrere Salze der Metalle aus der Gruppe Kupfer, Mangan und Nickel enthalten. Andere geeignete Gemische •enthalten ein oder mehrere der sechs oben erwähnten Metalle,ebenso

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Salze des Vanadin und Titan, die bei Kontakt mit einer Glasoberfläche infolge Pyrolyse Metalloxide bilden. Andere Überzüge, z.B. Überzüge aus Chromoxid allein oder in Verbindung mit Eisenoxid, können in dieserErfindung wirksam verwendet werden. Überzüge, die beispielsweise aus 25 % Eisenoxid und 75 % Chromoxid bestehen und auf klares Glas oder Rauchglas aufgetragen werden, das Kupfer in seiner Oberfläche enthält, ergeben besonders geschätzte Gegenstände.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wie in den bevorzugten Ausführungsformen, sollte das Lösungsmittel relativ stabil und nicht explosiv sein, einen hohen Siedepunkt haben und nicht in korrodierende Produkte zerfallen. Zu den Lösungsmitteln, die mit Vorteil verwendet werden können, gehören aliphatische und zyklische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenstoff verbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit können Lösungsmittel wie Benzol und Toluol verwendet werden, obwohl der Gebrauch von halogenhaltigen Materialien gewisse Vorteile bei der Ausführung hat.

Methylenchlorid (CHpCIp) ist ein ausgezeichnetes .Lösungsmittel für viele der verwendeten organometallischen Salze, sein Siedepunkt ist so hoch, daß es bis zum Kontakt mit dem heißen Glasstreifen flüssig bleibt; zudem ist es für die sichere Handhabung in genügendem Ausmaß nicht explosiv und nicht brennbar. Zudem scheint dieses Lösungsmittel chemisch stabil zu sein und nicht in chemisch korrodierende Verbindungen wie HCl und Methan zu zerfallen.

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Einige andere aliphatische und olefinische Halogenkohlenstoffverbindungen und halogenierte Kohlenwasserstoffe erfüllen ebenfalls diese Bedingungen;■dazu gehören:

Methylenbromid ₂₂ Kohlenstofftetrachlorid (CCl^) Kohlenstofftetrabromid (CBr^) Chloroform (CHCl₃) Bromoform (CHBr₇₅) 1,1,1-Trichloräthan (Cl₃C-CH₃) Perchloräthylen (Cl₂C=CCl₂)

Cl Cl

t I

1,1,2-Trichloräthan (H-C-C-H)

t I

Cl H

Dichlorjodmethan (CHCl₂J)

Br Br

I I

1,1,2-Tribromäthan (H-C-C-H)

Br H

Trichloräthylen (Cl₂C=CClH) Tribromäthylen (Br₂C=CBrH)

Cl 1

Trichlormonofluormethan (F-C-Cl)

Cl

Hexachloräthan (Cl₃C-CCl₃) 1,1,1,2-Tetrachlor-2-fluoräthan (Cl₃C-CHClF) 1,1,2-Trichlor-1,2-difluoräthan (FCl₂C-CHClF)

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Tetrafluorbromäthan (F₃C-CFBrH) oder (F₂₂ Hexachlorbutadien (CCi₂=CCI-CCI=CCI₂) und Tetrachloräthan (Cl₂HC-CHCl₂)

Zudem können Mischungen von zwei oder mehreren der oben aufgeführten Lösungsmittel verwendet werden, wenn sie miteinander verträglich sind.

Unter Anwendung von Vorsichtsmaßnahmen können andere Lösungsmittel mit vorzüglichen Lösungseigenschaften für die verwendeten Metallsalze benützt werden, z.B. verschiedene Mischungen von mehreren polaren organischen Verbindungen, z.B. ein Alkohol mit 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe, oder ein oder mehrere nicht-polare aromatische Verbindungen aus der Verbindungsgruppe Benzol, Toluol oder Xylol. Aufgrund ihrer Flüchtigkeit sind sie jedoch schwieriger zu handhaben als die oben aufgeführten Lösungsmittel.

Diese Erfindung kann vorteilhafterweise zusammen mit einem Verfahren zur Bildung von Flachglas (indem man es auf geschmolzenem Zinn ausfließen läßt) durchgeführt werden. Nachdem das zu formende Glas eine dimensionsmäßig stabile Konfiguration auf der Masse der geschmolzenen Zinns eingenommen hat, wird es an seiner Oberfläche mit einem reinen Metall oder einer Metalllegierung in Berührung gebracht, welche in die Oberfläche des Glases eindringt. Die Wanderungsgeschwindigkeit kann durch elektrochemische Kräfte beschleunigt werden, die von außen einwirken. Nach dem Verlassen der Schwimmkammer wird die Glasoberfläche, die mit dem Metall in Kontakt gebracht worden war, mit einem metallhaltigen BeSchichtungsgemisch in Kontakt ge-

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bracht, während die Temperatur des Glases genügend hoch gehalten wird, damit das Beschichtungsgemisch pyrolysiert wird. Zwischen der Wanderung des Metalls und der Beschichtung mit Metalloxid kann das Glas in eine oxidierende Atmosphäre gebracht werden; um die Dauerhaftigkeit des daraus resultierenden Films zu steigern, wird dieses Verfahren bevorzugt. In den US-Patenten 3 660 061 und 3 689 304 wird eine Vorrichtung offenbart, um einen Metalloxidüberzug auf ein Glas aufzutragen, das aus einer Schwimmkammer kommt. Wenn ein getempertes Endprodukt erwünscht ist, wird die Beschichtung in der Weise ausgeführt, daß der Glasstreifen sofort mit der Metalloxid bildenden Lösung besprüht wird, und zwar innerhalb von Sekunden, nachdem er aus der Schwimmkammer gekommen ist. Der beschichtete, getemperte Streifen wird dann auf die gewünschten Dimensionen zurechtgeschnitten. Wenn ein getempertes oder hitzegehärtetes Produkt erwünscht ist, können die Verfahrensschritte des Erhitzens und Beschichtens nach der Bildung des Glases oder in einer getrennten Verfahrensstufe durchgeführt werden.

Dieses Verfahren führt zu einem Gegenstand, der eine außerordentliche Lebensdauer aufweist und eine große Vielfalt von Farben in Reflexion und Durchsicht ergibt. Das in der unmittelbaren Oberflächenschicht des Glassubstrates dispergierte Metall ist 1-2 Mikron unterhalb der Oberfläche relativ konzentriert. Im allgemeinen nimmt diese Konzentration allmählich ab, und zwar bis zu einer Tiefe von ungefähr 12 bis 14 Mikron, wo nur eine Spur des Metalls zu finden ist. Das Resultat ist eine Änderung des Brechungsindex an der Glasoberfläche, während ^ener des übrigen Substrates nicht beeinflußt wird. Das Standardglas und die verhältnismäßig sehr dünne, gemeinsame

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Mischung (comixture) von Glas und Metall haben deutlich verschiedene Brechungsindizes. Das Beschichten einer derartig modifizierten Oberfläche eines Glassubstrates mit einem Metalloxidfilm führt zu zwei unerwarteten Ergebnissen:

Erstens: zu-einen unerwarteten Anstieg der Widerstandsfähigkeit. Die durch Metallzusatz modifizierte Glasoberfläche ist relativ weich und kann leicht durch mildes Abreiben entfernt werden. Die beschriebenen Metalloxidfilme sind widerstandsfähig, wenn sie direkt auf eine nicht modifizierte Oberfläche eines Glassubstrates aufgebracht v/erden; sie können für Architektur zwecke verwendet werden, bei denen es auf eine einfache Scheibe ankommt. Die Kombination eines widerstandsfähigen Metalloxidfilms mit einem weichen, kurzlebigen, oberflächenmodifizierten Substrat ergibt ein Produkt, das eine signifikant erhöhte Widerstandsfähigkeit aufweist im Vergleich mit einem Produkt, das dadurch hergestellt wird, daß dasselbe Metalloxid auf ein nicht modifiziertes Glassubstrat aufgebracht wird, selbst auf eines, das Zinn aufgrund seiner Herstellung in seinen Oberflächenregionen enthält (vor der Beschichtung schwamm es auf Zinn).

Zweitens: durch Anwendung jedes Beschichtungsgemisches gestattet die vorliegende Erfindung die Erzeugung einer Vielzahl einheitlicher Farben. Früher war es mittels konventioneller pyrolytischer Verfahren nicht möglich, eine derartige Vielfalt von Farben mittels eines einzigen Gemisches zu erzeugen. Um mittels Interferenzverfahren eine Vielzahl von Farben zu erzeugen, ist es notwendig, zwei oder mehr Überzüge zu verwenden, von denen 3eder eine bestimmte Zusammensetzung mit beträchtlich unterschiedlichen Brechungsindizes in alternierenden Schichten auf-

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weist, um Mehrschichtenfilme zu entwickeln, deren optische Dicke ungefähr ein Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes beträgt, das selektiv reflektiert werden soll. Die optische Dicke eines Films ist definiert durch die tatsächliche Dicke multipliziert mit dem Brechungsindex. Die mittlere Wellenlänge des sichtbaren Bereichs beträgt ungefähr 5 800 £ (580 mn). Um daher Interferenzfarben zu erhalten, welche ungefähr diese dominante Wellenlänge aufweisen, sollte die optische Dicke des Films ungefähr 1 45o £ (145 im) betragen.

Der Brechungsindex von gewöhnlichem Glas beträgt ungefähr 1,52. Dieser Wert variiert etwas mit der Zusammensetzung, aber er bleibt für gewöhnliche Gläser,wie Soda-Kalk-Gläser,im wesentlichen im Bereich von 1,50 bis 1,56. Der Brechungsindex der Metalloxide, welche für die erfindungsgemäßen Überzüge verwendet werden, variiert zwischen 2,0 und 3,0. Der gemessene Brechungsindex dünner pyrolytischer Filme ist niedriger als der Brechungsindex der Masse; aber in dem Maße, wie die Dicke des Films ansteigt, werden leere Räume in dem Film gefüllt und der Brechungsindex des Films nähert sich dem Wert des Brechungsindex für das Metalloxid, aus dem der Film besteht. Metalloxidfilme, die wenigstens 600-800 S. (60-80 nm) dick sind und auf gewöhnlichem Glas aufgetragen sind, zeigen Interferenzfarben. Es ist jedoch schwierig, pyrolytische Filme herzustellen, welche diese Dicke als Schwellenwert aufweisen,und Gleichmäßigkeit aufrechtzuerhalten. Zudem unterstreicht das Auftreten von Interferenzfarben die üneinheitlichkeit des Films.

Indem die Oberfläche des Glassubstrates modifiziert wird, um den Brechungsindex des Substrates zu erhöhen, ist es möglich,

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einheitliche Farben, wie z.B. jene, die durch Interferenz erzeugt werden, durch Verwendung von Metalloxidfilmen zu erzeugen, deren optische Dicke geringer ist als ein Viertel der Wellenlänge. Dieses Ergebnis ist insofern einzigartig, als derartige Farben nicht dadurch erzeugt werden können, daß dünne Filme auf normale, getönte Gläser aufgetragen werden oder auf die mit Zinn angereicherte Oberfläche von Glas, das auf Zinn schwamm. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß in keinem der Verfahren der Brechungsindex signifikant größer ist als jener von klarem Glas, das nach konventionellen Verfahren hergestellt wird. Die Glaszusammensetzung bleibt im wesentlichen unverändert, da die Farbtönung vom Zusatz einer kleinen Konzentration eines Färbemittels herrührt, das gleichmäßig über die ganze Dick° des Glases verteilt ist. Konzentrationen des Färbemittels von 1 % sind nicht ungewöhnlich in handelsüblichen, gefärbten Gläsern. Die Konzentration ist jedoch im ganzen Glas relativ konstant, und Metalloxidüberzüge auf solchen Gläsern reflektieren eine Farbe, die im wesentlichen dieselbe ist wie die Farbe desselben Überzugs auf klarem Glas.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen.

Soda-Kalk-Siliciumdioxidglas wird dadurch hergestellt, daß die Robmaterialien vermischt werden, geschmolzen werden, wobei sich geschmolzenes Glas bildet, das entsprechend den bekannten. Verfahren geläutert wird. Soda-Kalk-Siliciumdioxidgläser enthalten normalerweise ungefähr 60 bis 75 Gew.-% SiO₂; 10 bis

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15 Gew.-9o Na₂O; 0 bis 5 Gew.-^ KpO, die Summe von Na₂O und K₂O beträgt 10 bis 15 Gew.-%; 5 bis 15 Gew.-# CaO; O bis Gew.-% MgO, die Summe von CaO und MgO beträgt 5 bis 15 Gew.-%; O bis 1 Gew.-% AIpO-, und kleinere Mengen anderer Zusätze zur Läuterung und Färbung des Glases, Beispiele für gefärbte KaIk-Soda-Siliciumdioxidgläser werden in den US-Patenten Re 25 und 3 296 004 beschrieben.

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß Glas behandelt wird, das nach irgendeinem der bekannten Herstellungsverfahren von Flachglas (z.B. Aufschwimmglas, Plattenglas) hergestellt wurde. Das Aufschwiramverfahren wird jedoch bevorzugt.

Beispiel I

Flaches Glas der im folgenden angegebenen ungefähren Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß unter einer reduzierenden, Zinndämpfe enthaltenden Atmosphäre das Glas auf geschmolzenem Zinn schwimmt.

Gewichtsprozent

SiO₂ 72,0

Na₂O * 13,3

K₂O 0,6

CaO 8,9

MgO 3,8

Al₂O₅ 1,0

SO₃ 0,3 "Fe^'ü* ■■.■·.- ^^'oyiö

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Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Glas hat eine Gleichgewichtsdicke von ungefähr 7 mm. Dieses Glas der angegebenen Gleichgewichtsdicke wurde für alle Experimente benutzt, die in den vorliegenden Beispielen beschrieben werden.

Während der Bildung dringt das Zinn sowohl in die obere als auch in die untere Oberfläche des Glases ein. Während der Bildung istdie obere Oberfläche des Glases einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt, die Zinndampf, Stickstoff und Wasserstoff enthält und den Raum über dem Schmelzbad des Zinns in einer Herstellungskammer erfüllt; auf dem Schmelzbad schwimmt das Glas, um Flachglas herzustellen. Die untere Oberfläche des Glases befindet sich direkt auf dem Schmelzbad des Zinns. Die durchschnittliche Temperatur des geschmolzenen Zinns liegt zwischen ungefähr 76O⁰C und 871⁰C. Das Glas verbleibt in der zinnhaltigen Herstellungskammer ungefähr 5 "bis ungefähr 15 Minuten.

In der Herstellungskammer ist die obere Oberfläche des Glases mit einem Schmelzbad aus Kupfer und Blei in Kontakt, das aus ungefähr 2 Ge\i.-% Kupfer und ungefähr 98 Gew.-% Blei besteht. Ein elektrischer Strom wird durch das Glas zwischen dem Schmelzbad aus der Kupfer-Blei-Legierung und dem unteren Schmelzbad aus Zinn geleitet. Kupfer und Blei dringen in das Glas durch dessen obere Oberfläche ein. Wahrscheinlich tritt etwas Zinn, das sich während des Schwimmverfahrens in der Oberfläche auflöste, und die auf der Oberfläche in der Glasmatrix befindlichen Alkalimetalle, aus dem Glas. Die Blejjbnen verbleiben wahrscheinlich wegen ihrer Größe im wesentlichen auf der Oberfläche. Die Tiefe, bis zu der das Kupfer eindringt, kann dadurch vergrößert

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werden, daß die an das System gelegte Spannung gesteigert
wird, aber auch Kupfer bleibt nahe der Oberfläche konzentriert, Eine Veränderung der Farbe durch Reflexion und Durchlässigkeit kann durch eine Kontrolle der Spannung erreicht werden, damit
eine erwünschte Konzentration und Eindringtiefe des ausgetauschten Metalls oder der Metallegierung erzielt wird. Dies
ist im wesentlichen das Verfahren, das in dem US-Patent
3 467 508 beschrieben wird und welches zitierenderweise zum
Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Das daraus resultierende Glas wird ohne weitere Behandlung entfernt und gekühlt und mittels einer konventionellen Elektronensonde analysiert; das Glas weist die im folgenden aufgeführten Kupfer- und Bleikonzentrationen auf (in Gewichtsprozent). In
Tabelle I sind die Eigenschaften eines gefärbten Glassubstrats zusammengefaßt, das mittels der beschriebenen Verfahren zur
Modifizierung der Oberfläche gefärbt wurde.

Tabelle	Tiefe unterhalb der	609831 /10	I	% Pb
oberen Oberfläche (Mikron)		2,0
1,5	% Cu	0,17
2,5	1,3	0,04
3,5	1,2	0
4,5"	0,73
5,5	0,35
6,5	0,33
7,5	0,34
8,5	0,36
9,5	0,37
10,5	0,36
11,5	0,37
12,5	0,29
13,5	0,21
14,5	0,10
0,06
24

Die Tabelle zeigt klar, daß im wesentlichen das gesamte aufgelöste Blei unmitterbar an der Oberfläche des Glases bleibt, die Eindringtiefe beträgt 1,5 bis 2,0 Mikron, während das aufgelöste Kupfer ungefähr 10 bis 12 Mikron in das Glassubstrat eindringt; darüber hinaus sind nur Spuren des Metalls zu finden. •Obwohl durch die Auflösung von Blei und Kupfer etwas Zinn verdrängt werden kann, bleibt die Oberflächenregion des Glassubstrates im Vergleich mit der inneren Region zinnreich. Ungefähr 0,01 bis 0,1 % Zinn verbleiben in der Oberflächenregion des Glassubstrates.

Die Metallegierung ist an der berührten Oberfläche hochkonzentriert und diffundiert nicht durch die ganze Dicke des Glases. Es ist diese hohe Metallkonzentration, die als Farbe wirkt, und welche dem modifizierten Substrat die Farbe und spektralen Charakteristika verleiht. Das auf diese Weise modifizierte Glas unterscheidet sich von den üblichen bekannten getönten oder gefärbten Gläsern dadurch, daß es seine Farbe eher der hohen Metallkonzentration an der Glasoberfläche verdankt als einer relativ gleichmäßigen Konzentration des Färbemittels in der ganzen Dicke des Glassubstrates.

Das an der Oberfläche modifizierte Glas hat die folgenden spektralen Eigenschaften, wenn Licht auf die modifizierte Oberfläche fällt:

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Tabelle II Durchlässigkeitseigenschaften

Helligkeitsdurchlässigkeit (Prozent) 49,2

UV-Durchlässigkeit (Prozent) 16,2

IR-Durchlässigkeit (Prozent) - 64,7

Totale Sonnenenergieaurchlässigkeit (Prozent) 55,8

Hauptwellenlänge (nm) 577,7

Erregungsreinheit (Prozent) 17,65

Brechungsindex (scheinbar)* 1,33

Extinktionskoeffizient (scheinbar)* 0,64

* Obwohl diese Werte auf Elipsometermessungen beruhen, die
bei der grünen Linie (546,1 nm) von Quecksilberdampf durchgeführt wurden, handelt es sich um scheinbare Werte, denn
die an der Oberfläche modifizierte Schicht ist im Vergleich mit der Eindringtiefe des Lichts nicht unendlich dick und
hat keine einheitliche Zusammensetzung, wie aus Tabelle I
hervorgeht.

Reflexionseigenschaften

Helligkeitsreflexion (Prozent) 11,10

UV-Reflexion (Prozent) 4,22

IR-Reflexion (Prozent) 10,14

Totale Sonnenenergiereflexion (Prozent) 10,20

Hauptwellenlänge (nm) 576,08

Erregungsreinheit (Prozent) 15,75

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Einige Scheiben des an der Glasoberfläche modifizierten Glases werden in Luft auf ungefähr 593⁰C erhitzt und mit Lösungen besprüht, die aus ungefähr 2 Gew.-% Metall in Methylenchloridlösung bestehen. Stammlösungen der das Metall enthaltenden Lösung werden dadurch hergestellt, daß ungefähr 454 g Metallacetylacetonat in 3»78 Liter Methylenchlorid aufgelöst werden; dies ergibt eine Lösung mit 2 Gew.-% Metall. Diese Lösungen werden dann gegen ausgewählte heiße Glasscheiben gesprüht, entweder separat oder als Mischungen, die folgendermaßen zusammengesetzt sind:

Metallkomponenten (2 Gew.-% Spraylösung der Lösung)

A 100 % Kobaltacetylacetonat

B 100 % Eisenacetylacetonat

C 100 % Chromacetylacetonat

D 70 % Eisenacetylacetonat und

30 % Nickelacetylacetonat E 100 % Titanacetylacetonat

Die daraus resultierenden Glasscheiben haben die folgenden spektralen Eigenschaften, wenn Licht auf ihre beschichteten Oberflächen fällt.

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Tabelle III

Mit Lösung beschichtetes Glas	A	B	C	D	E ■
Durchlässigkeitseigenschäften
Helligkeitsdurchlässigkeit (%)	29	28	43	39	52
UV-Durchlässigkeit (%)	6	2	5	5	17
IR-Durchlässigkeit (%)	50	54	55	63	65
Gesamtdurchlässigkeit für
Sonnenenergie (%)	38	41	48	50	57
Hauptwellenlänge (nm)	581	581	578	579	577,3
Erregungsreinheit (%)	39	50	32	. 40,7	15,7
Reflexionseigenschaften
Helligkeitsreflexion (%)	24	44	21	23	8
UV-Reflexion (%)	22	40	55	33	11
IR-Reflexion (%)	17	18	12	12	10
Gesamte Reflexion der
Sonnenenergie {%)	21	21	19	18	9
Hauptwellenlänge (nm)	492	483	472	480	577,4
Erregungsreinheit {%)	3,3	13	25	12,6	41,1

Diese Charakteristika können leicht durch eine Änderung der
Filmzusammensetzung und der Dicke modifiziert werden, wobei ein weiter Bereich erwünschter Farbenerzielt wird. Im Standardtest verhalten sich alle diese Proben befriedigend (Föderales Testverfahren zyklischer Feuchtigkeit (FTM 810B) und 5 % Salzspray (FTM 151A)). Nach über 1400 Versuchsstunden zeigen sie wenig oder gar keine·Verschlechterung. Dies ist besonders signifikant im Falle der Kobaltoxidfilme (Probe A), wenn sie auf standardmäßige Platten oder Schwimmgläser aufgetragen werden, da sie

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innerhalb 24 Stunden versagen, wenn sie dem Salzsprühtest unterzogen werden. In den beiden Tests verhalten sich auch die unbeschichteten, oberflächemodifizierten Gläser zufriedenstellend. Wenn sie jedoch auf Abriebwiderstand geprüft werden, werden die gefärbten modifizierten Oberflächen leicht von diesen unbeschichteten Proben entfernt, wobei nur leichter Abrieb der Oberfläche mit Bimsstein oder Cerdioxid ausreicht. Die Probe mit einem Überzug aus Metalloxid auf der modifizierten Oberfläche, die Proben A bis E, widerstehen dem kräftigen Abrieb durch die zwei oben genannten Mittel und zeigen kein Zeichen einer Verschlechterung nach verlängertem Reiben mit Bimsstein. Im Vergleich mit der metallmodifizierten Oberfläche führt der Metalloxidüberzug zu einem signifikant erhöhten Abriebwiderstand und zu Farben, die nicht zur Verfügung stehen, wenn nur das Oberflächenmodifizierungsverfahren oder die bekannten pyrolytisehen Verfahren verwendet werden. Die Kombination der modifizierten Oberfläche mit der pyrolytischen Metalloxidbeschichtung stellt ein Mittel dar, um eine Vielfalt einheitlicher Farben zu erzeugen, die mit Beschichtungsgemisehen fester Zusammensetzung bisher nicht erhalten wurden, abgesehen von der Interferenztechnik, die Mehrschichtenfilme verwendet.

Zusätzlich zur verbesserten Haltbarkeit und gesteigerten Farbflexibilität zeigt das mit einem Metalloxid beschichtete Glas im Vergleich mit unbeschichtetem, oberflächenmodifiziertem Glas die verbesserte Fähigkeit, die Sonnenenergie zu kontrollieren (dies geht aus dem· Vergleich der Tabellen II und III hervor). Abgesehen von der Probe E, einem Überzug aus Titanoxid, sinkt die gesamte Durchlässigkeit für Sonnenenergie

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und die gesamte Reflexion der Sonnenenergie wird wenigstens zweimal größer. Dies bedeutet, daß weniger Wärme auf einen umschlossenen Raum innerhalb eines Gebäudes direkt übertragen wird, das mit den erfindungsgemäßen Objekten verglast ist; zudem wird bedeutend weniger Sonnenenergie von derartigen Glasobjekte'n absorbiert. Dies hilft, das Problem des thermischen Bruchs anzugehen, wenn Gläser, welche die Sonnenenergie stark absorbieren, für Architekturanwendungen herangezogen werden.

Beispiel II

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels I wird eine zusätzliche Probe des oberflächenmodifizierten Glases hergestellt. Die daraus resultierenden modifizierten Glasplatten haben folgende spektrale Eigenschaften, wenn Licht auf ihre modifizierten Oberflächen fällt. Die Durchlässigkeitseigenschaften waren ungefähr dieselben wie diejenigen des Glases des Beispiels Ij die Reflexionseigenschaften unterscheiden sich. Es ist anzunehmen, daß das Kupfer in der extremen Oberflächenregion dieses Glases stärker konzentriert ist.

Tabelle IV Durchlässigkeitseigenschaften

Helligkeitsdurchlässigkeit (Prozent) 44,88

ÜV-Durchlässigkeit (Prozent) 17,34

IR-Durchlässigkeit (Prozent) 65,27

Gesamte Durchlässigkeit für

Sonnenenergie' (Prozent) 54,13

Hauptwellenlänge (mn) 580,88

• Erregungsreinheit-·· ^P&QzcrJ:) -„11,99

Brechungsindex (scheinbarer)* 1,4

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Re flexions ei gens chaften

Helligkeitsreflexion (Prozent) 23,35

UV-Reflexion (Prozent) ' 11,58

IR-Reflexion (Prozent) 6,84

Gesamte Reflexion der Sonnenenergie (Prozent) * 14,28

Hauptwellenlänge (nm) 562,86

Erregungsreinheit (Prozent) 8,19

* Geschätzt anhand des Wertes für die Helligkeitsdurchlässigkeit

Die metallmodifizierte Oberfläche wird durch leichten Abrieb mit Bimsstein und Cerdioxid entfernt, und zwar von Teilflächen der Abmessung 10,16 cm χ 15,24 cm von einigen Platten der Abmessung 30,48 cm χ 30,48 cm des oben erwähnten modifizierten Glases. Die teilweise abgeschabten Platten werden dann auf ungefähr 593⁰C erhitzt und mit Metalloxidfilm bildenden Lösungen besprüht, die entsprechend dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Überzug aus Metalloxid wurde sowohl auf der abgeschabten als auch auf der nicht abgeschabten Glasoberfläche gebildet. Die verwendeten Beschichtungslösungen hatten die folgenden Metallzusammensetzungen:

Metallkomponenten Spraylösung (2 Gew.-% in Lösung)

A 70 % Eisenacetylacetonat und

30 % Nickelacetylacetonat

B 30 % Kobaltacetylacetonat

30 % Eisenacetylacetonat 40 % Chromacetylacetonat

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Die "beschichteten Platten wurden geprüft, um die spektralen Eigenschaften der Überzüge auf den nicht abgeschabten modifizierten Oberflächen zu bestimmen.

Tabelle V Durchlässigkeit

Helligkeitsdurchlässigkeit (Prozent)

UV-Durchlässigkeit (Prozent) IR-Durchlässigkeit (Prozent) Gesamte Durchlässigkeit für Sonnenenergie (Prozent) Hauptwellenlänge (mn) Erregungsreinheit (Prozent)

Reflexion

Helligkeitsreflexion (Prozent) UV-Reflexion (Prozent) IR-Reflexion (Prozent)

Gesamte Reflexion der Sonnenenergie (Prozent) Hauptwellenlänge (mn) Erregungsreinheit (Prozent)

Das Glas, welches mit der Sprühlösung A beschichtet wurde, ist im wesentlichen dasselbe Glas wie in Beispiel I, das mit der Sprühlösung D dieses Beispiels beschichtet wurde, abgesehen

Beschichtete, modifizierte Oberfläche	B
A	40,31
39,01	' 11,82 61,20
6,16 59,26	48,92 576,90 14,11
46,40 . 575,93 32,28	20,95 12,16 10,63
21,81 24,94 14,41	15,83 577,96 43,89
19,90 605,24 9,67

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davon, daß ein Überzug ungefähr 500 & (50 nm) dick ist, d.h. dieser ist ungefähr 200 S (20 nm) dicker als der Überzug des Beispiels I-A. Abgesehen von der farbgebenden Wellenlänge oder der Hauptwellenlänge der reflektierten Farbe, sind die Eigenschaften des beschichteten Glases dieses Beispiels (A) im .wesentlichen dieselben wie diejenigen des beschichteten Glases des Beispiels l(D). Die scheinbare Farbe eines beschichteten Glasgegenstandes kann so geändert werden, daß nur die Dicke des Überzugs auf dem Glas geändert wird, während die Zusammensetzung des Überzugs unverändert bleibt.

Bei allen beschichteten Glasplatten wird der Metalloxidüberzug auf der Fläche (10,16 cm χ 25,24 cm), wo die modifizierte Oberfläche durch Abrieb entfernt wurde, in einer Zeit von ungefähr 4 Stunden bis 4 Tagen zu 95 % entfernt, wenn der Salzsprühtest (5 %) zur Anwendung kommt. Die Metalloxidüberzüge, die auf die nicht abgeschabte Oberfläche aufgetragen wurden, zeigten nur einen geringfügigen Abbau, wenn sie über 1400 Std. lang dem Salzsprühtest unterzogen wurden.

Beispiel III

Abgesehen davon, daß Silber anstatt Kupfer mit Blei legiert wurde und wie beschrieben in der Glasoberfläche aufgelöst wurde, wurde eine zusätzliche Probe entsprechend den Verfahren des Bejgpiels I hergestellt. Diese Probe und Proben von klarem Schwimmglas und dem durch Kupfer und Blei oberflächenmodifizierten Glas wurden dann ,wie in Beispiel I beschrieben, mit einer 2 %igen Lösung von Kobaltacetylacetonat beschichtet. Der Kobaltoxidfilm auf dem klaren Schwimmglas beginnt innerhalb von 4 Stunden zu versagen und ist innerhalb von einigen Tagen

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beträchtlich abgebaut, wenn der Standard-Salzsprühtest (5 %) unter forcierten Bedingungen zur Anwendung kommt. Sowohl die durch Kupfer und Silber modifizierten und mit Kobaltoxid beschichteten Oberflächen verhalten sich ausgezeichnet und werden nach über 1600 Stunden forcierter Testbedingungen nicht angegriffen. Diese Resultate demonstrieren die erhöhte Widerstandsfähigkeit des Metalloxidüberzuges, wenn er mit einer durch Metall modifizierten Glasoberfläche kombiniert wurde, um erfindungsgemäße Gegenstände herzustellen.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand verschiedener Ausführungsformen erläutert. Es versteht sich, daß verschiedene nützliche Ausführungsformen angegeben werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.

Glas, das ein farbgebendes reines Metall oder eine Metallegierung aufweist, die in der Glasmatrix-in der Nähe der Oberfläche konzentriert sind, wird mit einem Metalloxidfilm beschichtet, um beständige Gegenstände mit einer Vielfalt von Farben herzustellen; diese Gegenstände sind für architektonische Zwecke geeignet, da sie es gestatten, die einfallende Sonnenenergie zu kontrollieren.

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Claims

- 29 Patentansprüche

1. Ein Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrates, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Oberfläche des Substrates mit einem farbgebenden reinen Metall oder einer Metallegierung bei genügend hoher Temperatur in Kontakt gebracht wird, damit das Metall in die berührte Oberfläche wandert, und

b) die modifizierte Oberfläche des Substrates mit einem

Beschichtungsgemisch, das eine Metallverbindung enthält, bei genügend hoher Temperatur in Kontakt gebracht wird, um die Metallverbindung bei Berührung mit dem Glassubstrat durch eine thermische Reaktion in ein Metalloxid umzuwandeln.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat dadurch geformt wird, daß das geschmolzene Glas auf einem Band eines geschmolzenen, zinnhaltigen Metalls schwimmt, die Oberfläche des Substrats mit dem reinen Metall oder der Metallegierung in Berührung kommt, nachdem das Glas auf dem Band des geschmolzenen, zinnhaltigen Metalls eine bezüglich der Dimension stabile Konfiguration erreicht hat.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat ein Flachglas ist.

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4. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebundene Metall eine geschmolzene Legierung ist, bestehend aus Zinn mit einem Element, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen und die seltenen Erdmetalle.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine geschmolzene Legierung des Wismut mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Arsen, Indium, Platinmetalle und der seltenen Erdmetalle ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine geschmolzene Legierung des Blei mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Silber, Nickel, Kupfer, Gold, Antimon, Arsen, Indium, die Platinmetalle und die seltenen Erdmetalle ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgemisch eine Metallverbindung enthält, die aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel, Vanadin, Titan und deren Mischungen ausgewählt wird.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Soda-Kalk-Siliciumdioxidglas ist.

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9. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zwischen den Verfahrensschritten der Oberflächenmodifizierung und der Beschichtung mit dem Metalloxid einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Substrats, die der mit dem Metall in Berührung stehenden Oberfläche gegenüberliegt, ein elektrisch leitendes Material aufgebracht wird und ein elektrischer Strom durch das Substrat zwischen dem Metall und dem elektrisch leitenden Metall geschickt wird.

11. Ein Gegenstand für die selektive Durchlässigkeit

der Sonnenstrahlung über einen ausgedehnten Spektralbereich, gekennzeichnet durch ein Glassubstrat, das ein farbgebendes reines Metall oder eine Metallegierung aufweist, die in einer Oberflächenregion des Glassubstrats konzentriert sind, wobei die Konzentration bei der Oberfläche größer ist als im Inneren des Substrats und einen Überzug aus einem Metalloxid, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel, Vanadin, Titan und deren Mischungen.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat ein Flachglas ist.

13. Der Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Legierung des Zinn mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium,

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Aluminium, Silicium, Titan, Magnesium, Chrom, Eisen und den seltenen Erdmetallen ist.

14. Der Gegeistand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Legierung des Wismut mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Antimon, Arsen, Indium, Platinmetalle und seltene Erdmetalle ist.

15. Der Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Legierung des Blei mit einem der Elemente Lithium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Silber, Nickel, Kupfer, Gold, Antimon, Arsen, Indium, Platinmetalle und seltene Erdmetalle ist.

16. Der Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche eine Kupfer-Blei-Legierung ist.

17. Der Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat ein Soda-Kalk-Siliciumdioxidglas ist.

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