DE2948234A1

DE2948234A1 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines metalloxidfilms auf einer erwaermten oberflaeche

Info

Publication number: DE2948234A1
Application number: DE19792948234
Authority: DE
Inventors: Shannon J Breininger; Charles B Greenberg
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-06-04
Also published as: IT7969111A0; FR2442669A1; JPS5580743A; IT1119437B; CA1132305A; US4239816A; BE880360A; DE2948234C2; JPS624342B2; FR2442669B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren, für die Herstellung eines Metalloxidfilms durch pyrolytische Zersetzung einer metallorganischen Verbindung. Die Erfindung 1st besonders bedeutungsvoll für nicht leitende Metalloxidfilme auf der frisch hergestellten Oberfläche von Floatglas, wobei eine nicht entflammbare, hochsiedende Lösung eines metallorganischen Überzugsmittels verwendet wird.

Die Herstellung von transparenten, gefärbten und elektrisch nicht leitenden Metalloxidfilmen auf Glas durch pyrolytische Zersetzung ist gut bekannt. Man erzeugt derartige Filme in der Re&el, indem man eine heiße Glasoberfläche in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer organischen Lösung eines metallorganischen Überzugsmittels behandelt. Geeignete metallorganische Verbindungen sind 2-Äthylhexanoate (US-PS 3 185 586), 1,3-beta-Diketonate von übergangsmetallen (US-PS 3 2o2 o54) und Metallcarboxylate mit quaternären alpha-Kohlenstoffatomen, wie Metallneodecanoate (US-PS 3 658 568) .

Als organische Lösungsmittel hat man verschiedene Lösungsmittel wie Benzol, Methanol und Trichloräthan vorgeschlagen. Die Metalloxidfilme haben ästhetisch ansprechende Farben, einen im wesentlichen unendlichen spezifischen Widerstand (größer als 1o6 Ohm) und eignen sich für die Kontrolle der Sonnenenergie.

Auf dem Floatglasgebiet bevorzugt man es, die Lösungen der metallorganischen Überzugsmasse auf die Glasoberfläche gleich nach ihrer Bildung aufzubringen, wobei sie eine Temperatur von etwa 593⁰C hat. Unter diesen Bedingungen verdampft das organische Lösungsmittel schnell, so daß das metallorganische überzugsmittel die Glasoberfläche nicht einheitlich berühren kann, wodurch es zu einer ungleichförmigen Textur des Metalloxidfllms kommen kann. *

In der US-Anmeldung Serial No. 764 249 vom 31. Januar 1977 i3t vorgeschlagen worden, die Löslichkeit von bestimmten überzugsmittel« durch Zugabe einer flüssigen Phenolverbindung

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wie Cresol zu verbessern, wobei dieses System als Lösungsmittel ein hochsiedendes halogeniertes Lösungsmittel enthält.

Nun ist aber bekannt, daß höhere Konzentrationen an Phenolen wie Cresol toxisch sind. Außerdem sind sie mit einzelnen Zusammensetzungen, insbesondere mit wässrigen Lösungen, unverträglich. Aufgabe der Erfindung ist deshalb ,eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms auf einer erwärmten Oberfläche eines Substrats zur Verfügung zu stellen, wobei ohne Verwendung von toxischen Zusätzen ein gleichförmiger Metalloxidfilm erhalten werden soll.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch Zugabe eines realtiv nicht toxischen organischen Materials mit einem hohen Siedepunkt zu der überzugsmasse mit der metallorganischen Verbindung.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Zusammensetzung-zur Herstellung eines Metalloxidfilms auf einer erwärmten Oberfläche eines Substrats durch Berühren der Oberfläche bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um ein metallorganisches Überzugsmittel thermisch zu einem Metalloxid zu zersetzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält (a) ein metallorganisches überzugsmittel, das bei der Berührung mit der erwärmten Oberfläche in der Lage ist, sich zu einem Metalloxid zu zersetzen, (b) ein Lösungsmittel für das metallorganische überzugsmittel und (c) einen relativ nicht-toxischen organischen Zusatz, der einen wesentlichen höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms durch Berühren einer heißen Oberfläche mit einer überzugsmasse, die metalbrganisches überzugsmittel enthält, das In der Lage ist, sich thermisch zu zersetzen, dan dadurch gekennzeichnet l3t, dnß man der überzugsmasse eine organische Verbindung zusetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 2oo°C hat.

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Durch Zusatz der organischen nicht-toxischen Verbindung von hohem Siedepunkt wird die Lebensdauer der Teilchen in der überzugsmasse unter den Bedingungen der heißen Beschichtung vergrößert, wodurch die Konzentration der metallorganischen Verbindung in der Überzugsmasse an der Oberfläche des zu überziehenden Substrates größer wird, so daß ein gleichförmiger, weniger poröser und deshalb auch dauerhafterer Metalloxidfilm erhalten wird. Bei der Erfindung eignen sich als derartige organische hochsiedende Zusätze insbesondere solche ,die im Vergleich zu dem Lösungsmittel eine hohe Oberflächenspannung besitzen und deren Siedepunkt mindestens 2oo°C beträgt. Besonders bevorzugt sind organische Materialien mit Siedepunkten, die bei der Verdampfungstemperatur des metallorganischen Überzugsraittels oder darüber liegen.

Bei einer typischen Herstellung von Floatglas wird ein kontinuierliches Glasband auf der Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall ausgezogen. Das Bad besteht in der Regel aus Zinn oder aus einer zinnhaltigen Legierung. Es wird eine reduzierende Atmosphäre und eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten, so daß das mit dem Metallbad in Berührung stehende Glasband ausreichend erweicht ist, um zu fließen. Die Temperatur des Bades wird mit fortschreitender Bewegung des Bandes progressiv erniedrigt, so daß das Band erhärtet und formbeständig wird. Das erhärtete Glas wird am Ende des Bades aufgenommen und durch einen Kühlofen mit üblichen Walzeneinrichtungen geführt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Floatglas ist z.B. in der US-PS 3 o83 551 beschrieben.

Die überzugszusammensetzung nach der Erfindung wird in der Regel in einer Überzugsstation aufgetragen, die sich zwischen dem Ende des Bades des geschmolzenen Metalls und dem Anfang des Kühlofens befindet. An dieser Stelle sind die Bedingungen für die pyrolvtlsche Zersetzung einer metallorganischen Verbindung zu einem Metalloxid aungezelehnet. Die Temperatur des

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Glases liegt an dieser Stelle bei etwa 593°C und es ist ausreichend Sauerstoff in der umgebenden Luft vorhanden, um die Bildung des Metalloxids zu ermöglichen. Der überzug kann beispielsweise mit Hilfe des Verfahrens der US-PS 3 66o o6i, auf deren vollen Inhalt hier Bezug genommen wird, aufgebracht werden. Man kann das überzugsmittel mit Hilfe einer Sprühpistole mit hoher Geschwindigkeit auf das Glasband aufsprühen, wobei es vorteilhaft ist, einen relativ kurzen Abstand zwischen der Pistole und dem Band einzuhalten, so daß die überzugsmasse das Glas gleichförmig berührt. Bevorzugt ist die Entfernung zwischen der Sprühpistole und der Oberfläche des Glasbandes in der Größenordnung von etwa o,3 m oder weniger. Man kann die Zusammensetzung nach der Erfindung in einem geschlossenem Gefäß unter Druck lagern, das an Sprühpistolen angeschlossen werden kann, die isolierten der heißen Umgebung der Überzugsstation angeordnet sind. Die Sprühpistolen können in thermische Isolierungen verpackt sein, um die SprUhlösung von der heißen Atmosphäre der Sprühstation abzuschirmen. Dadurch bleibt die Lösung im flüssigen Zustand und behält die Metallkonzentration bei dem gewünschten Niveau, bis die Sprühung von der Sprühpistole abgegeben wird.

Das metallorganische überzugsmittel kann ein übergangsmetall-2-methylhexanoat, ein beta-Diketonat, ein Neodekanoat oder eine andere metallorganische Verbindung sein, die sich unter Bildung eines Metalloxids thermisch zersetzt. Bei der Erfindung sind als metallorganische Verbindung beta-Diketonate bevorzugt, die bei Temperaturen zwischen etwa 482 und 649⁰C unter Bildung eines Metalloxides reagieren. Als Metall enthalten diese Verbindungen bevorzugt Metalle mit Ordnungszahlen von 22 bis 92, wobei Metalle der ersten Übergangsreihe bevorzugt sind, insbesondere Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel und Mischungen davon. Es wird angenommen, daß das Me tall eine Chelatverbindung mit den Carbonylsauerstoffatomen der beta-Diketonate bildet, wobei eine Verbindung folgender Struktur entsteht:

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I \

CH

+Y

wobei X und Y gleich sind und Y für den Oxidationszustand beziehungsweise die Wertigkeit des Übergangsmetalles steht und X für die Anzahl der Liganden steht, die in Chelatblndung mit dem Übergangsmetall vorhanden sind.

Bei der vorstehenden Formel können R^ und Rp gleich oder verschieden sein. R^ und Rp können beispielsweise aromatische Reste sein wie Phenyl, substituiertes Phenyl, z.B. p-Methoxyphenyl oder p-Pluorphenyl; ferner können diese Reste kondensierte aromatische Reste sein, wie Naphthyl. R-j und Rp können auch heterocyclische Reste sein wie 2-Thienyl oder 2-Furyl. Ferner können R.· und R₂ aliphatische Reste sein, insbesondere niedere Alkylreste oder substituierte niedere Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Propyl oder Trifluormethyl und Hexafluorpropyl. Ausserdem können R^ und Rp einen Ring bilden, wie z.B. 1,3-Cyclohexandion. Spezifische Beispiele von geeigneten Diketonaten sind

2-Acetylcyclohexanon

1,3-Bis-(p-fluorphenyl)-1,3-propandion

1,3-Bis-(p-methoxyphenyl)-1,3-propandion 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion

2,6-Dimethyl-3,5-heptandion

1,3-Di(2-naphthyl)-1,3-propandion 1,5-Diphenyl-1,3,5-pentandion

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.9

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1,3-Diphenyl-1, 3-propandion >

1-(2-Furyl}-1,3-butandion

^,^»5,5,6,6,6-Heptafluor-1-(2-thienyl)-1,3-hexandion 3,5-Heptandion

1_t1_f1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion 2,4-Hexandion

6-Methyl-2,4-heptandion

4,6-Nonandion

2,4-Pentandion

1-Phenyl-1,3-butandion

1-Phenyl-2,4-pentandion

2,2,5,5,-Tetramethyl-1,3-cyclohexandion

1-(2-Thienyl)-1,3-butandion

1,1,1 ,-Trif luor^^-dimethyl^,4-hexandion

4,4,4-Trifluor-1-(2-furyl)-1,3-butandion

1,1,1-Trifluor-2,4-hexandion

1,1,1-Trifluor-6-methyl-2,4-heptandion 1,1,1-TrIfluor-5-methyl-2,4-hexandion

4,4,4-Trifluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion

1,1,1-TrIfluor-2,4-pentandion

4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion

4,4,4-Trifluor-1- (2-thienyl)-1,3-butandion

Bevorzugte beta-Diketonate sind 1,3-beta-Dlketonate wie Acetylacetonate, bei denen R₁ und R₂ beide Methyl sind. Im Handel sind verschiedene beta-Diketonate von Ubergangsmetallen erhältlich. Ihre Herstellung ist beschrieben worden durch Werner in Berichte. 34 (I9oi), 2592-2593, Morgan und Moss, Journal of the American Chemical Society, 1o5 (1914) , I89-20I, und Gach Monatshefte. 21 (I9oo), 1o3 .

Manchmal ist es wünschenswert eine Mischung von beta-Diketonaten von bestimmten Ubergangsmetallen zu verwenden. In bestimmten Fällen wurde gefunden, daß besondere Mischungen von beta-Diketonaten gemischte MetalloxidUberzüge mit verbesserten physikalischen und optischen Eigenschaften al3 solche aus nur einem beta-DIketonat eines Metalls ergeben. Ausserdem kann man durch Verwendung verschiedener Kombinationen von 2 oder mehreren Diketonaten von Ubergangsmetallen ein weites Spektrum von angenehmen Farben der Metalloxidfilme erhalten. So kann man beispielsweise auch aus einer Mischung der Acetylacetonate

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von Eisen, Chrom und Kobalt einen transparenten gemischten Metalloxidfilm erhalten, der eine größere chemische Beständigkeit und eine höhere Abriebfestigkeit hat, als vergleichbare Metalloxidfilme, die nur aus einem oder zwei dieser Acetylacetonate hergestellt wurden. Ausserdem ergibt die Kombination der Acetylacetonate von Eisen, Chrom und Kobalt bei Änderung des Mengenverhältnisses der einzelnen Verbindungen gemischte MetalloxidUberzUge, mit einer großen Vielzahl von ansprechenden Farben. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß durch spezielle Kombinationen dieser Metallacetylacetonate 26o verschiedene Farbtönungen möglich sind, die zwischen braun und grün schwanken, wobei diese Farbtöne bestimmt wurden durch die dominierende Wellenlänge und die Erregungsreinheit, die sich aus den Tri stimuluswerten der International Commission on Illumination" ergibt. Nähere Einzelheiten über die Bestimmung einer Farbe sind vorhanden im "Handbook of Colorimetry", Massachusetts Institute of Technology, Arthur C. Hardy (1936) von Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, USA.

Als Lösungsmittel können Zusammensetzungen nach der Erfindung gut bekannte organische Lösungsmittel enthalten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan und aliphatische Alkohole wie Methanol und Äthanol. Bevorzugt sind jedoch nicht-entflammbare Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die halogenieren Kohlenwasserstoffe enthalten bevorzugt 1-4 Kohlenstoff atome, wobei diejenigen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Unter diesen genießen eine Vorzugsstelle diejenigen die 1 oder 2 Kohlenstoffatome und mindestens soviele Chlor- und/oder Bromatome als Kohlenstoffatome enthalten. Am meisten bevorzugt sind Methylenchlorid und halogenierte Kohlenstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen und mindestens soviel Chlqrsubstituenten als sie Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Perchloräthylen und Trichloräthylen.

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In dem gesamten organischen Lösungsmittelsystem sollte der halogenierte Kohlenwasserstoff bzw. halogenierte Kohlenstoff mindestens 2o, bevorzug mindestens 4o Vol.% betragen. Beispiele von verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen, die allein oder in Mischung verwendet werden können, sind: Methylenchlorid, Chloroform, Carbontetrachlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, Hexachlorpropan. Hexachlorbutadien, Trichlormonofluormethan, DichlorJodmethan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2-fluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2-Difluoräthan.

Wie bereits festgestellt wurde, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten,bevorzugt, weil in ihnen die Metall-beta-diketonate besser löslich sind. Wenn halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden nimmt die Löslichkeit der Diketonate in dem Lösungsmittel ab" Spezifische Mischungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die besonders vorteilhaft sind, sind: Methylenchlorid und mindestens eine andere halogenierte Verbindung aus der Gruppe von Perchloräthylen, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan.

Hinsichtlich der Löslichkeit wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der Zusammensetzung nach der Erfindung Mischungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mindestens sovielen Halogenatomen als Kohlenstoffatomen eine synergistische Wirkung in ihrer kombinierten Form für das Auflösen von bestimmten Ubergangsmetall-beta-diketonaten haben. In anderen Worten heißt das, daß ein spezifisches Volumen von einer Mischung der halogenierten Kohlenwasserstoffe bei der Erfindung ein größeres Lösungsvermögen für das Auflösen vom Ubergangsmetall-beta-diketonaten hat, als das gleiche Volumen eines einzigen halogenierten Kohlenwasserstoffs. Aus diesem Grund sind Mischungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen bevorzugte Lösungsmittelsysteme. Besonders

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bevorzugte Lösungsmittelsysteme sind diejenigen, die Methylenchlorid und einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen und mindestens gleich vielen Chloratomen enthalten, z.B. Trichloräthylen, Perchloräthylen und Trichloräthan. Eine erhöhte Löslichkeit der Ubergangsmetall-betadiketonate kann auch durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels wie eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere Methanol» zu dem Lösungsmittelsystem erreicht werden. Weitere geeignete Lösungsmittelsysteme sind in der US-Anmeldung Serial No. 764 21*9 offenbart.

Das Lösungsmittelsystem sollte mindestens etwa 1 Gew#, bevorzugt 1 bis 5 Gewji des gesamten Metalls, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in gelöstem Zustand enthalten. Zum Überziehen von Glas sind höhere Metallgehalte, d.h. Metallgehalte von etwa 1o Gew#, des gesamten Metalls in der Zusammensetzung nicht empfohlen, da das erwärmte Substrat eine nicht ausreichende thermische Energie besitzt, um das metallorganische überzugsmittel in' das Metalloxid umzuwandeln. Es sollte jedoch mehr als 1% Gesamtmetall in der Uberzugszusammensetzung vorhanden sein, um die gewünschte Reflektion und Absorbtion der Sonnenenergie zu erhalten, so daß die Gläser als Filter gegen die Sonnenstrahlung auf dem Baugebiet verwendet werden können. Ausserdem führt ein niedriger Metallgehalt zu einer Abkühlung des Substrates, wodurch die Wirksamkeit der Pyrolyse und die Geschwindigkeit der Filmbildung herabgesetzt werden, so daß MetalloxidUberzüge von nicht optimaler Dicke entstehen. Die metallorganischen Überzugsmittel können einfach zu einem gewünschten Volumen eines besonderen Lösungsmltelsystems unter Rühren bei Umgebungstemperatur zugegeben werden. Wenn Lösungen von Mischungen von Metall-beta-diketonaten erwünscht sind, können die einzelnen Metall-beta-diketonate in den gewünschten Verhältnissen kombiniert und dann■in kombinierter Form zu dem besonderen Lösungsmittelsystem zugegeben werden. Alternativ kann man die einzelnen Metalldiketonate einzeln in einem besonderen Lösungsmittel lösen und die Lösungen kombinieren, um die gewünschte Mischung von Metall-beta-diketonaten in Lösung herzustellen.

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Die zuletzt angeführte Arbeltswelse 1st besonders für die Herstellung von Lösungen von solchen Mischungen von Metallbeta-diketonaten nützlich, die schwerer löslich sind, wie Nickel- und Kupferacetylacetonat. Größere Mengen von Nickel- und/oder Kupferacetylacetonat können gelöst werden, indem sie einzeln In einer besonderen Lösungsmittelmischung gelöst werden und dann die Lösungen miteinander kombiniert werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit einem hohen Siedepunkt und einer hohen Oberflächenspannung zu der Lösung des metallorganischen überzugsmittel3 gegeben, um die Lebensdauer der Teilchen In der Überzugsmasse unter den hohen Temperaturbedingungen der Beschichtung zu verlängern, wodurch die Gleichförmigkeit und die Dauerhaftigkeit des Metalloxidfilms verbessert wird. Die organische Verbindung kann dem Lösungsmittelsystem vor dem Auflösen der metallorganischen Verbindung oder zu Jedem Zeitpunkt danach und vor der Verwendung der Überzugsmasse zugegeben werden.

Bei der Erfindung sind besonders solche Zusätze zum Lösungsmittelsystem bevorzugt, die einen Siedepunkt von 2oo°C oder höher unter Normalbedingungen haben und die mit dem metallorganischen Überzugsmittel und den Lösungsmitteln verträglich sind. Verbindungen die eine niedrige Toxizität besitzen, sind bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen sind Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Phenylpropylalkohol, Acetophenon, Xthylbenzoat, 3-Pentyl-1-propanol, Äthylcinnamat, Benzophenon, Cetylalkohol, Stearinsäure, 1-Äthyl-4-propylbenzol, Amylbenzol, Butylenglycol, 8-Isoamylenglycol, 2-Butansäure, Pentylcylohexan, 3-Decanon, Allyl-2-tolyläther, Benzylformiat, 2-Methylbenzylalkohol, Methylbenzoat, Diäthyltartrat, 2-Phenyl-2-propanol, Hexandiol, Isoamylsalicylat, 1-Decanol, Glycerin, Hexansäure, Methylmaleat und Malonester. Ausserdem können zahlreiche andere organische Materialien, die den Siedepunkt der Überzugszusammensetzung erhöhen, verwendet werden.

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Die überzugsmasse wird bevorzugt in Form eines fein verteilten Nebels auf das heiße feuerfeste Substrat versprüht· Durch das Sprühen wird eine bessere Kontrolle hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Verteilung der überzugszusamaensetzung erreicht als beispielsweise durch das Eintauchen der Substratoberfläche. Der gemäß der Erfindung verwendet· organische Zusatz erhöht die Lebensdauer der Teilchen der Überzugsmasse unter den BeSchichtungsbedingungen und verbessert die Verteilung des überzugsmittel, so daß ein gleichmäßigerer überzug erhalten wird. Da das überzugsmittel gleichförmiger an der Glasoberfläche konzentriert wird, ist der erhaltene überzug weniger porös und dauerhafter, wie aus der Berührung des Überzuges mit Fluorwasserstoffsäure hervorgeht.

Überzugsmassen nach der Erfindung sind besonders zum Aufbringen auf feuerfeste Substrate bei Temperaturen geeignet, bei denen sie unter Bildung eines ästhetisch ansprechenden Metalloxidfilms pyrolysieren. Dieser Film ist elektrisch nicht leitend (spezifischer Widerstand größer als 1o Oha) und bedeckt das Substrat in einer gleichförmigen Dicke. Die Pyrolyse erfolgt in der Regel in einer oxidierenden Atmosphäre bei 482 bis 649<>C .

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert: Beispiel 1

Ein Band aus Floatglas mit einer Dicke von 6 mm wird bei etwa 6o8oc mit einer Überzugslösung folgender Zusammensetzung berührt:

Methylenchlorid 84,8 Liter TiJchloräthylen 84,8 Liter Kobalt-III-acetylacetonat 22,56 kg Eisen-III-acetylacetonat 5,64 kg Chrom-III-acetylacetonat 7,64 kg ^a Benzylalkohol 21,2 Liter

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Es wird ein bronzefarbener Metalloxidfilm von einer Dicke von 35 nanometer auf der heißen Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 2

Ein Band aus Floatglas wird mit einer Uberzugslösung wie in Beispiel 1 berührt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge an Benzylbenzoat an Stelle von Benzylalkohol verwendet wird. Auch in diesem Fall wird ein bronzefarbener Metalloxidfilm von hoher Qualität erhalten, der dauerhafter ist als ein mit der gleichen Lösung ohne den hochsiedenden Zusatz erhaltener Film. Die Dauerhaftigkeit wird durch Eintauchen in Fluorwasserstoffsäure geprüft.

Beispiel 3

Ein Band aus Floatglas wird mit einer Überzugslösung wie in Beispiel 1 berührt, mit der Ausnahme, daß etwa 4,2 Liter Benzylalkohol verwendet werden. Auch bei Zusatz dieser geringeren Menge des organischen Materials mit hohem Siedepunkt wird ein dauerhafterer Film erhalten wie bei Verwendung einer Uberzugslösung ohne diesen Zusatz.

In ähnlicher Weise können andere überzugsmittel, Lösungsmittel, Substrate, Temperaturbedingungen und hochsiedende organische Zusätze verwendet werden. Die hochsiedenden organischen Zusätze können insbesondere dann, wenn sie einen Siedepunkt von der Verdampfungstemperatur des Überzugsmittels oder höher haben ,auch bei lösungsmittelfreien überzugsverfahren, wie bei der chemischen Dampfabscheidung verwendet werden.

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"original inspected

Claims

[BeiegexbiTipSar! Dr. Michael Hann ^ Patentanwalt Ludwigstraase 67 63oo dessen (1266) H / Z PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METALL-OXIDFILMS AUF EINER ERWÄRMTEN OBERFLÄCHE Priorität: 1. Dezember 1978 / USA / Serial No. 965 663 Patentansprüche:

1. Zusammensetzung zur Herstellung eines Metalloxidfilms auf einer erwärmten Oberfläche eines Substrats durch Berühren der Oberfläche bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um ein metallorganisches überzugsmittel thermisch zu einem Metalloxid zu zersetzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(a) ein metallorganisches überzugsmittel, das bei der Berührung mit der erwärmten Oberfläche in der Lage ist, sich zu einem Metalloxid zu zersetzen,

(b) ein Lösungsmittel für das metallorganische überzugsmittel und

(c) einen relativ nicht-toxischen organischen Zusatz, der einen wesentlich höheren Siedepunkt hat ale das Lösungsmittel Jiat.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz einen Siedepunkt von mindestens 2oo°C hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatz Benzylalkohol, Benzylbenzoat oder Phenylpropylalkohol ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische überzugsmittel ein beta-Diketonat eines Ubergangsmetalls ist. ··

6. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms durch Berühren einer heißen Oberfläche mit einer Überzugsmasse, die ein metallorganisches überzugsmittel enthält, das in der Lage ist, sich thermisch zu zersetzen, dadurch gekennzeichnet, daß man der überzugsmasse eine organische Verbindung zusetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 2oo°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6 ,
dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische überzugsmittel ein beta-Diketonat eines Übergangsmetalls ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 , a dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammen3etzun^ ein Lösungsmittel für das

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metallorganlsche überzugsmittel enthält und der Siedepunkt der zugesetzten organischen Verbindung wesentlich höher ist als derjenige des Lösungsmittels.

9- Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthält.

1o. Verfahren nach Anspruch 9 _t
ψ dadurch gekennzeichnet,

daß die zugesetzte organische Verbindung Benzylalkohol, Benzylbenzoat oder Phenylpropylalkohol ist.

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