DE2941843A1

DE2941843A1 - Verfahren zur herstellung einer zinnoxidschicht auf einem heissen glassubstrat

Info

Publication number: DE2941843A1
Application number: DE19792941843
Authority: DE
Inventors: Albert Van Cauter; Robert Terneu
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2439165B1; JPS6210943B2; GB2033374A; FR2439165A1; SE7908654L; SE438672B; JPS5556039A; DE2941843C2; US4329379A; GB2033374B; BE879189A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem heißen Glassubstrat durch eine chemische Reaktion und/oder Zersetzung von Zinn-Halogenid, welches in der Dampfphase zugeführt wird.

Es besteht ein Bedarf an Glasprodukten, insbesondere an Flachglas, welche eine Zinnoxidbeschichtung hoher optischer Qualität aufweisen, die die Strahlungsdurchlaßeigenschaften des Produktes verändert, jedoch keine oder nur eine geringe Diffusion des durchgelassenen Lichtes bewirkt. Irgendeine beträchtliche Lichtdiffusion in einem transparenten Produkt führt zu einer Schleierbildung.

Es ist bekannt, daß das Auftreten von Verschleierungen in Beschichtungen, die auf Glas dadurch gebildet werden, daß diese einem Zinn-Halogenid ausgesetzt werden, durch Alkalimetallsalzreaktionsprodukte des Glases mit dem Zinn-Halogenid erzeugt werden können. In der US-PS 2 617 741 wird zur Unterdrückung derartiger Reaktionen vorgeschlagen, vor der Bildung der Zinnoxidschicht eine Schutzschicht auszubilden, die frei von Na-O ist, oder einen Gehalt an vorhandenem Na_0 aufweist, der geringer ist als der der Oberfläche des erhitzten Glases. Nach dieser US-Patentschrift wird die Schutzschicht dadurch hergestellt, daß das erhitzte Glas mit einer gesättigten oder relativ konzentrierten wässrigen Lösung eines geeigneten löslichen Metallsalzes besprüht wird, wobei in dieser US-Patentschrift Salze von Kupfer, Aluminium, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Thallium, Silber und Titan ervjLant werden. In dieser US-Patentschrift wird ausgeführt, daß die Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate und Nitrile dieser Metalle verwendet werden können, daß jedoch

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die klarsten Filme erhalten werden, wenn die Acetate verwendet werden.

Es ist eine Tatsache, daß sich eine Verschleierung durch Reaktionen zwischen dem Zinn-Halogenid und dem Glassubstrat ergeben kann und daß derartige unerwünschte Reaktionen durch Aufbringung einer Zwischenschicht von einer geeigneten ausgewählten Zusammensetzung verhindert oder vermindert werden können. Es können jedoch auch Verschleierungen auftreten, die andere Ursachen als derartige Fehler in der Struktur der Zinnoxidschicht oder der benachbarten Schutzschicht haben, wenn diese aufgebracht ist. Es ist offensichtlich eine normale Angelegenheit, die Beschichtungsbedingungen zu steuern und zu überwachen, um zu versuchen, Beschichtungen zu erhalten, die hinsichtlich der Dickenabmessungen und der Zusammensetzung so gleichförmig wie möglich sind. Trotz der Aufbringung einer Schutzschicht unterhalb der Zinnoxid schicht und trotz einer sorgfältigen Kontrolle des Beschichtungsvorganges bleibt das Problem der Verschleierungsbildung weiter bestehen. Die Schwere dieses Problems verändert sich in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren. Diese umfassen die Umweltbedingungen, unter denen die Beschichtung erfolgt, die Beschichtungsdicke und die Beschichtungsbildungsrate, gemessen als Wachstum der Beschichtungsdicke pro Zeiteinheit.

Die US-PS 2 617 741 betrifft die Herstellung von elektrischleitenden Schichten auf Glasscheiben. Es werden elektrischleitende Schichten beschrieben, die eine Dicke von etwa 3000 bis 4000 8 haben. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Schwierigkeiten bei der Verhinderung einer Schleierbildung zunehmen, wenn die Beschichtungsdicke und die Beschichtungsgeschwindigkeit zunehmen. Die Beschichtungsge-

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schwindigkeit ist ein wesentlicher Faktor bei der industriellen Massenproduktion. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es erforderlich ist, ein Glasband während dessen Förderung von einer Flachglasherstellungsstation zu beschichten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Zinnoxidschichten mit sehr geringer Lichtstreuung leichter als mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein derartiges Verfahren zu schaffen, dessen Wirksamkeit weniger von der Beschichtungsdicke und der Beschichtungsrate abhängt, und welche kontinuierlich durchgeführt werden kann, um sich kontinuierlich bewegende Glasbänder zu beschichten.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidschicht auf einem heißen Glassubstrat durch chemische Reaktion und/oder Zersetzung von Zinn-Halogenid, welches in der Dampfphase zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß heißes Substrat durch zwei aufeinanderfolgende Beschichtungszonen hindurchgeführt wird, daß das Substrat in der ersten Zone mit einem Acetylacetonat oder Alkylat von Titan, Nickel oder Zink in Kontakt gebracht wird, um einen Niederschlag einer Metalloxidvorbeschichtung auf dem Substrat zu bewirken und daß in der zweiten Zone diese Metalloxidschicht auf dem noch heißen Substrat mit einem gasförmigen Medium, welches ein Zinn-Halogenid enthält, in Kontakt gebracht wird, um einen Niederschlag einer Beschichtung aus Zinnoxid zu bewirken.

Durch dieses Verfahren können Beschichtungen mit einer hohen optischen Qualität hergestellt werden, insbesondere Beschichtungen mit hoher Lichtdurchlässigkeit und sehr geringer Lichtstreuung, wobei die Herstellung leichter oder zuverlässiger

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und/oder unter einem weiten Bereich von Betriebsbedingungen als bisher möglich erfolgen kann. Es wurde insbesondere gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Zinnoxidschichten mit einer Dicke von mehr als 6000 8 und sogar über 7000 8 hergestellt werden können, deren Lichtstreuung, ausgedrückt als Prozentsatz des durchgelassenen Lichtes, welches gestreut wird, kleiner als 2% ist.

Das Verfahren ist zur Beschichtung eines kontinuierlich sich bewegenden Glasbandes anwendbar, wobei sich das Glasband von einer Herstellungsstation, beispielsweise von einer Ziehmaschine oder von einem Schwimmtank aus, bewegt.

Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeiner Theorie des Beschichtungsverfahrens beruht, scheint es so zu sein, daß die Struktur der Zinnoxidschicht durch die darunterliegende Schicht in einer Weise beeinflußt wird, die eine isotrope kristalline Anordnung in der Zinnoxidschicht unterstützt, wobei ein bevorzugtes Kristallwachstum in einer Richtung senkrecht zur Substratoberfläche erfolgt. Dies kann hauptsächlich wegen einer Ähnlichkeit zwischen kristallographischen Systemen der beiden übereinanderliegenden Schichten der Fall sein. Ein anderer Einflußfaktor kann in den Größen der Kristalle der Vorbeschichtung gesehen werden. Für gegebene Umwelttemperaturbedingungen ist die Auswahl des Materials, aus dem die Vorbeschichtung gemäß der Erfindung hergestellt wird, für die Bildung einer großen Anzahl von sehr kleinen Kristallen günstig, und dies scheint einen guten Einfluß auf die Struktur der darüberliegenden Zinnoxidschicht zu haben. Zusätzlich schützt die Vorbeschichtung das Glas gegen chemische Reaktionen, die ihrerseits zu Verschleierungen führen können. Die Bildung der Vorbe-

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schichtung aus einer Verbindung, die aus den im Vorstehenden aufgeführten Verbindungen ausgewählt wurde, ist günstig, um das Auftreten von Lichtstreuungsbedingungen an der Grenzfläche zwischen Vorbeschichtung und Glas auszuschalten.

Bei einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung sind die erste und zweite Beschichtungszone längs des Förderweges des Substrates dicht beieinander angeordnet, so daß der Niederschlag der Nachbeschichtung an jeder gegebenen Stelle längs des Substrates unmittelbar nach dem Niederschlag der Vorbeschichtung in diesem Bereich erfolgt. Die Ausbildung der Vorbeschichtung und der darüberliegenden Beschichtung in unmittelbarer Aufeinanderfolge führt zu den höchsten Beschichtung squaj.itäten, und das Beschichtungsverfahren kann in einem sehr kleinen Raum durchgeführt werden.

Die Metallverbindung, die der ersten Zone zugeführt wird, um die Vorbeschichtung abzuscheiden, ist vorzugsweise ein Acetylacetonat. Die Acetylacetonate sind insbesondere vorteilhaft, weil sie zur Bildung einer Vorbeschichtung führen, die aus einer großen Anzahl von sehr kleinen Kristallen besteht, was bei der Bildung einer darüberliegenden Zinnoxidschicht von Nutzen ist, die einen höheren Anteil von in vorteilhafter Weise orientierten Kristallen hat. Die Acetylacetonate ergeben Vorbeschichtungen mit vorteilhaften kristallographischen Eigenschaften zur Unterstützung eines bevorzugten Wchstums der anschließend gebildeten Zinnoxidkristalle in einer Richtung senkrecht zum Substrat. Die Acetylacetonate weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie nicht hydrollsieren, und sie können dem Substrat in

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einer feuchten Umgebung zugeführt werden, ohne daß eine vorzeitige Zersetzung stattfindet.

Die Alternative zur Verwendung eines Acetylacetonates des ausgewählten Metalles für das Vorbeschichtungsausgangsmaterial besteht darin, ein Alkylat zu verwenden. Die Alkylate ergeben ebenfalls Vorbeschichtungen, die aus einer großen Anzahl von kleinen Kristallen bestehen. Wenn ein Alkylat verwendet wird, so sollte die Umgebung in der Beschichtungszone trocken sein. Als Alkylate kommen vor allem Niedrigalky!verbindungen in Frage, d. h. bis C„. Bevorzugte Beispiele von Alkylaten, die verwendet werden können, umfassen die A'thylate, Propylate und Butylate von Titan und Nickel.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist die Verbindung, die den Vorläufer oder das Ausgangsmaterial der Metalloxidvorbeschichtung bildet, ein Titan-Acetylacetonat. Diese Verbindungen weisen ganz erheblich die im Vorstehenden in Bezug auf Acetylacetonate erwähnten Vorteile auf und können leicht hergestellt werden.

Das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Nachbeschichtung oder zweite Beschichtung ist Zinn-Tetrachlorid. Diese Verbindung kann sehr leicht verdampft werden und ergibt die besten Ergebnisse.

Das gasförmige Medium, welches ein Zinn-Halogenid enthält, wird längs der vorbeschichteten Substratoberfläche als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht strömen gelassen. Dieser Strömungszustand unterstützt die Ausbildung einer gleichförmigen Beschichtung.

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Die Gasströmung wird als im wesentlichen turbulenzfrei betrachtet, wenn sie im wesentlichen frei von örtlichen Kreisströmen oder Wirbeln ist, die ganz wesentlich den Strömungswiderstand erhöhen. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Strömung vorzugsweise laminar ist. Wellen des gasförmigen Mediums oder geringe Wirbelströme können zugelassen werden, wenn dafür gesorgt ist, daß das Metalloxid, welches die Beschichtung bilden soll, im wesentlichen lediglich in der Grenzschicht zwischen dem Gasstrom und dem heißen vorbeschichteten Substrat gebildet wird, und wenn dieses Oxid nicht im wesentlichen Ausmaß als Ausscheider innerhalb des Stromes gebildet wird.

Vorteilhafterweise wird das Acetylacetonaf oder Alkylat-Vorbeschichtunqsausgangsmaterial ebenfalls dem Substrat in der Gasphase zugeführt. Ganz allgemein gesagt können die gewünschten Ergebnisse leichter erzielt werden, wenn man das Acetylacetonat oder Alkylat in Gasform verwendet. Es ist leichter, die Zufuhr des Mediums zur Beschichtungszone zu steuern und gleichförmige Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Das beste Verfahren besteht darin, den gasförmigen Vorbeschichtungsvorläufer oder das gasförmige Vorbeschichtungsausgangsmaterial entlang der Glassubstratfläche, die beschichtet werden soll, als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht strömen zu lassen. Wie im Fall der oberen oder darüberliegenden Beschichtung trägt diese Bedingung zur Bildung einer gleichförmigen Beschichtung über die gesamte Substratfläche, die beschichtet werden soll, bei. Vorzugsweise läßt man den Dampf längs der Substratoberfläche als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht längs eines

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Strömungskanals strömen, der teilweise durch die Glasfläche begrenzt wird, die zu einer Abzugsleitung führt, über die Restdampf von der Oberfläche abgezogen wird.

Das Auftreten von Streuniederschlägen des Vorbeschichtungsoxids wird leicht verhindert, wenn der Strömungskanal, in dem die Beschichtung ausgebildet wird, flach ist. Vorzugsweise ist die Höhe des Strömungskanals, gemessen senkrecht zur Substratfläche, an keiner Stelle größer als 40 nun.

Der beste Weg der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, sowohl das Vorbeschichtungsausgangsmaterial als auch das Nachbeschichtungsausgangsmaterial in der gasförmigen Phase zuzuführen und die beiden gasförmigen Medien entlang aufeinanderfolgender Abschnitte eines Strömungskanals strömen zu lassen, der zum Teil durch die Substratoberflache, die beschichtet werden soll, gebildet wird, wobei das gasförmige Medium, welches von der ersten Beschichtungsstufe übrig bleibt, aus diesem Kanal an einer Stelle zwischen den beiden Beschichtungszonen abgezogen wird. Die beiden Oxidschichten können auf diese Weise sehr einfach unter Bedingungen hergestellt werden, die zu einem hohen Grad an Beschichtungsgleichförmigkeit führen. Vorzugsweise wird gasförmiges Restmedium am stromab gelegenen Ende der zweiten Beschichtungszone vom beschichteten Substrat abgezogen. Dieses Abziehen ist vorteilhaft, um Streuniederschläge auf der hergestellten Zinnoxidschicht durch eine Ausfällung aus der Umgebung zu verhindern. Sollten jedoch irgendsolche Niederschläge vorhanden sein, können sie leicht dadurch entfernt werden, daß das beschichtete Substrat einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, beispielsweise einer mechanischen Behandlung.

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Das Acetylacetonat oder Alkylat, welches der ersten Beschichtungszone zugeführt wird, wird vorzugsweise längs einer Bahn geführt, die zu dem zu beschichteten Substrat geneigt ist, und zwar vorzugsweise unter einem Winkel von 45 oder weniger. Wenn der Gasstrom aus einer derartig geneigten Bahn in einen Strömungskanal geführt wird, der sich längs der oben erwähnten Oberfläche erstreckt, wird die erforderliche nicht turbulente Strömung des gasförmigen Mediums in diesem Kanal unterstützt.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung entsteht die Metalloxidvorbeschichtung als ein Ergebnis einer Zersetzung der Acetylacetonat- oder Alkylatausgangsmaterialverbindung. Es ist möglich, die Metalloxidvorbeschichtung lediglich durch Pyrolyse herzustellen, ohne irgendeine reaktive Substanz der Beschichtungszone zusammen mit dem Ausgangsmaterial oder Vorläufer zuzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, das Vorbeschichtungsausgangsmaterial oder den Vorbeschichtungsvorläufer der ersten Beschichtungszone zusammen mit Sauerstoff, beispielsweise zusammen mit Luft, zuzuführen, wodurch die Bildung der Oxide ermöglicht oder unterstützt wird. Unabhängig davon, ob Sauerstoff der ersten Beschichtungszone zugeführt wird oder nicht, kann ein Strom eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, verwendet werden, um einen Schirm zu bilden, der das Eintreten von Umgebungsluft in die Beschichtungszone verhindert, falls dies erforderlich oder wünschenswert ist.

Die Erfindung umfaßt Verfahren, bei denen das Acetylacetonat oder Alkylat - Vorbeschichtungsausgangsmaterial in Lösung der ersten Beschichtungszone zugeführt wird. Wenn eine Lösung verwendet wird, ist es bevorzugt, die Lösung der Beschich-

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tungszone in Form von Tröpfchen zuzuführen. Beispielsweise kann eine Zerstäuberpistole verwendet werden, die getrennt mit Druckluft und der Lösung der Metallverbindung gespeist wird, die als Vorbeschichtungsausgangsmaterial oder Vorläufer ausgewählt wurde.

Um eine Lösung eines Acetylacetonates von Titan, Nickel oder Zink herzustellen, ist es vorteilhaft, ein aprotisches Lösungsmittel zu verwenden, welches ein Dipolmocnent von größer als 3 Debye-Einheiten hat, ein substituiertes oder nicht substituiertes Monocarboxy-Säure-Lösungsmittel, ein Amin- oder Diamin-Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln,ausgewählt aus dieser Lösungsmittelgruppe. Der Ausdruck "aprotisches Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel, welches nicht in der Lage ist, starke Wasserstoffbindungen mit geeigneten Anionen zu bilden (entsprechend der Klassifikation von A.J. Parker in "The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents", veröffentlicht in "Quarterly Reviews" 16, (1962), S. 163). Die Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten größer als 15, die keine geeigneten labilen Wasserstoffatome geben können, um starke Wasserstoff bindungen mit einer geeigneten Spezies zu bilden, werden als dipolar-approtische Lösungsmittel klassiert, obwohl sie aktive Wasserstoffatome enthalten können. Die Wahl eines Lösungsmittels aus den vorstehenden genannten Kategorien ist bevorzugt, weil diese zur Bildung von Metalloxidschichten führen, die im wesentlichen gleichförmige Stärken und Zusammensetzungen haben. Die aufgeführten Lösungsmittel sind aber dennoch lediglich Beispiele derjenigen, die mit guten Ergebnissen verwendet werden können.

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Die Dicke der Vorbeschichtung ist nicht kritisch, jedoch ist es vorteilhaft, daß diese so dünn wie möglich ist, und zwar in Übereinstimmung mit der Bildung einer kontinuierlichen und wirksamen Schutzschicht zwischen dem Glassubstrat und dem anschließend abgeschiedenen Zinnoxid. Dickere Vorbeschichtungen als erforderlich für diesen Zweck können gebildet werden, jedoch ist in diesem Fall die Bildung einer Vorbeschichtung von guter Qualität, die nur geringfügig oder gar nicht Licht streut, abhängiger von den Umweltbeschichtungsbedingungen, beispielsweise von den Temperaturbedingungen.

Vorzugsweise ist die Dicke der Vorbeschichtung kleiner als 2000 8, und insbesondere kleiner als 500 A . Vorzugsweise liegt die Dickenabmessung der Vorbeschichtung zwischen 300 und 400 8 .

Die Temperatur des Glassubstrates in den beiden Beschichtungszonen liegt vorzugsweise im Bereich von 520 C bis zu 630 C. Bei solchen Temperaturen bilden sich die Metalloxide an der Glasoberfläche,unmittelbar, wenn diese dem fluiden Medium ausgesetzt wird, welches den Beschichtungszonen zugeführt wird.

Vorzugsweise liegt die Temperatur des beschichteten Substrates in der zweiten Beschichtungszone über 55O°C. Das Substrat erfährt normalerweise gewisse örtliche Abkühlungen in der ersten Beschichtungszone, und dies sollte bei der Bestimmung des Abstandes, gemessen längs der Bewegungsbahn des Substrates zwischen der ersten und zweiten Beschichtungszone, berücksichtigt werden. Dieser Abstand sollte in einer derartigen Beziehung zur Bewegungsgeschwindigkeit des Substrates stehen, daß im Anschluß auf die Aufbringung der

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Vorbeschichtung auf einen gegebenen Bereich des Substrates der Zeitzwischenraum, ehe die Nachbeschichtung aufgebracht wird, ausreichend ist, damit sich die Temperatur in diesem Bereich mit benachbarten Temperaturbereichen ausgleichen kann.

Im allgemeinen ist die Temperatur des gasförmigen oder flüssigen Ausgangsmaterials nicht kritisch. Dieses Material oder der Vorläufer sollte eine Temperatur haben, die niedrig genug ist, um eine vorzeitige Ausbildung von festem Material durch eine Zersetzung oder eine chemische Reaktion auszuschalten. Die Temperatur sollte jedoch hoch genug sein, um eine augenblickliche Ausbildung von Niederschlag bei Kontakt mit dem heißen Substrat sicherzustellen. Die geeignetste Temperatur für den oder für jeden Fluidstrom kann leicht durch Testversuche festgestellt werden.

Wenn ein dampfförmiges Ausgangsmaterial für die Vorbeschichtung in ein Inertgas eingeführt wird, so werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn der Gasstrom derart vorerhitzt wird, daß dessen Temperatur unmittelbar vor dem Erreichen der Beschichtungszone im Bereich von 200⁰C bis zu 300°C liegt, wobei der optimale Bereich zwischen 25O°C und 28O°C liegt. Wenn Luft als Trägergas für das dampfförmige Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte die Temperatur niedrig genug sein, um vorzeitige Reaktionen auszuschalten. Wenn beispielsweise Titan-Acetylacetonat in Luft zugeführt wird, kann der Gasstrom auf etwa 200°C vorerhitzt werden. Wenn das Vorbeschichtungsausgangsmaterial in der flüssigen Phase zugeführt wird, so wird die Flüssigkeit bei Zimmertemperatur versprüht.

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Bei einigen Verfahren gemäß der Erfindung enthält das gasförmige Medium, welches mit dem vorbeschichteten Sub- · strat in der zweiten Beschichtungszone in Kontakt gebracht wird, Zinntetrachlorid in einer Konzentration, die einem Partialdruck von wenigstens 2,5 χ 10~ Atmosphären entspricht und enthält Wasserdampf in einer Konzentration, die einem Partialdruck von wenigstens 10 χ 10 Atmosphären entspricht und wurde auf eine Temperatur von wenigstens 300°C vorerhitzt, wobei die Temperatur des Glases in der

zweiten Beschichtungszone über 550⁰C beträgt. Ein derartiges Verfahren zur Erzeugung einer dünnen Zinnoxidschicht ist Gegenstand der Patentanmeldung P 29 29 092.4. Wenn die aufgeführten Bedingungen bezüglich der Zuführung des Zinntetrachlorides und des Wasserdampfes beachtet werden, kann eine Zinnoxidbeschichtung von guter optischer Qualität mit höheren Abscheidungsraten als sonst möglich erzielt werden, wobei diese Beschichtung keine Verschleierung aufweist.

Der bevorzugte Partialdruck des Zinntetrachlorides liegt im Bereich von 2,5 χ 1O~ bis 10~ Atmosphären. Beim Arbeiten innerhalb dieses Bereiches können Zinnoxidabscheidungsraten von oberhalb 2000 8/sec erreicht werden mit einem hohen Verfahrenwirkungsgrad bezüglich des Anteils an Zinntetrachlorid, der umgewandelt wird, um die Zinnoxidschicht zu bilden.

In der vorstehenden Beschreibung der Verfahren wurden insbesondere Verfahren beschrieben, bei denen ein einzelnes Acetylacetonat oder Alkylat und ein einzelnes Zinn-Halogenid verwendet wurden, um die Vorbeschichtung und die Nachbeschichtung zu erzeugen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß das Medium, welches einer oder beiden Beschichtungs-2onen zugeführt wird, eine Kombination von verschiedenen Beschichtungsauagangematerlallen enthält. Beispielsweise

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kann ein Gemisch von Acetylacetonaten verschiedener Metalle der Gruppe Titan, Nickel und Zink verwendet werden, um eine Vorbeschichtung zu erzeugen, die Oxide dieser verschiedenen Metalle aufweist.

Eine oder mehrere Substanzen können zusätzlich zu der Verbindung oder den Verbindungen, aus denen das Metalloxid oder die Metalloxide hergestellt werden, einer oder beiden Beschichtungszonen zugeführt werden, um die Zusammensetzung der Vorbeschichtung und/oder der Nachbeschichtung zu verändern. Beispielsweise kann ein Dotierungs- oder Zusatzmittel der zweiten Beschichtungszone getrennt oder zusammen mit dem Ausgangsmaterial oder den Ausgangsmaterialien, aus denen das Metalloxid oder die Oxide hergestellt werden, zugeführt werden, um eine Metalloxidnachbeschichtung zu erhalten, die ein geringeres Emissionsvermögen aufweist, d. h. ein höheres Reflexionsvermögen für die Strahlung im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums.

Die bevorzugte Anwendung der Erfindung ist diejenige, bei dem das Verfahren zur Beschichtung eines kontinuierlichen Glasbandes verwendet wird, welches von einer Flachglasherstellungestation fortbewegt wird. Besondere Bedeutung hat das erfindungsgenSfie Verfahren, wenn das Glassubstrat ein Band aus Schwimmglas ist, welches sich von einem Schwimmtank oder SchwimmbehMlter fortbewegt.

Im folgenden werden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

Bin Band aus Schwimmglas wurde mittels einer Beschichtungevorrichtung beschichtet, die twischen dem Schwlmrabehftlter

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und einem Kühlofen eingebaut war. Die Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung ist eine Querschnittsansicht, und es ist ein Ende des Schwimmtanks 1 dargestellt, von dem aus sich ein Glasband 2 durch einen horizontalen Tunnel 3 hindurchbewegt und von Rollen 4 getragen wird. Neben dem Austrittsende des Schwimmtanks ist eine erste Beschichtungsstation angeordnet, in der eine Vorbeschichtung auf der Oberseite des Glasbandes durch Abscheidung aus einem fluiden Beschichtungsmedium gebildet wird, welches längs eines flachen Kanals 5 strömt, der durch das Glasband und einer Haube 6 begrenzt wird, welche die Bewegungsbahn des Glasbandes überbrückt. Das Eintrittsende des Strömungskanals ist mittels eines feuerfesten Vorhanges 7 abgeschlossen, der aus einem Material besteht, welches unter der Bezeichnung "Refrasil" im Handel erhältlich ist. Es sind drei Zuführungsleitungen 8, 9 und 10 vorgesehen, durch die Ströme eines fluiden Mediums zugeführt werden können. Die unteren Endabschnitte dieser Leitungen sind nach unten und vorn in Bewegungsrichtung des Glasbandes unter einem Winkel von 45 zur Horizontalen geneigt. Die Leitungen 8, 9 und 10 haben in horizontalen Ebenen einen langgestreckten rechteckigen Querschnitt, wobei deren Breite, gemessen senkrecht zur Zeichenebene, sich über die Breite des Bandweges erstreckt. Am stromab gelegenen Ende der ersten Beschichtungestation, d. h. am rechten Ende des Strömungskanals 5, ist ein Abzug 11 vorgesehen, über den überschüssiges fluides Medium vom Glasband abgezogen wird.

Der horizontale Abstand zwischen dem feuerfesten Vorhang 7 und dem Auslaßende der Leitung 10 beträgt etwa 40 cm und der horizontale Abstand von diesem AuslaBende zum Abzug 11 beträgt etwa 80 cm. Die Höhe des Strömungskanals 5 beträgt etwa 30 nun am Eintrittsende und etwa 10 mm am anderen Ende, wo der Abzug 11 angeordnet ist.

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Stromab von der ersten Beschlchtungsstatlon 1st eine zweite Beschichtungsstation angeordnet, in der eine Zinnoxidschicht auf der Vorbeschichtung ausgebildet wird. Eine Haube 12, ähnlich der Haube 8, jedoch beträchtlich länger, begrenzt mit dem Glasband einen Strömungskanal 13, in den fluide Medien über drei Speiseleitungen 14, 15, 16 eingegeben werden. Die unteren Endabschnitte dieser Leitun gen sind in gleicher Weise nach unten und vorn zum Kanal hin geneigt. Diese Leitungen sind so ausgebildet, daß sie Fluidströme über die volle Breite der Bewegungsbahn des Glasbandes abgeben. Am stromab gelegenen Ende der zweiten Beschichtungsstation ist ein Abzug 17 vorgesehen, über den überschüssiges fluides Medium vom Glasband abgezogen wird. Der horizontale Abstand zwischen dem Ausladende der Leitung 16 und dem Abzug 17 beträgt etwa 2 m. Die Höhe des Strö mungskanals 13 beträgt etwa 40 mm am Eingang und 10 nun am Ausgangsende.

Bei dem Verfahren nach diesem Beispiel betrug die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes durch die Beschichtungsstation 12m pro Minute und die Temperatur des Bandes am Eingang zur ersten Beschichtungsstation lag in der Größenordnung von 600°C.

Ein Stickstoff strom wurde kontinuierlich in den Strömungskanal 5 über die erste Speiseleitung 8 eingeführt. Dieser Stickstoffstrom diente als pneumatische Abschirmung» um den stromab gelegenen Teil des Strömungskanals 5 gegen atmosphärische Luft am stromauf gelegenen Ende der Beschichtungsstation zu isolieren. Titan-Acetylacetonatdampf in einem Trägerstrom aus Stickstoffgas wurde kontinuierlich in den Strömungskanal 5 mit einer Temperatur von 27 5°C über die zweite Speiseleitung 9 eingeführt.

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Der Gasstrom, der durch die Leitung 9 zugeführt wurde, wurde in folgender Weise hergestellt: Titantetraisopropylat und Acetylaceton wurden in Verhältnissen von 1 Mol Alkylat für 2 Mole Acetylaceton gemischt. Diese Verbindungen reagierten und ergaben ein Gemisch von Titan Di-Isopropyoxidiacetylacetonat und Isopropanol, wobei das Reaktionsprodukt bei Umgebungstemperaturen flüssig war. Ein Strom aus vorerhitztem Stickstoff wurde durch die Flüssigkeit geblasen und bewirkte eine Verdampfung des Titanacetylacetonats, oder genauer Titan-Isopropoxiacetylacetonat, und die Einführung dieses Dampfes in den austretenden Stickstoffstrom.

Ein Luftstrom mit einer Temperatur von 275 C wurde kontinuierlich in den Strömungskanal 5 über die dritte Speiseleitung 10 eingeführt.

In der ersten Beschichtungszone wurde zwischen dem Auslaßende der Leitung 10 und dem Abzug 11 eine Beschichtung aus Titandioxid abgeschieden, die eine Stärke von 8OO 8 hatte. Die Beschichtung erfolgte auf dem Glasband.

Aus der ersten Beschichtungsstation gelangte das Glasband mit einer Temperatur von nunmehr 5ßO°C in die zweite Be schichtungsstation, um die Elnnoxidschicht auf der Oberseite der Tltandloxldvorbeschlchtung auszubilden.

Stickstoff, der auf 500°C vorerhitzt wurde, wurde aus einer nicht dargestellten Quelle durch die Leitung 14 zugeführt und diente al· pneumatischer Schirm, der den Kanal 13 gegen dl· Oase isolierte, die im Tunnel 3 und auSerhalb der Haube 12 «loh befanden.

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Zinntetrachloriddampf in einem Stickstoffstrom von 45O°C wurde kontinuierlich durch die Leitung 15 zugeführt und strömte längs des Kanals 13. Der Zinntetrachloriddampf wurde dadurch gebildet, daß flüssiges Tetrachlorid in den

vorerhitzten Stickstoffstrom gesprüht wurde.

Die Leitung 16 wurde kontinuierlich mit einem Gasgemisch mit einer Temperatur von 4 5O°C gespeist, und dieses Geroisch enthielt Luft, Wasserdampf und Hydrofluorsäure. Der Zweck der Fluorwasserstoffsäure bestand darin, Fluorione in die Beschichtung einzuführen, die auf dem Glasband gebildet wurde, um das langwellige Infrarotreflexionsvermögen der Beschichtung zu erhöhen. Die Zuführung des Gases durch die Leitung 16 diente dazu, den reaktiven Strom, der Zinntetrachlorid enthält, zur Oberfläche des Glases hin zu bewegen oder zu pressen.

Durch die kontinuierliche Einführung des Gasstromes in den Kanal 13, wie es im Vorstehenden beschrieben wurde, wurde im stromab gelegenen Endabschnitt dieses Kanals zwischen dem Auslaßende der Leitung 16 und dem Abzug 17 ein Gasstrom aufrechterhalten, der Zinntetrachlorid und Wasserdampf enthielt, zusammen mit Fluorwasserstoffsäure. Dieses Gasgemisch bildete eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht. Die relativen Mengen der verschiedenen Gase, die in den Kanal 13 durch die Leitungen 14, 15 und 16 pro Zeiteinheit eingeführt wurden, waren derart, daß im Kanal 13 in der Höhe des Glases nach der schlitzartigen Auslaßöffnung des Kanals 16 ein Partialdruck des Zinntetrachlorides von 5 χ 10 Atmosphären aufrechterhalten wurde und ein Partialdruck des Wasserdampfes von 125 χ 10~ Atmosphären, überschüssige Gase wurden kontinuierlich von der Beschichtungsstelle über den Abzug 17 abgezogen.

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Eine Beschichtung aus SnO₂, dotiert mit Fluor und mit einer Dicke von 7500 A*, gemessen mittels eines mechanischen Fühlers, wurde auf dem Glasband in der zweiten Beschichtungszone zwischen dem Austrittsende der Leitung 16 und dem Abzug 17 abgeschieden. Die Beschichtung war frei von jeglicher Verschleierung, wie dies durch das unbewaffnete Auge feststellbar war, und die sichtbare Lichtstreuung des beschichteten Bandes, gemessen mit einem Fotometer, betrug 0,68%.

Gemäß einer Abänderung der Beschichtungsvorrichtung wurde der Teil der Haube 12 zwischen dem Auslaßende der Leitung 16 und dem Abzug 17 durch eine gesinterte Metallplatte ersetzt und trockene Luft wurde durch diese Platte derart zugeführt, daß ein Luftkissen gebildet wurde, welches den reaktiven Gasstrom gegen die Oberseite der Haube isolierte. Auf diese Weise wurde eine Beschädigung der Haube verhindert.

Bei einer Abänderung des Beschichtungsverfahrens wurde Luft zusammen mit Titanacetylacetonatdampf über die Leitung 9,anstatt getrennt über die Leitung 10, zugeführt. Die Leitung 10 wurde nicht verwendet. Das Gemisch aus Titanacetylacetonatdampf und Luft wurde auf eine Temperatur von 200 C vor dem Eintritt in den Strömungskanal 5 vorerhitzt. Eine Titandioxidvorbeschichtung sehr hoher Qualität wurde auf dem Glasband ausgebildet.

Bei einer weiteren abgeänderten Ausführungsform des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens, welche ebenfalls gute Ergebnisse zeitigte, wurde anstelle von SnCl. SnBr. verwendet .

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Bel einem anderen Verfahren wurde die Beschichtungsvorrichtung verwendet, um Glasscheiben zu beschichten, während diese durch die Beschichtungsstationen mittels eines Förderers mit einer Geschwindigkeit von 10m pro Sekunde hindurchgeführt wurden. In der ersten Beschichtungsstation wurde eine Titanoxidvorbeschichtung auf den Glasscheiben ausgebildet, während diese sich auf einer Temperatur von 63Q°C befanden. In der zweiten Beschichtungsstation wurde eine Zinndioxidschicht auf der Vorbeschichtung ausgebildet, während sich die Glasscheiben auf einer Temperatur von 585 C befanden. Auf diese Weise wurden die Glasscheiben mit einer Vorbeschichtung mit einer Dicke von 3OO A und einer Zinnoxidnachbeschichtung mit einer Dicke von 8400 R beschichtet. Die beschichteten Scheiben wiesen keine Verschleierungen auf, die durch das unbewaffnete Auge feststellbar waren.

Beispiel 2

Eine Beschichtungsvorr ichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde und in der Zeichnung dargestellt 1st, wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß die Leitungen zum Zuführen der gasförmigen Medien in den Strömungskanal 5 der ersten Beschichtungszone unter einem Winkel von 30° zur. Horizontalen geneigt waren. Ein Strom von Titanacetylacetonatdampf in Stickstoff als Trägergas wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, erzeugt und wurde durch die Leitung 9 mit einer Temperatur von 26O°C zugeführt. Eine Titandloxidvorbeschichtung mit einer Dicke von 400 8 wurde in der ersten Beschichtungszone erzeugt.

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ORIGINAL INSPECTED

In der zweiten Beschichtungsstation wurde ein Stickstoffgas mit 500⁰C kontinuierlich in den Strömungskanal 13 über die Leitung 15 eingeführt, um einen pneumatischen Schirm zu erzeugen. Ein Strom aus Zinntetrachloriddampf enthalten in Stickstoff wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und wurde mit einer Temperatur von 450 C über die Leitung 15 eingeführt. Ein Gemisch von Luft und Fluorwasserstoffdampf mit einer Temperatur von 45O°C wurde kontinuierlich in den Kanal 13 über die Leitung 16 eingeführt. In der zweiten Beschichtungszone wurde eine Schicht aus SnO. dotiert mit Fluor mit einer Dicke von 4000 S, die durch einen mechanischen Fühler gemessen wurde, ausgebildet, und diese Schicht war frei von merklicher Verschleierung.

Bei einer Abänderung dieses Verfahrens wurde ein Gemisch von SnCl--und SbCl^-Dämpfe in den Strömungskanal 13 durch die Leitung 15 eingeführt. Dieses Dampfgemisch wurde dadurch gebildet, daß SnCl.-und SbCl^-Dämpfe von einem vorerhitzten Stickstoffstrom aus einer Flüssigkeit mitgenommen wurden, die SnCl. und SbCl₅ in einem volumetrischen Verhältnis von 100 : 1 enthielt. Bei diesem Verfahren wurde Luft allein durch die Leitung 16 eingeführt.

Bei einem anderen abgeänderten Verfahren war die zweite Beschichtungsstation der Beschichtungsvorrichtung lediglich mit einer Zuführungsleitung ausgerüstet, durch die ein Gemisch von SnCl.-und SbCl^-Dämpfen der zweiten Beschichtungszone zugeführt wurde. Diese Speiseleitung war so angeordnet, daß der Austritt des Dampfstromes aus der Leitung eine Luftströmung längs des Kanals 13 vom stromauf gelegenen Ende'ab induzierte. Die Länge des Strömungsweges war die gleiche wie im Beispiel 1. Mit diesen beiden Änderungen

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des Verfahrens wurde eine Schicht aus SnO- mit einer Dicke von 3500 8 und eine Vorbeschichtung aus Zinndioxid mit einer Dicke von 400 R gebildet. Die Beschichtungen waren frei von Verschleierungen.

Beispiel 3

Es wurde ein Beschichtungsapparat, wie in der Zeichnung dargestellt, verwendet, mit der Ausnahme, daß die Beschickungsleitungen und die Haube in der ersten Beschichtungsstation durch eine Sprühpistole ersetzt waren, die an einem Verteilermechanismus befestigt war, welche die Pistole über die volle Breite des Glasbandweges hin und her bewegte. Die Pistole war so orientiert, daß die Sprühachse nach unten und vorn in Richtung der Bewegung des Glasbandes, das beschichtet werden soll, geneigt war, und zwar unter einem Winkel von 60 zur Horizontalen.

Die Pistole wurde mit einer Lösung aus Titan Diisopropoxidiacetylacetonat in Isopropyl-Alkohol gespeist, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde. Die Lösung wurde der Spritzpistole bei Umgebungstemperatur zugeführt. Die Pistole und die Speiseleitungen waren wärmeisoliert, um ein Verdampfen des zugespeisten Materials vor dem Austritt aus der Pistole zu verhindern. Die Flüssigkeit wurde zu einer Stelle längs der Bahn des Glasbandes gesprüht, welches sich mit einer Geschwindigkeit von 12m pro Minute bewegte, wobei die Temperatur des Glases etwa 600⁰C betrug.

Eine Beschichtung von TiO- mit einer Dicke von 300 A wurde auf dem Glasband erzeugt. Dann wurde eine Schicht aus SnO₂ auf der Vorbeschichtung in der Weise erzeugt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Mengen an SnCl. und H₃O

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wurden so eingestellt, daß in aufeinanderfolgenden Arbeitsperioden auf der Vorbeschichtung eine Schicht aus SnO- mit einer Dicke von 5900 Ä und eine Schicht aus SnO-mit einer Dicke von 9800 8 gebildet wurden. Eine Prüfung des beschichteten Glases zeigte, daß das sichtbare Lichtstreuungsvermögen der Beschichtungen, gemessen mit einem Fotometer, 0,78 % für die Exemplare betrug, welche die dünnere Zinnoxidschicht aufwiesen und 0,56% für die Exemplare, die die dickere Zinnoxidschicht trugen. In beiden Fällen konnte mit unbev/affnetem Auge keine Verschleierung festgestellt werden.

Beispiel 4

Es wurde ein Beschichtungsapparat, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet, um ein Glasband zu beschichten, wobei die Temperaturen und die Geschwindigkeit des Glases durch die Beschichtungsstationen die gleichen waren wie im Beispiel 1.

In der ersten Beschichtungsstation wurde ein pneumatischer Schirm dadurch ausgebildet, daß Stickstoffgas durch die Leitung 8 zugeführt wurde, wie im Beispiel 1. Ein Strom aus Nickel-Acetylacetonatdampf mit einer Temperatur von 250 C wurde durch die Leitung 9 zugeführt. Dieser Dampf wurde dadurch erhalten, daß ein Stickstoffstrom durch erhitztes Nickelacetylacetonatpulver hindurchgeführt wurde. Der Stickstoff war ausreichend vorerhitzt, um Nickelacetylacetonatdampf zu erzeugen und diesen mitzunehmen. Luft mit einer Temperatur von 25O°C wurde durch die Leitung 10 zugeführt. Es wurde eine Vorbeschichtung aus NiO mit einer Dicke von 600 8 auf dem Glasband ausgebildet. Dann wurde

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eine Schicht aus SnO- mit einer Dicke von 7500 8 in der Weise hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Beschichtung war frei von Verschleierungen.

Beispiel 5

Eine Beschichtungsvorrichtung/ wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde verwendet, um ein erhitztes Glasband zu beschichten. Die Spritzpistole wurde mit einer Lösung aus Zinkacetylacetonat in Dimethylformamid gespeist und die Spritzpistole wurde auf eine Stelle längs des Glasbandes gerichtet, an der die Temperatur des Glases 600 C betrug. Eine Schicht aus Zinkoxid mit einer Dicke von 250 8 wurde auf dem Glasband ausgebildet. Auf der ZnO-Vorbeschichtung wurde eine Schicht aus SnO, gebildet, die eine Dicke von 7 500 8 hatte, und zwar in der gleichen Weise,wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Beschichtungen wiesen keinerlei Verschleierungen auf.

Beispiel 6

Eine Beschichtungsvorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde verwendet, um ein erhitztes Glasband zu beschichten. Die Temperatur und die Geschwindigkeit des Glasbandes in den Beschichtungsstationen waren die gleichen wie im Beispiel 1. In der ersten Beschichtungsstation wurde ein pneumatischer Schirm dadurch ausgebildet, daß Stickstoff durch die Leitung 8 zugeführt wurde. Titantetraäthylatdampf wurde durch die Leitung 9 zugeführt. Ein Strom trockener Luft wurde über die Leitung 10 zugeführt. Der Titantetraäthylat-Dampf wurde dadurch erzeugt, daß ein vorerhitzter Stickstoffstrom durch flüssiges Titantetraäthylat hindurchgeführt wurde. Der Äthylat-Dampf und gleicherweise die trockene Luft wurden in den Strömungskanal 5 bei einer

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Temperatur von 23O°C zugeführt. Eine Schicht aus TiO mit einer Dicke von 400 8 wurde auf dem Glas ausgebildet. In der zweiten Beschichtungsstation, an deren Eintritt das Glas eine Temperatur von 58O°C hatte, wurde eine SnO₃-Schicht in einer Weise ausgebildet, die analog zu der ist, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Mengen an SnCl- und Wasserdampf wurden so eingestellt, daß eine SnO₃-Beschichtung mit einer Dicke von 8400 A entstand. Die Beschichtung wies keine Verschleierung auf.

Ähnliche Ergebnisse, wie sie in den vorstehenden Beispielen erzielt wurden, werden erzielt, wenn anstelle von Titantetraäthylat Titanisopropylat verwendet wird. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Tetraäthylat Titantetrabutylat verwendet wird.

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Claims

M ULLKH-IiOIt ώ · I)KUI¹ML · SCHÖN · U KJVf KL·

VAT V. N TA NWA LT Π

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1«75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT MANDATAIRES AGREES PRES L¹OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

Hl/Gei.-B 1410

16. OKT. 1379

BFG GLASSGROUP, 43, rue Caumartin, Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidschicht auf einem heißen Glassubstrat

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxid schicht auf einem heißen Glassubstrat durch eine chemische Reaktion und/oder Zersetzung von Zinn-Halogenid, welches in der Dampfphase zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Substrat durch zwei aufeinanderfolgende Beschichtungszonen hindurchgeführt wird, daß in der ersten Zone dieses Substrat mit einem Acetylacetonat oder Alkylat von Titan, Nickel oder Zink in Berührung gebracht wird, am eine Metalloxidvorbeschichtung auf dem Substrat abzuscheiden

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β MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 - POB 860 720 - KABEL: MUEBOPAT ■ TEL. (089) 474005 - TELECOPIER XEROX 400 - TELEX 5-24 2*5

und daß in der zweiten Zone die Metalloxidbeschichtung auf dem noch heißen Substrat mit einem gasförmigen Medium in Kontakt gebracht wird, welches ein Zinn-Halogenid enthält, um eine Schicht aus Zinnoxid niederzuschlagen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Beschichtungszone längs des Förderweges des Substrates dicht beieinander angeordnet sind, so daß die Abscheidung der Nachbeschichtung auf jedem gegebenen Bereich entlang des Substrates unmittelbar nach dem Niederschlag der Vorbeschichtung in diesem Bereich erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten dieser Beschichtungszone das heiße Substrat in Kontakt mit einem Titan-Acetylacetonat gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Beschichtungszone die Vorbeschichtung in Kontakt mit Zinn-Tetrachlorid gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium, welches ein Zinn-Halogenid enthält, entlang der vorbeschichteten Substratfläche als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht strömt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat dem Substrat in der gasförmigen Phase zugeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat längs der Glassubstratsfläche, die beschichtet werden soll, als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht strömt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat in Kontakt mit der Substratsfläche als eine im wesentlichen turbulenzfreie Schicht längs eines Strömungskanals strömt, der teilweise durch diese Fläche begrenzt wird, welche zu einer Abzugsleitung führt, über die gasförmiges Restmedium von dieser Fläche abgezogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Strömungskanals, gemessen senkrecht zur Substratoberfläche, an keiner Stelle den Wert von 40 mm übersteigt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat und das gasförmige Medium, welches ein Zinn-Halogenid enthält, durch aufeinanderfolgende Abschnitte.eines Strömungskanals strömt, der teilweise durch die Substratfläche, die beschichtet werden soll, gebildet wird, und das gasförmiges Medium, welches in der ersten Beschichtungsstufe übrig bleibt, aus dem Kanal an einer Stelle zwischen den beiden Beschichtungszonen abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das gasförmiges Restmedium am stromabwärts gelegenen Ende der zweiten Beschichtungszone von dem beschichteten Substrat ' abgezogen wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat der ersten Beschichtungszone als Gasstrom zugeführt wird, der

• längs einer Bahn strömt, die zu der zu beschichtenden Substratoberfläche geneigt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom zu der besagten Oberfläche unter einem Winkel von 45 oder weniger geneigt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat der ersten Beschichtungszone zusammen mit Sauerstoff zugeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat oder Alkylat in Lösung der ersten Beschichtungszone zugeführt wird und daß die Lösung in Form von Tröpfchen vorliegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metalloxidvorbeschichtung, die auf dem Substrat abgeschieden ist, weniger als 2000 A beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß die Dicke der Metalloxidvorbeschichtung weniger als 500 A beträgt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Glassubstrates in den beiden Beschichtungszonen im Bereich von 520 C bis 63O°C liegt.

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19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des beschichteten Substrate!
trägt.

strates in der zweiten Beschichtungszone über 550 C be-

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiger Vorbeschichtungsvorläufer oder ein dampfförmiges Vorbeschichtungsausgangsmaterial der ersten Beschichtungszone in einem inerten Gas bei einer Ti
führt wird.

bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 C zuge-

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiger Vorbeschlchtungsvorläufer oder ein dampfförmiges Vorbeschichtungsausgangsmaterial der ersten Beschichtungszone in einem Trägerstrom aus Luft bei einer Temperatur zugeführt wird, die niedrig genug ist, um vorzeitige Reaktionen zu verhindern.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium, welches mit dem vorbeschichteten Substrat in der zweiten Beschichtungszone in Kontakt gebracht wird, Zinn-Tetrachlorid in einer Konzentration enthält, die einem Partialdruck von wenigstens 2,5 χ 10 Atmosphäre entspricht und Wasserdampf in einer Konzentration, die einem Partialdruck von wenigstens 10 χ 10 Atmosphären entspricht und daß dieses gasförmige Medium auf eine Temperatur von wenigstens 300 C vorerhitzt ist und daß die Temperatur des Glases in der zweiten Beschichtungszone überhalb 55O°C liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Zinn-Tetrachlorides im Bereich von 2,5 χ 10~³ bis 1O~² Atmosphären liegt.

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24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein kontinuierliches Glasband während der Förderung dieses Bandes von einer Flachglasherstellungsstation beschichtet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat ein Band aus Schwimmglas ist, welches aus einem Schwimmtank austritt.

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