DE2716183C2

DE2716183C2 -

Info

Publication number: DE2716183C2
Application number: DE2716183A
Authority: DE
Inventors: Robert Van Les Morleres Loveral Be Laethem; Robert Auvelais Be Leclercq; Phileas Gosselies Be Capouillet; Albert Van Charleroi Be Cauter
Original assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Current assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1987-11-19
Also published as: DK155513B; FR2348165A1; SE7703971L; IT1082730B; CA1090209A; JPS52124426A; DK155513C; FR2348165B1; US4188199A; FI61857C; BR7702327A; AU2412277A; AU512473B2; ES457593A1; FI61857B; ES457594A1; DE2716183A1; IL51828A; FI771065A; ZA772110B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs gleichmäßiger Dicke aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einem Glasband, indem dieses Glasband, während es sich auf erhöhter Temperatur befindet, in einer längs des Glases befindlichen Zone mit einem fluiden Medium kontaktiert wird, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht oder solche enthält, welche eine chemische Reaktion oder Zersetzung erfahren und hierbei dieses Metall oder diese Metallverbindung auf der Oberfläche des kontinuierlich sich in Längsrichtung bewegenden Bandes ausformen, wobei dieses Medium in Form wenigstens eines Stroms aus Düsen ausgetragen wird, die, gemessen in einer Ebene, normal zur Glasbandoberfläche und parallel zur Verschiebungsrichtung des Glasbandes, geneigt sind.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der US-PS 36 60 061. In der US-PS 36 60 061 sind auf dem Bereich eines Glasbandes drei und geneigt zur Glasoberfläche angeordnete Düsen vor gesehen, von denen die eine leicht gegen die Bewegungsrich tung des Bandes, die andere leicht zur Bewegungsrichtung und die dritte in etwa senkrecht, jedoch quer über die Band richtung geneigt ist. Dies geschieht im wesentlichen, um eine bessere Überdeckung der Beschichtung zu erleichtern.

Die durch herkömmliche Verfahren hergestellten Beschichtungen haben den hohen Qualitätsanforderungen der heutigen Industrie bei verschiedenen Tests nicht genügt, die sich auf ihre Wir kung auf einfallende elektromagnetische Strahlung beziehen. Es verbleibt immer schwierig, eine ununterbrochene Über deckung der Substratoberfläche durch eine Beschichtung mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke sicherzustellen; selbst wenn diese Bedingungen jedoch erfüllt werden, zeigt sich oft, daß das Strahlungs-, Reflexions- oder Absorptions vermögen der Beschichtung sich von einem Bereich zum nächsten ändert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung einer Fläche zu schaffen, bei der die bisherigen Qualitäts standards sich leichter erreichen lassen.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß überraschend einfach dadurch, daß der oder wenigstens ein Strom so zur Oberfläche geneigt ist, daß jeder Teil des oder der Ströme mit der Glasober fläche in einer senkrecht zur Oberfläche und parallel zur Längsabmessung des Bandes verlaufenden Ebene einen spitzen Einfallswinkel von nicht mehr als 45° bildet.

Eine Untersuchung der durch Verfahren nach der Erfindung hergestellten Beschichtungen unter dem Mikroskop hat gezeigt, daß sie sich durch eine das Glas kontaktierende Schicht mit homogenem Aufbau auszeichnet, dessen wesentliches Merkmal die regelmäßige Anordnung der Kristalle ist. Es wird angenommen, daß das Erreichen der geforderten Qualitätsstandards hierauf zurückzuführen ist.

In einigen Fällen kann auf mindestens eine solche gut strukturierte Schicht wenigstens eine weitere obere Schicht aufgebracht werden, die weniger regelmäßige Struktur hat und bestimmte Dickenänderungen zeigt. Ob dieser Effekt vor liegt oder nicht, hängt teilweise von der Gesamtdicke der Ablagerung sowie von anderen Faktoren, die gesteuert werden können, ab: wenn eine solche obere Schicht mit unzureichender struktureller Qualität vorhanden ist, kann sie durch eine Nachbehandlung, wie noch erläutert werden soll, entfernt werden.

Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Beschichtungen aus Metalloxiden.

Der erfindungsgemäß vorgeschriebene oder mittlere Einfalls winkel des oder wenigstens eines Fluidstroms hat nicht mehr als 45°. Wird ein solcher maximaler Winkel eingehalten, so ist die strukturelle Qualität wenigstens einer Bodenschicht der aufgebrachten Beschichtungen im allgemeinen höher, wenn die übrigen Bedingungen gleich sind.

Dadurch, daß die Ströme parallel sind, ergibt sich für alle Teile ein im wesentlichen gleicher Einfallswinkel auf dem Band.

Zweckmäßig sollte der Divergenzwinkel dieses Stromes in einer senkrecht zu der zu beschichtenden Glasfläche und im wesentlichen parallel zu der Längsabmessung des Bandes ver laufenden Ebene gemessen, nicht mehr als 30° betragen.

Wenn zwei oder mehr Ströme des fluiden Mediums gegen die Glasfläche abgegeben werden, so kann es sich dabei um Ströme mit verschiedenen Massen bzw. Zusammensetzungen handeln, die jeweils eine Metallverbindung und ein Oxydiermittel enthal ten, das mit der Verbindung bzw. Masse unter Pyrolyse rea giert, um auf dem Glas eine Beschichtung aus einem Metall oxid auszubilden; gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn einer oder mehrere, jedoch nicht alle dieser Ströme auf das Glas in einem Winkel oder mittleren Winkel von nicht mehr als 45° treffen, wie oben erwähnt wurde. Es wird jedoch ange strebt, daß alle Ströme die oben angegebene Bedingung für den maximalen Winkel erfüllen.

Es ist nicht wesentlich, daß alle gewünschten fluiden Medien als Strom oder Ströme gegen die zu beschichtende Bandfläche abgegeben werden. Bei einigen Ausgestaltungen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des fluiden Mediums, mit dem die Bandfläche in der Zone in Berührung gebracht wird, veranlaßt, durch die Wirkung des Fluidstroms bzw. der Fluidströme zu der Zone zu fließen. So kann beispielsweise eine Beschichtung durch die Reaktion von Substanzen ausgebildet werden, von denen eine in einem geneigten Fluidstrom gegen die Bandfläche abge geben wird, während die andere der Substanzen einen Fluidstrom bildet oder in einem Fluidstrom getragen wird, dessen Strömung in die Zone geleitet wird, wo der Strom auf die Fläche auf trifft.

In einem speziellen Beispiel wird eine Beschichtung aus einem Metalloxid ausgebildet, indem eine verdampfte Metallverbindung als Strom gegen die Glasfläche gerichtet bzw. abgegeben wird; das Moment bzw. der Impuls und die Neigung dieses Stroms sind so ausgelegt, daß eine Luftströmung zu dieser Zone erzeugt wird, wodurch eine Beschichtung aus dem Metalloxid in der Zone ausgebildet wird. Diese induzierte Strömung kann horizontal oder in einer Neigung zu der Glasfläche verlaufen. Statt einen geneigten Strom zu verwenden, um eine Strömung aus Luft oder einem anderen fluiden Medium zu der Beschichtungszone zu in duzieren, kann eine solche Strömung auch auf anderem Wege herbeigeführt werden, indem beispielsweise eine Strömung die ses fluiden Mediums in die Zone längs einer Bahn zwangs weise parallel zu der zu beschichtenden Bandfläche verläuft.

Zweckmäßigerweise werden die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes und die Volumengeschwindigkeit der Zuführung der Substanz(en) zu der Beschichtungszone so ausgelegt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtungsdicke wenigstens 100 nm der Schichtdicke pro Sekunde beträgt.

Sehr gute Ergebnisse sind bei Verfahren erhalten worden, bei denen die Wachstumsgeschwindigkeit der Dicke 120 nm und sogar 150 nm betrug.

Es wird nicht verkannt, daß bereits mit einem geneigten Strahl eine Beschichtung für Glasscheiben (US-PS 27 24 658), allerdings für Überzüge mit ungleichmäßiger Dicke, bekannt ist.

Nicht-gleichförmige Metalloxidfilme, bei denen die Dicke des Überzugs von einem Minimum zu einem Maximum variierte, sind durch die US-PS 30 04 874 bekannt. Die Abscheidung leitender Schichten auf losen Glasscheiben beschreibt die DE-AS 10 82 017.

Unter dem Gesichtspunkt der Qualität der Beschichtung werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Dicke der auf der Glasfläche ausgebildeten Beschichtung im Bereich von 10 bis 1000 nm oder mehr liegt.

Ein weiteres, bei Bedarf einzusetzendes, jedoch zweckmäßiges Merkmal ist die Ausübung einer Kraft durch eine äußere Vorrich tung auf den oder die Fluidströme, um den Gasstrom von der Beschichtungszone und der Quelle dieses Stroms bzw. dieser Ströme wegzuhalten. Dieses Merkmal begünstigt die Ausbildung von qualitativ sehr hochwertigen Beschichtungen, beispielswei se Beschichtungen mit einer Dicke und optischen Eigenschaften, die über eine große Fläche sehr gleichmäßig sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Saugkräfte ausgeübt, um Gas von der Beschichtungszone und der Quelle für den bzw. die Fluidströme wegzuziehen. Die Aufrechterhaltung dieser Gasströ mung trägt dazu bei, die Ausbildung dickerer Schichten mit gu ter Struktur zu ermöglichen, ohne daß die Beschichtung einer Nachbehandlung unterworfen werden muß, um die obere Schicht der Beschichtung zu entfernen.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird (werden) die Substanz(en), die chemisch reagiert oder sich zersetzt, der Fläche in der Gasphase zugeführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Strom bzw. den Strömen, die gegen die Glasbandfläche ge richtet werden, um Gasströme, die so abgegeben werden, daß dieser Strom bzw. diese Ströme die Bandfläche gleichzeitig an allen Stellen über die gesamte oder im wesentlichen die gesam te Bandbreite berührt (berühren). Wird das Verfahren so durch geführt, so können Beschichtungen sehr rasch aufgebaut werden, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 70 nm Schichtdicke pro Sekunde. Solche Ausführungsformen dürften dann besonders wesentlich sein, wenn Glasbänder bei kontinuier licher Herstellung mit hohen Geschwindigkeiten beschichtet werden sollen, beispielsweise bei Geschwindigkeiten von mehr als 2 Meter pro Minute oder sogar mehr als 10 Meter pro Minute, wie sie oft mit dem Float-Verfahren erreicht werden.

Das Verfahren ist sehr geeignet, um Beschichtungen aus Metall oxiden aus mindestens einer Substanz auszubilden, die in der Gas phase zugeführt wird. Es können jedoch auch Beschichtungen aus ande ren Metallverbindungen aus der Gasphase hergestellt werden; so kann beispielsweise eine Beschichtung aus Metallboriden, -sulfiden, -nitriden, -carbiden oder -arseniden durch Reaktion ei ner entsprechenden metallorganischen Verbindung mit einer halo genisierten Borverbindung, H₂S, NH₃, CH₄ oder einer Arsen ent haltenden Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Metallbeschichtungen können auch aus der Gasphase aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Beschichtung aus Nickel ausgebildet werden, indem Nickel-Karbonyl in einer re duzierenden Atmosphäre oder wenigstens ohne Sauerstoff unter der Wirkung von Wärme zersetzt wird, die durch das erwärmte Band zugeführt wird.

Bei einigen Ausführungsformen, bei denen eine Beschichtung aus einem Metalloxid aus der Gasphase hergestellt wird, werden einer solchen Bandfläche an der Reaktionszone kontinuierlich ein Strom aus Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und ein getrennter Strom einer verdampften Metallverbindung zugeführt, mit der Sauerstoff reagiert, um auf der zu beschich tenden Bandfläche eine Beschichtung aus einem Metalloxid auszu bilden. Nach einer speziellen und wesentlichen Ausführungsform wird ein Strom aus einer verdampften Zinnverbindung sowie min destens ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet, um eine Beschichtung aus Zinnoxid herzustellen. Selbstverständlich können jedoch auch Beschichtungen aus verschiedenen anderen Metalloxiden auf diese Weise hergestellt werden, beispielsweise eine Beschichtung aus Titandioxid, indem Titantetrachlorid mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird. Die verdampfte Me tallverbindung wird üblicherweise durch ein inertes Gas verdünnt, beispielsweise Stickstoff, während der Dampfstrom zusätzliche Bestandteile enthalten kann, um die Eigenschaften der Beschich tung zu beeinflussen bzw. zu modifizieren. Beispielsweise kann der Dampfstrom Antimonchlorid enthalten, um zusammen mit dem we sentlichen Oxidbestandteil der Beschichtung Antimontrioxid zu bilden.

Statt die Substanz(en), die chemisch reagieren oder zersetzt wird (werden), in Gasform zuzuführen, kann die gewünschte Beschichtung aus Metall oder einer Metallverbindung auch aus einer Verbindung in der flüssigen Phase ausgebildet werden. Die Erfindung umfaßt also auch Verfahren, bei denen das fluide, gegen die Fläche des Glasbandes gerichtete Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer Metallverbindung aufweist, die durch Pyrolyse auf die ser Fläche die Beschichtung aus dem Metall oder der Metallver bindung bildet.

Die Erfindung umfaßt beispielsweise Verfahren, bei denen das gegen die Glasbandfläche gerichtete fluide Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer flüssigen Masse bzw. Flüssig keit aufweist, die ein Metallsalz enthält, das durch Pyrolyse eine Beschichtung aus einem Metalloxid bildet. Bei bestimmten, sehr vorteilhaften Verfahren wird wenigstens ein Tröpfchen strom eingesetzt, der Tröpfchen aus einem wäßrigen oder nicht wäßrigen, eine Zinnverbindung, wie beispielsweise SnCl₄, ent haltenden Medium aufweist, um eine Beschichtung aus Zinnoxid herzustellen. Das erwähnte Medium kann ein Dotiermittel ent halten, wie beispielsweise eine Substanz, die Antimon-, Arsen- oder Fluor-Ionen liefert. Das Metallsalz kann mit einem Re duziermittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Phenylhydra zin, Formaldehyd, Alkohole und keinen Kohlenstoff enthaltende Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydroxylamin und Wasserstoff. Statt oder zusätzlich zu Zinn (IV)-Chlorid können auch andere Zinnsalze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zinnoxalat oder Zinnbromid. Zu Beispielen für Beschichtungen aus anderen Metall oxiden, die auf ähnliche Weise ausgebildet werden können, ge hören Oxide von Kadmium, Magnesium und Wolfram sowie Gold. Zur Her stellung dieser Beschichtungen kann die Beschichtungsmasse in ähnlicher Weise präpariert werden, indem eine wässerige oder organische Lösung einer Verbindung des Metalls und eines Reduktionsmittels hergestellt wird. Als weiteres Beispiel kann die Beschichtung auch eingesetzt werden, um durch Pyrolyse von me tallorganischen Verbindungen Beschichtungen auszubilden, bei spielsweise ein Metallazetylazetonat, das der zu beschichten den Substratfläche in Tröpfchenform zugeführt wird. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine Salze verschie dener Metalle enthaltende Masse zugeführt und aufgebracht wer den, so daß eine Metallbeschichtung entsteht, die ein Gemisch von Oxiden verschiedener Metalle enthält.

Bei einigen Ausführungsformen der Verbindung wird wenigstens ein Tröpfchenstrom eingesetzt, der quer zu der Bandbahn hin- und herverschoben wird. Durch die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens auf diesem Wege kann ein Glasband im we sentlichen über seine gesamte Breite beschichtet werden, ob wohl nur ein einziger Tröpfchenausgabekopf mit kleinen Abmes sungen eingesetzt wird, so daß sich die Zuführgeschwindigkeit der Metallverbindung leicht steuern läßt.

Bei alternativen Ausführungsformen, die ebenfalls mit der Zuführung von Tröpfchen arbeiten, wird mindestens ein Tröpf chenstrom verwendet, dessen Auftreffzone oder kombinierte Auftreffzonen auf das Glasband sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Bandes erstrecken. In diesem Fall kann das gesamte Band beschichtet werden, ohne daß die Quelle (n) für den Tröpfchenstrom (bzw. die Tröpfchenströme) verscho ben wird. Darüber hinaus kann die Flächenbeschichtungsgeschwin digkeit relativ hoch sein, so daß dieses Verfahren leicht zur Beschichtung eines relativ schnell bewegten Glasbandes einge setzt werden kann, wenn es von der Anlage zur Fertigung bzw. Formung des Bandes transportiert wird.

Aus Experimenten hat sich ergeben, daß gute Ergebnisse be günstigt werden, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf den Abstand zwischen der zu beschichtenden Glasfläche und der Stelle beachtet werden, von der aus der oder jeder Tröpfchen strom zu der Fläche gerichtet bzw. abgegeben wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich diese Stellen für den oder jeden Strom in einem Abstand von der Fläche, der, senkrecht zu dieser Fläche gemessen, von 15 bis 35 cm reicht. Dieser Abstandsbereich ist sehr zweckmäßig, und zwar insbeson dere dann, wenn die bevorzugten Bereiche für die Neigung und Divergenz der Tröpfchenströme bzw. des Tröpfchenstroms beach tet werden, wie sie oben erwähnt wurden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. Diese Zeichnungen weisen Fig. 1 bis 4 auf, die Seitenansichten von wesentlichen Teilen vier verschiedener Beschichtungsvorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung dar stellen.

Jede der dargestellten Ausführungsformen der Beschichtungsvor richtungen ist so installiert, daß sie zur Beschichtung eines kontinuierlichen, longitudinal beweglichen Glasbandes einge setzt wird, wenn es aus einer Fabrikationsanlage kommt.

In Fig. 1 ist das Glasband 1 im Verlauf seines Transportes auf Walzen 3 in die durch den Pfeil 2 angedeutete Richtung durch ein Abteil bzw. einen abgetrennten Raum 4 in einer Fertigungsstrecke nit hitzebeständigen Dach- und Sohlenwänden 5 und 6 gezeigt. An den Enden des abgetrennten Raums sind verschiebbare, hitzebestän dige Abschirmungen 7, 8 vorgesehen. Eine Sprüheinrichtung, bei spielsweise eine Sprühpistole, ist über der Bahn des Glasbandes angebracht, um einen Tröpfchenstrom 10 zu und in einer Neigung zu der oberen Fläche des Bandes zu richten. Die Sprüheinrichtung kann beispielsweise dazu verwendet werden, eine oder mehrere Substanzen enthaltende Flüssigkeiten zu versprühen; diese Sub stanzen zersetzen sich oder reagieren an der oberen Fläche des Bandes, so daß darauf eine Beschichtung entsteht. Die mittlere Achse des Tröpfchenstroms verläuft in einer Ebene, die parallel zu der Bewegungsrichtung des Bandes und zu den Bandflächen in einem Winkel von nicht mehr als 45° geneigt ist. Ein Mechanis mus (nicht dargestellt) dient dazu, die Sprüheinrichtung längs einer horizontalen Bahn quer zur Bewegungsrichtung des Glasbandes hin- und herzuverschieben.

Der abgetrennte Raum 4 bildet einen Teil einer Kühlstrecke, die einem Float-Tank zugeordnet ist, um ein Band aus Floatglas herzustellen. Die gleiche Beschichtungsvorrichtung kann auf die gleiche Weise in einer Kühlstrecke installiert und einge setzt werden, die sich in der Nähe der Ziehkammer einer Libbey-Owens-Ziehmaschine für Glasscheiben befindet, d. h., sich an diese Kammer anschließt.

Statt die Beschichtungsvorrichtung in einem Teil einer Strecke anzuordnen, in der die Kühlung des Bandes aus Floatglas durch geführt wird, könnte die Beschichtungsvorrichtung zur Beschich tung des Glasbandes auch an einer Stelle zwischen dem Float- Tank und der Stelle vorgesehen werden, wo die Kühlung beginnt.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wird ein Glasband 11 in einem Abteil bzw. einem abgetrennten Raum beschichtet, der dem Raum 4 von Fig. 1 entspricht. Der abgetrennte Raum bil det einen Teil einer Strecke mit Dach- und Sohlenwänden 13, 14 sowie Endabschirmungen 15, 16. Zwei Zuführkanäle 17, 18 erstrec ken sich im wesentlichen über die gesamte Breite der Bandbahn und dienen dazu, Ströme von gasförmigen Substanzen von Glasbe hältern 19, 20 in einem Winkel dazu gegen die obere Fläche des Glasbandes zu richten, wenn das Band in Richtung des Pfeils 21 auf Walzen 27 transportiert wird. Beispielsweise können ver schiedene, verdampfte Substanzen, die in Strömen von Trägergas mitgerissen werden, längs der Zuführkanäle 17 und 18 so ausge geben werden, daß die Substanzen in der Nähe der oberen Fläche des Bandes reagieren und darauf eine Beschichtung ausbilden. Der Kanal 17 ist zu den Flächen des Glasbandes in einem Winkel von 45° oder weniger geneigt; der Kanal 18 ist zu dem Kanal 17 in einem Winkel von 20° bis 35° geneigt. Eine Auslaßleitung 23 bildet einen Auslaßdurchgang, der sich im wesentlichen über die gesamte Breite der Bandbahn erstreckt und in der entgegen gesetzten Neigung zu dem Glasband angeordnet ist, wobei das Eintrittsende des Gasauslasses im allgemeinen zu der Zone zeigt, wo die Beschichtung auf dem Band aus den Substanzen ausgebil det wird, die über die Zuführkanäle 17 und 18 abgegeben werden. Die Auslaßleitung 23 ist mit einer Einrichtung (nicht dargestellt) verbunden, die einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck in der Leitung aufrechterhält, so daß die Gase aus der Beschichtungs zone in die Leitung abgezogen werden.

Die in Fig. 3 dargestellte Beschichtungsvorrichtung ist in einem abgetrennten Raum 24 einer Fertigungsstrecke mit Dach- und Sohlenwänden 25, 26 sowie Endabschirmungen 27, 28 installiert. Ein Glasband 29 wird durch die Beschichtungsstation auf Walzen 31 in Richtung des Pfeils 30 transportiert. Die Beschichtungsvor richtung weist einen Zuführkanal 32 auf, der dem Zuführkanal 17 oder 18 nach Fig. 2 ähnelt und zu dem Glasband in einem Win kel von 45° oder weniger geneigt ist. Dieser Zuführkanal kann beispielsweise dazu verwendet werden, zu der oberen Fläche des Bandes Dämpfe von einer oder mehreren metallischen Ver bindungen zu leiten, die in einem Trägergasstrom mitgerissen werden; dabei handelt es sich um solche Dämpfe, die an der frei liegenden Fläche des heißen Glasbandes reagieren oder sich zer setzen und dadurch auf dem Glasband eine Schicht aus einem Me talloxid ausbilden. Eine Haube 33 ist vorgesehen, die in einem kurzen Abstand über dem Glasband angeordnet ist und sich eine bestimmte Strecke in Strömungsrichtung aus der Nähe des Aus laßendes des Zuführkanals 32 erstreckt. Die Haube weist eine obere Wand auf, die etwas in Strömungsrichtung von der Ebene des Glasbandes divergiert, wie man in Fig. 3 erkennen kann; außerdem enthält die Haube zwei einander gegenüberliegende Seitenwände. Zusammen mit der oberen Oberfläche des Glasbandes bildet die Haube also einen Strömungsdurchgang, durch den die Gase aus dem Zuführkanal 32 abfließen können. Der vertikale Abstand zwischen der oberen Fläche des Glasbandes und dem oberen Ende der Haube 33 an seinem in Strömungsrichtung ge sehen hinteren Ende beträgt nicht mehr als 40 mm. Das Aus laßende des Zuführkanals 32 ist in einem geringen Abstand über der oberen Fläche des Glasbandes angeordnet, so daß ein Spalt 34 frei bleibt, durch den ein Luftstrom in der Beschich tungszone induziert werden kann, um mit mindestens einer Sub stanz zu reagieren, die von dem Zuführkanal ausgestoßen wird.

Die in Fig. 4 gezeigte Beschichtungsvorrichtung ist so instal liert, daß sie ein Glasband 35 während seines Transportes auf den Walzen 36 durch einen abgetrennten Raum 37 in Richtung des Pfeils 38 beschichten kann. Der abgetrennte Raum 37 bildet einen Teil einer Fertigungsstrecke mit Dach- und Sohlenwänden 39, 40 sowie Endabschirmungen 41, 42. Die Beschichtungsvorrich tung enthält eine Sprüheinrichtung 43, beispielsweise eine Sprühpistole, die in ähnlicher Weise wie die Sprüheinrichtung 9 nach Fig. 1 angeordnet ist, um einen Tröpfchenstrom abzuge ben, während sie quer zu der Bahn des transportierten Glasban des hin- und herverschoben wird. In Strömungsrichtung gesehen hinter der Beschichtungszone befindet sich eine Auslaßleitung 44, die sich ebenfalls im wesentlichen über die gesamte Breite der Glasbandbahn erstreckt. Diese Leitung weist eine schlitz förmige Düse 45 auf, die im allgemeinen der Beschichtungszone zugewandt und mit einer Einrichtung (nicht dargestellt) verbun den ist, um in der Leitung einen unter Atmosphärendruck liegen den Druck aufrechtzuerhalten, so daß die Gase kontinuierlich über ihre Düse in die Leitung gesaugt und aus der Vorrichtung ausgestoßen werden. Die Saugkräfte sind über die gesamte Breite des Glasbandes im wesentlichen gleichmäßig. Ein Dach bzw. eine Schutzhaube 46 erstreckt sich gegen die Strömungsrichtung von der oberen Wand der Düse 45 bis zu einer Stelle, die über die Zone reicht, in welcher der von der Sprüheinrichtung 43 ausge gegebene Strom auf das Glasband auftrifft.

Jede der unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 4 beschriebenen Beschichtungsvorrichtungen könnte wie die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene Beschichtungsvorrichtung in einer Ferti gungsstrecke installiert werden, die einem Float-Tank oder einer Glasscheibenziehmaschine zugeordnet ist.

Es sind folgende Modifikationen der in den Fig. 1 und 4 ge zeigten Vorrichtungen möglich: die einzelne Sprüheinrichtung könnte durch mehrere Sprüheinrichtungen ersetzt werden, die Seite an Seite nebeneinander über der Vorrichtung so ange bracht sind, daß die von ihnen abgegebenen Ströme sich gemein sam über die gesamte Breite des zu beschichtenden Bandes er strecken. Bei einer solchen Vorrichtung können die Sprühein richtungen selbstverständlich während der Beschichtung sta tionär bleiben. Als Alternative zu mehreren einzelnen Sprüh einrichtungen kann ein Ausgabekopf vorgesehen sein, der sich über die Bandbahn erstreckt und mehrere Sprühöffnungen auf weist, die über seine Länge auf ihm verteilt sind.

Im folgenden sollen anhand von Beispielen verschiedene Ver fahren nach der vorliegenden Erfindung erläutert werden, bei denen Vorrichtungen eingesetzt werden, wie sie oben unter Be zugnahme auf die Zeichnungen beschrieben wurden.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde zur Beschichtung eines Glasbandes im Laufe seiner Herstellung in einer Libbey-Owens-Ziehmaschine verwendet. Die Beschichtungs vorrichtung wurde so angeordnet, daß das Glasband an einer Stel le besprüht wurde, an der die Glastemperatur in der Größenord nung von 600°C lag. Die Sprühkanone 9 hatte den üblichen Aufbau, wurde quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt und mit einem Druck betrieben, der in der Größenordnung von einigen bar lag. Die Sprühkanone wurde so gerichtet, daß der Winkel zwischen dem Glasband und der Achse des Sprühne bels 30° betrug, während der Kegelwinkel der Sprühkanone bzw. der Sprühöffnungswinkel 20° betrug.

Der Sprühkanone wurde eine wäßrige oder organische Lösung von Zinnchlorid zugeführt, beispielsweise eine Lösung, die auf folgende Weise erhalten wurde: in Wasser wurden 400 g pro Liter Zinnchloridhydrat (SnCl₂ · 2 H₂O) aufgelöst und NH₄HF₂ in einer Menge von 65 g pro Liter zugesetzt. Bei Berührung mit dem heißen Glasband wurde auf dem Glas eine Beschichtung aus mit Fluor-Ionen dotiertem Zinnoxid ausgebildet. Die Abgabe der Sprühkanone wurde auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Beschichtung eine Dicke von 840 nm hatte.

Unter reflektiertem Licht betrachtet hatte die Beschichtung einen neutralen Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und ein sehr hohes Re flexionsvermögen für Strahlung im fernen Infrarotbereich des Wellenlängenbandes. Die Beschichtung hatte eine gute elektri sche Leitfähigkeit.

Eine mikroskopische Untersuchung der Beschichtung zeigte, daß sie eine homogene Struktur mit einer regelmäßigen Anord nung von Kristallen in Kontakt mit dem Glas hatte.

Bei einem weiteren Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls nach dem oben beschriebenen Ablauf gearbeitet; der Sprühkanone wurde jedoch eine wäßrige Lösung von TiCl₄ zugeführt, so daß auf dem Glasband eine Beschichtung aus TiO₂ mit einer Dicke von 80 nm entstand.

Beispiel 2

Eine Beschichtungsvorrichtung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde zur Beschichtung eines Bandes Floatglas im Verlaufe seines Transportes aus dem Float-Tank verwendet.

Ein Gemisch aus dampfförmigen SnCl₄ und einem kleinen Anteil von SbCl₅, die in einem Sauerstoffstrom mitgerissen wurden, wurde durch den Zuführkanal 7 gegen das Glasband gerichtet. Durch den Zuführkanal 18 wurde kontinuierlich ein Gasstrom ab gegeben. Die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß diese Gasströme auf das Glasband an einer Stelle auftrafen, an der die Temperatur des Glases 585°C betrug. Bei diesem Verfah ren wurde das Ablaßsystem mit der Ablaßleitung 23 nicht ver wendet.

An der freiliegenden Fläche des Bandes lief eine Reaktion ab, die zu der Ablagerung einer Schicht aus SnO₂ führte, die einen kleinen Anteil Antimonoxid enthielt; die Schicht hatte eine Dicke von 400 nm.

Im reflektierten Licht betrachtet hatte die so hergestellte Beschichtung einen grünlichen Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Lichtdurchlässigkeit und ein hohes Reflexionsver mögen für einfallende Strahlung im fernen Infrarotbereich des Wellenlängenbandes. Darüber hinaus hatte die Beschichtung eine gute elektrische Leitfähigkeit.

Auch in diesem Falle zeigte die Überprüfung der Beschichtung, daß sie im Kontakt mit dem Glas eine homogene Struktur hatte, die sich durch eine regelmäßige Anordnung der Kristalle aus zeichnete.

Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens wurde der gleiche Ablauf verwendet; außerdem wurde jedoch das Ablaß system beschrieben, um über die Auslaßleitung 23 kontinuierliche Saugkräfte auszuüben. Diese Kräfte dienten dazu, die Dämpfe aus überschüssigen reaktionsfähigen Substanzen und flüchtigen Reak tionsprodukten aus der Zone zwischen den Zuführkanälen und der Auslaßleitung abzusaugen. Die sich ergebende Beschichtung hat te über ihre gesamte Dichte eine homogene Struktur; auch die optischen Eigenschaften der Beschichtung erfüllten über eine gegebene Fläche sehr hohe Anforderungen. Die Durchlässigkeit der Beschichtung für diffuses Licht war sehr gering.

Beispiel 3

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung wurde zur Beschichtung eines Glasbandes in einer Beschichtungszone eingesetzt, durch die das Band geführt wurde; dort betrug die Temperatur des Gla ses 200°C.

Der Zuführkanal 17 wurde verwendet, um einen Strom aus trocke nem Stickstoff, in dem Dämpfe von Bleitetraäthyl Pb (C₂H₅)₄ mitgerissen werden, zu der Beschichtungszone zu leiten. Der Zuführkanal 18 diente dazu, einen Strom aus trockenen Stick stoff, in dem Wasserstoffsulfid mitgerissen wird, zu der Beschichtungszone zu leiten. Dabei wurden Maßnahmen getroffen, um Sauerstoff aus der Umgebung auszuschließen, in der die Beschichtung durchgeführt wurde und durch die das beschichte te Band sich beim Verlassen dieser Zone bewegte.

Die Abgabe der Gase durch die Zuführkanäle wurde so eingeregelt, daß eine Bleisulfidbeschichtung mit einer Dicke von 50 nm auf dem Glasband ausgebildet wurde. Im reflektierten Licht betrach tet war diese Beschichtung grau. Die Beschichtung hatte eine homogene Struktur.

Das oben beschriebene Verfahren kann beispielsweise zur Aus bildung von Beschichtungen aus metallischen Nitriden, Karbiden, Arseniden oder Boriden eingesetzt werden.

Als weiteres Beispiel ist es möglich, eine Beschichtung aus Nickel herzustellen, indem nur einer der Zuführkanäle verwendet wird; dabei wird die Vorrichtung durch diesen Kanal mit Nickel karbonyl-Dämpfen beschickt, die sich bei Kontakt mit dem heißen Glas zersetzen, so daß in Situ eine Nickelbeschichtung ausge bildet wird.

Beispiel 4

Die in Fig. 3 dargestellte Beschichtungsvorrichtung wurde zur Beschichtung eines Bandes aus Floatglas während seines Transpor tes aus dem Float-Tank verwendet. Bei diesem Verfahren wurde der Zuführkanal 32 in einem Winkel von 30° zu dem Glasband ge neigt und so angeordnet, daß er ein Gasgemisch in Berührung mit dem Glasband an einer Stelle führt, an der die Temperatur des Glases 585° betrug. Durch den Zuführkanal wurde ein Stick stoffstrom ausgegeben, der SnCl₄-Dämpfe und einen kleinen An teil von SbCl₅-Dampf mitriß. Die Ausgabe des Dampfstroms aus dem Zuführkanal und längs des Glasbandes in seiner Bewe gungsrichtung hatte die Wirkung, eine Luftströmung in der Be schichtungszone durch den Spalt 34 zwischen dem Zuführkanal und dem Glasband zu induzieren. Diese Luft mischte sich mit den abgegebenen Dämpfen, so daß an der Beschichtungszone eine Reaktion ablief, die zur Ausbildung einer Beschichtung aus Zinnoxid auf dem Glas führte; diese Zinnoxidschicht enthielt einen kleinen Anteil Antimonoxid als Dotiermittel und hatte eine Dicke von 250 nm.

Die so gebildete Beschichtung hatte im reflektierten Licht be trachtet einen grünen Farbton. Die Beschichtung hatte eine ho he Durchlässigkeit für sichtbares Licht und gutes Reflexions vermögen für Strahlung im fernen Infrarotbereich des Wellen längenbandes. Darüber hinaus hatte die Beschichtung eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die Beschichtung zeichnete sich durch eine regelmäßige Anordnung von Kristallen aus, die in Kontakt mit dem Glas eine homogene Struktur bildeten.

Beispiel 5

Die in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung wurde zur Beschichtung eines Glasbandes im Laufe seiner Herstellung in einer Libbey-Owens- Ziehmaschine verwendet. Die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß die Beschichtung auf dem Glas an einer Stelle längs seiner Bahn ausgebildet wurde, wo die Temperatur des Gla ses in der Größenordnung von 600°C lag.

Es wurde eine einzige Sprühkanone 43 verwendet, die während des Beschichtungsverfahrens quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt wurde. Die Kanone wurde so ausgerichtet, daß die Achse des Aus laßkegels von der Kanone in einem Winkel von 25° zu der Glas scheibe geneigt war. Der Sprühkegelwinkel bzw. der Sprühöffnungs winkel betrug 20°.

Der Sprühkanone wurde eine Lösung zugeführt, die auf folgende Weise erhalten wurde: in Dimethylformamid wurden 150 g pro Liter Kobaltazetylazetonat und 150 g pro Liter Eisenazetylazetonat aufgelöst.

Das Auslaßsystem mit der Auslaßleitung 13 wurde so betrieben, daß in der Auslaßdüse 45 ein Unterdruck aufrechterhalten wurde, der einige Dutzend Millimeter Wassersäule nicht überstieg. Die Ausgabe aus der Sprühkanone wurde so eingeregelt, daß auf dem Glasband eine Beschichtung von 55 nm ausgebildet wurde, die aus Co₃O₄ und Fe₂O₃ bestand. Im reflektierten Licht betrach tet hatte die so hergestellte Beschichtung einen Bronzefarbton. Die Beschichtung hatte eine homogene Struktur und gute optische Eigenschaften, die von einer Stelle auf der Beschichtung zu einer anderen im wesentlichen gleichmäßig waren.

Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens wurde der gleiche Ablauf beibehalten, um eine gefärbte Beschichtung auf einem Glasband im Laufe seiner Herstellung durch das Float verfahren auszubilden. Es ergaben sich ähnliche Resultate.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs gleichmäßiger Dicke aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einem Glasband, indem dieses Glasband, während es sich auf erhöhter Temperatur befindet, in einer längs des Glases befindlichen Zone mit einem fluiden Medium kontak tiert wird, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht oder solche enthält, welche eine chemische Reaktion oder Zersetzung erfahren und hierbei dieses Metall oder diese Metallverbindung auf der Oberfläche des kontinuierlich sich in Längsrichtung bewegenden Bandes ausformen, wobei dieses Medium in Form wenigstens eines Stroms aus Düsen ausgetragen wird, die, gemessen in einer Ebene normal zur Glasbandoberfläche und parallel zur Ver schiebungsrichtung des Glasbandes, geneigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom so zur Oberfläche geneigt ist, daß jeder Teil des oder der Ströme mit der Glasoberfläche in einer senkrecht zur Ober fläche und parallel zur Längsabmessung des Bandes (29; 35) verlaufenden Ebene einen spitzen Einfallswinkel von nicht mehr als 45° bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweilige Strom ein paralleler Strom ist, von dem alle Teile im wesentlichen den gleichen Einfalls winkel auf das Band haben.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Divergenzwinkel des jeweiligen Stroms, in einer senkrecht zu der zu beschich tenden Glasoberfläche und im wesentlichen parallel zu der Längsabmessung des Bandes verlaufenden Ebene gemessen nicht mehr als 30° beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des fluiden Mediums, mit dem die Bandoberfläche an der Zone kontaktiert wird, veranlaßt wird, durch die Wirkung des jeweiligen Stroms zu der Zone zu strömen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweilige Strom eine verdampfte Metallverbindung enthält und daß der Austrag dieses Stroms die Strömung eines Luftstroms der Zone und dadurch eine Beschichtung aus der Metallverbindung auf der Zone veranlaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Fläche die obere Fläche eines kontinuierlichen Bandes aus gerade hergestelltem Floatglas verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zone in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Floattank der Fluidstrom veranlaßt wird, auf die Oberfläche des Bandes aufzutreffen, wobei in dieser Zone die Temperatur des Glases im Bereich von 100 bis 650°C gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes und die Volumengeschwindigkeit der Zuführung der Substanz(en) zur Beschichtungszone so ausgewählt werden, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtungsdicke wenigstens 100 nm Beschichtungs dicke pro Sekunde beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß auf dem Band eine Beschichtung mit einer Dicke von 10 nm bis 1000 nm hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Fluidstrom eine Kraft durch äußere Mittel ausgeübt wird, um eine Gas strömung weg von der Beschichtungszone und weg von der Quelle für diesen Strom aufrechtzuerhalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Saugkräfte ausgeübt werden, um Gas von der Be schichtungszone und von der Fluidstromquelle abzuziehen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bzw. die Substanzen, die eine chemische Reaktion oder Zersetzung erfährt bzw. erfahren, der Fläche in der Gasphase zu geführt wird bzw. werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom, der gegen die Fläche des Glasbandes gerichtet wird, gasförmig ist und so abgegeben wird, daß der Strom die Bandfläche gleichmäßig an allen Stellen über die im wesentlichen gesamte Breite des Bandes berührt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom aus Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und ein ge sonderter Strom einer verdampften Metallverbindung, die mit Sauerstoff reagiert, der Bandfläche in der Beschichtungszone kontinuierlich unter Bildung einer Metalloxidbeschichtung zugeführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandfläche in dieser Zone ein Strom einer ver dampften Zinnverbindung und mindestens ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases unter Bildung einer Zinn oxidbeschichtung zugeführt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide, gegen die Fläche des Glasbandes gerichtete Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom einer Metallverbindung aufweist, die zu einer Beschichtung aus Metall- oder der Metall verbindung auf der Fläche pyrolysiert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das gegen die Fläche des Glasbandes gerichtete fluide Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer Flüssigkeit aufweist, die ein Metallsalz enthält, das zu einer Beschichtung aus Metalloxid pyrolysiert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Tröpfchenstrom mit Tröpfchen eines wäßrigen oder nicht-wäßrigen, eine Zinnverbindung enthaltenden Mediums verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Tröpfchen strom verwendet wird, der quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Tröpfchen ströme verwendet werden, dessen Auftreffzone oder deren kombinierte Auftreffzone auf das Glasband im wesent lichen über die gesamte Bandbreite erstreckt werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Fläche und der Stelle, von welcher der oder jeder Tröpfchenstrom abgegeben wird, senkrecht zu der Band fläche gemessen, zwischen 15 und 35 cm gehalten wird.