DE3103233C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats, mit einem Tunnel und Fördereinrichtungen für das Glassubstrat in einer Richtung durch den Tunnel, mit Sprüheinrichtungen zur Abgabe wenigstens eines Tröpfchenstroms auf das Substrat an einer Beschichtungs­ station im Tunnel und mit einer Gasabzugseinrichtung zum kontinuierlichen Abzug von Gasen aus der Umgebung der Beschichtungsstation (siehe z. B. GB-PS 15 16 032 DE-OS 27 16 183, weiter unten diskutiert).

Gegenüber dem früheren Vorgehen bedeutete die Maßnahme nach der DE-OS 27 16 183 bereits einen beachtlichen Fortschritt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Atmosphäre der Überzugsstation trotz der Ansaugung durch Rückgasströme gestört werden kann, welche Fehler im über­ zogenen Glas zu erzeugen in der Lage sind. Es bestand die Möglichkeit, daß um die Abdeckungen der bisherigen Abzugs­ hauben Gase zirkulierten, Sekundärwirbel verursacht wurden und eine Kontaktierung wieder mit dem Kopf des Strahls einsetzte. Ein solches Vorgehen wird ausgenutzt beispiels­ weise bei der Metalloxidbeschichtung, wobei die sichtbare Farbe des Glases verändert und/oder gewisse andere erforderliche Eigenschaften bezüglich der einfallenden Strahlen, beispielsweise Infrarotreflexionsvermögen, ver­ ändert werden.

Im einzelnen ist es so, daß die Saugkräfte bei den be­ kannten Maßnahmen hinter der Beschichtungsstation auf­ treffen und die Bildung von Beschichtungen mit homogener Struktur unterstützen. Die Abzugsanlage ist hierbei stationär, die Einlässe erstrecken sich quer über die Bewegungsbahn des Glassubstrats, wodurch auch die Saug­ kräfte über die volle Quererstreckung der Beschichtung aufrechterhalten werden.

Auch unter diesen Umständen können jedoch manchmal Fehler innerhalb der Beschichtung und/oder an der Glas- oder Be­ schichtungsoberfläche auftreten und derart sein, daß es naheliegend ist, diese Fehler den Produkten zuzuschreiben, die sich in der Umgebung der Beschichtung während deren Herstellung bilden oder die der Verschlechterung der Be­ schichtung während der Herstellung zuzuschreiben sind durch einen Kontakt mit einem Beschichtungsvorläufer, der nicht reagiert hat oder der nicht vollständig an der Beschichtungsstation reagiert hat.

Durch diese Fehler muß das Produkt nicht wertlos werden, jedoch kann die Qualität des Produktes nicht den Spitzen­ anforderungen genügen, und dies ist um so mehr der Fall, umso mehr der Qualitätsstandard ansteigt, der vom Verbraucher gefordert wird.

Wenn sich die Fehler an der Oberfläche der Beschichtung be­ finden, kann die Qualität des Produktes in einigen, jedoch nicht in allen Fällen durch eine Beschichtungsoberflächen­ nachbehandlung verbessert werden. Derartige zusätzliche Behandlungsstufen erhöhen jedoch die Kosten des Produktes.

Es wurden Versuche unternommen, die Beschichtungsqualität durch eine sorgfältige Steuerung der Saugkräfte zu ver­ bessern, um sicherzustellen, daß diese Saugkräfte für ihren gedachten Zweck wirksam sind, jedoch nicht die Stabilität des Tröpfchenstromes oder der Tröpfchenströme stören.

Es wurde versucht, Verbesserungen dadurch zu erreichen, daß die Anzahl und die Anordnung der Abzugskanäle ver­ ändert wurde. Eine weitere Maßnahme, die vorgeschlagen wurde, besteht darin, zwei oder mehr Abzugskanäle zu ver­ wenden, die aufeinanderfolgend im Abstand voneinander stromab von der Beschichtungsstation derart angeordnet sind, daß Gas, welches stromab an einem derartigen Kanal vorbeiströmt, in den nächsten Abzugskanal eintreten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beeinflussung der Beschichtung durch ungesteuerte Rückströme, Sekundär­ strömung und nicht gewollte Ablagerungen durch Herabsinken des Beschichtungsmaterials zu verhindern.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß die Abzugseinrichtungen Abzugskanäle aufweisen, deren Eintrittsöffnungen vor oder hinter der Beschichtungs­ station angeordnet sind und diese Abzugskanäle eine Schutzwand bilden oder mit einer Schutzwand verbunden sind, daß verhindert wird, daß Gase über diesen Kanal hinweg zu dem oder den Tröpfchenströmen hin und in Kontakt zu diesen strömen, und daß die Abzugskanäle unter Abstand zueinander längs des Tunnels angeordnet sind und die senkrechten Abstände zwischen den Eintrittsöffnungen dieser Abzugskanäle und der das Substrat tragenden Förderebene vom ersten zum letzten Kanal abnehmen.

Nach der Maßnahme der Erfindung können die Tröpfchenströme beispielsweise parallel abgegeben werden. Es wird unterbunden, daß sich Rückströme einstellen, da ja eine Verbindung zwischen Tröpfchenstromabgabe und erstem Abzugsort vor­ handen ist und die Schutzwand hierzwischen eine Rück­ strömung unterbindet. Die Gase können nicht mehr zu den Tröpfchenströmen zurückkehren. Dadurch, daß die Abzugs­ kanäle unter Abstand zueinander längs des Tunnels angeordnet sind und die senkrechten Abstände zwischen den Eintritts­ öffnungen dieser Abzugskanäle und der das Substrat tragenden Förderebene vom ersten zum letzten Kanal abnehmen, können die Abgase, die unter dem ersten Bezugskanal durch­ getreten sind, auf genau der Höhe, auf der sie ankommen, abgesaugt werden.

Nach einer alternativen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats, mit einem Tunnel und Fördereinrichtungen für das Glassubstrat in einer Richtung durch den Tunnel, mit Sprüheinrichtungen zur Abgabe wenigstens eines Tröpfchenstroms auf das Substrat an einer Beschichtungsstation im Tunnel und mit einer Gasabzugseinrichtung zum kontinuierlichen Abzug von Gasen aus der Umgebung der Beschichtungsstation, zeichnet sich diese dadurch aus, daß die Abzugseinrichtungen Abzugs­ kanäle aufweisen, deren Eintrittsöffnungen vor oder hinter der Beschichtungsstation angeordnet sind und diese Abzugs­ kanäle mit einer Brücke so verbunden sind, daß verhindert wird, daß Gase über diese Kanäle hinweg zu dem oder den Tröpfchenströmen hin und in Kontakt mit diesen strömen und daß sich wenigstens eine Schutzwand zum oberen Teil des Tunnels zwischen Abzugskanal und Tunneldecke erstreckt, und daß die Abzugskanäle unter Abstand zueinander längs des Tunnels angeordnet sind und daß die senkrechten Ab­ stände zwischen den Eintrittsöffnungen dieser Abzugskanäle und der das Substrat tragenden Förderebene vom ersten zum letzten Kanal abnehmen.

Bei dieser Lösung sind die beiden Abzugskanäle überdacht, so daß es unmöglich wird, daß zwischen erstem und zweitem Abzugskanal irgend welche Gase rückströmen und dadurch die genannten Fehler in der Beschichtung hervorrufen können. Durch die Schutzwand zwischen letztem Abzugskanal und Decke wird zudem auch die Rückströmung aus dem Bereich hinter dem letzten Abzugskanal unterbunden. Die Abzugskanäle haben im allgemeinen an ihrer Eintrittsöffnung die Form einer schlitzartigen Düse.

Ist eine Schutzwand quer über einen oberen Abschnitt des Tunnels zwischen Abzugssystem und Tunneldecke angeordnet, so kann sie auch alternativ als Teil des Abzugskanals selbst ausgebildet sein. Die Schutzwand kann beispielsweise durch eine Platte aus feuerfestem Material wie Asbest oder Metall gebildet sein. Beispielsweise kann ein Teil eines derartigen Kanals, der zu dem oder den Gaseintrittsöffnungen hinführt, sich nach unten in den Tunnel hinein durch eine Öffnung in der Tunneldecke derart erstrecken, daß der nach unten sich erstreckende Abschnitt die Schutzwand bildet.

Vorzugsweise ist eine Schutzwand im wesentlichen senkrecht angeordnet, was die Sache einfach und wirtschaftlich macht.

Im folgenden wird der näher an der Beschichtungsstation liegende Abzugskanal als "erster Abzugskanal" bezeichnet.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung sind mehrere Abzugskanäle im Abstand voneinander längs des Tunnels angeordnet und die Schutzwand wird vom letzten Kanal gebildet oder ist mit dem letzten Kanal verbunden oder diesem zugeordnet, d. h. dem Abzugskanal, der weiter oder am weitesten von der Beschichtungsstation entfernt ist.

Vorzugsweise kann die Schutzwand von wenigstens dem Kanal gebildet werden oder mit wenigstens dem Kanal verbunden sein, der von der Beschichtungsstation am weitesten entfernt ist.

Nach einer Weiterbildungsform der Erfindung ist ein Abzugsrohr in oder benachbart zu wenigstens einer Zwischen­ kanalbrücke angeordnet.

Vorteilhaft erstreckt sich an der Beschichtungsstation eine Schutzwand zum ersten Abzugskanal; weitere Abzugs­ kanäle sind über Brücken verbunden und eine mit dem letzten Abzugskanal verbundene senkrechte Schutzwand ist zur Tunnel­ decke geführt. Durch die Brücke zwischen den Kanälen wird verhindert, daß rück­ strömende Gase zwischen den Kanälen nach unten strömen. Beschichtungsfehler können nicht nur durch die Abscheidung von unerwünschten Reaktionsprodukten in einem Bereich zwischen der Beschichtungsstation und dem Abzugssystem verhindert werden, sondern ebenfalls kann die Abscheidung derartiger Reaktionsprodukte zwischen aufeinanderfolgenden Abzugskanälen umgangen werden. Turbulente Zustände, welche in dem Bereich auftreten, der dicht beim Eintritt in einen Abzugskanal liegt, werden verhindert.

Vorzugsweise beträgt der senkrechte Abstand zwischen dem Eingang des Abzugskanals oder eines jeden Abzugskanals und der Substratoberfläche, die beschichtet wird, zwischen 1 und 20 cm. Eingeschlossene Winkel zwischen der Achse der Tröpfchenströme und der Substratoberfläche können 20 bis 60°, bevorzugt 25 bis 35°, betragen.

Untersuchungen zeigen, daß gleichförmige Beschichtungen leichter erhalten werden, wenn bestimmte Bedingungen be­ züglich des Abstandes zwischen der Substratoberfläche, die beschichtet werden soll, und der Quelle oder den Quel­ len des Tröpfchenstromes oder der Tröpfchenströme beachtet werden.

Vorzugsweise liegt ein derartiger Abstand, gemessen senk­ recht zur Substratsoberfläche, im Bereich von 15 bis 35 cm. Es wurde gefunden, daß dies der am besten geeignete Bereich ist, und zwar insbesondere wenn die bevorzugte Neigung und der bevorzugte Divergenzbereich des Tröpfchenstromes oder der Tröpfchenströme, auf die im Vorstehenden hingewiesen wurde, beachtet werden.

Die Erfindung kann verwendet werden, um getrennte Glas­ scheiben oder ein kontinuierliches Glasband zu beschichten.

Die Erfindung umfaßt Verfahren, die zur Beschichtung eines kontinuierlichen Glasbandes ver­ wendet werden, welches sich von einer Flachglasherstellungs­ anlage, beispielsweise einem Schwimmtank oder einer Zieh­ maschine, fortbewegt. Bei einigen derartigen Anwendungsfällen der Erfindung prallt der Tröpfchenstrom oder prallen die Tröpfchenströme auf die obere Fläche des Bandes an einer Stelle auf, an der die Temperatur des Glases im Bereich von 650°C bis 100°C liegt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann verwendet werden, um ver­ schiedene Oxidbeschichtungen durch Verwendung einer flüssi­ gen Zusammensetzung, die ein Metallsalz enthält, herzustel­ len. Sehr vorteilhafte Verfahren umfassen Verfahren, bei denen die Tröpfchen Tröpfchen einer Metall­ salzlösung sind, wobei ein besonders gutes Beispiel Metallchlorid ist, wobei aus dieser Metallsalzlösung eine Metalloxidbeschichtung auf dem Substrat gebildet wird. Bei einigen derartigen Verfahren ist die Lösung eine Zinnchloridlösung, beispielsweise ein wäßriges oder nicht wäßriges Medium, welches Zinnchlorid und ein Dotiermittel enthält, beispielsweise eine Substanz, welche Antimonionen, Arsenionen oder Fluorionen zur Verfügung stellt. Das Metallsalz kann zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Phenyl­ hydrazin, Formaldehyd oder Alkohol und zusammen mit einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie beispiels­ weise Hydroxylamin und Wasserstoff. Andere Zinnsalze können anstatt oder zusätzlich zu Zinnchlorid verwendet werden, wie beispielsweise Zinnoxalat oder Zinnbromid. Beispiele anderer Metalloxidbeschichtungen, die in ähnlicher Weise hergestellt werden können, umfassen Oxide von Cadmium, Magnesium und Wolfram. Zur Herstellung derartiger Beschich­ tungen kann die Beschichtungszusammensetzung in der Weise hergestellt werden, daß eine wäßrige oder organische Lö­ sung einer Zusammensetzung des Metalles und eines Reduk­ tionsmittels gebildet wird. Nitratlösungen können verwendet werden, beispielsweise Eisennitrat oder Indiumnitrat. Als weitere Beispiele sei bemerkt, daß die Erfindung verwendet werden kann, um Beschichtungen durch Pyrolyse von organo­ metallischen Verbindungen herzustellen, wie beispielsweise Metallcarbonyle und Metallacetylacetate, die in Tröpfchen­ form der zu beschichtenden Substratoberfläche zugeführt werden. Ebenfalls können verschiedene Metallacetate und Metallalcylate verwendet werden, wie beispielsweise Zinn­ dibutyldiacetat und Titanisopropylat. Es liegt im Rahmen der Erfindung, eine Zusammensetzung zu verwenden, die Salze verschiedener Metalle enthält, um eine Metallbeschichtung zu erzeugen, die ein Gemisch verschiedener Metallverbindungen enthält.

Im übrigen zeichnet sich ein Verfahren zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats innerhalb eines vom Glassubstrat durch­ laufenen Raums, wobei wenigstens ein Tröpfchenstrom auf das Substrat abgegeben wird und kontinuierlich Gase aus der Umgebung des Beschichtungsortes abgezogen werden, dadurch aus, daß vor oder hinter dem Beschichtungsort abge­ zogen wird und daß verhindert wird, daß aus dem Bereich des Abzugs Rückströme zu den Tröpfchenströmen hin und in Kontakt mit diesen sich einstellen und daß auf mehreren unterschiedlichen Höhen oberhalb des Substrats abgezogen wird.

Vorzugsweise wird der Bereich zwischen der Abgabe der Tröpfchenströme und der Absaugung gegen einen Rückstrom von Gasen geschützt. Dies kann auch hinter dem letzten Abzugsort genauso wie zwischen zwei Abzugsorten geschehen. Schließlich kann noch zusätzlich oberhalb und zwischen zwei Abzugsorten abgezogen werden.

Ausführungsbeispiele verschiedener erfindungsgemäßer Vor­ richtungen sollen unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeich­ nung beschrieben werden.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Schnittansichten von Teilen von vier verschiedenen Flachglasherstellungsanlagen, bei denen derartige Beschichtungseinrichtungen vorgesehen sind.

Jede der Figuren zeigt einen Teil eines Tunnels, beispiels­ weise eines Entspannungs- oder Glaskühlofens, durch den ein neu gebildetes Glasband von einer nicht dargestellten Flach­ glasherstellungsanlage gefördert wird. In diesem Glas­ kühlofen sind Einrichtungen vorgesehen, mit denen Material auf das Glasband gesprüht werden, und es ist ferner eine Abzugsanlage vorgesehen, mit der Gase nach vorn oder in Förderrichtung des Glasbandes längs des Kühlofens von der Beschichtungsstation abgezogen werden. Die verschiedenen Anlagen sind hinsichtlich bestimmter Teile identisch und entsprechende Teile sind durch die gleichen Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren gekennzeichnet. Diese gemein­ samen Teile sollen zuerst unter Bezugnahme auf Fig. 1 be­ schrieben werden.

Der Entspannungs- oder Glaskühlofen 1 weist eine feuer­ feste Decken- und Bodenwand 2, 3 auf. Das Glasband 4 bewegt sich durch den Entspannungs- oder Glaskühlofen in Richtung des Pfeiles 5, wobei er von Rollen 6 (Förderebene) getragen wird. Zwei Spritzpistolen 7 und 8 sind innerhalb des Entspannungs- oder Kühlofens oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes angeordnet. Jede dieser Pistolen ist an einer Querführung montiert und mit einem Antriebsmechanismus verbunden, der die Spritzvorrichtung quer durch den Entspannungsofen hin und her bewegt. Die Montage und der Antriebsmechanismus der Pistole sind an sich bekannt und müssen nicht im einzelnen beschrieben werden. Die Spritzpistolen sind derart ange­ ordnet, daß sie Lösungen eines Beschichtungsvorläufermaterials als Tröpfchenströme 9, 10, die nach vorn und unten zum Sub­ strat hin geneigt sind, abgeben. Die Spritzpistole 7 gibt eine Lösung einer Beschichtungsvorläuferverbindung, bei­ spielsweise Titanacetylacetonat, ab, und diese Verbindung wird in eine Metalloxidunterschicht umgewandelt, die sich in Kontakt mit dem heißen Glasband befindet. Die Spritz­ pistole 8 gibt eine Lösung einer Überzugsvorläuferverbindung ab, beispielsweise eine Lösung eines Zinnchlorides, und diese wird in Kontakt mit dem heißen Glassubstrat in eine Metalloxidüberzugsbeschichtung umgewandelt. Unmittelbar hinter der Querbewegungsbahn der Spritzpistole 7 befindet sich eine Wand 11, die sich quer durch den Entspannungs­ ofen oberhalb der Bewegungsbahn des Glasbandes erstreckt. Die Temperaturbedingungen des Glases können vorher zur Aufnahme der Metalloxidbeschichtungen eingestellt werden.

Eine Abzugsanlage ist im Entspannungsofen vor der Beschich­ tungsstation angeordnet. Diese Abzugsanlage weist einen ersten Abzugskanal 12 und einen zweiten Ahzugskanal 13 auf. Diese Kanäle erstrecken sich quer durch den Entspan­ nungs- oder Glaskühlofen und weisen schlitzartige Ein­ trittsdüsenöffnungen auf, die zur Beschichtungsstation hinweisen und die sich über die Breite der Bandbewegungs­ bahn hinweg erstrecken. Diese Kanäle sind mit nicht darge­ stellten Einrichtungen verbunden, welche Saugkräfte in den Kanälen aufrechterhalten, um Umgebungsgase aus der Beschichtungsstation nach vorn und in die Kanäle hinein strömen zu lassen. Derartige Abzugsströme sind durch die Pfeile 14, 15 dargestellt. Der Abzugsstrom 15 besteht aus Gasen, die unter dem Abzugskanal 12 vorbeiströmen.

Bei Glasbeschichtungen mittels einer Vorrichtung, wie sie im Vor­ stehenden beschrieben wurden, treten manchmal Fehler auf, die durch Nebenreaktionen oder Abscheidung von Reaktions­ produkten innerhalb der Umgebung oberhalb des Glasbandes entstehen. Das Auftreten derartiger Fehler kann manchmal durch eine entsprechende Einstellung der Saugkräfte im Abzugssystem herabgesetzt werden. Trotz dieser Steuermaß­ nahme treten gewisse derartige Fehler noch von Zeit zu Zeit auf. Die Maßnahmen, die gemäß der Erfindung in den vier verschiedenen Anlagen, die in den Figuren dargestellt sind, ergriffen werden, um weitere Verbesserungen in der Qualität der Beschichtung zu erzielen, sollen nunmehr beschrieben werden.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage ist eine Schutz­ wand 16 vorgesehen, die aus einer Metallplatte oder einer Platte aus einem anderen Material besteht, und diese Schutzwand 16 erstreckt sich von einer Stelle oberhalb und in der Nachbarschaft der Spritzpistole 8 nach vorn und unten geneigt zum Abzugskanal 12. Diese Schutzwand hat zwei Wirkungen. Als erstes wurde gefunden, daß die Beschichtung auf dem Glas weniger durch Abscheidung einer Substanz oder durch Abscheidung von Substanzen aus der Umgebung oberhalb des Glasbandes an der Beschichtungs­ station oder durch einen Kontakt mit reaktiven Substanzen, die in Kontakt mit der Beschichtung vor der Beschichtungs­ zone gezogen werden, verschlechtert wird. Innerhalb des Entspannungsofens sind normale Gasrückströmungen vorhanden, wobei dieses Gas im oberen Bereich des Entspannungsofens zu dessen Eingang hin strömt. Die Verbesserung der Beschich­ tungsqualität ruht wahrscheinlich hauptsächlich auf der Tatsache, daß die Schutzwand die Gasrückströme daran hin­ dert, über den Abzugskanal 12 hinweg und in Kontakt mit den Tröpfchenströmen 9 und 10 zu strömen und/oder auf der Tatsache, daß die Schutzwand unvermeidlich verhindert, daß diese Rückströmgase mit den Abzugsgasströmen, wie beispiels­ weise den Strömen 14, in Berührung gelangen, die aus der Beschichtungsstation zur Abzugsanlage hin strömen.

Die zweite Wirkung der Schutzwand 16 besteht darin, daß diese eine gleichförmige Strömung der Umgebungsgase in die Abzugsleitung 12 unterstützt, wie es durch die Pfeile 14 angedeutet wird.

Eine weitere Verbesserung der Beschichtungsqualität bezüglich einer Reihe von unerwünschten Abscheidungen kann dadurch erzielt werden, daß eine weitere Schutzwand 17 zwischen dem zweiten Abzugskanal und der Deckenwand des Entspannungs­ ofens eingebaut wird, wie es gestrichelt dargestellt ist. Diese Verbesserung ist von Bedeutung, da bei Nichtvorhanden­ sein dieser Schutzwand es möglich ist, daß Material, wel­ ches von den rückströmenden Gasen, die über den Abzugs­ kanal 13 hinwegströmen, mitgenommen wird oder Material, welches als Ergebnis einer Zwischenwirkung derartiger rück­ strömenden Gase mit den Abzugsströmen 15 entsteht, auf dem Glasband in einem Bereich zwischen den beiden Abzugskanälen 12 und 13 abgeschieden werden kann.

Die Anwesenheit von Staub im Gasrückstrom kann durch das Auftreten von Staubansammlungen auf den Oberflächen der Schutzwände festgestellt werden, die diesen Gasrückströmen ausgesetzt sind. Diese Staubsansammlung erfolgt sehr lang­ sam. Für diese Schutzwand ist es von Vorteil, wenn sie wie die Schutzwand 17 senkrecht angeordnet wird, um die Gefahr auszuschalten, daß wesentliche Staubmengen, die sich über eine Zeitdauer angesammelt haben, auf das Glasband fallen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, auf die Schutzwand 16 zu verzichten und lediglich die Schutzwand 17 zu verwenden, um die Beschichtungsqualität zu verbessern. Da die Schutzwand 17 in der Lage ist, zu verhindern, daß Gasrückströme über den Abzugskanal 13 aus einem Bereich weiter stromab im Ofen strömen, verhindert diese Schutzwand, daß derartige Rückströme die Beschichtungsstation erreichen. Wenn die Schutzwand 16 nicht vorhanden ist, ist es möglich, daß nach vorn gerichtete Gasströme, die am Kanal 12 vorbeigehen und nicht in den Kanal 13 eintreten, über den Kanal 12 zurück­ strömen und in Kontakt mit dem Tröpfchenstrom gelangen. Die Schutzwand 17 vermindert jedoch jede derartige Neigung, und die Verwendung der Schutzwand 17 allein ist wirksam, um die Beschichtungsqualität zu verbessern.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, die in Fig. 2 dargestellt ist, wird eine Schutzwand 17 in Verbindung mit dem zweiten Abzugskanal 13 verwendet, und eine Brücke 18 zwischen den beiden Abzugskanälen. Die zusätzliche Ver­ wendung dieser Brücke ist vorteilhaft, weil sie verhindert, daß nach vorn gerichtete Gasströme, die am Kanal 12 vor­ beiströmen, nach oben aus dem Einflußbereich der Saug­ kräfte im Kanal 13 herausströmen und dann zur Beschich­ tungsstation zurückgezogen werden. Jegliche Neigung einer Entstehung von Turbulenzen im Bereich zwischen den beiden Abzugskanälen wird vermindert, und die nach vorn gerichteten Gasströme werden leichter über den Abzugskanal 13 abge­ zogen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wird zwischen den beiden Abzugskanälen eine kuppelartige Brücke 19 ver­ wendet, und in der Mitte der Brücke ist ein Abzugsrohr 20 vorgesehen, welches ebenfalls einen Teil des Abzugssystems bildet. Saugkräfte werden in diesem Rohr sowie in den Abzugskanälen 12 und 13 aufrechterhalten. Diese Saugkräfte dienen dazu, Turbulenzen oder Streuströmungen in der Atmosphäre zwischen den Kanälen auszuschalten oder zu vermindern. Bei dieser speziellen Anlage werden die Brücke und das zugeordnete Abzugsrohr zusammen mit Schutzwänden 16 und 17 verwendet, die dem ersten und zweiten Kanal zu­ geordnet sind. Es wurde gefunden, daß diese kombinierten Maßnahmen vorteilhaft sind, um Beschichtungen sehr hoher Qualitäten zu erzeugen. Es liegt jedoch im Rahmen der Er­ findung, die in Fig. 3 dargestellte Anlage dadurch abzuän­ dern, daß eine der Schutzwände 16 und 17 fortgelassen wird.

Bei den in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Anlagen sind zwei aufeinanderfolgende Abzugskanäle in der Nähe der Glasbandbewegungsbahn vorgesehen. Ein vorteilhaftes Merkmal der Beschichtungsvorrichtung, die in diesen Anlagen ver­ wendet wird, besteht in der Anordnung dieser Abzugskanäle derart, daß der Eintritt in den zweiten Kanal dichter an der Glasbandbewegungsbahn liegt als der Eintritt in den ersten Kanal. Diese Anordnung berücksichtigt die Vermin­ derung der Volumenströmungsrate des Gases im nach vorn ge­ richteten Strom durch das Abziehen eines Teiles dieses Stromes durch den ersten Kanal. Im allgemeinen können diese Kanäle in einem Abstand zwischen 1 cm und 20 cm oberhalb der Glasbandbewegungsbahn angeordnet sein, und zwar in Abhängigkeit von der Gesamtgestaltung und Gesamtleistung der Anlage. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn der erste und zweite Kanal mit ihren Eintrittsöff­ nungen 10 cm und 5 cm oberhalb der Glasbandbewegungsbahn angeordnet sind.

In der in Fig. 4 dargestellten Anlage sind drei aufeinander­ folgende Abzugskanäle längs des Entspannungsofens ange­ ordnet, nämlich die Abzugskanäle 12 und 13, wie bei den Anlagen, die in den Fig. 1 bis 3 dargestellt sind, und ein dritter Abzugskanal 21. Die Anordnung des dritten Abzugs­ kanals ist insbesondere in Anlagen nützlich, in denen große Gasvolumina im Entspannungsofen nach vorn strömen und/oder in denen zusätzliche Abzugseinrichtungen wegen der verhält­ nismäßig großen Spritzgeschwindigkeit oder des verhältnis­ mäßig großen Spritzvolumens oder wegen der Natur des ge­ spritzten Materials erforderlich sind. Bei einer speziellen Anlage, mit der gute Ergebnisse erzielt werden, sind die Kanäle 12, 13 und 21 in Abständen von 10 cm, 5 cm und 2,5 cm oberhalb der Glasbandbewegungsbahn angeordnet. Eine Schutz­ wand 16 wird in Verbindung mit dem ersten Abzugskanal verwendet, und eine senkrechte Schutzwand 22 wird in Ver­ bindung mit dem dritten Abzugskanal verwendet. Eine Brücke 23 ist zwischen dem zweiten und dritten Abzugskanal vor­ gesehen, und eine Brücke 18 ist zwischen dem ersten und zweiten Abzugskanal vorgesehen. Die Brücke 23 hat die gleiche Funktion in bezug auf die Gase, die am Abzugskanal 13 vorbeigehen wie die Brücke 18 in bezug auf die Abzugs­ gase, die am Abzugskanal 12 vorbeigehen. Mit der Beschich­ tungseinrichtung, die in Fig. 4 dargestellt ist, können Beschichtungen außerordentlich hoher Qualität hergestellt werden.

Bei dem im Vorstehenden unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung beschriebenen Verfahren werden die Beschich­ tungssprühstrahlen auf das Substrat nach vorn und unten gerichtet. Die Beschichtungsverfahren können in der dargestellten Weise auch mit der Abänderung durchgeführt werden, daß die Bewegungsbahn des Glasbandes durch den Entspannungsofen entgegengesetzt zu der des Pfeiles 5 ist. In diesen Fällen werden die Beschichtungssprühstrahlen nach unten und hinten geneigt. Derartige alternative Ver­ fahren können Beschichtungen hoher Qualität erzeugen, jedoch werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erzielt, wenn man Sprühstrahlen verwendet, die nach unten und vorn geneigt sind, wobei gute Ergebnisse bezüglich der Beschich­ tungsgleichförmigkeit erzielt werden, und zwar insbesondere dann, wenn relativ dicke Beschichtungen hergestellt werden.

Die dargestellten Verfahren sind Verfahren, bei denen die Beschichtungen auf einem kontinuierlichen Glasband gebildet werden. Die dargestellten Beschichtungsvorrichtungen können ebenfalls verwendet werden, um getrennte Glasscheiben während ihrer Förderung durch einen Tunnel, wie beispielsweise den Entspannungsofen 1, zu beschichten. Wenn getrennte Scheiben beschichtet werden, ist es manchmal vorteilhaft, Bodenab­ schirmwände vorzusehen, die sich quer über den unteren Teil des Tunnels unterhalb der Förderbahn der Scheibe er­ strecken, um zu verhindern, daß Gaskonvektionsrückströme, die entlang des unteren Teiles des Tunnels strömen, zwi­ schen aufeinanderfolgenden Scheiben nach oben aufsteigen und die Umgebung der Beschichtungsstation oder der Beschich­ tungsstationen stören.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Ein Flachglasband mit einer Breite von etwa 2,5 m wurde beschichtet, als dieses sich von einem Schwimmtank mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m pro Minute fortbewegte, wobei eine Beschichtungsvorrichtung verwendet wurde, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, wobei jedoch die Spritz­ pistole 7 nicht verwendet wurde.

Die Spritzpistole 8, die den üblichen Aufbau hatte, wurde mit einer Rate von 50 l pro Stunde mit einer Lösung ge­ speist, die durch Lösung von Kobaltacetylacetonat Co (C₅H₇O₂)2H₂O in Dimethylformamid in einer Menge von 150 g Acetylacetonat pro l Lösungsmittel erhalten wurde. Die Spritzpistole war in einer Höhe von 25 cm oberhalb des Glasbandes montiert, und zwar unter einer Neigung von 30° zur Ebene des Glasbandes ausgerichtet. Die Spritz­ pistole wurde zehnmal pro Minute hin und her bewegt. Die abgesprühte Lösung prallte auf das Glasband an einer Stelle längs dessen Bewegungsbahn auf, an der das Glas eine Tem­ peratur von etwa 580°C hatte.

Die Abzugskanäle 12 und 13 waren in einer Höhe von 20 cm bzw. 5 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet, und das Absaugsystem war so eingestellt, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 4,9 mbar in jedem der Kanäle aufrechterhalten wurde. Geringere Saugkräfte wurden in dem Abzugsrohr 20 aufrechterhalten, um Gase aus dem Bereich oberhalb des Eintrittes in den Abzugskanal 13 abzusaugen.

Die Ausstoßrate der Beschichtungslösung war derart einge­ stellt, daß eine Kobaltoxidbeschichtung (Co₃O₄) mit einer Dicke von etwa 92 nm auf dem Glas ausgebildet wurde. Es wurde gefunden, daß die Beschichtung nicht nur eine homo­ gene Struktur und eine gute optische Qualität hatte, sondern auch relativ frei von örtlichen inneren Einschlüssen und Fehlern an der Beschichtungsoberfläche war, wie sie gelegent­ lich auftreten, wenn man das gleiche Verfahren ohne die Schutzwände 16 und 17 durchführt, wobei diese Fehler als Schleier zu erkennen waren, wenn das beschichtete Glas unter durchscheinendem Licht betrachtet wurde.

Beispiel 2

Es wurde die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene Be­ schichtungsvorrichtung verwendet, um ein Glasband zu be­ schichten, welches 3 m breit war, und zwar im Verlauf der Herstellung dieses Bandes mittels eines Libbey-Owens-Zieh­ verfahrens. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes betrug etwa 1 m pro Minute. Die Beschichtungsvorrichtung war an einer derartigen Stelle eingebaut, daß die Temperatur des Glases in der Aufprallzone des Tröpfchenstromes in etwa 600°C betrug.

Die Spritzpistole 7 wurde nicht verwendet. Die Spritz­ pistole 8 wies den üblichen Aufbau auf und wurde mit einem Druck von 0,4 N/mm² betrieben. Die Spritzpistole wurde quer zur Bandbewegungsbahn neunmal pro Minute in einer Höhe von 30 cm oberhalb des Glasbandes hin und her bewegt. Die Spritzpistole war so ausgerichtet, daß die Achse des Sprühstrahles unter einem Winkel von 30° zur Glasbandebene verlief.

Die Spritzpistole wurde mit einer wäßrigen Lösung von hydratisiertem Zinnchlorid (SnCl₂×2H₂O) und NH₄HF₂ (Dotier­ mittel) gespeist, wobei diese Lösung 375 g Zinnchlorid und 55 g NH₄HF₂ pro l Wasser enthielt.

Die Abzugskanäle 12 und 13 waren in einer Höhe von 20 cm bzw. 10 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet und das Abzugssystem war derart eingestellt, daß ein Unterdruck von etwa 9,8 mbar in jedem Abzugskanal aufrecht­ erhalten wurde.

Die Beschichtungslösung wurde der Spritzpistole mit einer Rate von 20 l pro Stunde und in einer Menge von 10 Nm³/pro Stunde Trägergas zugeführt. Eine Zinnoxidbeschichtung, die mit Fluorionen dotiert war und eine Dicke von 750 nm auf­ wies, wurde auf dem Glasband ausgebildet.

Es wurde gefunden, daß die Schutz- oder Trennwand 16 zur Verminderung des Auftretens von Beschichtungsfehlern nützlich war, die eine innere Schleierbildung hervorrufen. Wenn bei Vergleichsversuchen die Schutzwand 17 verwendet wurde, wurden diese Verbesserungen verstärkt, und es ergab sich, daß die Wand 17 die Gefahr von örtlichen Fehlern, die an der Glas­ oberfläche auftreten könnten, vermindert.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Schutzwand 17 ohne Schutzwand 16 allein verwendet. Eine Überprüfung der Beschichtung, die auf dem Glas ausgebildet wurde, und ein Vergleich mit anderen Ergebnissen zeigte, daß das Vorhandensein der Wand 17 das Auftreten von Fehlern an der Oberfläche der Beschichtung vermindert und in einem gewissen Ausmaß dazu beiträgt, Fehler innerhalb der Beschichtung aus­ zuschalten.

Beispiel 3

Ein Band aus gezogenem Glas wurde in der in Fig. 2 darge­ stellten Vorrichtung beschichtet. Beide Spritzpistolen 7 und 8 wurden verwendet. Die Spritzpistole 7 wurde mit einer Lösung von Titan-Di-Isopropoxidiacetylacetonat in Isopropyl­ alkohol gespeist, wobei das Acetylacetonat durch eine Reak­ tion von Titan-Tetraisopropylat und Acetylaceton in einem Molverhältnis von 1 : 2 hergestellt wurde. Das Acetyl­ acetonat wurde mit einer derartigen Rate zugeführt, daß eine Unterlagenschicht aus TiO₂ mit einer Dicke von 30 nm auf dem Glasband ausgebildet wurde.

Die Spritzpistole 8 wurde mit einer wäßrigen Lösung von Zinnchlorid und einem Dotiermittel, wie im Beispiel 2, ge­ speist, um eine Zinnoxidschicht, die mit Fluorionen dotiert ist und eine Dicke von 750 nm hat, auf der Oberseite der Titandioxidunterlage herzustellen.

Die Abzugskanäle 12 und 13 waren in einer Höhe von 10 bzw. 5 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet, und das Abzugs­ system war derart eingestellt, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 9,8 mbar in jedem der Kanäle aufrechterhalten wurde.

Eine Überprüfung des beschichteten Glases und ein Ver­ gleich mit einem Produkt, das mittels eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem die Schutzwand 17 oder die Brücke 18 nicht verwendet wurde, welches jedoch ansonsten identisch war, zeigt, daß die Verwendung der Schutzwand und der Brücke vorteilhafte Wirkung hatte, daß das Auftreten von örtlichen Fehlern innerhalb der Beschichtung und an der Beschichtungsoberfläche vermindert wurde. Das Vorhanden­ sein der Beschichtungsunterlagen, die durch den Betrieb der Spritzpistole 7 hergestellt wurde, schaltete eine Verschleierung an der Glas-Beschichtungsgrenzfläche aus.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform dieses Beispiels, bei der die Schutzwand 17 und die Brücke 18 verwendet wurde, war der zweite Abzugskanal 13 in einer Höhe von 10 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet. Das Ergebnis war nicht so gut, obwohl es noch besser war als bei Verfahren, die ohne Schutzwand und Brücke durchgeführt wurden.

Beispiel 4

Ein gezogenes Glasband wurde beschichtet, wobei die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung verwendet wurde, welche drei Ab­ zugskanäle 12, 13 und 21 aufweist, die 10 cm bzw. 5 cm und bzw. 2,5 cm über dem Glasband angeordnet waren.

Die Spritzpistole 7 wurde mit einer Lösung von Zinndibutyl­ diacetat in Dimethylformamid in einer Konzentration von 5 Volumenprozent gespeist. Diese Pistole wurde mit einem Druck von 0,3 N/mm² betrieben und mit dieser Lösung mit einer derartigen Rate gespeist, daß auf dem Glasband eine Beschichtungsunterlage aus SnO₂ mit einer Dicke in der Größenordnung von 6 nm hergestellt wurde.

Die Spritzpistole 8 wurde mit einer wäßrigen Lösung von Zinnchlorid und Dotiermittel, wie im Beispiel 2, gespeist, um eine dotierte Zinnoxidbeschichtung mit einer Dicke 750 nm auf der Oberseite der Unterlage her­ zustellen.

Das Produkt dieses Verfahrens wurde geprüft, und es wurde gefunden, daß es eine ausgezeichnete Qualität hat. Es waren tatsächlich keine Fehler innerhalb der Beschichtung oder in der Grenzfläche zwischen Glas und Beschichtung vorhanden. Die Oberfläche der Beschichtung war frei von unerwünschten Abscheidungen, die durch eine anschließende Oberflächenbehandlung hätten entfernt werden müssen.

Claims (5)

1. Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats, mit einem Tunnel und Fördereinrichtungen für das Glassubstrat in einer Richtung durch den Tunnel, mit Sprüheinrichtungen zur Abgabe wenigstens eines Tröpfchenstroms auf das Substrat an einer Beschichtungsstation im Tunnel und mit einer Gasabzugseinrichtung zum kontinuierlichen Abzug von Gasen aus der Umgebung der Beschichtungsstation, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugseinrichtungen Abzugskanäle (12; 13; 21) aufweisen, deren Eintrittsöffnungen vor oder hinter der Beschichtungs­ station (7; 8) angeordnet sind und diese Abzugskanäle eine Schutzwand bilden oder mit einer Schutzwand (16; 17) verbunden sind, daß verhindert wird, daß Gase über diesen Kanal (12; 13) hinweg zu dem oder den Tröpfchenströmen (9; 10) hin und in Kontakt mit diesen strömen, und daß die Abzugskanäle (12; 13; 21) unter Abstand zueinander längs des Tunnels (2) angeordnet sind und die senkrechten Abstände zwischen den Eintritts­ öffnungen dieser Abzugskanäle (12; 13) und der das Substrat tragenden Förderebene (6) vom ersten zum letzten Kanal abnehmen.

2. Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats, mit einem Tunnel und Fördereinrichtungen für das Glassubstrat in einer Richtung durch den Tunnel, mit Sprüheinrichtungen zur Abgabe wenigstens eines Tröpfchenstroms auf das Substrat an einer Beschichtungsstation im Tunnel und mit einer Gasabzugseinrichtung zum kontinuierlichen Abzug von Gasen aus der Umgebung der Beschichtungsstation, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugseinrichtungen Abzugskanäle (12; 13; 21) aufweisen, deren Eintrittsöffnungen vor oder hinter der Beschichtungs­ station (7; 8) angeordnet sind und diese Abzugskanäle (12; 13) mit einer Brücke (18; 19; 23) so verbunden sind, daß verhindert wird, daß Gase über diese Kanäle (12; 13; 21) hinweg zu dem oder den Tröpfchenströmen (9; 10) hin und in Kontakt mit diesen strömen und daß sich wenigstens eine Schutzwand (17; 22) zum oberen Teil des Tunnels zwischen Abzugskanal (13; 21) und Tunneldecke (2) erstreckt, und daß die Abzugskanäle (12; 13; 21) unter Abstand zueinander längs des Tunnels (2) angeordnet sind und daß die senkrechten Abstände zwischen den Ein­ trittsöffnungen dieser Abzugskanale (12; 13; 21) und der das Substrat tragenden Förderebene (6) vom ersten zum letzten Kanal abnehmen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzwand (17; 22) von wenigstens dem Kanal gebildet oder mit wenigstens dem Kanal (13; 21) verbunden ist, der von der Beschichtungsstation am weitesten entfernt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abzugsrohr (20) in oder benachbart zu wenigstens einer Zwischenkanalbrücke (19) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich von der Beschichtungsstation (7; 8) eine Schutz­ wand (16) zum ersten Abzugskanal (12) erstreckt, daß weitere Abzugskanäle (13; 21) über Brücken (18; 23) verbunden sind und eine mit dem letzten Abzugskanal (21) verbundene senkrechte Schutzwand (22) zur Tunneldecke (2) geführt ist.