DD204907A5

DD204907A5 - Einrichtung zur kontinuierlichen ablagerung einer trockensubstanzschicht auf der oberflaeche eines auf hohe temperatur gebrachten substrats

Info

Publication number: DD204907A5
Application number: DD82246273A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Kalbskopf; Otto Baumberger; Serge Masson
Original assignee: Siv Soc Italiana Vetro
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1983-12-14
Also published as: PL133525B1; JPS58114726A; PL239652A1; IT8224840A0; SE451112B; SE8207254L; CS235977B2; DE3247345C2; LU84539A1; IT1155007B; FR2518429B1; AU551974B2; DK161808B; BE895412A; ES8400998A1; CA1197375A; DE3247345A1; ES518406A0; US4446815A; NL8204898A

Abstract

Die Einrichtung umfasst ein Geblaese (2) mit drei zusammenlaufenden Duesen (3, 4, 5), die die Reaktionsmittel (SnCl tief 4 und H tief 2 O) in gasfoermiger Phase auf das zu plattierende Substrat auswerfen. Auf beiden Seiten des Geblaeses (2) erstrecken sich Ablenkorgane (6a, 6b), die die Gase zwischen diesen und dem Substrat kanalisieren sollen. Die Oberflaeche (51) des Ablenkorgans (6b) erstreckt sich in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen der Verschiebung des Substrats in bezug auf das Geblaese und laeuft parallel zu diesem, und die Kante, die es entsprechend einem spitzen Winkel (53) mit der verlaengerten Aussenwand (5b) der dritten Duese (5) bildet, ist quer in Verschiebungsrichtung in bezug auf die axiale Mittelebene der Duese (3) versetzt. Die Flaeche (52) des zweiten Ablenkorgans (5a) bildet dagegen einen abgerundeten Winkel (54) mit dem entsprechenden Laengsrand (4b) der zweiten Duese. Die Oeffnung des Geblaeses zwischen den Kanten (53, 54) ist also wirksam abgerundet, und die Gase, die daraus entstroemen, werden gleichmaessig in der Richtung der Verschiebung des Substrats abgelenkt.

Description

Berlin, den 27 _β 4. 83 61 669 16

Einrichtung zur kontinuierlichen Ablagerung einer Trockensubstanzschicht auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats

Anwendunqsqebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur kontinuierlichen Ablagerung einer Trockensubstanzschicht auf der Oberfläche eines auf eine hohe Temperatur gebrachten Substrats als Ergebnis der Vereinigung mindestens zweier Reaktionsmittel in gasförmiger Phase mit je einer Quelle für ein erstes und ein zweites gasförmiges oder in einem Trägergas verdünntes Reaktionsmittel, mit einem Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine aus einem geradlinigen Schlitz bestehende öffnung aufweiseng mit einer ersten und einer zweiten mit dem Gebläse formschlüssig verbundenen Ablenkfläche, mit zwei Verteilernetzen, die die Quellen der Reaktionsmittel mit den Düsen des Gebläses verbinden, mit Mitteln zur relativen Bewegungsraitnahme des Substrates und des Gebläses, mit Mitteln, um während der Relativbewegung den Abstand, der die~~öf f nungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Substratoberfläche voneinander trennt, konstant zu halten und mit mindestens einer Vorrichtung, um die Reaktionsgase abzuleiten > die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche bilden,

Cha rsk teristIk der bekann ten^Jf₁ e.chnischen^J-.öjHin^en

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Einrichtungen zur Beschichtung eines Substrats» beispielsweise einer Glas-

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platte, mittels einer Schicht aus einem Halbleitermaterial-» beispielsweise Zinnoxid·, vorgeschlagen worden, einer Schicht', die-gleichseitig eine Transparenz ausreichend vergleichbar der des Substrats, einen relativ verminderten spezifischen elektrischen Leitungswiderstand und einen erhöhten mechanischen Widerstand aufweisen muß.

Unter anderen Verfahren hat man insbesondere versucht;, von dem unter der englischen Bezeichnung der Chemical Vapor Deposition oder C,V.D, bekannten Verfahren Gebrauch zu machen,, Man kennt insbesondere aus dem Artikel von H, Koch "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten" (siehe Phys. Stat« 1963* Band 3 S. 1059 ff) ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ablagern einer dünnen SnO^-Schicht auf einer Glasplatte mittels Reaktion von SnCl₄ und H^Q, die in verdünnter Form in einem Trägergas, gegebenenfalls Luft _t in gegenseitigem'Kontakt mit der vorher auf eine Temperatur in der Größenordnung von 200 bis 400 ⁰C erhitzten Glasplatte gebracht werden» Diese beiden gasförmigen Reagenzmittel werden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen auf das Glas projiziert, von denen die mittlere Düse die gasförmige Verdünnung des SnCl. erhält, während die äußere Düse durch die gasförmige Verdünnung von H₂O gespeist wird»

Es sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen worden:-, „die den vorerwähnten sehr ähnlich sind _s und zwar insbesondere in der DE-OS 2 123 274, die außerdem ermöglichen, eine Dotierung der auf einem Substrat im vorliegenden Fall ebenfalls einer Glasplatte abgelagerten SnO„-Schicht mit Antimon zu erhalten, um den spezifischen elek-

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irischen Leitungswiderstand dieser Schicht zu verringern. Zu diesem Zweck wurde außerdem insbesondere SbCl-, in einem Trägergas verdünnter Form verwendet, hier Stickstoff- das in Anwesenheit von SnCl . und H„0 mittels eines Gebläses mit drei koaxialen Düsen über das Substrat verbracht wird, von denen jeweils eine einen der oben erwähnten Bestandteile empfängt. Die Kombinationsreaktion findet so dicht an dem Substrat und in einem bestimmten Abstand von den drei Düsen des Gebläses statt»

In dem einen wie in dem anderen der oben genannten Fälle handelt es sich um Verfahren und Vorrichtungen₉ die allein bestimmt sind für eine Beschichtung mit einer dotierten oder nicht dotierten SnCU-Schicht auf Platten von relativ geringer Größe-·; auf denen diese Beschichtungen durch seitliche Relativverschiebung des Gebläses und der Platten aufgebracht wird« Die erhaltene Ablagerung zeigt sich dann in Form eines Zinnoxidbandes mit recht ungleichmäßigen Transparenzeigenschaften über die gesamte Länge dieses Bandes hinweg. Die Mischung der aus einem Gebläse der beschriebenen Art ausgebrachten Reagenzmittel ist tatsächlich nicht vollkommen homogen, so daß die erhaltene Ablagerung Bereichs von verschiedener Dicke und Zusammensetzung in Form von Streifen zeigt, die parallel zur Achse der Relativbewegung verlaufen, der das Gebläse und das Substrat unterworfen wurden.

Es soll hier aufgezeigt werden-, daß, selbst wenn sie trotz allem akzeptabel sind, ΊΊβηη es sich um die Beschichtung von Substraten von relativ geringer Größe handelt, die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen sieh als praktisch nicht

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verwendbar erweisen-, wenn es sich um eine wesentliche indu- strielle Anwendung handelt", die sich auf die Beschichtung von Substraten besonders ausgedehnter Größe beziehen-» wie beispielsweise im Fall von praktisch endlosen Glasbändernj die mehrere Meter breit sein können-, wie man sie z, B, beim sogen« "Floaf-Verfahren erhält»

Wenn man für eine solche Anwendung die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen verwenden wollte» müßte man entweder nebeneinander über die gesamte Breite des Glasbandes sich erstreckend eine Vielzahl von Gebläsen der beschriebenen Art anordnen_# und man kann sich die Kompliziertheit der sich daraus ergebenden Einrichtung vorstellen^ oder man müßte eine begrenzte Anzahl von Gebläsen nehmen;·, die ein Mechanismus über das Band ziehen müßte mit einer sehr schnellen Wechselbewegung quer zur Achse des Vorbeigleitens desselben., um die Beschichtung der Gesamtheit der Oberfläche dieses Bandes zu gewährleisten. Es ist klar, daß keine dieser Lösungen es ermöglichen würde, eine ausreichend homogene Beschichtung mit SnO₂ zu erhalten^ um gleichzeitig die hohe elektrische Leitfähigkeit, die Transparenz und das allgemeine Aussehen von guter Qualität zu erhalten, wie sie für das Endprodukt erwünscht sind. Da es sich um ein Glas handelt, das beispielsweise sowohl zur Herstellung von Fenstern oder Haustüren als auch von Fensterscheiben oder Windschutzscheiben von Fahrzeugen jeglicher Art bestimmt ist-, ist klar, daß gleichwertige Leistungen höchst wünschenswert wären.

Hier soll noch die Fähigkeit hinzugefügt werden, die die SnO₂-Beschichtungen aufweisen sollten, nämlich die mechanischen oder thermischen Behandlungen nicht auszuschließen',

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denen derartige Glasplatten gewöhnlich unterworfen werden können* Insbesondere wäre es erforderlich» daß derartige mit dotiertem oder nicht dotiertem SnO₂ beschichtete Glasbänder mit Diamant durch Einwirkung auf die eine oder die andere ihrer Oberflächen schneidbar sein müssen-, ohne daß die Eigenschaften der SnO_-Beschichtung angetastet werden« Außerdem ist erforderlich, daß man Glasplatten^ die durch Schneiden in solche Platten erhalten werden·, einem Härtungsvorgang unterwerfen kann^ ohne daß eine mechanische oder optische Verschlechterung ihrer Beschichtung auftritt« Schließlich wäre es wünschenswert-, solche Platten unter Hitzeeinwirkung wölben zu können* insbesondere, um beispielsweise Windschutzscheiben oder Kraftfahrzeug-Heckfenster herzustellen?, auch hier ohne Veränderung der vorher erwähnten Eigenschaften niedriger elektrischer Leitfähigkeit, guten mechanischen Verhaltens* guter Transparenz und einer so gleichmäßigen Lichtreflektion wie überhaupt möglich über die gesamte Ausdehnung der Platten hinweg«,

Die Gesamtheit dieser Erfordernisse kann durch Verwendung der Verfahren oder Vorrichtungen der beschriebenen Art nicht erhalten werden?,- weil diese nur ermöglichen", eine sehr kleine Glasoberfläche zu behandeln.

Wahrscheinlich hat die Beschäftigung mit der oben erwähnten Art dazu geführt, daß die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen ersetzt wurden durch Verfahren und Vorrichtungen, die Gegenstand insbesondere der Patente US-PS'en 3 350 579 und 3 8S8 649 sowie der GB-PS 1 507 996 sind*

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In allen diesen Druckschriften wird ganz allgemein Bezug auf eine Verteilervorrichtung für vorher vorbereitete Reaktionsgase genommen^ in der diese Gase auf die Oberfläche der Glastafel gerichtet sindi, gleichzeitig über die gesamte Breite dieser Tafel hinweg;» und zwar in Form von zwei aufeinanderfolgenden Vorhängen bei den beiden ersterwähnten Patentschriften und in Form eines gasförmigen Flusses^ der in der dritten Patentschrift tangential über einer bestimmten Breite des Bandes auf das Glas geleitet wird.

Diese Vorrichtungen können aber zur Durchführung von C*V«D*= Verfahren der oben erwähnten Art nicht geeignet sein_s die zur Ablagerung von dotierten oder nicht dotierten SnCU-Schichten bestimmt'sindj weil das Auftreten einer gasförmigen Mischung von SnCl. und H₂O dicht an der Verteileröffnung dieser Vorrichtungen eine verfrühte und starke.Reaktion dieser Bestandteile hervorrufen würde in Anbetracht der Hohen Temperatur^ die praktisch gleich der des zu beschichtenden Glases (in der Größenordnung von 500 bis 600 ⁰C) istT^ die die Wände der diese öffnung begrenzenden Vorrichtungen aufweisen wurden, Man erhielte aus diesem Grunde zwei komplementäre Nachteile» d* h_e einerseits das mehr oder weniger deutliche Verstopfen der Ausstoßöffnung der Verteilervorrichtung und andererseits die Erzeugung einer besonders inhomogenen^ aber im Hinblick au-f ihre elektrischen^ mechanischen oder physischen Eigenschaften sehr veränderlichen Ablagerung von SnO₂ auf dem Glas,

Es ist gelungen, die genannten Nachteile in hohem Maße mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung auszuräumen, die in

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der britischen Patentanmeldung Nr. 2 044 137 beschrieben sind, welche genau zur Aufgabe hat* kontinuierlich auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats eine Schicht aus einem Feststoff aufzubringen^ welcher aus der Reaktion mindestens zweier gasförmiger oder in einem Gas verdünnter Reagenzroittel entsteht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet* daß die Abflüsse die Form geradliniger gasförmiger Vorhänge habend wobei das Querprofil eines jeden in Richtun.g_.a.uf eine allen Abflüssen gemeinsame fiktive Kante zusammenläuft, daß man diese Vorhänge und/oder das Substrat so anordnet^ daß die Kante im wesentlichen in der Ebene, der genannten.Oberfläche des Substrats liegt» daß man das Substrat und die Vorhänge in einer im wesentlichen senkrechten Richtung zur gemeinsamen Kante verschiebt, und zwar so", daß diese Kante im 'wesentlichen in der Ebene der genannten Oberfläche des Substrats liegte daß man die Gase_s die bei der beim Aufschlag der Abflüsse auf das Substrat entstehenden Reaktion ausgestoßen werden, zwingt, parallel zu einem vorherbestimmten Abschnitt dieses Substrats zu fließen-^ der sich auf beiden Seiten der Kante erstreckt-; und daß man schließlich diese Gase am Ende des genannten Abschnitts der Substrate gegenüber der geraeinsamen fiktiven Kan tender-Vorhänge;: entleerte

In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens ist eine Anzahl von drei gasförmigen Vorhängen vorhandenr, die jeweils zu zweit in seitlichem Kontakt zueinander stehenv, wobei aer mittlere Vorhang durch den Abfluß des ersten Reaktionsmittels gebildet wird und die beiden seitlichen durch

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den gasförmigen Abfluß des anderen Reagenzmittels»

Wenn dieses Verfahren angewandt wird;, ura auf einem Substrat., beispielsweise einer auf hohe Temperatur in der Größenordnung von etwa 600 ⁰C gebrachten Glasplatte eine Schicht von SnO- durch Reaktion von flüssigem SnCl₄ und Wasserdampf auf» zubringen^ die in einem inerten Trägergas wie beispielsweise Stickstoff verdünnt sindi, dann besteht der mittlere Vorhang aus der gasförmigen Lösung von SnCl =V während die beiden seitlichenVorhänge durch Verdünnung von Wasserdampf gebildet werden*

Die Vorrichtung zur Durchführung des erwähnten Verfahrens besteht aus einer Einrichtung^ die gekennzeichnet ist durch:

~ eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,

- eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas .verdünnten Reagenzraittels¹,

- ein Gebläse mit drei Düsen¹, die jeweils eine öffnung aufweisen^ die aus einem geradlinigen Schlitz besteht und deren seitliche Wändet die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen*, zu einer all den Düsen geraeinsamen fiktiven Linie zusammenlaufen:, wobei eine erste dieser Düsen mittels einer ersten Längskante ihrer Ausspritzöffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung einer zweiten Düse liegt und mit der zweiten Längskante dieser öffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung der dritten Düse,

- eine erste und eine zweite Ablenkfläche:, die sich in einem

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bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düsen von der zweiten Längskante der Ausspritzöffnung der zweiten bzw» der dritten Düse aus erstreckte wobei diese Ablenkflächen koplanar zueinander und mit den Längskanten der Öffnungen der Düsen des Gebläses verlaufen und kinematisch formschlüssig mit diesem Gebläse verbunden sind,

- ein erstes Verteilernetz^ das die Quelle des ersten Reagenzmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet-,

- ein zweites Verteilernetz* das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten und der dritten Düse des Gebläses verbindet^

Mittel zur Mitnahme des Substrats und des Gebläses in Relativbewegung in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung;,'

- Mittel zur Konstanthaltung des Abstandes Im Verlauf dieser Relativbewegung;-, der die Ebene?, die die öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats enthält,, trennt _a

- mindestens eine Einrichtung, die vorgesehen ist, um die Reaktionsgase-j, die in dem Bereich zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche entstehen^ von den Enden dieses Raumes zu eo-.'t leeren^ die"-am., weitesten .von den öffnungen der Düsen entfernt sind.

Dieses Verfahren und diese Vorrichtung ermöglichen die Vornahme einer Ablagerung einer'"-SnCU-Scnicht auf Glas in Tafeln oder Platten mit sehr hoher Geschwindigkeit bei zufriedenstellender Homogenität, die Leistungen sehr hohen Niveaus auf der Ebene des mechanischen Verhaltens und elektrischer und optischer Eigenschaften jeglicher Art garantieren-,

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Im übrigen umfaßt der Stand der Technik auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung noch die folgenden Druckschriften:

Die Europäische Patentanmeldung EP-A-O 023 471 beschreibt ein Verfahren und ein Vorrichtung gleich der in der GB-PS 2 044 137 beschriebenen^ wobei der Hauptunterschied zwischen der zweiten und der ersten Druckschrift darin liegte daß das zur Anwendung der CVD-Technik verwandte Trägergas einen starken Anteil an Reduktionsgasen enthält»

Die französische Patentanmeldung FR-A-2 288 068 beschreibt insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines blattförmigen Materials durch Pulverisierung einer Flüssigkeit, Die in Frage stehende Vorrichtung umfaßt insbesondere eine Pulverisierungskammer_s die eine Pulverisierungsöffnung aufweist^ die gegenüber der Oberfläche des zu behandelnden Blattes offen ist^ und Mittel·, um in die Pulverisierungskammer einerseits die zu pulverisierende Flüssigkeit und andererseits einen gasförmigen Strom unter Druck einzuleiten^ um die Flüssigkeit durch die öffnung der Kammer zu projizieren, und ist dadurch gekennzeichnet_s daß die Pulverisierungskamraer und ihre öffnung sich entlang einer vorherrschend längs verlaufenden -Richtung erstrecken; und dadurch, daß die Mittel zum Einleiten der Flüssigkeit in die Kammer sich entlang der Kammer parallel zur vorgenannten Richtung erstrecken.

Die französische Patentanmeldung FR-A-2 068 937 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Beschichtung aus Metall oder einer metallischen Verbindung auf

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der Oberfläche sines Glasbandes bei Längsverschiebung»

Die beschriebene Vorrichtung umfaßt im übrigen Mittel zum Halten eines heißen Glasbandesv' das sich in Längsrichtung kontinuierlich verschiebt?, sowie Mittel·, um ein Fluidmedium auf einer Oberfläche eines solchen Bandes abzuladen und ist •dadurch gekennzeichnet-, daß diese Mittel zum Abladen so konstruiert und angeordnet sindV daß sie mindestens einen Strom aus Fluidmedium auf der Oberfläche in einer Richtung abladen^ die auf der genannten Oberfläche schräg verlauft_ä so daß der Strom eine Geschwindigkeitskomponente in Verschiebungsrichtüng des Bandes hat und der spitze Einfallswinkel oder der mittlere Einfallswinkel eines solchen Stroms auf der "Oberfläche^ gemessen in "einer normalen Ebene zur Oberfläche und parallel zur Verschiebungsrichtung des Bandes, 6o nicht überschreitet,,

Die britische Patentanmeldung GB-A-2 068 937 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer Metallbeschichtung oder einer metallischen Verbindung auf der Oberfläche eines erhitzten Glassubstrats« Die Vorrichtung umfaßt insbesondere Mittel zur Verschiebung des Substrats in bezug auf eine Ausspritzung von Tröpfchen des Beschichtungsprodukts:, und·'Mittel·« um"abwechselnd vor und hinter diesör in bezug auf die Verschiebungsrichtung ein Gas auf der zu beschichtenden Oberfläche abzustreichen.

Die Europäische Patentanmeldung EP-A-O 029 809 betrifft ein Gebläse zum gleichzeitigen Ausspritzen dreier Ströme von gasförmigen Reagenzmitteln auf einem Substrat-, deren Mischung

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unmittelbar neben diesem stattfindet, wobei das Reaktionsprodukt sich dann in Form einer Beschichtung auf dem Substrat ablagert» In seiner allgemeinen Form ähnelt dieses Gebläse stark dem in der GB-PS 2 044 137 beschriebenen»

Trotz aller durch den kürzlichen Stand der Technik hervorgebrachten Verbesserungen war .man bestrebt* die Leistungen einer Einrichtung^ wie sie in der GB-PS 2 044 137 beschrie ben wurdet noch weiter zu verbessern»

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Gleichmäßigkeit der Ablagerung und die Dauerhaftigkeit der Transparenz zu verbessern*

Darlegung des. Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde;, die Form des Ausspritzdurchlasses der Reaktionsmittel am Ausgang der Düsen geeignet auszubilden*

Die Aufgabe wird durch eine Einrichtung gelöst:* die folgende Baugruppen umfaßt:

a) eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels«

b) eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels-,

c) ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung ha-

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ben.-, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht-, und bei der die Richtung aer seitlichen Wände» die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen^ zu einer gemeinsamen fiktiven Linie zusammenläuft, wobei die erste·, mittlere Düse von den beiden anderen eingerahmt ist und einerseits an die zweite Düse am Verbindungspunkt ihrer beiden entsprechenden Wände-_f und andererseits ebenfalls im Vereinigungspunkt ihrer entsprechenden Wände an die dritte Düse angrenzt dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden₉

d) eine.erste und eine zweite Ablenkfläche, die formschlüssig mit dem Gebläse verbunden sind und sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düsen von den äußeren Längskanten der Ausspritzöffnung der zweiten bzw* der dritten Düse erstrecken-,

e) ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,

f) ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten und/oder der dritten Düse des Gebläses verbindet;,

g) Mittel, um das Substrat und die Düse in einer Im wesentlichen zu der fiktiven Linie senkrecht verlaufenden Ebene in Relativbewegung mitzunehmen.

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h) Mittel zum Konstanthalten des Abstandest der die öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats voneinander trennt¹, im Verlauf der Relativbewegung^ und

i) mindestens eine Einrichtung⁵» um die Reaktionsgase, die sich in dem-Raum zwischen den AblenkMäc.hen und der Substratoberfläche bilden-, abzuleiten, ausgehend von den ara weitesten von den öffnungen des Gebläses entfernt liegenden Enden dieses Raumes«

Diese Einrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß diejenige der beiden Ablenkflächen-_S die sich auf der Seite befindet, die sich gegenüber der Verschiebungsrichtung des Substrats relativ zu dem Gebläse erstreckt, senkrecht zur Mittelebene dieser verlauft> und daS die Kante, die sie dabei in einem spitzen Winkel mit der äußeren verlängerten Wand der dritten Düse folgend bildet, quer in der Richtung- der Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses versetzt ist:;- während die zweite Ablenkfläche.dagegen eine Kante mit einem abgestumpften oder abgerundeten Winkel mit dem Längsrand entsprechend der zweiten Düse bildet, dergestalt, daß die effektive öffnung des Gebläses, die zwischen den Kanten verläuft", bogenförmig ist, und daß die Gase, die aus dieser entströmen, in der Richtung der Verschiebung des Substrats und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden»

Eine solche Anordnung erlaubt es, die Turbulenz des aus den

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Düsen ausströmenden Gases noch wesentlich zu verringern,, ihr gegenseitiges Ineinanderdringen durch Diffusion zu verbessern und auch den Ablauf der Reaktion gleichmäßiger zu gestalten« Daraus ergibt sich eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Transparenz der Beschichtung*

Bei einer Einrichtung nach der Erfindung', bei der nur eine der Düsen mit dem zweiten Verteilernetz verbunden ist^ ist ein drittes Verteilernetz vorgesehen, das die verbleibende Düse mit der Trägergasquelle verbindet*

Die zweite Ablenkfläche kann in bezug auf das Substrat und in Richtung der Relatiyverschiebung desselben geneigt sein, dergestalt-i_? daß die in' Stromabwärtsrichtung verlaufenden Gase regelmäßig beschleunigt werden» . <,

Die Breite der Schlitze, die die Ausstoßöffnungen der Düsen des Gebläses bilden^ ist mindestens CK^l ram und höchstens 0"»3 mm.

Die erste und die zweite Ablenkfläche erstrecken sich auf beiden Saiten der Düsen des Gebläses über eine Entfernung zwischen 10 und 20 mal die Quermaße der Schlitze, die die Auss t oßö#f nung en de r Du s ©pt bild en _s,_;

Aüsführunqsbeispiel/

Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt und wird nachstehend ausführlich beschrieben» Es zeigen:

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Fig* 1 eine sehr schematische Gesamtansicht,

Fig. 2 eine perspektivische Teilansicht mit Senkrechtschnitt eines Elements der Einrichtung nach Fig» I in vergrößertem Maßstabs

Fig. 3 eine scheraatische vergrößerte Ansicht eines Teils des Elements der Fig. 2fi

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Einrichtung nach Fig. I?; worin nur die eine der seitlichen Düsen mit der einen der Reagenzmittelquellen verbunden ist, während die andere seitliche Düse mittels eines dritten Verteilernetzes an die Trägergasquelle angeschlossen ist*

Die in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellte Einrichtung ist dazu bestimmt;-¹; durch die sogen. C.V,D,-Technik und auf einem Substrat; im vorliegenden Fall eine auf hohe Temperatur erhitzte Glastafel V, eine Zinnoxidschicht SnO_p.aufzubringen;-; wobei aus der folgenden chemischen Reaktion Vorteil gezogen wird:

SnCl₄ + 2 H^O —-—> SnO₂ + 4HClf

Zu diesem Zweck umfaßt diese Einrichtung vor allem eine Folge von Walzen 1·, auf denen die Tafel V aufgelegt ist und sich in Richtung F verschiebt, Walzen, die durch einen (nicht dargestellten). Elektromotor in Drehung im Gegenuhrzeigersinn mitgenommen werden und die natürlich eine Länge aufweisen:, die mit der Breite der zu tragenden Glastafel

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verträglictä ist· Die Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt« daß die Verschiebung der Tafel V mit einer Lineargeschwindigkeit von einigen Metern pro Minute, in der Größenordnung von 1 bis 20 entsprechend dem Einzelfall·, stattfindet_e

Ober dieser Walzenreihe 1 weist die dargestellte Einrichtung ein Gebläse auf, dessen prinzipielles Strukturprofil den Gegenstand der Fig. 2 und 3 bildet;·, auf die im folgenden bezug genommen wird. Dieses Gebläse weist drei deutliche Düsen 3; 4 bzw, 5 auf, die sich längs in Parallelrichtung zu den oben ermahnten Walzen 1 erstrecken, und zwar über eine Länge, die der Breite der Glastafel V entspricht. Derartige Düsen können eine Länge von mehreren Metern haben_s Wie in der Zeichnung dargestellt, werden die Düsen 3 bis 5 durch Zusammenbau langgestreckter Profile 6ä und 6b; 7a und 7b gebildet:, die. ihrerseits mittels geeigneter Mittel an zwei Profilpaaren 9a und 9b bzw, 10a und 10b befestigt sind, die zwischen sich Durchlässe 11- 12 und 13 begrenzen·, die in Verbindung mit den Düsen 3; 4 und-5 stehen.

Die Richtungen der- seitlichen^: Wände^: 3a und 3b-, 4a und 4b; 5a und 5b der Düsen 3 bis 5 laufen zu einer gemeinsamen fiktiven' Linie^außerhalb des unteren Endes der Profile 7b, aber im eigentlichen. Einmündungsbereich des Gebläses 2 zusammen« Die Ausgangsöffnungen der Düsen 3; 4 und 5, die die Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, die sich über die gesamte Länge der Profile erstrecken, haben eine Breite von einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 1/10 oder S/10,

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Die Breite der Unterseite der Profile 6a und 6b beträgt vorzugsweise zwischen IO und 20 mal die Gesamtbreite der Ausgangsschlitze der Düsen 3 bis 5«

Vorzugsweise^ aber nicht ausschließlich-, ist diese Unterseite der Profile 6a und 6b mit einer Schicht aus einem chemisch inerten Metall oder einer Legierung solcher Metalle oder auch metallischer Oxide beschichtet* Das Metall kann beispielsweise Gold oder Platin sein. Die Oxide können unter SnO₂, SiO₂ oder ^Alo°3 ausgewählt werden.

Die üblichen Metalle und Legierungen wie Stahl oder Messing weisen in Gegenwart bestimmter Bestandteile des Trägergases;, insbesondere Wasserstoff, katalytische Eigenschaften auf _f die geeignet sind;, die Kontrolle der gewünschten Reaktion zur Erlangung einer SnO_-Ablagerung zu behindern, die die gewünschten mechanischen:^ physikalischen und optischen Eigenschaften hat.

Natürlich ist der Zusammenbau von Profilen-^ die das Gebläse 2 bilden, an jedem seitlichen Ende von einer (nicht dargestellten) Abdichtplatte bedeckt, die so angeordnet ist', daß sie vollkommene Dichte gewährleistet und auf diese Weise Düsen 3; 4 und 5 und Durchlässe 11; 12 und 13 bildet, die seitlich gut abgeschlossen sind, Kanäle 14a; b;., c; d> die in die Profile 10a; 10b; 6a; 6b über die gesamte Länge dieser «eingebracht sind, erlauben es, eine Fluidzirkulation beispielsweise von öl durchzuführen;_§ ^a das das Gebläse auf einer optimalen Funktionstemperatur (in der Größenordnung zwischen 100 und 160 ⁰C) halten soll.

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Eine andere Platte 15 bedeckt die Oberseite des Gebläses 2 über seine gesamte Ausdehnung hinweg und auf dichte Weise _t die jegliche Verbindung zwischen den Durchlässen 11; 12 und 13 verhindert.

Es ist weiterhin festzustellen, daß das allgemeine Profil und die Feinheit des Zustandes der Wandoberflachen*die sowohl die Düsen 3 bis 5 als auch die Durchlässe 11 bis 13 (Fig* 2) begrenzen,, ebenso wie die Querschnitte dieser derart gestaltet sind-,, daß bei gasförmigen Durchflußroengen in der Größenordnung von 3 bis 6 l/h pro Zentimeter Länge des Gebläses die Abflüsse am Ausgang der Düsen laminar sind.

Angrenzend an das Gebläse und über die gesamte Länge desselben weist die dargestellte Einrichtung zwei Ansaugkanäle und 17 (Fig₉ 1 und 2) mit quadratischem oder irgendwie anders geformtem Querschnitt auf, die auf beiden Seiten der oben beschriebenen. Profile 6a und-6b und annähernd auf der Ebene dieser angeordnet sind. Diese Kanäle weisen jeder entsprechend der Ausführung eine oder zwei längliche öffnungen 16a und 16b in bezug auf den Kanal 15 und 17a und 17b in bezug auf den Kanal 17 auf. Diese Kanäle sind über ein Leitungssystem 18 mit dem Eingang einer Ansaugpumpe 19 verbunden» die mit ihrem Ausgang unten an einemWaschtürm 20 angeschlossen ist, der mit Brechungsmaterial (Raschig-Ringe) angefüllt ist*

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Die in Fig« 1 dargestellte Einrichtung umfaßt außerdem zwei thermostatisch^ Rührwerksbehälter-21 und 22, von denen der erste Zinn-IV-Chlorid SnCl₄ in flüssiger Form enthält und

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der zweit-e Wasser, wobei zwei Mengenmesser 23 und 24 ein Durchflußmengen-Regelventil 23a und 24a -aufweisend die mit einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in ausgewählten Mengen gespeist werden', beispielsweise 60/40, wobei zwei Ventile 25 und 26, die auf Rohrleitungen 27 und 28 angebracht sind:, die Mengenmesser mit den oben erwähnten Rührwerksbehältern verbinden. Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang der Behälter 21 bzw, 22 mit dem Durchlaß 11 und den Durchlässen 12 und 13 des Gebläses 2, d«, h» genau mit . der Düse 3 dieses Gebläses hinsichtlich der Leitung 29 undden Düsen 5 und 4 hinsichtlich der Leitung 30,

Die Leitungen 29 und 30 durchqueren einen Behälter E--, der schematisch durch eine Kontur in strichpunktierten Linien dargestellt ist, welcher eine Heizflüssigkeit enthält, beispielsweise öl, das auf jede geeignete Weise entsprechend der Regulierung der Arbeitsbedingungen auf einer konstanten Temperatur von etwa 100 bis 130 C gehalten wird.

Wie mehr im einzelnen der Fig. 3 zu entnehmen ist;, verläuft die auf der stromaufwärts von dem Gebläse im Verhältnis zur Relativverschiebung zwischen dieser und dem Substrat auf der Glastafel V gelegene Ablenkoberfläche 51 des Profils 6b parallel zum Substrat, und die Kante, die sie entsprechend einem spitzen Winkel 53 mit der verlängerten Außenwand 5b der dritten Düse 5 bildet, ist stromabwärts quer verschoben in bezug auf die mittlere Axialebene des Gebläses. Dagegen bildet die Ablenkfläche 52 des Profils 6a mit dem entsprechenden Längsrand 4b der zweiten Düse einen abgerundeten Winkel 54. Aus dieser Anordnung ergibt sich, daß die tat-

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sächliche öffnung des Gebläses oberhalb des ZusafiVraenflußpunktes der Gase zwischen den Kanten 53 und 54 bogenförmig ist und daß die aus diesem strömenden Gas gleichmäßig in der Verschiebungsrichtung des Glasbandes V und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden, Die derart abgelenkten Gase prallen mit größerer Weichheit auf das zu plattierende Substrat auf als im Fall der Konstruktion:, die weiter oben erwähnt wurde, der Turbulenzgrad _s der dabei entsteht, wird gesenkt-?", was dazu beiträgt, den Mangel der Verspannung der Beschichtung zu verringern,, der·gelegentlich bei der älteren Vorrichtung auftrat. Es. ist festzustellen _s daß die zweite Ablenkfläche 52 in bezug auf das Substrat in relativer Verschiebungsrichtung zu dieser geneigt sein kann, wobei eine solche Anordnung eine Beschleunigung der aus dem Gebläse ausgestoßenen Gase bewirkt.

Es kann auch festgestellt werden, daß die Durchflußmenge der Gase auch durch das Vorhandensein porösen Materials 55 (beispielsweise Kohlenstoff- oder Teflon-Fasern) in den Zuführleitungen 11; 12 und 13 reguliert wird»

Die soeben beschriebene Einrichtung erlaubt es, beispielsweise eine Glasplatte mit einer Zinnoxidschicht mit einer Dicke; in. der Größenordnung von O_S5 \ura zu besch'ichtenV die gleichzeitig eine sehr gute Transparenz, eine relativ starke elektrische Leitfähigkeit, eine bemerkenswerte Haftung am Glas und einen mechanischen sowie gegenüber Säuren erhöhten Widerstand aufweist.

Eine Versuchseinrichtung dieser Art, die mit einem Gebläse

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J I - 22 -

von 20 era Länge versehen war und deren Düsen 3; 4 und 5 eine "Öffnungsgröße von O.-,2-'i 0,1 und O₁I mm aufweisen^ ermöglichte es j eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mra Dicke¹, die auf ca* 600 ⁰C erhitzt und in Richtung F mitgenommen wurde (Fig« 1 und 2) mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min zu behandeln* Der die innere Seite des Gebläses und die Glasoberfläche trennende Abstand betrug 3 mm* Die Wachstumsgeschwindigkeit der Ablagerung lag bei etwa 0_s3 ,um/sec»

Es wurden Behälter 21 und 22 verwendet;* von denen der Behälter 21 eine Kapazität von ca« 200 bis 300 ml flüssigem SnCl, und der Behälter 22 diese Menge von H₂O aufwiesen» Diese Behalter wurden auf solche Temperaturen erhitzt» daß man bei einer Trägergas N₂/H₂~Menge von 60 l/h im Behälter 21 und 120 l/h im Behälter 22, wobei diese Durchflußmengen mittels Betätigung der Ventile 23a und 24a reguliert wurden, eine Durchflußmenge von verdünntem Reaktionsmittel in diesem Gas von 2 Mol/h Zinnchlorid SnCl. und 1 Mol/h H₂O erhielt» Außerdem hielt man die Temperatur des Gebläses auf einem Wert von ca. 120 C durch Zirkulation von öl in den Kanälen 14a; b; c; d desselben.

Auf Grund des den Düsen 3; 4 und 5 des Gebläses 2 gegebenen Profils und insbesondere auf Grund der Tatsache;, daß sie mit ihren Seitenwänden auf eine gemeinsamte fiktive Linie hin zusammenlaufen> treten die Gasstromes die aus diesen Düsenstücken austreten^ d* h. ein SnCl.-Strora in bezug auf die Düse 3 und ein Wasserdampfstrom in bezug auf die Düsen 4 und 5·! die laminar sind-, in gegenseitige Berührung, indem sie sich erst tangential und dann immer unmittelbarer leicht streifen* je nachdem, wie man sich dem zu plattierenden Sub-

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L· U O i» I *J / - 23 -

strat nähert* Selbstverständlich wird die kombinierte Strömung der drei gasförmigen Ströme immer turbulenter, je härter das Ineinanderfließen dieser Ströme stattfindet. Deshalb wird dank der Form der Ablenkflächen 51 und 52 dieses Ineinanderfließen verzögert und findet weich auf der Oberfläche des Glases V statt, das auf ca* 600 ⁰C > wie beschrieben, erhitzt wird j so daß die Kombinationsreaktion

+ 2H₂O ————^ SnO₂ + 4HCl

auf dem Glas stattfindet» Es soll hier angezeigt Werden₈ daß man auch andere besondere Maßnahmen treffen kann₄ ura die Bedingungen der Reaktion abzuschwächen und zu vermeiden^ daß sich in bestimmten Fällen große Mengen Zinnoxid (SnO ) und Hydrate der Art SnOp, nH_O am Ausgang der Düsen 3 bis 5 des Gebläses bilden, wo die Gefahr der teilweisen oder völligen Verstopfung der ganzen oder eines Teils der Düsen besteht mit Ablagerung der gleichen Zinnoxide auf dem Glas in Form eines weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten transparenten Halbleiterschicht*

Hierfür kann man den beiden gasförmigen SnCl_A- und Wasserdampf strömen'- ein.; Reduktionsgas, beimengen. Dieses.·.,Agens b^:e» steht aus in das Trägergas eingeschlossenem Wasserstoff. Der ''"Wa s ser s to ff ist tatsächlich ein weder mit SnCl , noch¹ mit H₂O reagierendes Gas. Daher ist es als inertes Trägergas verwendbar»

Die Kombinationsreaktion von SnCl . und H₃O findet nicht nur in dem mittleren Bereich, des Gebläses 2. statt;, d... h.*, nahe dem Teil dieses Gebläses, in den die Düsen 3; 4 und 5 ein-

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&» ο Xj es, / %s? / — 24 —

münden« Diese Reaktion findet vielmehr auch statt.·, während die Pumpe 19 so arbeitet, daß durch die beidseits des Gebläses, angeordneten Kanäle 16 und 17 ein Unterdruck in den in der Zeichnung rechten und linken Enden des Raums zwischen der Glasplatte V und der Unterseite der Profilstücke 6a und 6b des Gebläses entsteht. Aus diesem Grunde bildet sich in diesem Raum ein gasförmiger Strom-, der vom Mittelteil dieses Raums zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 hin verläuft. Dieser Strom enthält vor allem einen Teil SnCl^, und -HpO, die in dem Trägergas verteilt sind und die bereits gebildeten HCl-Dämpf e-v die noch nicht reagiert haben _s sowie eine gewisse Menge Trägergas_s das von den Reagenzraitteln·, die bereits reagiert haben, frei ist. Die Reaktion zwischen dem SnO„ und S-UQ kann mit den Restreagenzmitteln auf einer bestimmten Länge des Raumes auf beiden Seiten der Zusamraenflußlinie der Düsen stattfinden. Natürlich sammelt der Kanal 16 auf Grund der dem Gas auferlegten Ablenkung in Stromaufwärtsrichtung mehr Abgase als der Kanal 17,

Die dank der Kanäle 16 und 17 verwirklichte Ansaugkraft wird so gewählt, daß die aus dem Gebläse 2 ausgestoßenen Reaktionsgase in diesem Raum nur während des Zeitraumes verbleiben, der unbedingt erforderlich ist-, um eine Ablagerung von SnO₂ auf dem Glas zu erhalten, eine Ablagerung, die sich in Form einer durchsichtigen Schicht und nicht in Form eines pulverförmigen Anwachsens von SnO darstellt. Natürlich darf das Ansaugen auch nicht zu stark sein, denn andernfalls hätten die aus dem Gebläse ausgestoßenen Reaktionsgase nicht die Zeit, die Glasoberfläche zu erreichen» Die Intensität der Ansaugung ist daher bestimmende was die Qualität und die Geschwindigkeit des Anwachsens dar Schicht

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angeht» Es ist festzustellen, daß man dank dieses Ansaugens auf eine gewisse Weise den zwischen dem Gebläse und der Glasplatte liegenden Raum von Umgebungsluft freihält* einen Raum, in dem die gewünschte Reaktion stattfindet, und daS man einerseits.jedes mögliche Eindringen zusätzlicher Feuchtigkeit in diesen Raum verhindert_ä die die Kombinationsreaktion beeinflussen könnte", und andererseits jedes Entströmen schädlicher Dämpfe wie beispielsweise HCI oder Wasserstoff in diese Atmosphäre^ wobei die ümgebungsluft die Neigung hat, zu den Schlitzen 16a und 16b bzw* 17a und 17b zu strömen;, indem sie zwischen Kanal -16-u-nd 17V der Glasplatte V und dem Gebläse 2 hindurchströmt.

Die dank der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Produkte werden; wie beschrieben_# zum Waschturm 20 gerichtet, so daß die flüchtigen Restsäuren einer Filtrierung und einer Mitnahme durch das Wasser unterworfen werden-, wobei die resultierende Säurelösung von den gewaschenen Gasen getrennt und durch die Leitung 20a entfernt wird«

Bei den oben erwähnten Arbeitsbedingungen betrug das Reaktionsergebnis etwa 60 %* Das Glas war über seine gesamte Oberfläche hinweg mit einer SnO -Schicht bedeckt·*, die eine Dicke von 0^5 /um-> eine Durchsichtigkeit von 80 bis 90 %

entsprechend den Mustern und einen mittleren Widerstand von aufwies.

Außerdem hat sich die derart erhaltene SnO -Schicht als von einer besonders hohen Härte erwiesen, die über der des Glases lag, auf der sie aufgebracht worden war. Ihre Wider-

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Standsfähigkeit war so erheblich:, wie dies bei mechanischen Anforderungen intensivster Art der Fall ist, beispielsweise Aufschlag sowie Angriff durch Säuren. Dieses Glas konnte insbesondere einem Bombage-Vorgang mit einem Krümmungsradius von 15 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur zwischen 600 und 700 ⁰C erhitzt worden war* ohne irgendeine Beeinträchtigung der SnO^-Beschichtung» Es war auch möglich, es unter den für normales Glas üblichen Bedingungen zu härten. Schließlich ist bemerkenswert, daß eine mit einer SnO„-Schicht beschichtete Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen und Modalitäten mit Diamant geschnitten werden kann, sei es-, daß die Vorderseite,¹ sei es, daß die Rückseite der Platte angegriffen werden*, ohne daß die Beschichtung abblättert»

Im folgenden wird eine Abwandlung der Einrichtung der Fig_e 1 beschrieben^ eine Abwandlung, die insbesondere für industrielle Anwendungen bestimmt ist. Diese Abwandlung ist schematisch in Fig, 4 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen wie in Fig_e 1 verwendet wurden, soweit die beschriebenen Elemente in beiden Figuren gleich sind«

Die Einrichtung der Fig. 4 umfaßt außer dem Gebläse 2, das dazu bestimmt ist, die Reaktionsmittel wie bereits in Fig. 1 beschrieben, auszustoßen-, und einem Ansaugsystem 16; 17 für die Abgase ein erstes Speiseleitungsnetz für SnCl ,j.das einen Behälter 21 für Zinn-IV-Chlorid umfaßt, einen Verdampfer 101, der auf 120 bis 150 ⁰C erhitzt wird, und eine Dosierpumpe 102, die es ermöglicht, in diesen eine kalibrierte

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Menge SnCl₄ zu verbringen., Der Verdampfer 101 wird ebenfalls von einem Trägergasstrom (N₂ oder eine Mischung von N₂/H₂) in einer Menge durchspült _e die mittels der Ventile 103 und :3O4 dosiert und durch den Rotamesser 105 gemessen wird. Im übrigen erlaubt ein HF-Zylinder 106, das SnCl mittels eines Ventils 107 mit Fluor zu dotieren. Dieses erste Speisenetz ist mit der Mitteldüse 3 über die Leitung 29 verbunden.

Die Einrichtung umfaßt noch ein zweites Speisenetz diesmal für Wasser» das mit der Düse 4 über die Leitung 30 verbunden ist-, die ein Wasserreservoir 22, einen Verdampfer 1.11, eine Pumpe 112_? Ventile 113 und 114 und einen Mengenmesser 115 umfaßt.

Schließlich weist die Einrichtung noch ein drittes Speisenetz nur für Trägergas auf', das die Ventile 123 und 124, den Mengenmesser 125 und die Zuführleitung 126 aufweist, die mit der Düse 5 verbunden ist. Die verbleibenden Elemente dieser Abwandlung der Einrichtung, gleichgültig, ob in der Zeichnung dargestellt oder nicht, entsprechen den bereits in Fig* 1 bis 3 beschriebenen«

Die vorliegende Abwandlung arbeitet fast ebenso wie die vorher beschriebenes weist aber einen . höheren Grad an Vielseitigkeit auf und bietet sich auf Grund der Möglichkeit unabhängiger Regulierung der Reaktionsmittel-DurchfluSmengen (durch die Pumpen 102 und 112) und Trägergas-Durchflußmengen besser für industrielle Anwendungen an* Die Zuführung von Trägergas allein durch die Düse 5 ermöglicht es, die Gleichmäßigkeit der Reaktion zu verbessern.

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Mit der soeben beschriebenen Einrichtung hat man ein "Float"-Glasband von -3 m Breite behandelt, das mit 11,5 m/min in dem Bereich zwischen dem Ausgang des flüssigen Sn--Bades und dem Eingang des Glühofens umläuft. Die- Einrichtung umfaßte eine Gesamtheit von fünf dem Gebläse 2 vergleichbaren Gebläsen von 1 m Spannweite» in Reihe angeordnet und so verschoben^ daß die Gesamtheit der Glasoberfläche bedeckt war* Die Düsen wurden in folgender Weise gespeist:

Düsen 3: SnCl . Gesamtdurchflußmenge: 1,44 Nm /h; Trägergas (N₂/H₂, 60/40): 1,06 Nm³/'ru

Düsen 4: H₀O (5 % HF) Gesaratdurchflußmenge: 0,92Nm /h;

_ 3

ιrägergas (N₂/H₂) : 1,58 Nm /h*

Düsen 5: Trägergas (N₂/H₂) : 2,5 Nm¹Vh*

Die Gesamtdurchflußmenge betrug daher 0,5 Nm /h pro Düse» Die Breite des Schlitzes dieser betrug 0,4 mm. Unter den oben beschriebenen Bedingungen erhielt man eine SnO -Beschichtung von 0,14 ,um₃Widerstand R_a = SO Γί und 90 % Transparenz im Sichtbaren.

Die Einrichtung, die oben unter bezug auf Fig. 1 bis 3 beschrieben wurde*, kann ebenfalls verwendet werden, um durch CiV,D. eine TiO_?-Schicht auf einer Glasplatte aufzubringen. Es genügt zu diesem Zweck.., in dem Rührwerksbehälter 21 das Zinnchlorid SnCl durch Titanchlorid TiCl zu ersetzen. Man kann auch ein Trägerga.s verwenden, das ausschließlich aus Stickstoff besteht.

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Die Reaktion am Ausgang des Gebläses 2 ist dann folgende:

TiCl₄ + 2H₂O —_£ .TiO₂ + 4HClt

Bei einer Ausführung wurde eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke-, die auf eine Temperatur von 600 C erhitzt war, in Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ,um/ min vor dem Gebläse 2 entlanggeführt in einem -Abstand von 3"mm von diesem» Durch Einwirkung auf die Ventile 23a und 24a wurde die Durchflußmenge an Trägergas auf 60 l/h für den Mengenmesser 23 und auf 120 l/h für den Mengenmesser 24 eingestellt. Die Behälter 21 und 22 wurden so erhitzt, daß die Durchflußmenge der Reaktionsmittel 0,2 mol/h TiCl und 0,01 mol/h H₂O betrugen.

Man erhielt eine TiO₂-Schicht von 0,01 ,um Dicke, die eine Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht von ca» 75 % und eine Reflexion für dieses-gleiche sichtbare Licht über derjenigen des die Ablagerung tragenden Gases aufwies. Der ' mechanische Widerstand war dem einer wie beschrieben erhaltenen Ablagerung von SnO» vergleichbar,

Allgemein können der spezifische Leitungswiderstand, die Reflexion und die Transparenz der SnO₂-Schichten auf dem Glas mit einer Dicke über 0,5 ,um in sehr groSen Verhältnissen verbessert werden, wenn diese Schichten mit Fluor dotiert werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise die in bezug auf Fig, I beschriebene Einrichtung, komplettiert durch einen Zylinder 41, der das gasförmige HF enthält, und durch eine

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Leitung 42, die diesen Zylinder mit der Leitung 30 verbindet, das Ganze ist in gestrichelten Linien in der Zeichnung dargestellt.

Ein auf eine Temperatur von ca* 600 ⁰C erhitztes Glas von 4 mm Dicke wurde mit einer Schicht von 0,75 ,um SnO , dotiert mit Fluor_s.durch Vorbeilaufen vor dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von .1,2 m/min und in einem Abstand von ca. 3 mm von diesem beschichtet. Durch Durchflußmemgen an Trägergas (Mischung- von N„ 40 % H₂) lagen bei 60 l/h für das SnCl und den Wasserdampf. Die HF-Durchflußmenge betrug 0,1 l/min.

Die mit Fluor dotierte SnO₂-Ablagerung hat sich als besonders leistungsfähig erwiesen. Ihr Widerstand betrug Rg = 6Ji.., ihre Reflexion für sichtbares Licht lag über der des die Ablagerung tragenden Glases, und ihre Reflexion für Infrarot erwies sich als besonders hoch in der Größenordnung von 75 %. Außerdem betrug ihre Transparenz für sichtbares Licht 85 %, Die mechanischen Widerstandseigenschaften waren ebenfalls sehr hoch: Das mi't fluordotiertera SnO₂ beschichtete Glas konnte eine thermische Härtungsbehandlung gleich denjenigen aushalten, denen üblicherweise bestimmte Kraftfahrzeugscheiben, beispielsweise die Seitenscheiben von Autos, unterworfen werden. Es war auch möglich» eine solche Platte unter Hitzeeinwirkung (Temperatur von ca. 650 C) mit einem Krümmungsradius von 15 cm zu wölben, ohne die Eigenschaften der dotierten SnO₂-Ablagerung zu'verändern. Eine solche in aer beschriebenen Weise beschichtete Glasplatte konnte auch in üblicher Weise bearbeitet werden

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(Schneiden, Schleifen usw«), ohne daß die Ablagerung beschädigt wurde. Die mit F dotierte SnO^-Schicht wies tatsächlich eine Härte auf, die über derjenigen des Glases lag_s das sie trug, und konnte nicht zerkratzt werden,· außerdem haben sich ihr chemischer Widerstand gegen Säuren und ihr Widerstand gegen Schlageinwirkung als besonders hoch erwiesen.

Man kann das -SnO- der Ablagerung auch mit Antimon dotieren; hierfür kann man entweder dem SnCl-^-im ..Rührwerksbehälter 21 SbCl,- beimengen oder an die Leitung 29 zur Mitteldüse 3 des Gebläses 2 einen zusätzlichen Rührvverksbehälter mit SbCl₃ anschließen.

Hierzu ist darauf hinzuweisen, daß eine mit Fluor oder Antimon dotierte SnO -Schicht, die auf einer Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen abgelagert wurde, mit Silber oder einer Silberfarbe beschichtet werden kann, die bei 600 C aufgebracht wurde, beispielsweise um elektrische Kontakte zu bilden. Eine solche Silberablagerung haftet sehr gut auf der Oberfläche der SnO^-Ablagerung.

Die Verwendung von Glasplatten aller Größen, die mit einer nicht oder mit Antimon oder Fluor dotierten SnÖ_?-Ablägerun.g beschichtet sind, können entsprechend ihren Leistungen insbesondere physikalischer oder elektrischer Natur sehr unterschiedlich sein.

Obgleich eine nicht dotierte SnOp-Schicht einen relativ hohen spezifischen Leitungswiderstand aufweist, wenn man sie

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mit dem spezifischen Leitungswiderstand einer vergleichbaren mit Antimon oder. Fluor dotierten Schicht vergleicht-,, kann eine mit einer solchen Schicht bedeckte Glasplatte beispielsweise als Fenster oder Balkontür von Wohnungen·/·, von Schiffen oder Zügen verwendet werden^ da ihre gute Transparenz für sichtbares Licht und ihre Reflexionsfähigkeit für Infrarot relativ erheblich sind»

Diese Isolierkraft liegt offensichtlich höher, wenn es sich um ein mit Antimon dotiertem SnO„ beschichtetes Glas handelt oder um ein Glas-, das mit mit Fluor dotiertem SnO₂ beschichtet ist. Der spezifische Leitungswiderstand solcher Schichten ist ziemlich vermindert bei einer Schicht aus mit Antimon dotiertem SnO„ und sehr vermindert bei der mit Fluor dotierten Schicht; daher ist es möglich, Gläser, die mit dotiertem SnOp beschichtet sind, als Heizscheiben zu verwenden-, und zwar beispielsweise als Rückfenster von Automobilen«

Es konnte außerdem festgestellt werden, daß bei Anordnung einer Glasplatte, die eine Ablagerung von SnO_p trug, das entweder nicht oder mit Antimon oder Fluor dotiert war, in einer sehr erheblichen Feuchtigkeitsatmosphäre diese sich nicht mit einem gleichmäßigen Feuchtigkeitsbeschlag bedeckte, sondern durch eine Vielzahl von Tröpfchen·, die die Sichtbarkeit durch die eigentliche Beschichtung hindurch und die der Glasscheibe sehr viel weniger veränderten»

Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft im Fall von Glasplatten, die dazu bestimmt sind, als Schei-

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ben zu dienen* insbesondere als Aütoscheiben-, und im ganz besonderen als Windschutzscheiben oder Rückfenster von Automobilen^ Autobussen oder Lastwagen.

Schließlich ist festzustellen-., daß, obwohl dies im Rahmen des beschriebenen Verfahrens und der Einrichtung in bezug auf Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung beschrieben wurde¹', die Verwendung von Wasserstoff als Mittel zur Kontrolle der Kombinationsreaktion von SnCl. und H„0 mit den gleichen Zielen und Vorteilen stattfinden konnte,, wenn eine solche Reaktion erhalten wurde, indem Verfahren und Einrichtungen anderer Art verwendet wurden-, die entsprechend der C,V_eD,-Technik arbeiten, wie diejenigen, die von H* Koch in dem weiter oben erwähnten Artikel oder in der DE-OS 2 123 274 beschrieben sind.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung im einzelnen.

Es wurde die in Fig, I dargestellte Einrichtung mit einem Gebläse wie in Fig. 3 dargestellt verwendet, und es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Reaktionstempöratur dos Substrats 590 ⁰C Arbeitsdruck atmosphärisch

Durchflußmenge an Wasserdampf (Zeile 30) 10 Mol H_o0/h

- 250 l/h Dampf

HF-Konzentration in H„0 2/98 (vol./vol.)

Zusammensetzung des Trägergases H^/H* 40/60 (vol·/

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Durchflußmenge an Gas im Behälter 21 (SnCl₄) 370 l/h

Temperatur des Behälters 21 120 C

DurchfluSmenge an SnCl. 10 Mol/h

Geschwindigkeit des Vorbeiläufs des Glases V 1,2 m/min

Ansauggeschwindigkeit der Reaktionsgase 1 500 l/h

Durchflußmenge an Trägergas 500 l/h

Auf diese Weise erhielt man eine Ablagerung mit folgenden Eigenschaften:

Dicke 0,6 ,um; Widerstand R_ß : 20 SX.; Transparenz: 80 %,

Wenn man im obigen Beispiel das Gebläse mit gebogenem Abfluß gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Gebläse ersetzt, das der Beschreibung der GB-PS 2 044 127 entspricht, d. h. einem senkrechten Abfluß zum Substrat, erhält man ähnliche Ergebnisse, obgleich man gelegentlich Spuren von Beschlagen auf den SnO^-Ablagerungen beobachtet.

Claims

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1. Einrichtung zur kontinuierlichen Ablagerung einer Trokkensubstanzschicht auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats als Ergebnis der Vereinigung mindestens zweier Reaktionsmittel in gasförmiger Phase mit

einer Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels',

einer Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reäktionsmittels,

einem Gebläse (2) mit drei Düsen (3; 4; 5), die jeweils eine aus einem geradlinigen Schlitz bestehende 'Öffnung aufweisen und bei denen die Richtung der Seitenwand© (3a; 3b; 4a; 4b; 5a; 5b), die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen., auf eine gemeinsame fiktive Linie zusammenläuft _s wobei die erste Düse (3), die Mitteldüse, von den beiden anderen (4; 5) eingerahmt ist und einerseits neben der zweiten Düse (4) im Verbindungspunkt ihrer entsprechenden Wände (3a; 4a) liegt und "andererseits-neben-der dritten Düse (5) im Punkte der Zusammenführung ihrer entsprechenden Wände (3b; 5a) dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden,

einer ersten und einer zweiten mit dem Gebläse formschlüssig verbundenen Ablenkfläche (51; 52), die sich in

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einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düsen erstrecken, ausgehend von den längsseitigen Außenkanten (4b; 5b) der Ausstoßöffnung der zweiten bzw, der dritten Düse:;

einem ersten Verteilernetz (29) , das die Quelle des ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse (3) des Gebläses verbindet",

einem zweiten Verteilernetz (30) „ das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten (4) und/oder der dritten Düse (5) des Gebläses verbindet.

Mitteln zur relativen Bevvegungsmitnahme des Substrats (V) und des Gebläses in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung,

Mitteln, um während der Relativbewegung den Abstand-_} der die öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Substratoberfläche voneinander trennt, konstant zu halten, und

mindestens einer Vorrichtung (16; 17), um die Reaktionsgase abzuleiten,, die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen (51; 52) und der Substratoberfläche bilden, ausgehend von den am weitesten von den öffnungen der Gebläse liegenden Enden dieses Raumes,

gekennzeichnet dadurch, daß diejenige (51) der beiden Ablenkflächenr, die sich auf der Seite gegenüber der Verschiebungsrichtung (F) des Substrats relativ zu dem Ge-

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blase (2) erstreckt, senkrecht zur Mittelebene dieser verläuft-, und daß die Kante;» die sie in einem spitzen Winkel (53) mit der verlängerten Außenwand (5b) der dritten Düse bildet, quer versetzt in Richtung der Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses verlauft_s wogegen die zweite Ablenkfläche (52) eine Kante mit einem stumpfen oder abgerundeten (54) Winkel mit dem entsprechenden Längsrand·(4b) der zweiten Düse bildet« so daß die effektive Öffnung des Gebläses, die zwischen den Kanten (53; 54) liegt, gebogen ist₄ und daß die aus diesem ausströmenden Gase in Verschiebungsrichtung des Substrats und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden.

2« Einrichtung nach Punkt I₃ gekennzeichnet dadurch, daß, wenn nur eine der Düsen (3) oder (4) mit dem zweiten Verteilernetz (30) verbunden ist_# sie ein drittes Verteilernetz (123 bis 126) aufweist;, das die verbleibende Düse (5) mit der Trägergasquelle verbindet.

3* Einrichtung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch* daß die zweite Ablenkfläche (52) in bezug auf das Substrat und in Richtung der Relativverschiebung desselben geneigt ist;, dergestalt, daß die in Stromabwärtsrichtung verlaufenden Gase regelmäßig beschleunigt-werden,'

4* Einrichtung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,

daß die Breite der Schlitze, die die Ausstoßöffnungen

der Düsen (3; 4; 5) des Gebläses bilden, mindestens 1/10 mra und höchstens 8/10 mm ist.

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Einrichtung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch_? daß die erste (51) und die zweite (52) Ablenkfläche sich auf beiden Seiten der Düsen (4; 5) des Gebläses über eine Entfernung zwischen 10 und 20 mal die Querausmaße der Schlitze erstrecken,, die die Ausstoßöffnungen der Düsen bilden«,

-*Hierzu 3 Seiten Zeichnungen -