DE69634178T2

DE69634178T2 - Substrat mit photokatalytischer Beschichtung

Info

Publication number: DE69634178T2
Application number: DE1996634178
Authority: DE
Inventors: Philippe Boire; Xavier Talpaert
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: US20030207028A1; PT1132351E; EP1132351A1; US7892661B2; ATE210097T1; JP2005213142A; CZ78498A3; JPH11512337A; FR2738813B1; JP2005205411A; KR19990044617A; FR2738813A1; WO1997010186A1; US6846556B2; PL192392B1; US6103363A; US6680135B2; JP2005225758A; EP0850204A1; US20020119307A1

Description

Die Erfindung betrifft Substrate auf der Basis von Glas, Keramik oder Glaskeramik, die insbesondere aus Glas und speziell transparent sind, und welche mit Beschichtungen mit photokatalytischen Eigenschaften versehen werden, um Gläser für verschiedene Verwendungszwecke wie Gebrauchsglas, Autoglas oder Bauglas herzustellen.
Es wird immer mehr gewünscht, Gläser mit Funktionen zu versehen, indem auf ihre Oberfläche dünne Schichten aufgebracht werden, die dafür bestimmt sind, ihnen je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck eine spezielle Eigenschaft zu verleihen. So stehen Schichten mit optischer Funktion wie Antireflex-Schichten, die aus einem Aufbau aus Schichten mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex bestehen, zur Verfügung. Für eine antistatische oder auch Beheizungsfunktion vom Typ Enteisungsfunktion können auch elektrisch leitfähige dünne Schichten, beispielsweise auf der Basis eines Metalls oder eines dotierten Metalloxids, vorgesehen werden. Für eine thermische Funktion, beispielsweise eine niedrig emittierende oder Sonnenschutzfunktion, kann auf dünne Schichten aus einem Metall vom Typ Silber oder auf der Basis eines Metallnitrids bzw. Metalloxids zurückgegriffen werden. Um eine regenabweisende Funktion zu erhalten, können Schichten mit hydrophobem Charakter, beispielsweise auf der Basis eines fluorierten Organosilans, vorgesehen werden.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an einem Substrat, insbesondere einem Glas, das als "schmutzabweisend" bezeichnet werden kann, d.h., das im Laufe der Zeit erhalten bleibende Aussehens- und Oberflächeneigenschaften aufweist und es insbesondere erlaubt, die Zwischenräume zwischen Reinigungen zu verlängern und/oder die Durchsicht zu verbessern, indem die Verschmutzungen, die im Laufe der Zeit auf die Substratoberfläche gekommen sind, insbesondere Verschmutzungen organischen Ursprungs wie Fingerabdrücke, in der Atmosphäre vorhandene flüchti ge organische Produkte oder auch Verschmutzungen vom Typ Beschlag, entsprechend entfernt werden.
Dabei ist es bekannt, dass bestimmte Halbleiter auf der Basis eines Metalloxids existieren, die in der Lage sind, unter dem Einfluss einer Strahlung mit geeigneter Wellenlänge radikalische Reaktionen auszulösen, welche die Oxidation organischer Produkte verursachen, wobei im Allgemeinen von "photokatalytischen" oder auch "photoreaktiven" Materialien gesprochen wird.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, photokatalytische Beschichtungen auf einem Substrat bereitzustellen, die eine ausgeprägte schmutzabweisende Wirkung auf dem Substrat haben und industriell hergestellt werden können.
Die Erfindung hat zum Gegenstand ein Substrat auf der Basis von Glas, Keramik oder Glaskeramik, speziell aus einem transparenten Glas, das auf wenigstens einem Teil mindestens einer Seite mit einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, die wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid umfasst. Dabei wird das Titanoxid in situ bei der Bildung der Beschichtung auf dem Substrat auskristallisiert. Die Beschichtung bildet die letzte Schicht eines Antireflex-Schichtaufbaus.
Titanoxid gehört zu den Halbleitern, die unter der Einwirkung von Licht im sichtbaren oder ultravioletten Bereich organische Produkte, die sich auf ihrer Oberfläche abgeschieden haben, abbauen. Die Wahl des Titanoxids, um ein schmutzabweisendes Glas herzustellen, ist deshalb besonders angezeigt, und dies umso mehr, als dieses Oxid eine gute mechanische und chemische Beständigkeit aufweist, da es, um langzeitig wirksam zu bleiben, selbstverständlich von Bedeutung ist, dass die Beschichtung ihre Integrität behält, selbst wenn sie, insbesondere beim Einbau der Glasscheibe auf der Baustelle (Gebäude) oder in der Produktionslinie (Fahrzeug), was wiederholte Manipulationen mit mechanischen oder pneumatischen Greifmitteln bedeutet, und auch, nachdem sich die Glasscheibe an ihrer Stelle befindet, mit der Gefahr des Abriebs (Scheibenwischer und Putzlappen) und des Kontakts mit aggressiven chemischen Stoffen (beispielsweise atmosphärische Schadstoffe vom Typ SO₂ und Pflegemittel), direkt zahlreichen Angriffen ausgesetzt ist.
Die Auswahl erstreckt sich außerdem auf ein Titanoxid, das wenigstens teilweise kristallisiert ist, da es sich gezeigt hat, dass es hinsichtlich der photokatalytischen Eigenschaften viel leistungsfähiger als amorphes Titanoxid ist. Vorzugsweise ist es in Form von Anatas, Rutil oder eines Anatas-Rutil-Gemischs mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 25% und speziell etwa 30 bis 80%, insbesondere in der Nähe der Oberfläche, auskristallisiert (diese Eigenschaft ist eher eine Oberflächeneigenschaft). (Unter dem Kristallisationsgrad ist die gewichtsmäßige Menge TiO₂ zu verstehen, die von der gesamten gewichtsmäßigen TiO₂-Menge in der Beschichtung auskristallisiert ist.)
Weiterhin ist festgestellt worden, insbesondere beim Auskristallisieren in Form von Anatas, dass die Orientierung der TiO₂-Kristalle, die auf dem Substrat gewachsen sind, einen Einfluss auf die photokatalytischen Eigenschaften des Oxids habt, da eine bevorzugte Richtung (1, 1, 0) existiert, die die Photokatalyse deutlich begünstigt.
Vorteilhafterweise wird die Herstellung der Beschichtung so durchgeführt, dass das auskristallisierte Titanoxid, das sie enthält, in Form von "Kristalliten" wenigstens an der Oberfläche, d.h. in Form von Einkristallen mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 100 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 40 nm, und speziell zwischen 20 und 30 nm, vorliegt. In diesem Abmessungsbereich besitzt das Titanoxid einen optimalen photokatalytischen Effekt, wahrscheinlich aufgrund dessen, dass die Kristallite mit dieser Größe eine beträchtliche aktive Oberfläche entwickeln.
Wie weiter unten deutlich werden wird, kann die Beschichtung auf der Basis von Titanoxid auf mehrere Arten und Weisen erhalten werden:

– durch Zersetzung von Titanvorläufern (Pyrolyseverfahren: Flüssigpyrolyse, Pulverpyrolyse und Gasphasenabscheidung, CVD (Chemical Vapor Deposition), und Sol-Gel-Verfahren: beispielsweise Tauchen bzw. Dipping und Cell-Coating) und
– ein Vakuumverfahren (gegebenenfalls reaktive Kathodenzerstäubung).

Die Beschichtung kann auch außer dem kristallisierten Titanoxid wenigstens einen anderen Typ eines anorganischen Materials, insbesondere in Form eines amorphen oder teilweise kristallisierten Oxids, beispielsweise eines Oxids (oder Oxidgemischs) des Siliciums, Titans, Zinns, Zirconiums oder Aluminiums, enthalten. Dieses anorganische Material kann auch zum photokatalytischen Effekt des kristallisierten Titanoxids beitragen, indem es seinerseits einen bestimmten photokatalytischen Effekt ausübt, selbst wenn dieser gegenüber dem des kristallisierten TiO₂ gering ist, was auf Zinnoxid oder amorphes Titanoxid zutrifft.
Eine "Mischoxidschicht", in welcher wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid mit mindestens einem anderen Oxid kombiniert ist, kann so optisch interessant sein, insbesondere wenn das andere oder die anderen Oxid/e mit einem Brechungsindex von kleiner als dem des TiO₂ gewählt werden: Indem der "globale" Brechungsindex der Beschichtung gesenkt wird, kann die Lichtreflexion des mit der Beschichtung versehenen Substrats beeinflusst und insbesondere gesenkt werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn eine TiO₂/Al₂O₃-Schicht, wovon eine Art der Herstellung im Patent EP-0 465 309 beschrieben ist, oder eine TiO₂/SiO₂-Schicht gewählt wird. Dabei ist es selbstverständlich erforderlich, dass die Beschichtung jedoch einen TiO₂-Gehalt enthält, der ausreicht, damit sie eine merkliche photokatalytische Aktivität behält. So wird angenommen, dass es bevorzugt ist, dass die Beschichtung mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% TiO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht an Oxid/en in der Beschichtung, enthält.
Man kann sich auch dafür entscheiden, auf der erfindungsgemäßen Beschichtung eine oleophobe und/oder hydrophobe Schicht aufzubringen, die stabil verankert oder gegenüber der Photokatalyse beständig ist, beispielsweise auf der Basis des fluorierten Organosilans, das in den Patenten US-5 368 892 und US-5 389 427 beschrieben ist, sowie des Perfluoralkylsilans, das in der Patentanmeldung FR-94/08734 vom 13. Juli 1994 beschrieben ist, die unter der Nummer FR-2 722 493 veröffentlicht ist und dem europäischen Patent EP-0 692 463 entspricht, insbesondere mit der Formel: CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)_m-SiX₃, in welcher n 0 bis 12, m 2 bis 5 und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet.
Um den photokatalytischen Effekt des Titanoxids der erfindungsgemäßen Beschichtung zu verstärken, kann zunächst die Absorptionsbande der Beschichtung vergrößert werden, indem in die Beschichtung andere Teilchen, insbesondere metallische auf der Basis von Cadmium, Zinn, Wolfram, Zink, Cer oder Zirconium, eingebaut werden.
Es kann auch die Anzahl der Ladungsträger durch Dotieren des Kristallgitters des Titanoxids erhöht werden, wobei mindestens eines der folgenden metallischen Elemente eingebaut wird: Niob, Tantal, Eisen, Wismut, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Cer und Molybdän.
Dieses Dotieren kann auch durch ein ausschließliches Oberflächendotieren des Titanoxids oder der gesamten Beschichtung erfolgen, wobei das Oberflächendotieren durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil der Beschichtung mit einer Schicht aus Metalloxiden oder -salzen bedeckt wird, wobei das Metall aus Eisen, Kupfer, Ruthenium, Cer, Molybdän, Vanadium und Wismut ausgewählt wird.
Schließlich kann das photokatalytische Phänomen verstärkt werden, indem die Ausbeute und/oder die Kinetik der photokatalytischen Reaktionen erhöht wird, indem das Titanoxid oder wenigstens ein Teil der Oberfläche, die es enthält, mit ei nem Edelmetall wie Platin, Rhodium, Silber und Palladium in Form einer dünnen Schicht bedeckt wird.
Ein solcher Katalysator, der beispielsweise durch ein Vakuumverfahren aufgebracht wird, erlaubt es, Anzahl und/oder Lebensdauer der radikalischen Entitäten zu erhöhen, die vom Titanoxid erzeugt werden, und so die Kettenreaktionen zu begünstigen, die zum Abbau organischer Produkte führen.
Überraschenderweise besitzt die Beschichtung nicht nur eine Eigenschaft, sondern zwei, wenn sie einer entsprechenden Strahlung ausgesetzt wird, wie im Bereich des sichtbaren und/oder ultravioletten Lichts wie einer Sonnenstrahlung: Durch das Vorhandensein des photokatalytischen Titanoxids wird, wie bereits ersichtlich, die fortschreitende Entfernung von Verschmutzungen organischen Ursprungs entsprechend ihrer Ansammlung begünstigt, indem deren Abbau durch radikalische Oxidation verursacht wird. Die anorganischen Verschmutzungen werden durch diesen Vorgang nicht abgebaut, sie bleiben daher auf der Oberfläche und, abgesehen von bestimmten Kristallisationsformen, werden sie teilweise leicht entfernt, da sie nicht mehr an der Oberfläche anhaften, da die haftfähigen organischen Stoffe durch die Photokatalyse abgebaut worden sind.
Die erfindungsgemäße Beschichtung, die sich ständig selbst reinigt, hat aber auch vorzugsweise eine Außenseite mit ausgeprägtem hydrophilem und/oder oleophilem Charakter, was zu drei sehr vorteilhaften Effekten führt:

– ein hydrophiler Charakter erlaubt eine perfekte Benetzung mit Wasser, das sich auf der Beschichtung abscheiden kann; wenn Wasserkondensation anstelle des Abscheidens von Wassertröpfchen in Form von Beschlag, der die Durchsicht stört, auftritt, entsteht ein kontinuierlicher dünner Wasserfilm, der sich auf der Oberfläche der Beschichtung bildet und völlig transparent ist; dieser Beschlagabweisende Effekt wird insbesondere durch die Messung eines Kontaktwinkels mit Wasser gezeigt, der nach Lichteinstrahlung kleiner als 5° ist, und
– nach Berieseln mit Wasser, insbesondere nach dem Auftreffen von Regen, auf eine Oberfläche, die nicht mit einer photokatalytischen Schicht behandelt worden ist, haften zahlreiche Regentröpfchen an der Oberfläche und hinterlassen nach dem Verdampfen Spuren, die unschön, störend und hauptsächlich anorganischen Ursprungs sind; eine Oberfläche, die Umgebungsluft ausgesetzt ist, bedeckt sich schnell mit einer Schmutzschicht, welche ihre Benetzung mit Wasser beschränkt; diese Verschmutzungen kommen zu den anderen, insbesondere anorganischen Verschmutzungen (beispielsweise Auskristallisationen) hinzu, die von der Atmosphäre, in welcher sich die Verglasung befindet, beigetragen werden; bei einer photoreaktiven Oberfläche werden diese anorganischen Verschmutzungen nicht direkt durch die Photokatalyse abgebaut; sie werden zu einem sehr großen Teil durch den hydrophilen Charakter beseitigt, der von der photokatalytischen Aktivität verursacht wird; dieser hydrophile Charakter bewirkt eine vollständige Vergleichmäßigung der Regentröpfchen; die Verdampfungsspuren sind daher nicht mehr vorhanden; außerdem werden die anderen auf der Oberfläche vorhandenen anorganischen Verschmutzungen abgewaschen oder lösen sich bei einer Auskristallisation durch den Wasserfilm und werden deshalb zu einem großen Teil entfernt; es wird so ein anorganische Verschmutzungen abweisender Effekt erzielt, der insbesondere vom Regen ausgelöst wird,
– gemeinsam mit einem hydrophilen Charakter kann die Beschichtung auch einen oleophilen Charakter besitzen, der die "Benetzung" mit organischen Verschmutzungen erlaubt, die, wie beim Wasser, dann dazu neigen, sich auf der Beschichtung in Form eines kontinuierlichen Films abzuscheiden, der weniger sichtbar als die gut lokalisierten "Spuren" ist; es wird so ein "organische Verschmutzungen abweisender Effekt" erhalten, der sich in zwei Stufen vollzieht; wenn sich die Verschmutzung auf der Beschichtung abscheidet, ist sie schon weniger sichtbar; schließlich verschwindet sie fortschreitend durch von der Photokatalyse ausgelösten radikalischen Abbau.

Die Beschichtung kann auch mit einer mehr oder weniger glatten Oberfläche gewählt werden. Dabei kann eine bestimmte Rautiefe vorteilhaft sein:

– sie erlaubt, eine größere photokatalytisch aktive Oberfläche zu entwickeln und führt somit zu einer höheren photokatalytischen Aktivität und
– sie hat einen direkten Einfluss auf die Benetzung; die Rauigkeit übertrifft die Benetzungseigenschaften; eine hydrophile glatte Oberfläche wird noch hydrophiler, nachdem sie rauer gemacht worden ist; dabei ist hier unter "Rauigkeit" sowohl die Oberflächenrauigkeit als auch die Rauigkeit zu verstehen, die von der Porosität der Schicht über wenigstens einen Teil ihrer Dicke verursacht wird.

Diese Effekte sind umso ausgeprägter, je poröser und rauer die Beschichtung ist, weshalb ein superhydrophiler Effekt der rauen photoreaktiven Oberflächen auftritt. Jedoch kann eine zu ausgeprägte Rauigkeit störend sein, indem sie die Verkrustung und Ansammlung von Verschmutzungen begünstigt und/oder einen optisch inakzeptablen Schleier verursacht.
Es hat sich so als interessant erwiesen, die Art und Weise des Aufbringens der Beschichtungen auf der Basis von TiO₂ derart anzupassen, dass sie eine Rautiefe von etwa 2 bis 20 nm und vorzugsweise 5 bis 15 nm aufweisen, wobei diese Rautiefe durch Rasterkraftmikroskopie durch die Messung des mittleren Fehlerquadrats (englisch "Root Mean Square oder RMS") auf einer Fläche von 1 Quadratmikrometer ermittelt wird. Mit einer solchen Rautiefe weisen die Beschichtungen einen hydrophilen Charakter auf, der sich in einem Kontaktwinkel mit Wasser ausdrückt, der kleiner als 1° sein kann. Weiterhin ist festgestellt worden, dass es vorteilhaft ist, eine bestimmte Porosität in der Dicke der Beschichtung zu begünstigen. So weist die Beschichtung, wenn sie nur aus TiO₂ besteht, vorzugsweise eine Porosität von etwa 65 bis 99% und insbesondere von 70 bis 90% auf, wobei die Porosität hier indirekt als Prozentsatz der theoretischen Dichte des TiO₂, die etwa 3,8 beträgt, definiert wird. Um eine solche Porosität zu begünstigen, besteht ein Mittel beispielsweise darin, die Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren aufzubringen, an welchem die Zersetzung metallorganischer Materialien beteiligt ist: Es kann dann in die Lösung außer dem/den metallorganischen Vorläufer/n ein organisches Polymer vom Typ Polyethylenglykol, PEG, eingeführt werden, wobei, wenn die Schicht durch Erwärmen aushärtet, das PEG verbrennt, was eine bestimmte Porosität in der Dicke der Schicht verursacht oder diese vergrößert.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Beschichtung ist variabel, sie beträgt vorzugsweise 5 nm bis 1 Mikrometer, insbesondere zwischen 5 und 100 nm, speziell zwischen 10 und 80 nm oder zwischen 20 und 50 nm. Dabei kann die Wahl der Dicke von verschiedenen Parametern abhängen, insbesondere von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Substrats vom Typ Verglasung, der Größe der TiO₂-Kristallite in der Beschichtung oder dem Vorhandensein von Alkalimetallionen mit einem hohen Anteil im Substrat.
Zwischen Substrat und erfindungsgemäßer Beschichtung können eine oder mehrere weitere dünne Schichten mit einer Funktion, die von derjenigen der Beschichtung verschieden ist oder diese ergänzt, aufgebracht werden. Dabei kann es sich insbesondere um Schichten mit antistatischer, thermischer, optischer oder mit einer Funktion, die das Kristallwachstum von TiO₂ in Form von Anatas oder Rutil fördert, oder um Schichten handeln, die als Barriere gegen die Migration bestimmter aus dem Substrat kommender Elemente, insbesondere als Barriere gegen Alkalimetallionen und speziell gegen Natriumionen, wenn das Substrat aus Glas besteht, dienen.
In einem Antireflex-Schichtaufbau, in welchem dünne Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex einander abwechseln, bildet die erfindungsgemäße Beschichtung die letzte Schicht des Aufbaus. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Beschichtung einen relativ nicht so hohen Brechungsindex hat, was der Fall ist, wenn sie aus einem Titansiliciummischoxid besteht.
Die Schicht mit antistatischer und/oder thermischer Funktion (beispielsweise beheizender, indem sie mit Stromzuführungen versehen worden ist, niedrig emittierender und Sonnenschutzfunktion) kann insbesondere ausgewählt werden auf der Basis eines leitfähigen Materials vom Typ Metall wie Silber oder vom Typ dotiertes Metalloxid wie mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, mit einem Halogen vom Typ Fluor dotiertes Zinnoxid, SnO₂:F, mit Antimon dotiertes Zinnoxid, SnO₂:Sb, oder mit Indium dotiertes Zinkoxid, ZnO:In, mit Fluor, ZnO:F, mit Aluminium, ZnO:Al, oder mit Zinn, ZnO:Sn, dotiertes Zinkoxid. Dabei kann es sich auch um an Sauerstoff unterstöchiometrische Metalloxide wie SnO_2-x oder ZnO_2x, mit x < 2, handeln.
Die Schicht mit antistatischer Funktion hat vorzugsweise einen Flächenwiderstand von 20 bis 1000 Ohm/Flächenquadrat. Es können Stromzuführungen vorgesehen werden, um sie zu polarisieren (Versorgungsspannungen von beispielsweise 5 bis 100 V). Diese kontrollierte Polarisation erlaubt insbesondere die Ablagerung von Staubteilchen mit einer Größe von etwa 1 mm, die in der Lage sind, sich auf der Beschichtung abzuscheiden, insbesondere von trockenen Staubteilchen, die durch den elektrostatischen Effekt anhaften, zu verhindern: Indem die Polarisation der Schicht plötzlich umgekehrt wird, werden diese Staubteilchen abgestoßen.
Die dünne Schicht mit optischer Funktion kann ausgewählt werden, um den Lichtreflexionsgrad zu verringern und/oder die Färbung des Substrats bei Reflexion neutraler zu machen. Sie besitzt in diesem Fall vorzugsweise einen Brechungsindex, der zwischen demjenigen der Beschichtung und demjenigen des Substrats liegt, hat eine geeignete optische Dicke und kann aus einem Oxid oder Oxidgemisch vom Typ Aluminiumoxid Al₂O₃, Zinnoxid, SnO₂, Indiumoxid, In₂O₃, Siliciumcarbidoxid oder Siliciumnitridoxid bestehen. Um eine maximale Abschwächung der Färbung bei Reflexion zu erhalten, ist es bevorzugt, dass diese dünne Schicht einen Brechungsindex besitzt, der nahe der Quadratwurzel aus dem Produkt der Quadrate der Brechungsindizes der zwei Materialien, die sie umgeben, d.h. dem Substrat und der erfindungsgemäßen Beschichtung, liegt. Parallel ist es vorteilhaft, ihre optische Dicke (d.h. das Produkt aus geometrischer Dicke und Brechungsin dex) in der Nähe von λ/4 zu wählen, wobei Lambda etwa die mittlere Wellenlänge im sichtbaren Bereich, insbesondere von etwa 500 bis 550 nm, ist.
Die dünne Schicht mit Barrierefunktion gegen Alkalimetallionen kann insbesondere auf der Basis von Siliciumoxid, -nitrid, -nitridoxid oder -carbidoxid, Aluminiumoxid, das Fluor enthält, Al₂O₃:F, oder auch aus Aluminiumnitrid ausgewählt werden. Dabei hat sie sich als nützlich erwiesen, wenn das Substrat aus Glas besteht, da durch die Migration von Natriumionen in die erfindungsgemäße Beschichtung unter bestimmten Bedingungen die photokatalytischen Eigenschaften verändert werden können.
Der Charakter des Substrats oder der Unterschicht ist außerdem von zusätzlichem Interesse: Er kann die Kristallisation der photokatalytischen Schicht begünstigen, insbesondere, wenn sie durch CVD aufgebracht wird.
Wenn TiO₂ durch CVD aufgebracht wird, begünstigt eine Unterschicht aus kristallisiertem SnO₂:F das Wachstum von TiO₂ in Form von überwiegend Rutil, insbesondere bei Abscheidetemperaturen von etwa 400 bis 500°C, während die Oberfläche eines Kalk-Natron-Silicatglases oder einer Siliciumcarbidoxid-Unterschicht eher ein Anataswachstum, insbesondere bei Abscheidetemperaturen von etwa 400 bis 600°C, auslöst.
Alle diese optionalen dünnen Schichten können auf bekannte Weise durch Vakuumverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung oder durch andere Verfahren vom Typ thermische Zersetzung wie Pyrolyse aus der Fest-, Flüssig- oder Gasphase aufgebracht werden. Dabei kann jede der zuvor genannten Schichten mehrere Funktionen auf sich vereinigen, man kann sie aber auch übereinander anordnen.
Die Erfindung hat weiterhin "schmutzabweisende" (organische und/oder anorganische Verschmutzungen) und/oder "beschlagabweisende" Verglasungen, die monolithische und Mehrfachisolierverglasungen vom Typ Doppelverglasung oder Ver bundverglasung sind und in welchen die zuvor beschriebenen beschichteten Substrate eingebaut sind, zum Gegenstand.
Die Erfindung ist somit auf die Herstellung von Glas-, Keramik- oder Glaskeramikerzeugnissen und insbesondere auf die Herstellung von "selbstreinigenden" Glasscheiben gerichtet. Diese können vorteilhafterweise Gebäudeverglasungen wie Doppelverglasungen sein (die Beschichtung kann dann auf der "Außenseite" und/oder "Innenseite", d.h. auf Position 1 und/oder Position 4, angeordnet werden). Dies erweist sich als besonders interessant bei Verglasungen, die für das Reinigen schlecht zugänglich sind und/oder die ein sehr häufiges Reinigen erfordern, wie Dach- und Flughafenverglasungen. Dabei kann es sich auch um Fahrzeugverglasungen handeln, wo die Aufrechterhaltung der Durchsicht ein wesentliches Sicherheitskriterium ist. Die Beschichtung kann so auf der Frontscheibe, den Seitenscheiben oder der Heckscheibe eines Autos angeordnet werden, insbesondere auf der zum Inneren der Fahrgastzelle zeigenden Seite der Verglasung. Diese Beschichtung kann dann die Bildung von Beschlag verhindern und/oder Schmutzspuren vom Typ Spuren von Fingern, Nikotin oder organischem Material vom Typ flüchtiger Weichmacher, der aus dem Kunststoff entweicht, mit welchem das Innere der Fahrgastzelle überzogen ist, insbesondere demjenigen des Armaturenbretts (ein Entweichen, das mitunter unter der englischen Bezeichnung "Fogging" bekannt ist), entfernen. Weitere Fahrzeuge wie Flugzeuge oder Eisenbahnzüge können auch interessant für die Verwendung von mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Verglasungen sein.
Zahlreiche weitere Verwendungen sind möglich, insbesondere für Aquariengläser, Schaufenster, Gewächshäuser, Veranden, Gläser, die für die Inneneinrichtung oder Stadtmöblierung verwendet werden, aber auch Spiegel, Fernsehbildschirme, Brillen oder ein beliebiges Baumaterial, beispielsweise vom Typ Fassaden-, Fassadenverkleidungs- und Dachmaterial wie Dachziegel.
Die Erfindung erlaubt so, diese bekannten Erzeugnisse zu funktionalisieren, indem ihnen beispielsweise vor UV-Strahlung schützende, schmutzabweisende, bakterizide, antistatische, mikrobizide und Antireflexeigenschaften verliehen werden.
Eine andere interessante Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung besteht darin, sie mit einem Glas mit elektrisch gesteuerter variabler Absorption vom Typ elektrochromes Glas, Flüssigkristallglas, gegebenenfalls mit zweifarbigem Farbstoff, Glas mit einem System aus suspendierten Teilchen und Viologenglas zu verbinden. Alle diese Gläser bestehen im Allgemeinen aus einer Vielzahl transparenter Substrate, zwischen denen die "aktiven" Elemente angeordnet sind; die Beschichtung kann dann vorteilhafterweise auf der Außenseite mindestens eines der Substrate angeordnet werden.
Insbesondere bei einer elektrochromen Verglasung führt, wenn sie sich im gefärbten Zustand befindet, ihre Absorption zu einer bestimmten oberflächlichen Erwärmung, die in der Lage ist, den photokatalytischen Abbau von kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich auf der erfindungsgemäßen Beschichtung abgeschieden haben, zu beschleunigen. Wegen näherer Einzelheiten zum Aufbau einer elektrochromen Verglasung kann man sich vorteilhafterweise aus der Patentanmeldung EP-A-0 575 207 unterrichten, in welcher eine elektrochrome Doppelverbundverglasung beschrieben ist, wobei sich die erfindungsgemäße Beschichtung vorzugsweise auf Position 1 befinden kann.
Die Erfindung hat auch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung zum Gegenstand. Es kann ein Abscheideverfahren vom Typ Pyrolyse angewendet werden, das interessant ist, da es insbesondere das kontinuierliche Aufbringen der Beschichtung direkt auf dem Floatglasband erlaubt, wenn ein Glassubstrat verwendet wird.
Die Pyrolyse kann aus der Festphase ausgehend von metallorganischem/metallorganischen pulverförmigem/pulverförmigen Vorläufer/n durchgeführt werden.
Die Pyrolyse kann aus der Flüssigphase ausgehend von einer Lösung durchgeführt werden, die einen metallorganischen Titanvorläufer vom Typ Titanchelat und/oder Titanalkoholat enthält. Solche Vorläufer werden mit mindestens einem weiteren metallorganischen Vorläufer gemischt. Wegen näherer Einzelheiten zum Charakter des Titanvorläufers oder zu den Abscheidebedingungen kann man sich beispielsweise in den Patenten FR-2 310 977 und EP-0 465 309 unterrichten.
Die Pyrolyse kann weiterhin als Gasphasenabscheidung, ein Verfahren, das auch unter der Bezeichnung CVD (Chemical Vapor Deposition) bekannt ist, ausgehend von mindestens einem Titanvorläufer vom Typ Halogenid wie TiCl₄ oder Titanalkoholat vom Typ Ti-Tetraisopropylat, Ti(OiPr)₄, durchgeführt werden. Die Kristallisation der Schicht kann außerdem durch den Typ der Unterschicht, wie weiter oben erläutert, gesteuert werden.
Die Beschichtung kann außerdem durch andere Verfahren, insbesondere Sol-Gel-Verfahren, aufgebracht werden. Verschiedene Abscheidearten sind möglich, wie das auch "Dip-Coating" genannte "Tauchen" oder das Abscheiden mittels einer Zelle, das als "Cell-Coating" bezeichnet wird. Es kann sich auch um ein "Spray-Coating" oder einen Walzauftrag handeln, letzteres Verfahren ist in Einzelheiten in der Patentanmeldung WO-94/01598 beschrieben. Bei all diesen Abscheideverfahren wird im Allgemeinen eine Lösung verwendet, die mindestens einen metallorganischen Vorläufer, insbesondere des Titans vom Typ Alkoholat, enthält, der nach der Beschichtung des Substrats mit der Lösung auf einer von dessen Seiten oder auf beiden Seiten thermisch zersetzt wird.
Weiterhin kann es interessant sein, die Beschichtung unabhängig vom Beschichtungsverfahren nicht auf einmal, sondern in wenigstens zwei aufeinander folgenden Stufen aufzubringen, was die Kristallisation des Titanoxids über die gesamte Dicke der Beschichtung, wenn diese relativ dick gewählt worden ist, zu fördern scheint.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften nach dem Aufbringen einer Wärmebehandlung vom Typ Glühen zu unterwerfen. Eine Wärmebehandlung ist unerlässlich bei einem Sol-Gel-Verfahren oder einem Walzauftrag, um den/die metallorganischen Vorläufer zu einem Oxid abzubauen, nachdem die Beschichtung des Substrats durchgeführt worden ist, und die Abriebfestigkeit zu verbessern, was nicht der Fall ist, wenn ein Pyrolyseverfahren angewendet worden ist, in welchem der Vorläufer abgebaut wird, wenn er sich mit dem Substrat in Berührung befindet. Im ersten wie im zweiten Fall wird jedoch durch eine Wärmebehandlung nach dem Beschichtungsvorgang nach Bildung des TiO₂ dessen Kristallisationsgrad erhöht. Dabei kann die gewählte Behandlungstemperatur es außerdem erlauben, Kristallisationsgrad und kristallinen Charakter, Anatas und/oder Rutil, des Oxids besser einzustellen.
Jedoch können bei einem Substrat aus Kalk-Natron-Silicatglas mehrere und ausgedehnte Glühvorgänge eine Verringerung der photokatalytischen Aktivität aufgrund einer zu großen Migration von Alkaliionen aus dem Substrat in die photoreaktive Schicht begünstigen. Die Verwendung einer Barriereschicht zwischen dem Substrat, wenn es aus einem Standardglas besteht, und der Beschichtung, die Wahl eines Glassubstrats mit adäquater Zusammensetzung oder die Wahl eines Kalk-Natron-Silicatglases, dessen Oberfläche entalkalinisiert ist, erlauben es, diese Gefahr zu beseitigen.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Figuren näher erläutert, wobei
1 einen Querschnitt durch ein mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehenes Glassubstrat,
2 ein Schema eines Sol-Gel-Beschichtungsverfahrens, das "Tauchbeschichten" oder "Dip-Coating" genannt wird,
3 ein Schema eines als "Cell-Coating" bezeichneten Beschichtungsverfahrens,
4 ein Schema eines als "Spray-Coating" bezeichneten Beschichtungsverfahrens und
5 ein Schema eines Walzauftragsverfahrens zeigt.
Wie äußerst schematisch in 1 dargestellt, betreffen alle folgenden Beispiele das Aufbringen einer "schmutzabweisenden" Beschichtung 3, im Wesentlichen auf der Basis von Titanoxid, auf ein transparentes Substrat 1.
Das Substrat 1 besteht aus einem Kalk-Natron-Silicat-Klarglas mit einer Dicke von 4 mm und einer Länge und Breite von 50 cm. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese spezifische Glassorte beschränkt ist. Außerdem kann das Glas plan, aber auch gebogen sein.
Zwischen Beschichtung 3 und Substrat 1 befindet sich eine optionale dünne Schicht 2, entweder auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC, um eine Barriere gegen die Diffusion von Alkalimetallionen zu bilden, und/oder eine die Lichtreflexion abschwächende Schicht, oder auf der Basis von mit Fluor dotiertem Zinnoxid, SnO₂:F, um eine antistatische und/oder niedrig emittierende Schicht zu bilden, auch mit einem schwach ausgeprägten niedrig emittierenden Effekt und/oder die Färbung, insbesondere bei Reflexion, abzuschwächen.
Beispiele 1 bis 3
Die Beispiele 1 bis 3 betreffen eine Beschichtung 3, die durch ein Pyrolyseverfahren aus der Flüssigphase aufgebracht wurde. Es kann kontinuierlich verfahren werden, indem eine geeignete Verteilerdüse, die quer und über dem Floatglasband steht, am Ausgang der eigentlichen Floatglaswanne verwendet wird. Hier wurde diskontinuierlich gearbeitet, indem eine bewegliche Düse verwendet wurde, die gegenüber dem Substrat 1 angeordnet war, das bereits auf die genannten Abmessungen zugeschnitten worden war, wobei das Substrat zunächst in einem Ofen auf eine Temperatur von 400 bis 650°C erhitzt wurde, bevor es mit konstanter Geschwindigkeit an der Düse vorbeilief, die eine geeignete Lösung aufsprühte.
Beispiel 1
In diesem Beispiel gibt es keine optionale Schicht 2. Die Beschichtung 3 wurde mittels einer Lösung aufgebracht, die zwei metallorganische Titanvorläufer, Titandiisopropoxydiacetylacetonat und Titantetraoctylenglykolat, gelöst in einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln, Ethylacetat und Isopropanol, enthielt.
Dabei ist festzustellen, dass andere Vorläufer vom selben Typ ebenfalls genauso gut verwendbar sind, insbesondere andere Titanchelate vom Typ Titanacetylacetonat, Titanmethylacetacetat und Titanethylacetacetat, Titantriethanolamin oder Titandiethanolamin.
Nachdem das Substrat 1 im Ofen die gewünschte Temperatur erreicht hatte, d.h. insbesondere etwa 500°C, lief es an der Düse vorbei, die das weiter oben genannte Gemisch mittels Druckluft mit Umgebungstemperatur aufsprühte.
Es wurde eine TiO₂-Schicht mit einer Dicke von etwa 90 nm erhalten, die durch die Durchlaufgeschwindigkeit des Substrats 1 vor der Düse und/oder die Substrattemperatur gesteuert werden kann. Die Schicht war teilweise in Form von Anatas auskristallisiert.
Diese Schicht besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Ihre Abriebbeständigkeit ist vergleichbar mit derjenigen, die bei der unbeschichteten Glasoberfläche erhalten wird.
Sie lässt sich biegen und vorspannen. Sie weist keinen Schleier auf: Der gestreute Lichttransmissionsgrad des beschichteten Substrats beträgt weniger als 0,6% (gemessen bei Normlichtart D65 bei 560 nm).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zwischen dem Substrat 1 und der Beschichtung 3 eine Schicht 2 aus SnO₂:F mit einer Dicke von 73 nm eingefügt wurde. Diese Schicht wurde durch Pulverpyrolyse aus Dibutylzinndifluorid, DBTF, erhalten. Sie kann auch auf bekannte Weise durch Flüssigphasenpyrolyse oder Gasphasenabscheidung erhalten werden, wie dies beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0 648 196 beschrieben ist. Bei Gasphasenabscheidung kann insbesondere ein Gemisch aus Monobutylzinntrichlorid und einem fluorierten Vorläufer, gegebenenfalls zusammen mit einem "weichen" Oxidationsmittel vom Typ H₂O, verwendet werden.
Der Brechungsindex der erhaltenen Schicht betrug etwa 1,9. Ihr Flächenwiderstand betrug etwa 50 Ohm.
In Beispiel 1 besaß das beschichtete Substrat 1, das in eine Doppelverglasung derart eingebaut worden war, dass sich die Beschichtung auf Position 1 befand (mit einem anderen Substrat 1', das unbeschichtet, aber von demselben Charakter und denselben Abmessungen wie Substrat 1 war, mit einer Luftfüllung mit einer Dicke von 12 mm), bei Reflexion einen spektralen Farbanteil von 26% und bei Transmission einen spektralen Farbanteil von 6,8%.
In Beispiel 2 betrug der spektrale Farbanteil bei Reflexion (goldfarbene Töne) nur noch 3,6% und bei Transmission nur noch 1,1%.
So ermöglicht es die SnO₂:F-Unterschicht aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, dem Substrat antistatische Eigenschaften zu verleihen; sie hat auch einen vorteilhaften Einfluss auf die Färbung des Substrats, indem sie seine Färbung sowohl in Transmission als auch bei Reflexion deutlich "neutraler" macht, eine Färbung, die von der Beschichtung 3 aus Titanoxid, das einen relativ hohen Brechungsindex besitzt, verursacht wird. Sie kann, indem sie mit einem geeigneten elektrischen Anschluss versehen wird, polarisiert werden, um die Ablagerung von Staubteilchen mit der relativ beträchtlichen Größe von etwa 1 mm zu begrenzen.
Außerdem wird von dieser Unterschicht die Diffusion der Alkalimetallionen in die photokatalytische TiO₂-Schicht verringert. Dadurch wird die photokatalytische Aktivität erhöht.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber dieses Mal zwischen dem Substrat 1 und der Beschichtung 3 eine Schicht 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid mit einem Brechungsindex von etwa 1,75 und einer Dicke von etwa 50 nm eingefügt wurde, eine Schicht, die durch CVD aus einem Gemisch aus SiH₄ und Ethylen, verdünnt in Stickstoff, erhalten werden kann, wie in der Patentanmeldung EP-A-O 518 755 beschrieben. Diese Schicht ist besonders wirkungsvoll, um die Diffusion von Alkaliionen (Na⁺, K⁺) und Erdalkaliionen (Ca⁺⁺), die vom Substrat 1 kommen, in die Beschichtung 3 zu verhindern, weshalb die photokatalytische Aktivität deutlich erhöht wird. Da sie, wie SnO₂:F, einen Brechungsindex zwischen demjenigen des Substrats (1,52) und demjenigen der Beschichtung 3 (etwa 2,30 bis 2,35) hat, erlaubt sie es ebenfalls, die Stärke der Färbung des Substrats sowohl bei Reflexion als auch bei Transmission und global den Lichtreflexionsgrad R_L des Substrats zu senken.
Die Beispiele 4 bis 7 betreffen Beschichtungen durch CVD.
Beispiele 4 bis 7
Beispiel 4
Dieses Beispiel betrifft das Aufbringen der Beschichtung 3 durch CVD direkt auf das Substrat 1 mittels einer Standarddüse, wie sie in der weiter oben genannten Patentanmeldung EP-A-0 518 755 beschrieben ist. Als Vorläufer wurde entweder eine metallorganische oder eine Metallhalogenidverbindung verwendet. Hier wurde sich als metallorganische Verbindung für Titantetraisopropylat entschieden, das wegen seiner großen Flüchtigkeit und seines großen Temperaturverwendungsbereichs von 300 bis 650°C interessant ist. Die Beschichtung erfolgte in diesem Beispiel bei etwa 425°C, die Dicke des TiO₂ betrug 15 nm.
Das Tetraethoxytitan, Ti(O-Et)₄, kann sich auch eignen, und als Halogenid ist TiCl₄ zu nennen.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, außer dass hier die TiO₂-Schicht mit einer Dicke von 15 nm nicht direkt auf das Glas, sondern auf eine Unterschicht aus SiOC mit einer Dicke von 50 nm, die wie in Beispiel 3 aufgebracht worden war, abgeschieden wurde.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, außer dass hier die Dicke der TiO₂-Schicht 65 nm betrug.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, außer dass hier die Dicke der TiO₂-Schicht 60 nm betrug.
Für diese Beispiele 4 bis 7 ist festzustellen, dass die so beschichteten Substrate eine gute mechanische Festigkeit in Abriebversuchen besaßen. Insbesondere wurde keine Ablösung der TiO₂-Schicht beobachtet.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde ein Sol-Gel-Verfahren angewendet, wobei die Abscheidung durch Tauchbeschichten, das auch als "Dip-Coating" bezeichnet wird, durchgeführt wurde, deren Prinzip aus 2 hervorgeht: Dabei handelt es sich darum, das Substrat 1 in die Lösung 4, die den/die entsprechenden Vorläufer für die Beschichtung 3 enthält, einzutauchen und anschließend das Substrat 1 mit kontrollierter Geschwindigkeit mittels eines angetriebenen Mittels 5 wieder herauszuziehen, wobei die Wahl der Geschwindigkeit des Herausziehens es erlaubt, die Dicke der Lösung, die auf beiden Seiten des Substrats verbleibt, und daher die Dicke der aufgebrachten Beschichtungen nach deren Wärmebehandlung, um gleichzeitig das Lösungsmittel zu verdampfen und den/die Vorläufer zu einem Oxid zu zersetzen, einzustellen.
Zum Aufbringen der Beschichtung 3 wurde eine Lösung 4 verwendet, die entweder Titantetrabutoxid, Ti(O-Bu)₄, stabilisiert mit Diethanolamin, DEA, mit einem Molverhältnis von 1 : 1 in einem Lösungsmittel vom Typ Ethanol mit 0,2 mol Tetrabutoxid pro Liter Ethanol, oder das Gemisch aus Vorläufern und Lösungsmitteln, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, enthielt. (Es kann auch ein anderer Vorläufer als Titandibutoxydiethanolamin verwendet werden.) Die Substrate 1 können SiOC-Unterschichten umfassen.
Nach Herausziehen aus der jeweiligen Lösung 4 wurden die Substrate 1 eine Stunde lang auf 100°C und anschließend etwa 3 Stunden lang auf 550°C mit einem progressiven Temperaturanstieg erhitzt.
Es wurde auf jeder Seite eine Beschichtung 3 erhalten, in beiden Fällen aus TiO₂, das in Form von Anatas wohlkristallisiert war.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde das "Cell-Coating-Verfahren" angewendet, dessen Prinzip in 3 skizziert ist. Dabei handelt es sich darum, einen schmalen Hohlraum zu bilden, der von zwei im Wesentlichen parallelen Seiten 6, 7 und zwei Dichtungen 8, 9 begrenzt wird, wobei mindestens eine der Seiten 6, 7 aus der zu behandelnden Seite des Substrats 1 besteht. Danach wird der Hohlraum mit der Lösung 4 aus Vorläufer/n für die Beschichtung gefüllt und die Lösung 4 beispielsweise mittels einer Quetschschlauchpumpe 10 derart kontrolliert wieder entfernt, dass sich ein Benetzungsmeniskus bildet, wobei entsprechend der Entfernung der Lösung ein Film aus der Lösung 4 auf der Seite des Substrats 1 zurückbleibt.
Der Hohlraum 5 wird anschließend wenigstens den Zeitraum lang aufrechterhalten, der für eine Trocknung erforderlich ist. Die Aushärtung der Schicht erfolgt durch eine Wärmebehandlung. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem "Dip-Coating" besteht insbesondere darin, dass nur eine Seite des Substrats 1 und nicht systematisch beide Seiten behandelt werden kann, ohne auf ein Maskierungssystem zurückgreifen zu müssen.
Die Substrate 1 umfassen dünne Schichten 2 auf der Basis von Siliciumcarbidoxid, SiOC.
In Beispiel 6 wurden jeweils die in Beispiel 8 beschriebenen Lösungen 4 verwendet. Es wurden anschließend dieselben Wärmebehandlungen durchgeführt, um die Beschichtung 3 aus TiO₂ zu erhalten.
Beschichtung 3 wies eine gute mechanische Beständigkeit auf.
Im Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigte sich ein Feldeffekt in Form von "Körnern" aus Einkristallen mit einem Durchmesser von etwa 30 nm. Die Rauigkeit dieser Beschichtung ergab Benetzungseigenschaften, die besser als bei einer nicht rauen Beschichtung waren.
Dieselben Lösungen 4 können auch verwendet werden, um Beschichtungen durch "Spray-Coating", wie in 4 gezeigt, wobei die Lösung 4 in Form eines Nebels auf das statische Substrat 1 gesprüht wird, oder durch Walzauftrag, wie in 5 gezeigt, aufzubringen. In letzterem Fall wird das Substrat 1, das von einem Unterdruck an einem Träger 11 aus rostfreiem Stahl und Teflon über einem Behälter 12 gehalten wird, der die Lösung enthält, in welche ein Schlitzzylinder 14 teilweise eintaucht, durchlaufen gelassen und anschließend die Einheit aus Behälter 12 und Zylinder 14 über die gesamte Länge des Substrats 1 bewegt, wobei die Maske 13 ein zu schnelles Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung 4 verhindert. Wegen näherer Einzelheiten zu diesem Verfahren kann man sich vorteilhafterweise in der weiter oben genannten Patentanmeldung WO-94/01598 unterrichten.
Es wurden Versuche mit den entsprechend den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Substraten durchgeführt, um die aufgebrachten Beschichtungen zu charakterisieren und ihre beschlagabweisenden und schmutzabweisenden Eigenschaften zu bewerten.

– Test 1: Dies ist der Test der Beschlagsmuster. Er besteht darin, die Konsequenzen der Photokatalyse und der Struktur der Beschichtung (Hydroxylgruppenanteil, Porosität und Rautiefe) auf die Benetzung zu beobachten. Wenn die Oberfläche photoreaktiv ist, werden die kohlenstoffhaltigen Mikroverschmutzungen, die sich auf der Beschichtung ablagern, ständig zerstört, und die Oberfläche ist hydrophil und damit beschlagabweisend. Es kann auch eine quantitative Bewertung durchgeführt werden, indem das zuerst stark erhitzte beschichtete Substrat in der Kälte gelagert oder einfach darauf geblasen wird, wobei gemessen wird, ob sich Beschlag bildet, und falls ja, zu welchem Zeitpunkt, wonach der Zeitraum gemessen wird, der für das Verschwinden des Beschlags erforderlich ist.
– Test 2: Hier handelt es sich um die Bewertung von Hydrophilie und Oleophilie auf der Oberfläche der Beschichtung 3 im Vergleich mit denjenigen der Oberfläche eines unbeschichteten Glases durch Messung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens und eines Tropfens aus DOP (Dioctylphthalat) auf der Oberfläche, nachdem die Substrate eine Woche lang in Umgebungsatmosphäre unter natürlicher Beleuchtung, im Dunkeln und anschließend 20 Minuten lang bei einer UVA-Strahlung gelassen wurden.
– Test 3: Er besteht darin, auf das zu bewertende Substrat eine Organosilanschicht aufzubringen und mit UVA derart zu bestrahlen, dass sie durch Photokatalyse abgebaut wird. Da das Organosilan die Benetzungseigenschaften verändert, zeigt die Messung des Kontaktwinkels des Substrats mit Wasser im Laufe der Bestrahlung den Abbauzustand der aufgebrachten Schicht. Die Abbaugeschwindigkeit dieser Schicht ist mit der photokatalytischen Aktivität des Substrats verknüpft.

Das aufgepfropfte Organosilan war ein Trichlorsilan: Octadecyltrichlorsilan (OTS). Das Pfropfen wurde durch Tauchen durchgeführt.
Die Testapparatur bestand aus einem Karussell, das sich um 1 bis 6 UVA-Niederdrucklampen drehte. Die zu bewertenden Probekörper wurden im Karussell, die zu bewertende Seite der UVA-Strahlung zugewandt, angeordnet. Je nach ihrer Position und der Anzahl der leuchtenden Lampen erhielt jeder Probekörper eine UVA-Strahlung von 0,5 bis 50 W/m². Bei den Beispielen 1, 2, 3, 8 und 9 wurde die Energieflußdichte auf 1,8 W/m² und bei den Beispielen 4 bis 7 auf 6 W/m² gewählt.
Der Zeitraum zwischen den Messungen des Kontaktwinkels variierte zwischen 20 Minuten und 3 Stunden, je nach photokatalytischer Aktivität des betrachteten Probekörpers. Die Messungen wurden mittels eines Goniometers durchgeführt.
Nach Bestrahlung wiesen die Gläser einen Winkel von etwa 100° auf. Es wird angenommen, dass die Schicht nach Bestrahlung zerstört ist, wenn der Winkel weniger als 20° beträgt.
Jeder getestete Probekörper wurde durch die mittlere Abbaugeschwindigkeit der Schicht in Nanometern pro Stunde, d.h. die Dicke der aufgebrachten Organosilanschicht durch die Bestrahlungsdauer dividiert, die es erlaubt, am Ende einen Grenzwert von unter 20° (Abbauzeit der Organsosilanschicht) zu erreichen, charakterisiert.
Alle Beispiele bestanden den Test 1, d.h., dass, nachdem auf die mit der Beschichtung versehenen Substrate geblasen worden war, sie vollständig transparent blieben, während sich auf den unbeschichteten Substraten eine gut sichtbare Beschlagschicht bildete.
Die Beispiele wurden Test 2 unterworfen: Die beschichteten Substrate wiesen nach Bestrahlung mit UVA einen Kontaktwinkel mit Wasser und mit DOP von höchstens 5° auf. Im Gegensatz dazu wies ein unbeschichtetes Glas unter denselben Bedingungen einen Kontaktwinkel mit Wasser von 40° und einen Kontaktwinkel mit DOP von 20° auf.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der entsprechend den vorhergehenden Beispielen beschichteten Substrate in Test 3 zusammengefasst.
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass von einer Unterschicht, insbesondere aus SiOC, aufgrund ihres Barriereffekts gegen Alkali- und Erdalkalimetallionen, die aus dem Glas wandern können (Vergleich der Beispiele 4 und 5 oder 6 und 7), die photokatalytische Aktivität der TiO₂ enthaltenden Beschichtung begünstigt wird.
Weiterhin ist festzustellen, dass die Dicke der das TiO₂ enthaltenden Beschichtung ebenfalls eine Rolle spielt (Vergleich der Beispiele 1 und 3); bei einer Dicke der TiO₂-Beschichtung von mehr als der mittleren Größe der Einkristalle oder Kristallite wird ein besserer photokatalytischer Effekt erhalten.
Es war zu beobachten, dass die durch CVD erhaltenen TiO₂-Beschichtungen die ausgeprägteste Kristallisation mit Kristallitgrößen von etwa 20 bis 30 nm aufwiesen. Dabei ist festzustellen, dass die photokatalytische Aktivität des Beispiels 6 (65 nm TiO₂) deutlich höher als diejenige des Beispiels 4 (ausschließlich 15 nm TiO₂) war. Es ist daher vorteilhaft, eine Dicke der TiO₂-Beschichtung vorzusehen, die wenigstens zweimal größer als der mittlere Durchmesser der Kristallite ist, die sie enthält. Alternativ kann, wie dies bei Beispiel 5 der Fall war, eine geringe Dicke der TiO₂-Beschichtung beibehalten werden, wobei aber dann eine Unterschicht mit geeignetem Charakter und geeigneter Dicke verwendet wird, um das TiO₂-Kristallwachstum ab der "ersten" Kristallitschicht am besten zu fördern.
Es war festzustellen, dass die TiO₂-Kristallisation etwas weniger ausgeprägt bei den Beschichtungen war, die durch ein anderes Verfahren als CVD aufgebracht worden waren. Auch hier wieder lässt sich jedoch ein Kompromiss schließen: Eine weniger ausgeprägte Kristallisation und eine a priori weniger hohe photokatalytische Aktivität können durch Anwendung eines Abscheideverfahrens "kompensiert" werden, das beispielsweise weniger teuer oder weniger komplex ist. Außerdem kann die Verwendung einer geeigneten Unterschicht oder das Dotieren des TiO₂ es erlauben, erforderlichenfalls die photokatalytischen Eigenschaften zu verbessern.
Es ergibt sich auch aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3, dass der Charakter der Unterschicht die Art und Weise der Auskristallisation und damit die photokatalytische Aktivität der Beschichtung beeinflusst.

Claims

Substrat (1) auf der Basis von Glas, Keramik oder Glaskeramik, das auf wenigstens einem Teil mindestens einer Seite mit einer Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften versehen ist, die Titanoxid umfasst, das in situ bei der Bildung der Beschichtung auf dem Substrat wenigstens teilweise kristallisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) die letzte Schicht eines Antireflex-Schichtaufbaus bildet.
Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid in Form von Kristalliten mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 60 nm auskristallisiert ist.
Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auch ein anorganisches Material umfasst, insbesondere in Form eines Oxids oder Oxidgemischs, das amorph oder teilweise kristallisiert ist.
Substrat (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid oder Oxidgemisch aus mindestens einem der folgenden Oxide ausgewählt ist: Siliciumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Zirconiumoxid und Aluminiumoxid.
Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Beschichtung (3) hydrophil mit insbesondere einem Kontaktwinkel mit Wasser von unter 5° nach Bestrahlung mit Licht ist.
Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) eine Rauhtiefe RMS von 2 bis 20 nm und insbesondere zwischen 5 und 20 nm aufweist.
Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften mindestens eine dünne Schicht auf der Basis eines leitfähigen Materials vom Typ Metall oder dotiertes Metalloxid wie ITO, SnO₂:F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn oder an Sauerstoff unterstöchiometrisches Metalloxid wie SnO_2-x bzw. ZnO_2-x, mit x < 2, angeordnet ist.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid in Form von Anatas, Rutil oder eines Anatas-Rutil-Gemischs auskristallisiert ist.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 25% und insbesondere von 30 bis 80% auskristallisiert ist.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid in Form von Kristalliten mit einer mittleren Größe von 1 bis 50 nm und insbesondere 10 bis 40 nm auskristallisiert ist.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Additive umfasst, die in der Lage sind, das vom Titanoxid verursachte photokatalytische Phänomen zu verstärken, insbesondere, indem sie die Absorptionsbande der Beschichtung und/oder die Anzahl der Ladungsträger durch Dotieren des Oxidkristallgitters bzw. der Oberfläche der Beschichtung vergrößern und/oder Ausbeute und Kinetik der photokatalytischen Reaktionen erhöhen, indem sie wenigstens einen Teil der Beschichtung mit einem Katalysator bedecken.
Substrat 1 nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidkristallgitter dotiert ist, insbesondere mit mindestens einem der Metallelemente der Gruppe, die Niob, Tantal, Eisen, Wismut, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Cer und Molybdän umfasst.
Substrat (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid oder die Beschichtung (3) in ihrer Gesamtheit mit einem Katalysator bedeckt ist, insbesondere in Form einer dünnen Schicht aus einem Edelmetall vom Typ Platin, Rhodium, Silber und Palladium.
Substrat (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung insbesondere in Form von Teilchen vorliegende Metallelemente enthält, die dafür vorgesehen sind, ihre Absorptionsbande zu vergrößern und aus Zinn, Cadmium, Wolfram, Cer oder Zirconium ausgewählt sind.
Substrat (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotieren der Oberfläche des Titanoxids oder der Beschichtung, die dieses enthält, durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil der Beschichtung mit einer Schicht aus einem Metalloxid oder aus Metallsalzen bedeckt wird, wobei das Metall aus Eisen, Kupfer, Ruthenium, Cer, Molybdän, Wismut und Vanadium ausgewählt wird.
Substrat (1) nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Beschichtung (3) oleophil ist.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung (3) 5 nm bis 1 Mikrometer, insbesondere zwischen 5 und 100 nm, vorzugsweise 10 bis 80 nm, und speziell 20 bis 50 nm beträgt.
Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften mindestens eine dünne Schicht (2) mit, gegebenenfalls mit kontrollierter Polarisation, antistatischer thermischer und optischer Funktion oder welche eine Barriere gegen die Migration von vom Substrat (1) kommenden Alkaliionen bildet, angeordnet ist.
Substrat (1) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2) mit optischer Funktion auf der Basis eines Oxids oder Oxidgemischs ist, dessen Brechungsindex zwischen demjenigen der Beschichtung und demjenigen des Substrats liegt, und welche/s insbesondere aus folgenden Oxiden: Al₂O₃, SnO₂, In₂O₃, Siliciumcarbidoxid oder Siliciumnitridoxid ausgewählt ist/sind.
Substrat (1) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht (2) mit Barrierefunktion gegen Alkaliionen auf der Basis von Siliciumoxid, -nitrid, -nitridoxid bzw. -carbidoxid, Al₂O₃:F oder Aluminiumnitrid ist.
Schmutz und/oder Beschlag abweisende monolithische Verglasung, Mehrfachverglasung vom Typ Doppelverglasung oder Verbundverglasung, die das Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verwendung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Beschlag und/oder Schmutz vom Typ organische und/oder anorganische Verschmutzungen abweisenden "selbstreinigenden" Verglasungen, insbesondere Verglasungen für Gebäude vom Typ Doppelverglasung, Verglasungen für Fahrzeuge vom Typ Front-, Heck- bzw. Seitenscheibe, für Eisenbahnzüge und Flugzeuge, Gebrauchsverglasungen wie Gläser für Aquarien, Schaufenster, Gewächshäuser, Inneneinrichtungen und Stadtmöblierungen oder Spiegeln, Bildschirmen und Verglasungen mit elektrisch gesteuerter veränderbarer Lichtabsorption.
Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch Pyrolyse aus der Flüssigphase, insbesondere aus einer Lösung, die mindestens einen metallorganischen Vorläufer des Titans vom Typ Titanchelat und/oder Titanalkoholat enthält, aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch ein Sol-Gel-Verfahren durch Tauchbeschichten oder Dip-Coating, Zellbeschichten, Sprühbeschichten oder Walzauftrag aus einer Lösung, die mindestens einen metallorganischen Vorläufer des Titans vom Typ Titanalkoholat enthält, aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch Gasphasenabscheidung, CVD, aus mindestens einem Titanvorläufer vom Typ Halogenid oder metallorganische Verbindung aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung des Substrats (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften durch ein Vakuumverfahren wie eine gegebenenfalls reaktive Kathodenzerstäubung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften in mindestens zwei aufeinander folgenden Stufen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mit photokatalytischen Eigenschaften nach dem Aufbringen mindestens einer Wärmebehandlung vom Typ Abkühlen im Kühlofen unterworfen wird.