KR19990044617A - 광촉매 코팅을 갖는 기판 - Google Patents

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필립 보이레
쟈비에르 탈파에르트
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뮐러 르네
생-고뱅 비트라쥬
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Abstract

본 발명의 요지는 크리스탈 티타늄 산화물을 적어도 부분적으로 포함하는 광촉매 특성을 갖는 코팅(3)으로 하나 이상의 면들의 적어도 일부분에 제공되는 유리-, 세라믹- 또는 비트로세라믹-기초의 기판(1)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 요지는 상기 기판의 적용 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광촉매 코팅을 갖는 기판
목표의 적용에 따른 특정의 특성을 부여하기 위해 의도된 얇은 층들을 창유리의 표면에 증착시킴으로서 창유리를 기능화시키는 것에 대한 연구가 증가되고 있다. 따라서, 선택적으로 고 또는 저 굴절지수를 갖는 층들의 적층을 이루는 소위 눈부심-방지 층(anti-glare layers)들과 같은, 광학 기능을 갖는 층들이 존재한다. 정전기-방지 기능(anti-static function) 또는 성에-방지 타입(anti-icer type)의 가열 기능을 위해, 예를 들면 금속에 기초한 또는 금속 산화물이 첨가된, 전기적으로 전도되는 얇은 층들을 제공하는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 햇빛-차단 또는 저-방사 열 기능을 위해, 실버 타입의 금속으로 또는 금속 산화물에 기초하여 또는 질화물로 만들어지는 얇은 층들이 사용될 수 있다. "물-차단제(rain-repellent)" 효과를 얻기 위하여, 예를 들면 불소가 첨가된 오가노실래인(organosilane) 및 그 밖의 유사한 것에 기초한, 소수성 성질(hydrophobic nature)을 층들에 제공하는 것이 가능하다.
그러나, 모양과 면 특성에 대해 즉, 시간의 영구성에 목표를 둔 "오물-차단제"로서 기술될 수 있는 기판, 특히 창유리에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있으며, 기판의 표면에 점진적으로 침적되는 오물 자국, 특히 손가락 자국 또는 대기 중에 존재하는 휘발성 유기물, 또는 심지어 응집된 형태의 오물 자국과 같은 유기 근원의 오물 자국이 형성되었을 때, 상기 오물 자국을 제거시키는 성과를 거두게 됨으로서, 상기 창유리는 특히 청소를 자주하지 않아도 되게 하며 및/또는 가시성을 개선시키는 것을 가능하게 만든다.
사실상, 적합한 파장의 방사선 효과 하에, 유기물의 산화를 일으키는 급격한 반응을 발생시킬 수 있는 금속 산화물에 기초한 어떤 반도체 재료들이 존재한다는 것이 공지되었다; 일반적으로, 이러한 반도체 재료들은 "광촉매" 또는 선택적으로 "광반응" 재료들로서 언급된다.
따라서, 본 발명의 의도는 기판 상에 광촉매 코팅을 발생시키는 것이며, 상기 광촉매 코팅은 기판에 대해 "오물-차단제" 라는 표시 효과를 나타내면서 산업상 제조되어질 수 있는 것이다.
본 발명은 유리-, 세라믹- 또는 비트로세라믹-기초의 기판(vitroceramic-based substrates)에 관한 것으로, 특히 특수한 투명 기판의 유리로 만들어지며, 투명 기판은 운송수단 또는 빌딩을 위한 실용적인 창유리 또는 창유리와 같은, 다양한 적용들을 위한 창유리를 제조할 목적으로, 광촉매 특성을 갖는 코팅을 제공받는다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅이 제공되는 유리 기판을 도시하는 횡단면도,
도 2는 소위 "딥 코팅"이라는 코팅에 의한 솔-겔 증착 기술을 도시하는 개략도,
도 3은 소위 "셀 코팅"이라는 증착 기술을 도시하는 개략도,
도 4는 소위 "스프레이 코팅"이라는 증착 기술을 도시하는 개략도,
도 5는 라미나 코팅에 의한 증착 기술을 도시하는 개략도.
본 발명의 목적은 유리-, 세라믹- 또는 비트로세라믹-기초의 기판으로서, 특히 유리로 만들어져 투명하며, 상기 기판에는 결정체의 티타늄 산화물을 적어도 부분적으로 포함하는 광촉매 특성을 갖는 코팅이 하나 이상의 면들의 적어도 일부분에 제공된다. 티타늄 산화물은 기판 상의 코팅 형성 중에 "본래의 위치"(in situ)에서 결정화되는 것이 바람직하다.
사실상, 티타늄 산화물은 가시선 또는 자외선 범위의 빛 효과 하에 기판의 표면에 침적되는 유기물을 퇴화(degrade)시키는 반도체들 중의 하나이다. 이와 같이, "오물-차단제" 효과를 갖는 창유리를 제조하기 위한 티타늄 산화물의 선택이 특별히 지적되고 있으며, 더욱더 상기 산화물은 양호한 기계적 강도 및 양호한 화학적 저항을 나타내기 때문이다: 비록 기계적 또는 공압적 파악(prehension) 수단에 의해 반복적인 취급이 관계되는 빌딩 부지(빌딩) 또는 생산 라인(운송수단)에 창유리를 끼우는 중에 특히 수많은 공격에 직접 노출되더라도, 또한 일단 창유리가 마모(윈드스크린 와이퍼, 마모 조각) 및 공격적인 화학물(SO2타입의 대기 오염물, 클리닝 제품, 및 그와 유사한 것)에 접촉 위험이 있는 장소에 놓이게 되면, 장기간의 효과를 위해, 코팅은 창유리의 완전을 유지시키기 위해서 분명히 중요한 것이다.
추가로, 적어도 부분적으로 결정체를 이루는 티타늄 산화물에 선택이 이루어지는 것은 무정형(amorphous) 티타늄 산화물 보다 광촉매 특성에 대하여 아주 좋은 성능을 갖는 것이 알려져 있기 때문이다. 특히 창유리 면(오히려 면 특성을 갖는 특성)에 밀접히 25%이상, 특히 대략 30 내지 80%의 결정도를 가지면서, 아나타스(anatase)형태로, 금홍석(rutile)의 형태로 또는 아나타스와 금홍석의 혼합 형태로 결정화되는 것이 바람직하다. (결정도는 코팅에 있어서 TiO2의 전체 중량에 대한 TiO2의 결정체 중량을 뜻하는 것으로 이해된다).
또한, 기판에서 성장하는 TiO2결정의 방향이 산화물의 광촉매 거동에 영향을 주는 아나타스 형태로, 특히 결정체의 경우에 관측되는 것이 가능해지고 있다: 광촉매를 현저히 촉진시키는 바람직한 방향(1,1,0)이 존재한다.
코팅은 자체에 함유되는 결정체 티타늄 산화물이 적어도 창유리의 면에 밀접한 "결정자"(crystallites)의 형태로, 말하자면 0.5와 100nm, 바람직하게는 1 내지 50nm, 상세하게는 10 내지 40nm, 더 상세하게는 20 내지 30nm 사이의 평균 사이즈를 갖는 단결정체(monocrystals)로 제조하는 것이 유리하다. 사실상, 티타늄 산화물은 최적의 광촉매 효과를 주기 위하여 나타나는 상기 사이즈 범위 내에 존재하는 데, 아마도 상기 사이즈의 결정체들이 고 활성 표면적을 생성시키기 때문이다.
더욱 상세하게 그 결과로서 알 수 있듯이, 많은 방식으로 티타늄 산화물에 기초한 코팅을 얻는 것이 가능해진다:
- 티타늄 프리커서의 해체(열분해 기술: 액상 열분해, 분말 열분해, CVD(화학 증기 증착)로서 알려진 증기상 열분해, 또는 솔-겔과 관계된 기술: 담그기(dipping), 셀 코팅, 및 그 밖의 유사한 것),
- 진공 기술로서(반응 또는 무반응 음극 스퍼터링).
또한, 코팅은 결정체 티타늄 산화물에 더하여, 하나 이상의 다른 타입의 무기질 재료, 특히 무정형 또는 부분적으로 결정체 산화물의 형태로, 예를 들면 산화실리콘(또는 산화물의 혼합물), 티타늄 산화물, 산화주석, 산화지르코늄 또는 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기질 재료는 어떤 범위까지 광촉매 효과, 심지어 산화주석 또는 무정형 티타늄 산화물의 경우가 되는, 결정체 TiO2의 것과 비교하여 약한 효과를 자체적으로 나타냄으로서, 결정체 티타늄 산화물의 광촉매 효과에 관여할 수 있다.
이와 같이, 하나 이상의 다른 산화물을 가지면서 적어도 부분적으로 결정체 티타늄 산화물과 결합되는 "혼합된" 산화물의 층은 광학적 견지로부터, 더 상세하게는 만일 다른 산화물 또는 산화물들이 TiO2의 것 보다 낮은 지수로 선택된다면 유익해질 수 있다: 코팅의 "전반적인" 굴절 지수를 낮춤으로서, 코팅에 제공되는 기판의 빛 반사를 변경시키는 것, 특히 상기 반사를 낮추는 것은 가능하다. 이것은 만일, 예를 들면 유럽 특허 EP-0,465,309에 기술된 제조 방법으로 TiO2/Al2O3를 만들거나 TiO2/SiO2로 만들어지는 층이 선택되어지는 경우이다. 물론, 그렇지만 코팅은 상당한 광촉매 활동을 유지시키기에 충분한 량의 TiO2를 포함하는 것이 필수적이다. 이와 같이, 상기 코팅은 코팅에 있어서, 산화물(들)의 전체 중량에 대해 중량으로 40%이상, 특히 중량으로 50%이상의 TiO2를 포함하는 것이 바람직한 것으로 고려되고 있다.
또한, 본 발명에 따라 코팅에 광촉매에 안정적이거나 저항성 있는, 예를 들면 미국 특허 US-5,368,892 및 US-5,389,427에 기술된 불소화된 오가노실래인 및 특허 번호 FR-2,722,493 하에 반포되며 특수한 식의 유럽 특허 EP-0,692,463에 관련된, 1994년 7월 13일자의 특허 출원 FR-94/08734에 기술된 퍼플루오로 알킬실래인(perfluoro-alkylsilane)에 기초하여 합체되는 소유성(grafted oleophobic) 및/또는 소수성(hydrophobic) 층을 선택하여 첨가(superimpose)하는 것이 가능해진다: 상기 특수한 식은
CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3로서
n은 0 내지 12이며, m은 2 내지 5이며, X는 가수분해 그룹이다.
본 발명에 따라 코팅의 티타늄 산화물의 광촉매 효과를 증폭시키기 위하여, 우선 무엇보다도, 코팅에 다른 입자들, 특히 금속 입자들 또는 카드뮴, 주석, 텅스텐, 아연, 세륨 또는 지르코늄에 기초한 입자들을 병합시킴으로서 코팅의 흡수 폭을 증가시키는 것이 가능하다.
또한, 하나 이상의 다음의 금속 요소들을 그 속에 삽입하여 티타늄 산화물의 결정 격자를 첨가함으로서 전하 캐리어(charge carriers)의 수를 증가시키는 것이 가능하다: 즉, 다음의 금속 요소들은 니오븀, 탄탈, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 세륨 또는 몰리브덴이다.
또한, 상기 첨가는 티타늄 산화물 또는 결합 코팅에 대해서만 표면 첨가에 의해 수행될 수 있으며, 표면 첨가는 적어도 코팅의 일부분에 금속 산화물 또는 염류를 도포함으로서 수행되며, 금속은 철, 구리, 루테늄, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐 및 비스무쓰중에서 선택된다.
최종적으로, 광촉매 현상은 광촉매 반응의 수율(yield) 및/또는 운동에너지(kinetics)를 증가시킴으로서, 상기 첨가물에 백금, 로듐, 은 또는 팔라듐 타입의 얇은 층 형태의 귀금속을 병합시키는 코팅의 적어도 일부분 또는 티타늄 산화물을 덮음으로서 강화되어질 수 있다.
예를 들면, 진공 기술로 증착되는 상기 촉매는 티타늄 산화물에 의해 생성되는 기 존재(radical entities)의 수 및/또는 수명을 증진시키며, 이리하여 유기물의 퇴화를 이끄는 연쇄 반응을 촉진시키는 것을 사실상 가능하게 만든다.
전체적으로 놀라운 방식으로, 코팅은 한가지 특성이라기 보다는 오히려 상기 코팅이 적합한 방사에 노출되자 마자 햇빛과 같은, 가시선 및/또는 자외선 파장으로서 두 가지 특성을 나타낸다: 광촉매 티타늄 산화물의 존재로서, 이미 알려졌듯이, 코팅은 유기체 근원의 더러운 자국들이 축적될 때, 점진적인 소멸을 촉진시키며, 그들의 퇴화는 기 산화 공정(radical oxidation process)에 의해 이루어진다. 무기질 오물 자국들은 그들 스스로, 상기 공정에 의해 퇴화되지 않는다: 그러므로, 상기 무기질 오물 자국들은 표면에 남으며, 결정화의 정도를 제외하고는, 그들은 광촉매에 의해 퇴화된 유기질 결합 작용제를 표면에 더 이상 들러붙게 할 어떤 이유도 갖지 않기 때문에 부분적으로 쉽게 제거된다.
그러나, 본 발명의 코팅은 영구적으로 자기 정화를 하며, 또한 외부 표면에 세 가지 매우 유용한 효과를 발생시키는, 표명된 친수성 및/또는 친유성 성질을 나타내게 하는 것이 바람직하다:
- 친수성 성질은 코팅에 떨어질 수 있는 물이 가능한 완전하게 젖도록 만든다. 물의 응집 현상이 일어날 때, 가시성을 방해하는 응집 형태의 작은 물방울로 떨어지는 대신에, 사실상 코팅의 표면에 형성되면서 전체적으로 투명한 물의 연속적인 박막으로 존재한다. 특히, 상기 "응집-방지" 효과는 빛에 노출된 후에 물과의 5。이하 접촉 각도의 측정으로서 증명되었다. 그리고
- 물, 특히 광촉매 층으로 처리되지 않은 표면 위로 비가 흐른 후에, 많은 빗물 방울이 표면에 부딪쳐 잔류하며, 일단은 증발되기도 하며, 보기 싫고 골치스러운 자국들, 주로 무기질 근원으로 남는다. 참으로, 주변 공기에 노출된 표면은 물에 의한 젖음(wetting)을 제한하는 더러운 자국들의 층으로 신속히 덮여진다. 상기 더러운 자국들은 다른 더러운 자국들, 특히 창유리 배쓰(bathes)의 대기에 의해 기여되는 무기질 자국들(결정체 및 그 밖의 유사한 것)에 추가된다. 광반응 표면의 경우에 있어서, 상기 무기질의 더러운 자국들은 광촉매에 의해 직접적으로 퇴화되지는 않는다. 사실상, 상기 무기질 자국은 대부분이 광촉매 활동에 의해서 유도된 친수성 성질에 의하여 제거된다. 상기 친수성 성질은 참으로 빗방울의 완전한 퍼짐을 일으킨다. 그러므로, 증발 자국은 더 이상 존재하지 않는다. 더욱이, 표면에 존재하는 다른 무기질의 더러운 자국들은 닦여지거나 수막에 의해 결정체의 경우에 용해되며, 그에 따라서 대부분이 제거된다. 무기질의 "오물-차단제" 효과는 특히 비에 의해서 유도되어 달성되며,
- 친수성 성질에 관련하여, 또한 코팅은 유기체 오물 자국들의 "젖음"을 가능하게 만드는 친유성 성질을 나타낼 수 있으며, 그에 따라서 물에 대하여서 처럼, 현저히 국부화된 "얼룩"(stains) 보다 잘 보이지 않는 연속 막의 형태로 코팅에 증착되려는 경향이 있다. 이와 같이, "유기체의 오물-차단제" 효과는 두 가지 방식으로 작용하여 얻을 수 있다: 상기 유기체의 오물-차단제가 코팅에 증착되자 마자, 오물 자국은 이미 거의 보이지 않게 된다. 결과적으로, 오물 자국은 광촉매에 의해 주도되는 기 퇴화(radical degradation)에 의해 점진적으로 사라진다.
코팅은 다소 부드러운 표면에 선택되어질 수 있다. 거칠기의 정도는 참으로 유익할 수 있다:
- 거칠기는 더 큰 활성 광촉매 표면적을 발달시킬 가능성이 있으며, 그에 따라서, 더 큰 광촉매 활동을 유도하며,
- 거칠기는 젖음에 대해 직접적인 효과를 준다. 사실상, 거칠기는 젖음 특성을 증진시킨다. 부드러운 친수성 표면은 일단 거칠어지면, 더욱더 친수성을 나타낸다. "거칠기"는 상기의 경우에, 그 자체 두께의 적어도 일부분에 다공의 층으로서 유도되는 표면 거칠기와 거칠기의 두 가지를 뜻하는 것으로 이해된다.
상기 효과들은 코팅이 다공이면서 거칠을 때, 거친 광반응 표면에 대해 초친수성 효과(superhydrophilic effect)를 발생시킴으로 인해, 더욱더 현저해진다. 그러나, 거친 면이 너무 많으면, 거칠기는 오물 자국의 덮임 또는 축적을 촉진시킴으로서 및/또는 광학적으로 수용할 수 없는 희미한 레벨의 모습을 가져옴으로서 곤란해질 수 있다.
따라서, 코팅이 대략 2 내지 20nm, 바람직하게는 5 내지 15nm의 거칠기를 나타내도록 TiO2-기초의 코팅 증착을 위한 방법을 채택하는 것은 잇점이 있는 것으로 증명되었으며, 상기 거칠기는 원자력 현미경 검사로, 1평방 마이크로미터의 표면적에 대해 자승 평균 평방근(Root Mean Square) 즉 RMS 값의 측정으로 평가된다. 상기 거칠기에 있어서, 코팅은 물에 대하여 1。이하의 접촉 각으로 반사되는 친수성 성질을 나타낸다. 또한, 코팅의 두께 내에서 다공성의 정도를 증진시키는 것은 잇점이 있다는 것이 알려져 있다. 따라서, 만일 코팅이 TiO2만으로 구성된다면, 코팅은 65 내지 99%, 특히 70 내지 90%정도의 다공성을 나타내는 것이 바람직하며, 다공성은 상기 경우에 TiO2의 이론적 상대 밀도의 백분율로 간접적으로 정의되며, 상기 TiO2의 이론적 상대 밀도의 백분율은 대략 3.8이 된다. 상기 다공성을 증진시키기 위한 한가지 수단은 예를 들면, 유기금속 타입 재료들의 분해(decomposition)에 관계되는 솔-겔 타입의 기술에 의한 증착 코팅을 포함한다: 따라서, 폴리에칠렌 글리콜(PolyEthylene Glycol; PEG) 타입의 유기 중합체가 용해제에 유기 금속 프리커서(들)의 첨가로 넣어질 수 있다: 층을 가열하여 경화시키면, 상기 PEG는 태워 없어지며, 층의 두께 내에서 다공성의 정도를 발생시키거나 증진시킨다.
본 발명에 따른 코팅의 두께는 다양하다; 코팅의 두께는 5nm 내지 1미크론, 특히 5 내지 100nm 사이, 특히 10 내지 80nm 사이 또는 20 내지 50nm 사이에 있는 것이 바람직하다. 사실상, 두께의 선택은 다양한 변수, 특히 창유리 타입의 기판에 목표를 둔 적용에 또는 선택적으로 코팅에 있어서 TiO2결정체의 사이즈에 또는 기판에 있어서 알칼리 금속의 고 비율의 존재에 달려있다.
본 발명에 따른 기판과 코팅 사이 하나 또는 다수의 다른 얇은 층에 코팅의 기능과 다른 또는 보완적인 기능을 마련하는 것이 가능하다. 상기 보완적인 기능은 특히 정전기-방지, 열적 또는 광학적 기능을 가지면서 아나타스 또는 금홍석의 형태로 TiO2결정체의 성장을 촉진시키는 층들, 또는 기판으로부터 발생되는 어떤 요소들의 이동을 막는 차단부를 형성하며, 특히 알칼리 금속들 및 아주 특히 기판이 유리로 만들어질 때 나트륨 이온들을 막는 차단부를 형성하는 층들에 관련될 수 있다.
또한, 최종 층의 적층을 구성하는 본 발명에 따른 코팅은, 얇은 층들로서 반복적인 "눈부심-방지" 층들의 적층을 고 및 저 굴절 지수로 관찰하는 것을 가능하게 한다. 상기 경우에 있어서, 코팅은 티타늄 및 실리콘의 혼합 산화물로 구성되는 경우로서, 상대적으로 낮은 굴절 지수를 갖게 하는 것이 바람직하다.
특히, 정전기-방지 및/또는 열적 기능(층에 분말 납, 저-방사 물질, 햇빛-차단 물질, 및 그 밖의 유사한 것을 제공하여 가열)을 갖는 층은 은과 같은 금속 타입의, 또는 주석 ITO가 첨가되는 인듐 산화물, 불소 타입의 할로겐 SnO2:F 또는 안티몬 SnO2:Sb가 첨가되는 주석 산화물 또는 인듐 ZnO:In, 불소 ZnO:F, 알루미늄 ZnO:Al 또는 주석 ZnO:Sn이 첨가되는 아연 산화물과 같은 상기 첨가된 금속 산화물 타입의 전도 재료에 기초하여 선택될 수 있다. 또한, 상기 층은 X가 2보다 작은 SnO2-X또는 ZnO2-X와 같은, 화학 양론적으로 산소가 부족한 금속 산화물에 관련될 수 있다.
정전기-방지 기능을 갖는 층은 20 내지 1000옴스·스캐어(ohms·square)의 표면 저항 값을 갖는 것이 바람직하다. 설비는 층을 분극화시키기 위해 층에 전력 납을 제공함으로서 만들어질 수 있다(예를 들면 5 내지 100V 사이의 전압을 공급). 상기 제어 분극은 특히 코팅에 증착될 수 있는 밀리미터 정도의 크기를 갖는 먼지, 특히 정전기 효과에 의해서만 들러붙는 마른 먼지의 침착을 제어하는 것을 가능하게 만든다: 상기 층의 분극을 갑자기 변경시킴으로서, 상기 먼지는 "방출"된다.
광학 기능을 갖는 얇은 층은 빛 반사를 감소시키기 위하여 및/또는 기판에 대해 반사되는 색채를 더욱더 중화(neutral)시키기 위하여 선택되어질 수 있다. 이 경우에, 상기 얇은 층은 코팅과 기판 사이에 개재되는 굴절 지수와 적합한 광학 두께를 바람직하게 나타내며, 얇은 층은 산화물 또는 알루미늄 산화물 Al2O3, 주석 산화물 SnO2, 인듐 산화물 In2O3또는 실리콘 산탄화물(silicon oxycarbide) 또는 산질화물(oxynitride) 타입의 혼합 산화물로 구성될 수 있다. 반사되는 색채의 최대 약화를 달성하기 위하여, 말하자면 본 발명에 따른 기판과 코팅을 구성하는 두 가지 재료에 대해 굴절 지수의 평방 적(product of squares)의 자승 평방근에 밀접한 굴절 지수를 나타내는 것은 상기 얇은 층을 위해 바람직할 수 있다. 같은 방식으로, 특히 대략 500 내지 550nm으로, 대략 가시광선의 평균 파장이 되는 람다(lambda), 1/4람다에 유사한 상기 얇은 층의 광학 두께(말하자면 얇은 층의 기하학적 두께 및 그의 굴절 지수의 적)를 선택하는 것이 유익할 수 있다.
특히, 알칼리 금속들에 대하여 차단부 기능을 갖는 얇은 층은 실리콘 산화물, 질화물, 산질산물, 또는 산탄화물에 기초하여 선택될 수 있으며, 상기 얇은 층은 불소를 함유하는 알루미늄 산화물 Al2O3:F로 만들어지거나 선택적으로 알루미늄 질화물로 만들어진다. 사실상, 얇은 층은 기판이 유리로 만들어질 때 유용한 것으로 증명되었으며, 본 발명에 따른 코팅 측으로 나트륨 이온들의 이동은 어떤 조건 하에서 광촉매 특성에 불리하게 영향을 줄 수 있기 때문이다.
기판 또는 서브 층의 성질은 더욱이 추가적인 잇점을 갖는다: 상기 기판 또는 서브 층은 특히 CVD(화학 증기 증착)증착의 경우에, 증착되는 광촉매 층의 결정화를 촉진시킬 수 있다.
그러므로, CVD에 의한 TiO2의 증착 중에, 결정체 SnO2:F 서브 층은 대개 금홍석의 형태로, 특히 400。 내지 500。C 등급의 증착 온도로 TiO2의 성장을 촉진시키며, 그에 반하여 소다-석회 유리 또는 실리콘 산탄화물 서브 층의 표면은 특히 400。 내지 600。C 등급의 증착온도로, 아나타스 성장을 오히려 유도한다.
상기 선택적인 모든 얇은 층들은 고체, 액체 또는 기체 상의 열분해와 같은, 음극 스퍼터링 타입의 진공 기술에 의해 또는 열 분해 타입의 다른 기술에 의해 공지된 방식으로, 증착될 수 있다. 상기 언급된 각각의 층들은 다수의 기능들을 조합할 수 있지만, 또한 상기 기능들을 겹치는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 얇은 층이 단일체이든, 또는 이중 창유리 또는 라미네이트화된 타입의 다중 유니트를 절연하든지 간에 "오물-차단제"(유기체 및/또는 무기질 오물 자국들) 및/또는 "응집-방지"의 창유리이며, 상기 창유리는 상기 언급된 코팅 기판들을 병합한다.
그러므로, 본 발명은 유리, 세라믹 또는 비트로세라믹 제품들의 제조 및 아주 특히 "자체-정화" 창유리의 제조에 목표를 두고 있다. 후자는 이중 창유리(그러므로, 코팅의 "외 측부" 및/또는 "내 측부"를, 말하자면 면 1에 및/또는 면 4에 정렬시키는 것이 가능하다)와 같은, 건물 창유리를 유익하게 조립할 수 있다. 이것은 지붕 창유리, 공항 창유리, 및 그 밖의 유사한 것과 같은, 청결에 아주 가까울 수 없으면서 및/또는 아주 자주 청소를 해야할 필요가 있는 창유리에 매우 특별히 유익한 것으로 증명되고 있다. 또한, 상기 창유리는 가시성의 유지가 필수적인 안전 기준인 운송수단의 창에 관계될 수 있다. 그러므로, 상기 코팅은 차의 윈드스크린, 측부 창 또는 후측 창, 특히 승객실의 내부 측으로 돌려지는 창의 면 상에 증착될 수 있다. 그래서, 상기 코팅은 응집 형성을 차단할 수 있으며 및/또는 더러운 손가락 자국의 흔적, 니코틴 또는 유기 재료 타입, 즉 승객실의 내부를 구성하는 플라스틱, 특히 대쉬보드의 플라스틱에 의해서 릴리스(릴리스는 때때로 "농무"(fogging)라는 용어로 알려져 있음)되는 휘발성의 가소성 타입으로 존재하는 상기 유기 물질을 제거할 수 있다. 또한, 비행기 또는 기차와 같은 다른 운송수단들은 본 발명의 코팅에 제공되는 창을 사용하는 것이 유익하다는 것을 알 수 있다.
특히, 수족관 유리, 숍 창, 그린-하우스, 베란다, 또는 실내 가구 또는 거리 가구에 사용되는 유리뿐만 아니라, 미러, 텔레비전 스크린, 스펙터클 분야(spectacle field) 또는 타일 및 그 밖의 유사한 것과 같은, 면 재료로서의 건축 재료, 피복 재료(cladding material) 또는 지붕 재료 타입의, 다른 다수의 적용들이 가능하다.
그러므로, 본 발명은 상기의 것들에 자외선-차단, 오물-차단제, 살균, 눈부심-방지, 정전기-방지 또는 항균제 특성 및 그 밖의 유사한 것을 부여함으로서 상기 공지된 제품들을 기능화시키는 것을 가능하게 만든다.
본 발명에 따른 코팅의 다른 유익한 적용은 상기의 제품들에 다음의 타입들의 전기적으로 제어되는 변경 가능한 흡수 창유리를 조합시킴으로서 이루어진다: 다음의 타입들은 전자 채색 창유리(electrochromic glazing), 선택적으로 2색성 염료(dichroic dye)가 첨가되는, 액화 결정 창유리, 입자들이 매달리는 시스템을 포함하는 창유리, 바이올로겐 창유리(viologen glazing) 및 그 밖의 유사한 것이 있다. 일반적으로, 상기 모든 창유리 타입들은 "활성"(active) 요소들을 배치한 것 사이에 다수의 투명한 기판들로 구성되기 때문에, 그에 의해서, 하나 이상의 상기 기판들의 외부 면 상에 코팅을 유리하게 배치할 수 있다.
특히, 전자 채색 창유리의 경우에 있어서, 상기 후자가 채색된 상태에 있을 때, 상기 전자 채색 창유리의 흡수 작용은 사실상, 본 발명에 따른 코팅에 증착되는 탄소질의 물질에 대해 광촉매 분해를 가속시킬 수 있는 어느 정도의 표면 가열을 발생시킨다. 전자 채색 창유리의 구조에 대해 더 상세히 하기 위하여, 참조 내용이 전자 채색의 라미네이트화된 이중 창유리를 기술하는 특허 출원 EP-A-0,575,207에 유익하게 이루어져 있으며, 본 발명에 따른 코팅은 바람직하게 면 1에 위치되는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 코팅을 얻기 위한 다양한 공정에 있다. 유리 기판이 사용될 때, 상기 공정은 플로트-유리 스트립에 대해 직접적으로 코팅의 연속적인 증착을 특히 가능하게 만들기 때문에 유익해질 수 있는 열분해 타입의 증착 기술을 사용하는 것을 가능하게 한다.
상기 열분해는 유기 금속 타입의 프리커서(들)의 분말(들)로부터 고체 상으로 수행되어질 수 있다.
상기 열분해는 티타늄 첼래이트(chelate)의 유기 금속 티타늄 프리커서 및/또는 티타늄 알코올 타입을 포함하는 용해제로부터 액체 상으로 수행될 수 있다. 상기 프리커서들에는 하나 이상의 다른 유기 금속 프리커서가 혼합된다. 상기 티타늄 프리커서의 성질 또는 증착 조건에 대하여 더 상세히 하기 위하여, 참조 내용은 예를 들면, 프랑스 특허 FR-2,310,977 및 유럽 특허 EP-0,465,309에서 이루어질 것이다.
또한, 열분해는 증기 상에서 수행될 수 있으며, 상기 열분해 기술은 사염화티타늄(TiCl4) 또는 티타늄 테트라이소프로-필래이트 타입(Ti tetraisopro-pylate type)의 티타늄 알코올(Ti(OiPr)4)와 같은 하나 이상의 할로겐화물 타입의 티타늄 프리커서로부터 CVD(화학 증기 증착)라는 용어로 나타내져 있다. 상기 층의 결정화는 위에서 언급했듯이, 서브 층의 타입에 의해 추가적으로 제어될 수 있다.
또한, 다른 기술, 특히 "솔-겔"로 조합되는 기술에 의해서 코팅을 증착시키는 것이 가능하다. "딥 코팅"(dip coating)으로 알려지기도 한 "담그기"(dipping) 또는 "셀 코팅"(cell coating)으로서 알려진 셀을 이용한 증착과 같은 다양한 증착 방법들이 가능하다. 또한, 열분해는 "스프레이 코팅" 또는 라미나 코팅에 의한 증착 방법에 관련이 있으며, 상기 후자의 기술은 국제특허 출원 WO-94/01598에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로, 상기 모든 증착 방법들은 기판의 면들 중의 하나 또는 기판의 면들 둘다에 용해제로 기판을 코팅한 후 열적으로 분해시키는, 하나 이상의 유기 금속 프리커서, 특히 알코올 타입의 티타늄을 포함하는 용해제를 사용한다.
증착 기술이 단일 단계로서가 아닌 둘 이상의 연속적인 단계들에 의해서 상상되어지든 간에 코팅을 증착하는 것은 더욱 유익할 수 있으며, 상기 증착 기술은 상대적으로 두꺼운 코팅이 선택되어졌을 때 코팅의 두께를 통해 티타늄 산화물의 결정화를 촉진시키려는 경향을 보인다.
마찬가지로, 어닐링 타입의 열처리로 증착을 한 후, 코팅에 광촉매 특성을 부여하는 것은 유익하다. 열처리는 산화물에 유기 금속 프리커서(들)를 분해하기 위하여 솔-겔 또는 라미나 코팅 타입의 기술을 위해 필수적이며, 열분해 기술이 사용되어지지 않는 경우에, 마모에 대한 저항성을 개선시키기 위하여, 일단 기판이 코팅되어지면, 상기 프리커서는 기판에 접촉되기 시작하자 마자 분해된다. 첫 번째 경우에 있어서, 그렇지만 두 번째 경우에서와 같이, 후-증착 열처리는, TiO2가 형성되자 마자 코팅의 결정화 정도를 개선시킨다. 선택된 열 처리 온도는 결정화의 등급 및 결정체 성질, 아나타스 및/또는 금홍석의 등급, 산화물의 등급을 더 낫게 제어할 수 있게 만든다.
그러나, 소다-석회 유리로 만들어지는 기판의 경우에 있어서, 여러 번 그리고 시간 연장된 어닐링은 기판으로부터 광촉매 층측으로 알칼리 금속의 과대 이동 때문에 광촉매 활동의 약화를 촉진시킬 수 있다. 기판 사이에 차단부 층의 이용은, 만일 상기 차단부 층이 표준 유리로 만들어진다면, 그리고 코팅, 또는 적합한 조성물로 유리를 만드는 기판의 선택, 또는 선택적으로 알칼리 금속들이 제거되어진 표면에 소다-석회 유리를 선택하는 것이 상기 위험을 제거하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명의 다른 유익한 설명 및 특성은 무-제한의 보충 실시예와, 다음의 도면들의 도움 하의 기술로부터 나타난다:
도 1에 아주 개략적으로 나타내었듯이, 다음의 모든 예들은 투명한 기판(1) 상에 필수적으로 티타늄 산화물에 기초한, 소위 "오물-차단제" 코팅(3)의 증착에 관한 것이다.
기판(1)은 4mm의 두께와 50cm의 길이와 폭을 각각 갖는 깨끗한 소다-석회-실리카 유리로 만들어진다. 본 발명은 상기 특정 타입의 유리에 한정되는 것이 아니라는 것이 분명하다. 또한, 유리는 평평하지 않을 수도 있지만 굽어질 수도 있다.
코팅(3)과 기판(1) 사이에는 선택적인 얇은 층(2)이 발견되는 데, 상기 얇은 층(2)은 알카리 금속의 확산에 대한 차단부 및/또는 빛 반사를 약화시키는 층을 구성하기 위한 목적으로, SiOC로서 쓰여진, 실리콘 산탄화물에 기초하기도 하며, 심지어 아주 공표되지 않은 저-방사 효과를 갖는 정전기-방지 및/또는 저-방사 층, 및/또는 특히 반사되는 색을 약화시키는 층을 구성하기 위한 목적으로, 불소 SnO2: F가 첨가된 주석 산화물에 기초하기도 한다.
예 1 내지 3
예 1 내지 3은 액상의 열분해 기술을 이용하여 증착되는 코팅(3)에 관한 것이다. 작업은 적당한 플로트-배쓰 체임버의 출구측 플로트-유리 스트립 위에 가로질러 배치되는 안정된 분사 노즐을 이용함으로서, 연속적으로 수행되어질 수 있다. 상기 경우에 있어서, 상기 작업은 나타내어진 크기로 이미 잘려진 기판(1)의 반대편에 배치되는 이동 가능한 노즐을 이용함으로서, 비-연속적으로 수행되어지며, 상기 기판은 적합한 용해제를 분사하는 노즐을 지나서 일정한 속도로 진행되기 전에 먼저, 400 내지 650。C의 온도로 오븐에서 가열된다.
예 1
본 예에서, 선택적인 층(2)은 없다. 코팅(3)은 두 개의 유기 금속 티타늄 프리커서들, 티타늄 디이소프로포싸이드 다이아세틸아세톤네이트(titanium diiso-propoxide diacetylacetonate) 및 티타늄 테트라옥틸렌-글리콜레이트(titanium tetraoctylene-glycolate)를 포함하는 용해제를 사용하여 증착되며, 상기 코팅은 두 가지 용해제의 혼합물로 용해되는 데, 상기 후자는 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 이소프로판올(isopropanol)이다.
또한, 같은 타입의 다른 프리커서들, 특히 티타늄 아세틸아세톤네이트(titanium acetylactonate), 티타늄(메틸 아세토아세테이토(methyl acetoacetato)), 티타늄(에틸 아세토아세테이토(ethyl acetoacetato)) 또는 선택적으로 티타늄 트리에탄올아미네이토(titanium triethanolaminato) 또는 티타늄 디에탄올아미네이토(titanium diethanolaminato) 타입의 다른 티타늄 첼래이트(titanium chelates)를 사용하는 것이 전적으로 가능하다는 것을 주지해야 한다.
기판(1)이 오븐에서 바람직한 온도에 도달하자 마자, 즉 특히 대략 500。C온도에서 기판은 압축 공기와 나타내어진 혼합물을 이용하여 실내 온도로 분사되는 노즐을 지나도록 진행된다.
그래서, 대략 90nm의 두께를 갖는 TiO2층이 얻어지며, 상기 두께는 노즐을 지나는 기판(1)의 진행 속도 및/또는 상기 기판의 온도에 의해 제어되는 것이 가능해지고 있다. 상기 층은 부분적으로 아나타스 형태의 결정체로 존재한다.
상기 층은 우수한 기계적 거동을 나타낸다. 마모 테스트에 대한 상기 층의 내구성은 노출 유리의 표면에 대해 얻어지는 것으로 비교될 수 있다.
상기 층은 굽어질 수 있으며 딥 코팅될 수 있다. 층은 블룸(bloom)을 나타내지 않는다: 상기 코팅된 기판의 산란된 광 투과율은 0.6%(D65발광체에 의해 560nm로 측정된)이하이다.
예 2
예 1이 반복됐지만 기판(1)과 코팅(3) 사이에 73nm의 두께를 갖는 SnO2:F 층(2)을 삽입하고 있다. 상기 SnO2:F 층은 디뷰틸틴 디플루오라이드(dibutyltin difluoride; DBTF)로부터 분말 열분해에 의해 얻어진다. 또한, 상기 층은 공지된 방식으로, 예를 들면 특허 출원 EP-A-0,648,196에 기술된 것처럼, 액체 또는 증기 상으로 열분해에 의해 얻어질 수 있다. 증기 상에 있어서, 특히, H2O 타입의 "부드러운"(mild) 산화물과 선택적으로 조합되는 모노뷰틸틴 트리클로라이드(monobutyltin trichloride) 및 플루오리네이티드 프리커서의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 얻어진 층의 굴절지수는 대략 1.9 이다. 상기 층의 표면 저항은 대략 50옴이다.
앞서의 예 1에서, 이중 창유리로서 마운트된 상기 코팅 기판(1)은 면(1)(코팅되지 않았지만 12mm의 공기 층을 갖는 기판(1)과 같은 성질과 크기를 갖는 다른 기판(1')측)에 코팅이 이루어지도록 26% 반사의 색채 포화 값과 6.8% 투과의 색채 포화 값을 발한다.
상기 예 2에서, 반사(금색으로)의 색채 포화는 오직 3.6%이며 상기 반사의 색채 포화는 투과의 1.1%이다.
그러므로, 상기 SnO2:F 서브 층은 기판에 그 자체의 전기 전도성으로 인한 정전기-방지 특성을 부여하는 것을 가능하게 만들며, 또한 상기 SnO2:F 서브 층은 그 자체의 색채를 더욱더 현저하게 "중성적"으로 만듦으로서, 기판의 색체계에 좋은 영향을 주며, 투과 및 반사의 둘다에 있어서, 상기 색채는 상대적으로 높은 굴절 지수를 나타내는 티타늄 산화물 코팅(3)의 존재에 의해 발생된다. 상대적으로 큰 사이즈를 가지며, 밀리미터 등급의 먼지의 침적을 제한하기 위하여, 상기 서브 층에 전기의 적절한 공급을 제공함으로서 상기 서브 층을 분극화시키는 것이 가능하다.
추가로, 상기 서브 층은 광촉매 TiO2층 측으로 알카리 금속의 확산을 감소시킨다. 그러므로, 상기 광촉매 활동은 개선된다.
예 3
예 2가 반복됐지만 이번에 기판(1)과 코팅(3) 사이에 대략 1.75의 굴절 지수와 대략 50nm의 두께를 갖는 실리콘 산탄화물에 기초하여 층(2)을 삽입하며, 상기 층은 특허 출원 EP-A-0,518,755에 기술된 것처럼, SiH4및 질소에 희석된 에틸렌의 혼합물로부터 CVD에 의해 얻어질 수 있다. 상기 층은 기판(1)으로부터 발생되고 있는 알카리 금속(Na+, K+)과 알카리성-희토류 금속(Ca++)이 상기 코팅(3)측으로 확산되려는 경향을 차단하는 데 특히 효과적이며, 그러므로 상기 광촉매 활동은 현저히 개선된다. 상기 층(2)은 SnO2:F처럼, 기판(1.52)과 코팅(3)(대략 2.30 내지 2.35) 사이에 개재되는 굴절 지수를 갖기 때문에, 또한 기판의 색채 강도를 감소시키는 것이 가능해질 수 있으며, 반사 및 투과의 둘다에 있어서, 상기 기판의 빛 반사 값 (RL)를 전반적으로 감소시키는 것이 가능해질 수 있다.
다음의 예 4 내지 7은 CVD에 의한 증착에 관한 것이다.
예 4 내지 7
본 예는 위에 언급된 특허 출원 EP-A-0,518,755에 나타내어진 것처럼, 표준 노즐을 이용하여 기판(1)에 직접 CVD에 의한 증착을 한 코팅(3)에 관한 것이다. 사용은 유기 금속 화합물 또는 금속 할로겐화물의 프리커서로서 이루어진다. 상기 경우에 있어서, 티타늄 테트라이소프로필래이트는 유기 금속 화합물로서 선택되어지며, 상기 화합물은 그 자체의 높은 휘발성 및 그 자체의 큰 작업 온도 300 내지 650。C 범위 때문에 유익하다. 상기 예에서, 증착은 대략 425。C에서 수행되며 TiO2의 두께는 15nm이다.
또한, 테트라에톡시티타늄(tetraethoxytitanium); Ti(O-Et)4는 할로겐화물로서 적합할 수 있으며, 상기 Ti(O-Et)4는 TiCl4로 이루어질 수도 있다.
예 5
본 경우에 있어서, 15nm의 TiO2층이 유리에 직접 증착되기 보다는 오히려 예 3에서 처럼 50nm의 SiOC서브 층에 증착되는 것을 예외로 하고는, 예 4에 유사하게 수행되어진다.
예 6
본 경우에 있어서, 상기 TiO2층의 두께가 65nm인 것을 예외로 하고는, 예 4에서와 같이 수행된다.
예 7
본 경우에 있어서, TiO2층의 두께가 60nm인 것을 예외로 하고는, 예 5에서와 같이 수행된다.
상기 예들 4 내지 7로부터, 이와 같이, 코팅된 기판은 마모 테스트에 대해 양호한 기계적 거동을 나타내는 것을 알게 된다. 특히, TiO2층의 박리(delamination)는 관측되지 않는다.
예 8
본 예는 도 2로부터 나타나는 원리로서, "딥 코팅"으로서도 알려진 "딥핑"에 의한 증착 방법을 이용한 솔-겔을 조합한 기술을 이용한다: 상기 딥핑은 코팅(3)으로서 적합한 프리커서(들)을 포함하는 액체 용해제(4)에 기판(1)을 담그는 것과, 게다가, 모터 수단(5)을 이용하여 제어 속도로 그로 부터 기판(1)을 후퇴시키는 것에 있으며, 후퇴 속도의 선택은 기판의 양면들의 표면에 남아있는 용해제의 두께를 조정하는 것을 가능하게 만들며, 사실상 상기 후퇴 속도의 선택은 용해제를 증발시키는 것과 프리커서 또는 산화물의 프리커서를 분해시키는 것 둘다의 순서에 있어 후자를 열처리 한후, 상기 증착되는 코팅 두께를 조정하는 것을 가능하게 만든다.
사용은 코팅(3)을 증착시키기 위해, 에탄올의 리터당 테트라뷰토사이드(tetrabutoxide)의 0.2몰(mol)을 포함하는 에탄올-타입의 용해제에 몰 비 1:1로 디에탄올아민 (DiEthanolAmine; DEA)으로 안정화된, 티타늄 테트라뷰토사이드 Ti(O-Bu)4또는 예 1(티타늄(디에탄올아미네이토)디뷰토사이드와 같은 다른 프리커서가, 사용되어질 수도 있다)에 기술된 프리커서 및 용해제의 혼합물을 포함하는 용해제(4)로 이루어질 수 있다.
기판(1)은 SiOC 서브 층들을 포함할 수 있다.
각각의 용해제(4)로부터 후퇴시킨 후, 기판(1)은 100。C에서 1시간 동안 가열되고, 그리고 나서 상기 기판(1)은 대략 3시간 동안 550。C에서 점점 상승되는 온도로 가열된다.
코팅(3)은 각각의 면들에 대해 달성되며, 상기 코팅은 두 가지 경우로 아나타스 형태의 고도의 결정체 TiO2로 만들어진다.
예 9
본 예는 도 3에서 상기될 수 있는 원리로, "셀 코팅"으로서 알려진 기술을 사용한다. 상기 셀 코팅은 실제적으로 두 개의 평행한 면(6,7)들과, 처리되어지는 기판(1)의 면을 구성하는 하나 이상의 상기 면(6,7)들의, 두 개의 실(8,9)들에 의해 범위가 정해진, 좁은 공동을 형성하는 것에 관계한다. 그러므로, 상기 공동은 코팅의 프리커서(들)의 용해제(4)로 채워지며, 용해제(4)는 예를 들면 상기 용해제가 후퇴될 때 기판(1)의 면에 용해제(4)의 막을 남기는, 연동식 펌프(peristaltic pump)(10)를 사용하여, 웨팅 미니스커스(wetting meniscus)를 형성하기 위한 제어 방식으로 후퇴되어진다.
그러므로, 공동(5)은 건조를 위해 적어도 필요시간 동안 유지된다. 상기 막은 열처리에 의해 경화된다. 상기 기술의 잇점은 "딥 코팅"과 비교해서, 기판(1)의 양면들 둘다가 질서 정연하지 않아서, 마스킹 시스템이 도움이 되지 않는다면, 기판의 양면들 중의 한 면에만 처리하는 것이 가능하다는 것이다.
기판(1)은 실리콘 산탄화물 SiOC에 기초한 얇은 층(2)들을 포함한다.
예 6은 제각기 예 8에 기술된 용해제(4)를 사용한다. 그러므로, 상기 동일한 열 처리가 TiO2코팅(3)을 얻기 위하여 수행된다.
상기 코팅(3)은 양호한 기계적 내구성을 나타낸다.
SEM(주사 전자 현미경) 하에, 필드 효과(field effect)는 대략 30nm의 직경을 갖는 단-결정체의 "그레인"(grains) 형태로 나타난다. 상기 코팅의 거칠기는 비-거칠기 코팅에 대해서 증진된 젖음 특성을 이끌어낸다.
또한, 상기 동일한 용해제(4)들은 도 4에 도시된 것처럼, "스프레이 코팅"에 의해 코팅을 증착시키는 데 사용될 수 있으며, 상기 용해제(4)는 도 5에 도시된 것처럼, 정전기적으로 기판(1)을 향해 구름무늬의 형태로, 또는 라미나 코팅으로 분사된다. 후자의 경우에 있어서, 스테인레스 스틸 및 테프론으로 만들어지는 지지부(11)를 향해 진공 흡입에 의해 유지되는 기판(1)은 용해제를 포함하는 탱크(12)로 넘겨지며, 상기 용해제는 슬롯이 형성된 실린더(14)에 부분적으로 담겨지며, 그리고 나서 결합된 탱크(12) 및 실린더(14)는 기판(1)의 전체 길이에 대해 이동되며, 마스크(13)는 용해제(4)로부터 용해제의 초과 증발을 방지한다. 상기 후자의 기술에 관련하여 더 상세히 하기 위하여, 참조 내용은 상기 언급된 특허 출원 WO-94/01598에 유익하게 이루어진다.
테스트는 증착되는 코팅을 특성화시키면서 그들의 "응집-방지" 및 "오물-차단제" 거동을 평가하기 위하여 상기 예들에 따라 얻어지는 기판들에 대해 수행된다.
-테스트 1:이것은 응집 모양의 테스트이다. 테스트는 젖음에 대한 광촉매 및 코팅 구조(히드록실 그룹(hydroxyl groups)의 레벨, 다공성, 거칠기)의 결과를 관측하는 것으로 이루어진다. 만일 표면에 광반응이 있으면, 코팅에 증착되는 탄소질의 미세오염균이 연속적으로 파괴되어서, 상기 표면은 친수성이 되며, 그래서 응집-방지가 된다. 또한, 기판 상에 차갑게 저장되거나 단순히 블로윙(blowing)된, 초기에 코팅된 기판을 갑자기 재 가열함으로서, 응집이 어떤 시간에 적극적으로 일어나는가를 측정함으로서, 그래서 상기 응집의 소멸을 위한 필요시간을 측정함으로서, 양적 평가를 수행하는 것이 가능하다.
-테스트 2:이것은 어두운 곳 자연 빛 하의 주변 대기에 일주일 동안 기판을 남겨 두며, 그래서 20분 동안 상기 기판을 UVA 방사 하에 놓은 후, 기판의 표면에 물방울 및 DOP(디옥틸 프탈래이트(dioctyl phthalate)) 방울의 접촉 각을 측정함으로서, 노출 유리 표면의 상기 물방울 및 DOP와 비교하여, 코팅(3)의 표면에 친수성 및 친유성을 평가하는 것에 관한 것이다.
-테스트 3:이것은 평가받는 기판에 오가노실래인의 층을 증착시키며, 광촉매에 의해 상기 오가노실래인을 퇴화시키기 위해 UVA 방사로 오가노실래인에 빛을 쬐는 것에 있다. 오가노실래인이 젖음 특성으로 변형될 때, 방사 중에 물의 기판에 대한 접촉 각의 측정은 접합 층의 퇴화 상태를 지적해 준다. 상기 층의 소멸 속도는 기판의 광촉매 활동에 관한 것이다.
상기 접합된 오가노실래인은 트리클로로실래인(trichlorosilane): 옥타데실트리클로로실래인(octadecyltrichlorosilane; OTS)이다. 접합은 딥핑에 의해 수행된다.
테스트 장치는 1 내지 6의 저 압력 UVA 램프들의 주변을 회전하는 턴테이블로 구성된다. 평가받게 되는 테스트 표본은 턴테이블에 놓여지며, 상기 테스트 표본의 면은 UVA 방사 측부 상에 평가된다. 상기 스위치의 위치와 스위치 온된 램프들의 수에 따라서, 각각의 테스트 표본은 0.5W/m2내지 50W/m2으로 변경되는 UVA 방사를 받는다. 예 1, 2, 3, 8 및 9에 대하여, 방사력은 1.8W/m2으로 선택되고, 예 4 내지 7에 대하여 방사력은 0.6W/m2으로 선택된다.
각각의 접촉 각 측정 사이의 시간은 고찰 하에 테스트 표본의 광촉매 활동에 따라 20분 내지 3시간 사이에서 변경된다. 측정은 측각기(goniometer)를 사용하여 수행된다.
방사 전에, 유리들은 대략 100。의 각도를 나타낸다. 층은 방사된 후에 각이 20。이하 일 때 파괴되는 것으로 관측된다.
각각의 테스트되는 테스트 표본은 시간당 나노미터로 주어진, 층의 소멸 평균 속도로서 특징화되며, 말하자면 상기 증착되는 오가노실래인 층의 두께는 20。(오가노실래인 층의 소멸 시간)이하의 최종 고정 값에 도달을 가능하게 만드는 방사 시간으로서 나눠진다.
앞서의 모든 예들은 테스트 1을 통과했으며, 말하자면 기판에 코팅이 내뿜어져 코팅되었을 때, 상기 기판은 완전히 투명해지며, 그에 반해서 응집에 대해 높은 가시성을 갖는 층은 비-코팅되는 기판 상에 증착된다.
상기 예들은 테스트 2를 거치게 되며: 코팅된 기판은 UVA 방사에 노출된 후, 물 및 DOP에 대해 5。 이하의 접촉 각을 나타낸다. 대조적으로, 같은 조건하의 노출 유리는 물 접촉 각 40。와 DOP 접촉 각 20。를 나타낸다.
테스트 3에 있어서 상기 예들에 따라 코팅된 기판들의 결과는 아래의 표에 조합되어져 있다.
기 판 1.8W/m2UVA로 젖음의 테스트 3(nm/h로)
예 1(노출 유리 상의 TiO2) 0.03
예 2(SnO2:F 상의 TiO2) 0.1
예 3(SiOC 상의 TiO2) 0.2
예 8(50nm SiOC 상의 TiO2) 5
예 9(50nm SiOC 상의 TiO2) 5
노출 유리 0
기 판(CVD) 0.6W/m2UVA로 젖음의 테스트 3(nm/h로)
예 4(노출 유리 상의 TiO2) < 0.05 nm/h
예 5(SiOC 상의 TiO2) 4
예 6(노출 유리 상의 TiO2) 9
예 7(SiOC 상의 TiO2) 19.5
상기 표들로부터, 서브 층, 특히 SiOC의 존재는 유리로부터 이동될 수 있는 알카리 금속 및 알카리성-희토류 금속에 대한 그 자체의 차단 효과로서, TiO2를 포함하는 코팅의 광촉매 활동을 촉진시킨다(예 4 및 5 또는 6 및 7의 비교).
또한, TiO2를 포함하는 코팅의 두께는 역할도 수행하고 있는 것이 관측된다(예 1 및 3의 비교): 단-결정체 또는 "결정자"(crystallites)의 평균 사이즈 이상으로 큰 두께를 갖는 TiO2코팅에 대해서, 더 나은 광촉매 효과가 얻어진다.
참으로, CVD에 의해 얻어지는 TiO2코팅은 20 내지 30nm 등급의 결정자를 갖는, 가장 개선된 결정화를 나타내는 것이 관측될 수 있다. 예 6(TiO2의 65nm)의 광촉매 활동은 예 4(TiO2의 15nm만)의 것 이상으로 현저히 크다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 상기 코팅이 포함하는 결정자의 평균 직경 보다 두배 이상 큰 TiO2코팅 두께를 제공하는 것은 유익해질 수 있다. 선택적으로, 예 5의 경우에서와 같이, 결정자의 "제 1" 층으로부터 TiO2의 결정체 성장을 가능한 한 멀리 촉진시키기 위해 적합한 두께로서, 얇은 두께로 코팅되는 TiO2를 유지하면서, 그래서 적합한 성질의 서브 층을 사용하기 위해 선택을 하는 것이 가능하다.
TiO2의 결정화는 CVD와 다른 기술에 의해 증착되는 코팅들에 비해 다소 덜 개선되어진 것이 관측될 수 있다. 그렇지만, 여기에 다시 모든 것은 여전히 절충의 문제이다: 덜 개선된 결정화 및 우선적으로 낮은 광촉매 활동은, 예를 들면 덜 비싸거나 덜 복잡한 증착 공정의 사용에 의해 " 보상되어" 질 수 있다. 게다가, 적합한 서브 층의 사용 또는 TiO2의 첨가는, 만일 필요하다면 광촉매 거동을 개선시키는 것을 가능하게 만들 수 있다.
또한, 예 2 및 예 3의 비교로부터, 서브 층의 성질은 결정화 형태 및, 사실상 코팅의 광촉매 활동에 영향을 주는 것이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 기판의 면들 중의 적어도 일부분에 적어도 부분적으로 결정체 티타늄 산화물을 포함하는 광촉매 특성을 갖는 코팅(3)이 제공되는 유리-, 세라믹- 또는 비트로세라믹-기초의 기판(1)인 것을 특징으로 하는 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결정체 티타늄 산화물은 아나타스 형태로, 금홍석의 형태로 또는 아나타스와 금홍석의 혼합물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 기판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 25%이상, 특히 30 내지 80% 사이의 결정화 등급을 갖는 결정체인 것을 특징으로 하는 기판.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 한 항에 있어서, 상기 결정체 티타늄 산화물은 0.5 내지 60nm 사이, 바람직하게는 1 내지 50nm 사이, 특히 10 내지 40nm 사이의 평균 사이즈를 갖는 결정자(crystallites)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 기판.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 한 항에 있어서, 상기 코팅(3)은 무기질 재료를 또한 포함하는 데, 특히 무정형의 또는 부분적으로 결정체의 산화물, 또는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 지르코늄 산화물 또는 알루미늄 산화물 타입의 산화물들의 혼합물 형태로 상기 무기질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 한 항에 있어서, 상기 코팅은 특히, 코팅의 흡수 폭을 증가시킴으로서 및/또는 결정 격자를 갖는 산화물을 첨가함에 의해 또는 코팅을 첨가하는 표면에 의해 다수의 전하 캐리어들을 증가시킴으로서 및/또는 촉매제로 적어도 코팅의 일부분을 덮음에 의해 광촉매 반응의 수율 및 운동에너지를 증가시킴으로서, 상기 티타늄 산화물로 인한 광촉매 현상을 강화시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 결정 격자를 갖는 티타늄 산화물은 특히, 니오븀, 탄탈, 철, 비스무쓰, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 세륨 및 몰리브데늄을 포함하는 그룹으로부터 한가지 이상의 금속 원소들에 의해 첨가되는 것을 특징으로 하는 기판.
  8. 제 6항에 있어서, 온전히 그대로의 상기 티타늄 산화물 또는 상기 코팅(3)은 촉매제, 특히 백금, 로듐, 은 또는 팔라듐 타입 귀금속의 얇은 층 형태로 코팅되는 것을 특징으로 하는 기판.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 코팅은 금속 원소들을 병합하는 데, 특히 주석, 카드뮴, 텅스텐, 세륨 또는 지르코늄으로부터 선택되는 원소들로서, 상기 원소의 흡수 폭을 증가시키는 데 목표를 둔 입자들의 형태로 금속 원소들을 병합하는 것을 특징으로 하는 기판.
  10. 제 6항에 있어서, 티타늄 산화물 또는 코팅이 첨가되는 면으로서, 상기 면은 상기 코팅의 적어도 일부분을 금속 산화물 또는 염류의 층으로 덮음으로서 수행되는 것을 포함하며, 상기 금속은 철, 구리, 루테늄, 세륨, 몰리브데늄, 비스무쓰 또는 바나듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 한 항에 있어서, 상기 코팅(3)의 면은 친수성으로서 특히, 빛 방사에 노출된 후 물과의 5。 이하 접촉 각을 갖는 친수성, 및/또는 친유성인 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 제 1항 내지 11항중 한 항에 있어서, 상기 코팅(3)의 두께는 5nm 내지 1미크론 사이, 특히 5 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 80nm, 특히 20 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 기판.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 한 항에 있어서, 상기 코팅(3)의 RMS(root mean square) 거칠기는 2 내지 20nm, 특히 5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 기판.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 한 항에 있어서, 정전기-방지, 열적 또는 광학적 기능을 갖거나 기판(1)으로부터 발생되는 알카리 금속의 이동에 대해 차단부를 형성하는 하나 이상의 얇은 층(2)은 광촉매 특성을 갖는 코팅(3) 아래에 배치되는 것을 특징으로 하는 기판.
  15. 제 14항에 있어서, 정전기-방지, 선택적으로 제어되는 분극화, 및/또는 열적 및/또는 광학적 기능을 갖는 상기 얇은 층(2)은 ITO, SnO2:F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn 또는 x가 2보다 작은 SnO2-x또는 ZnO2-x와 같은 화학 양론적으로 산소가 부족한 금속 산화물과 같은 상기 금속 타입 또는 상기 첨가되는 금속 산화물 타입의 전도 재료에 기초하는 것을 특징으로 하는 기판.
  16. 제 14항에 있어서, 광학적 기능을 갖는 상기 얇은 층(2)은 다음의 산화물들: Al2O3, SnO2, In2O3, 실리콘 산탄화물 또는 실리콘 산질화물로부터 특히 선택되는, 코팅의 굴절 지수와 기판의 굴절 지수 사이 값(intermediate)의 굴절 지수를 갖는 산화물 또는 산화물의 혼합물에 기초하는 것을 특징으로 하는 기판.
  17. 제 14항에 있어서, 알카리 금속에 대해 차단부 기능을 갖는 상기 얇은 층(2)은 Al2O3:F 또는 알루미늄 질화물에 대해서 실리콘 산화물, 질화물, 산질화물 또는 산탄화물에 기초하는 것을 특징으로 하는 기판.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 코팅(3)은 눈부심-방지 층의 적층으로서 최종 층을 구성하는 것을 특징으로 하는 기판.
  19. 제 1항 내지 제 18항중 한 항에 있어서, 상기 기판(1)은 단일체, 이중 창유리 타입의 다수의 유니트 또는 라미네이트화된 "오물-차단제 및/또는 응집-방지" 창유리를 병합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판.
  20. 제 1항 내지 제 18항중 한 항에 있어서, 오물 자국들이 유기질 및/또는 무기질 타입으로 존재하는 창유리를 "자체-정화"하는 응집-방지 및/또는 오물-차단제의 제조로서, 상기 제조되는 창유리는 특히 이중 창유리 타입의 건물을 위한 창유리, 자동차 윈드스크린의 차량을 위한 창, 후측 창 또는 측부 창 타입, 기차 또는 비행기, 또는 수족관 유리 또는 숍 창, 그린 하우스, 실내 가구 또는 거리 가구 또는 미러, 텔레비전 스크린을 위한 유리와 같은 실용 유리, 또는 전기적으로 제어되는 변경 흡수력을 갖는 창유리들인 것을 특징으로 하는 기판의 적용.
  21. 제 1항 내지 제 18항중 한 항에 있어서, 광촉매 특성을 갖는 상기 코팅(3)은 액상 열분해에 의해, 특히 티타늄 첼래이트 및/또는 티타늄 알코올 타입으로 한가지 이상의 유기 금속 티타늄 프리커서를 포함하는 용해제로부터 증착되는 것을 특징으로 하는 기판을 얻기 위한 공정.
  22. 제 1항 내지 제 18항중 한 항에 있어서, 광촉매 특성을 갖는 상기 코팅(3)은 티타늄 알코올 타입으로서 한가지 이상의 유기 금속 티타늄 프리커서를 포함하는 용해제로부터, 딥핑 또는 딥 코팅, 셀 코팅, 스프레이 코팅 또는 라미나 코팅 타입의 증착 방법으로, 솔-겔 기술에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 기판을 얻기 위한 공정.
  23. 제 1항 내지 제 18항중 한 항에 있어서, 광촉매 특성을 갖는 상기 코팅(3)은 할로겐화물 또는 유기 금속 타입의 한가지 이상의 티타늄 프리커서로부터, 증기 상 열분해, CVD(화학 증기 증착)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 기판을 얻기 위한 공정.
  24. 제 21항 내지 제 23항중 한 항에 있어서, 광촉매 특성을 갖는 상기 코팅(3)은 두 가지 이상의 연속적인 단계들로 증착되는 것을 특징으로 하는 기판을 얻기 위한 공정.
  25. 제 21항 내지 제 24항중 한 항에 있어서, 광촉매 특성을 갖는 상기 코팅(3)은 증착된 후, 한번 이상의 어닐링 타입의 열 처리를 받는 것을 특징으로 하는 기판을 얻기 위한 공정.
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