CN101142022B - 光催化材料生产方法和光催化材料生产设备 - Google Patents

光催化材料生产方法和光催化材料生产设备 Download PDF

Info

Publication number
CN101142022B
CN101142022B CN2005800491021A CN200580049102A CN101142022B CN 101142022 B CN101142022 B CN 101142022B CN 2005800491021 A CN2005800491021 A CN 2005800491021A CN 200580049102 A CN200580049102 A CN 200580049102A CN 101142022 B CN101142022 B CN 101142022B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalysis material
electrode
discharge
oxygen
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800491021A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101142022A (zh
Inventor
田畑要一郎
西津徹哉
沖原雄二郎
植田良平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Original Assignee
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp filed Critical Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Publication of CN101142022A publication Critical patent/CN101142022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101142022B publication Critical patent/CN101142022B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/10Preparation of ozone
    • C01B13/11Preparation of ozone by electric discharge
    • B01J35/39
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2201/00Preparation of ozone by electrical discharge
    • C01B2201/60Feed streams for electrical dischargers
    • C01B2201/64Oxygen

Abstract

本发明提供新的光催化材料生产设备和光催化材料生产方法,所述设备和方法能够通过在高场等离子体中,在高氧化性、高浓度臭氧介质状态下生产大量高品质光催化材料,而不是采用传统的干沉积方法通过PVD和CVD系统产生光催化材料。在依据本发明的光催化材料生产方法和光催化材料生产设备中,通过放电间隙中的电介质材料提供一对相对的电极,向放电间隙中提供主要含氧气的气体,在两个电极之间施加AC电压,在放电间隙中产生电介质阻挡放电(无声放电或蠕缓放电)。因此,产生含臭氧气体的氧气,通过电介质阻挡放电将金属或金属化合物改性为光催化材料。

Description

光催化材料生产方法和光催化材料生产设备
技术领域
本发明涉及用于生产高品质光催化材料的光催化材料生产方法和光催化剂材料生产设备。 
背景技术
光催化材料的物质分解能力和超亲水作用特别优秀。利用这种功能,光催化剂材料用于空气净化、水净化、有机物质分解、防雾化和抗污涂料。 
生产这类光催化材料的方法和设备分为两类:干沉积方法和湿沉积方法。 
作为干沉积方法的有PVD(物理气相沉积)和CVD(化学气相沉积)。对于基于PVD的光催化材料生产方法,参考专利文献1和2。对于基于CVD的光催化生产方法,参考专利文献3和4等。 
作为湿沉积方法的有溶胶凝胶法(专利参考文献4和6)和涂布方法(专利参考文献5和6)。 
在专利参考文献1的PVD方法中,在0.4-3帕的减压状态下(接近于真空)的反应空间中氧气浓度设定为10-50%时,安装Ti、Si金属作为靶。通过反应空间中30千瓦的高频磁控管形成减压等离子体,从靶溅射出的颗粒被等离子体氧化,从而在基板上形成光催化剂膜。 
在专利参考文献2的PVD方法中,使用从双管臭氧发生器中发出的臭氧气体。当在3帕或3帕以下的减压状态下(接近于真空)的反应空间中氧和臭氧分压为0.01-2帕时,安装Ti、Si金属作为靶。通过引起DC磁控管放电的溅射装置,在反应空间中形成减压等离子体,从靶溅射出的颗粒被等离子体氧化,从而在基板上形成光催化剂膜。 
参考文献3和4揭示了基于热CVD方法的光催化剂膜形成方法。在这些方法中,沉积组分气体(例如,Ti(OiPr))和氮气(2%NH3)在180℃预热,被供应 到CVD装置中,与供应到CVD装置中的接近0.012兆帕的氧气反应,从而在加热到数百度的物体的表面上形成光催化材料膜(在本例中是TiO2)。 
在专利参考文献4和6的溶胶凝胶方法中,用Ti(OEt)4-EtOH-36%HCL溶液涂布玻璃,然后在几百度下干燥数分钟,形成膜,该膜在预定的温度下烘烤,形成TiO2的光催化材料。作为涂料,TiO2硅胶和各种晶体前体是受专利保护的主题。 
参考文献5和6的涂布方法是包括以下步骤的方法:用含TiO2的液体涂布基板形成膜,然后加热,缓慢冷却降低温度,从而形成光催化材料。 
同时,现有技术的专利参考文献7-11使用光催化剂和放电。 
在专利参考文献7中,将惰性气体和氧化性气体提供到真空容器中,通过在低压下进行的基于连续放电等离子体的溅射方法(例如辉光放电)产生晶体二氧化钛。 
专利参考文献8揭示了一种生产方法,其中,在真空环境中设置光催化剂膜材料的靶源(例如,二氧化钛),然后使用相当于连续放电等离子体的高频放电在低压稀释气体中进行溅射。 
专利参考文献9揭示了一种通过在可减压的气氛中溅射烧结的导电靶(例如二氧化钛、氧化铌、氧化钽等)来制备无定形光催化剂膜的方法。 
在专利参考文献10中,基板表面涂布含钛的氧化物等,并且通过在含有氨气和氮气的混合气体中、在大气压下进行AC辉光放电(它是连续放电等离子体)而氮化,从而使光催化剂膜改性。 
专利参考文献11揭示了一种装置,该装置利用含氧化合物气体或含氧化合物和放电光,通过提高含氧化合物气体和含氧化合物的离解或者加快氧气的离解来生产臭氧,并且提出,如果金属进行层叠,电介质阻挡放电(无声放电)导致产生臭氧,则形成金属氧化物膜(光催化材料)。 
专利参考文献1:JP-A-2002-348665 
专利参考文献2:JP-A-2001-073116 
专利参考文献3:JP-A-10-202776 
专利参考文献4:JP-T-11-512337
专利参考文献5:JP-A-2003-1129490 
专利参考文献6:日本专利2756474号 
专利参考文献7:JP-A-2004-137101 
专利参考文献8:JP-A-2001-104798 
专利参考文献9:JP-A-2001-25666 
专利参考文献10:JP-A-2003-321782 
专利参考文献11:JP-A-2004-359537 
发明概述 
本发明要解决的技术问题 
如上所述,已经开发了各种各样的光催化材料生产方法和生产设备。但是,在这些方法和设备中,难以提高光催化材料的面积,难以生产大量光催化材料,难以提供品质稳定的光催化材料。而且,难以生产高品质的光催化材料,即具有稳定的膜品质的光催化材料,并且存在生产方法复杂、每单位面积光催化材料的成本大大增加之类的问题。 
为了解决上述问题,本发明提供一种光催化材料生产方法和光催化材料生产设备,该方法和设备能够通过电介质阻挡放电(dielectric barrier discharge)(无声放电(silent discharge)或蠕缓放电(creeping discharge))实现高场间歇等离子体、并且能够通过利用臭氧或氧原子之类的活性氧的非常活跃的氧化能力以及氮原子和NOx之类的活性氮物质生产品质极佳的光催化材料。 
解决技术问题的方案 
本发明提供一种光催化材料生产方法,该方法包括: 
由相互面对的第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,并在面对第二电极的第一电极的表面上设置电介质材料, 
用将成为光催化材料的金属或金属化合物涂布所述第二电极或所述电介质材料的表面, 
向放电间隙部分提供氧气,在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以 向放电区域引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电,产生在放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态, 
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上生成因电介质阻挡放电所产生的高场间歇放电等离子体,通过上述气体的放电等离子体使所述第二电极或者所述电介质材料的表面进行氧化化学反应,而改性为光催化材料,使光催化材料附着在所述第二电极或电介质材料表面上, 
取出所述电介质材料的表面或所述第二电极的表面,将其用作光催化材料表面或光催化材料。 
在前述的光催化材料生产方法中,放电间隙部分中的气体压力或注入到放电区域中的AC电力根据涂布第二电极或电介质材料表面的将成为光催化材料的元素材料变化,从而控制预定的功率密度。 
具体实施方式
在所述的光催化材料生产方法中,将成为光催化材料的金属或金属化合物含有一种或多种选自Cu、In、Zn、Fe、Cr、Pb、V、W、Bi、Nb和Sr的元素。 
在所述的光催化材料生产方法中,所述氧气的纯度等于或大于99.99%。 
在所述的光催化材料生产方法中,放电间隙部分的间隙长度dg与气体压力P的乘积值定义为(P+0.1)*dg值,(P+0.1)*dg值等于或小于0.14兆帕*毫米。 
在所述的光催化材料生产方法中,将注入预定功率密度的AC电力的AC电源的频率设定在预定频率或小于预定频率,或者设定在30kHz或小于30kHz。 
在所述的光催化材料生产方法中,在氧气中含有将作为辅助原料气体的稀释气体,以提高光催化材料的生产效率。 
在所述的光催化材料生产方法中,各自包括所述第一电极、第二电极和电介质材料的多个电极单元以多级的方式堆叠、或者增加电极的面积以提高注入的AC电力,因而能够同时生产较大的光催化剂表面和多个光催化剂板。 
在所述的光催化材料生产方法中,在氧气中含有氮气,产生含氮的光催化材料。 
在所述的光催化材料生产方法中,作为向所述放电间隙部分提供的氧气,含有臭氧的臭氧化的氧气由设置在之前阶段的臭氧发生器提供。 
本发明还提供一种光催化材料生产方法,该方法包括: 
由相互面对的第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,并在面对第二电极的第一电极的表面上设置电介质材料, 
向放电间隙部分提供在氧气中的含有将成为光催化剂成分的金属颗粒或金属化合物气体的原料气体,在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电,产生在放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态, 
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,通过因电介质阻挡放电产生高场间歇放电等离子体,在氧气和臭氧气体相互之间的化学反应的作用下,使包含在氧气中的金属颗粒或金属化合物气体改性为光催化剂颗粒。 
在前述的光催化材料生产方法中,放电间隙部分中的气体压力或注入到放电区域中的AC电力根据原料气体中含有的将成为光催化材料成分的金属颗粒或金属化合物气体的类型变化,从而控制预定的功率密度。 
在前述的光催化材料生产方法中,所述金属颗粒或金属化合物气体含有一种或多种选自Cu、In、Zn、Fe、Cr、Pb、V、W、Bi、Nb和Sr的元素。 
在前述的光催化材料生产方法中,放电间隙部分的间隙长度dg与气体压力P的乘积值定义为(P+0.1)*dg值,(P+0.1)*dg值等于或小于0.14兆帕*毫米。 
在所述的光催化材料生产方法中,将注入预定功率密度的AC电力的AC电源的频率设定在预定频率或小于预定频率,或者设定在30kHz或小于30kHz。 
在所述的光催化材料生产方法中,在氧气中含有将作为辅助原料气体的稀释气体,以提高光催化材料的生产效率。 
在所述的光催化材料生产方法中,各自包括所述第一电极、第二电极和电介质材料的多个电极单元以多级的方式堆叠、或者增加电极的面积以提高注入的AC电力,因而能够同时生产大量光催化材料颗粒。 
在所述的光催化材料生产方法中,在氧气中含有氮气,产生含氮的光催化材料。 
在所述的光催化材料生产方法中,作为向所述放电间隙部分提供的氧气,含有臭氧的臭氧化的氧气由设置在之前阶段的臭氧发生器提供。 
本发明还提供一种光催化材料生产设备,该设备包括: 
光催化材料生产装置,该装置内包括第一电极,与第一电极相对的第二电极,由第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,以及设置在面对第二电极的第一电极的表面上的电介质材料; 
供氧装置,该装置向光催化材料生产装置中的放电间隙部分提供氧气; 
AC电源,该电源在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电; 
其中,在第二电极或电介质材料的表面上施涂将成为光催化材料的金属或金属化合物, 
通过电介质阻挡放电产生放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态, 
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上生成因电介质阻挡放电所产生的高场间歇放电等离子体,通过上述气体的放电等离子体使所述第二电极或者上述所述电介质材料的表面进行氧化化学反应,而改性为光催化材料,从而使光催化材料附着在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上。 
本发明还提供一种光催化材料生产设备,该设备包括: 
光催化材料生产装置,该装置内包括第一电极,与第一电极相对的第二电极,由第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,以及设置在面对第二电极的第一电极的表面上的电介质材料; 
原料气体供应装置,该装置向光催化材料生产装置中的放电间隙部分中提供在氧气中的含有将成为光催化剂成分的金属颗粒或金属化合物气体的原料气体; 
AC电源,该电源在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电; 
其中,通过电介质阻挡放电产生放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态, 
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,通过因电介质阻挡放电产生高场间歇放电等离子体,在氧气和臭氧气体相互之间的化学反应的作用下,使包含在氧气中的金属颗粒或金属化合物气体改性为光催化剂颗粒。 
发明优点 
依据本发明的光催化材料生产方法和光催化材料生产设备,因为使用高场放电(电介质阻挡放电),在含有高浓度高氧化性的臭氧和氧原子的气氛下生产光催化材料膜,所以可以在放电表面上生产高品质光催化材料,该光催化材料是均一且较厚的,在其改性表面上没有任何不均匀性,在需要大面积的光催化材料膜或者在需要降低光催化材料膜的成本的情况中,本发明的方法和设备是有效的。 
而且,因为是由高浓度、高氧化性臭氧和氧原子形成氧化物膜,所以本发明的方法和设备具有以下效果:容易由抗氧化性材料生产光催化材料,并且对于生产种类更多的光催化材料有效。 
实施方式1 
结合图1和图3-10描述本发明的实施方式1。在附图中,相同的附图标记表示相同或等同的部件。 
图1是解释依据本发明的实施方式1的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。在图1中,提供纯度99.99%以上的氧气(原料气体)的氧化原料气体供应系统包括高纯氧气钢瓶8、氧气调节阀门81等,并且在预定压力下向光催化材料生产装置7供气。光催化剂生产装置7内包括第一和第二电极1、2,在两电极之间形成放电间隙部分4,形成放电区域,在面对电极2的电极1的表面上设置有电介质材料3。将形成光催化材料膜的金属或化合物材料5、6通过涂布或喷涂而固定到电介质材料3以及形成放电区域的电极1的气体通道表面(放电区域的壁表面=反应空间的壁表面)上。 
然后,通过高频AC电源900对光催化材料生产装置7中的电极1和2之 间施加高电压的AC电压,在两个电极1和2之间通过电介质材料3产生电介质阻挡放电(无声放电)。高频AC电源主要包括转换器部件901、反相器部件902和变压器部件903。 
也就是说,在光催化材料生产装置7中,在两个电极1和2之间的间隙为0.1毫米的反应区域(即反应空间)施加高电压AC电压,产生电介质阻挡放电,作为原料气体的一部分的氧气离解为氧原子。将反应空间中的气压保持在约0.1兆帕至约0.4兆帕,以加快离解的氧原子与其它氧原子的偶联反应,从而使气体转化为高浓度臭氧气体。 
而且,光催化材料生产装置7具有冷却装置,该冷却装置利用水等冷却电极,消除由于放电产生的热量,但是在附图中没有显示冷却装置。在附图中,只显示了一个放电单元(cell)部件。但是,在实际的设备中,附图中显示的放电单元是以多级的形式堆叠的,提供平行的气体通道,多个放电单元进行放电。 
依据该实施方式1的光催化剂材料生产方法和设备,通过使用氧化原料气体放电检测化学反应过程以及通过电介质阻挡放电和高氧化性高浓度臭氧和氧原子检测基于高场放电的电极的放电表面的品质,已经发现放电表面被改性为具有极佳品质的光催化材料膜。 
已经发现,施涂于电极表面的金属或化合物材料已经被转化为强偶联的氧化物膜,并且被改性为光催化材料膜,所述膜具有无定形结构,在这个无定形结构中所施涂的晶体金属是均一的。 
随着放电表面被改性为具有均一的无定形结构的光催化材料膜,光催化材料吸收放电光的强光,从而加快了氧分子在光催化效应下的离解。产生更多的氧原子,得到更多的臭氧。放电表面的氧化在协同效应的作用下加快,能够改性为品质更佳的光催化材料膜。 
在图3中,除了图1所示的设备外,提供辅助气体钢瓶8A,该钢瓶8A提供氧化气体或氮化气体10(例如氧气或氮气)以外的氦气或氩气之类的稀释气体,稀释气体可由气体供应装置10A提供。 
在使用氧化气体或氮化气体(例如氧气或氮气)在0.1兆帕至0.4兆帕的压力下以高功率密度产生电介质阻挡放电而在放电空间表面上形成光催化材料 后,用惰性气体作为稀释气体再次替代设备中的氧气或氮气。随着在稀释气体氛围下产生低功率密度的电介质阻挡放电,对产生的光催化材料进行退火,进一步稳定光催化材料。按照此方法,通过向使用氧气、氮气等气体的电介质阻挡放电过程中添加使用惰性气体的低密度电介质阻挡放电过程,可以产生更高品质的光催化材料。 
接下来,描述使用高浓度臭氧和氧原子的电介质阻挡放电中光催化材料的产生机理,该机理是本发明的特征。结合附图4描述电介质阻挡放电的放电方式和特征。将结合附图5和6描述基于图4的放电方式的微放电类型的放电表面材料被改性为光催化材料的机理和该改性处理的主要元件。将结合附图7、8、9和10描述电介质阻挡放电的场强度、高浓度臭氧和氧原子的产生、直至在放电表面上产生光催化剂薄膜时的运行和作用。 
首先,如图15所示,光催化材料通常是金属氧化物材料。这些金属氧化物材料具有由金属决定的不同的带隙,并且依据光催化材料品质的不同具有不同的吸收光谱。简而言之,能够得到光催化效应(例如能够使有害物质分解)的典型波长对于各光催化材料是不同的。此外,已经发现,使有害物质分解的光催化材料的性能不仅很大程度上受光波长和光密度的影响,而且还受光催化材料本身的晶体结构以及是否能够提供几乎没有缺陷的品质良好的光催化剂的影响,并且发现光催化材料的性能很大程度上取决于光催化材料的表面积等因素。但是,在常规的光催化材料生产方法中,尽管可以通过加强对生产过程的控制来略微提高光催化材料的性能,但是难以显著地提高光催化剂材料的性能。而且,虽然已经发现了通过放电等离子体生产光催化剂材料的方法,但是是使用DC辉光放电系统作为形成放电等离子体的方法,用放电间隙长度在1毫米以上、气压在1个大气压(0.1兆帕)以下的连续稳定放电系统生产光催化材料。因此,事实上不能提供具有良好晶体结构的光催化材料。 
图4示意性地显示了电介质阻挡放电的放电模式。将描述电介质阻挡放电的放电模式的运行和作用。使用流过相对的电极1、2的内部的冷却水冷却电极表面的结构,采用AC电源900在两个电极1、2之间施加AC电压。 
然后,如图4所示,在位于电极1和2之间的电介质材料3相对于施加的 AC电压相偏移90°的情况下,电荷被极化,感应到厚度为da的电介质材料3的两个表面上。(图4显示正电势施加到电极2上的情况的示意图)。 
简而言之,随着在电极1和2之间施加AC电压V,当(dV/dt)达到最大值时,最大量的极化电荷Qmax累积在放电空间中。此时,最高场强度Emax施加于放电间隙dg。 
如果导致放电间隙dg的介电破坏的场强度Ec小于Emax,则当场强度Ec达到极化电荷Qc点时,在相对的低压电极1的非常小部分发生放电间隙dg的部分介电破坏。累积在电介质材料3中的极化电荷Qc在预定的电荷电压Vj处放电到低压电极1。当极化电荷Qc消除,放电立即停止,放电间隙dg从部分电介质分解中恢复。 
然后,电介质材料3再次充电至极化电荷Qc。当极化电荷达到Qc时,在电荷间隙dg中再次发生部分电介质分解,反复在放电电压Vj下放电。 
在此放电空间中反复进行部分电介质分解(放电)和恢复的开-关放电称为电介质阻挡放电。 
因为电荷均匀地累积在面对电极1的电介质材料3的整个表面上,作为无规开-关放电的电介质阻挡放电的特征是在放电间隙dg的整个表面上均匀地发生,并且该电介质阻挡放电是使用累积在电介质材料3的非常小的表面上的电荷的微小且短时间持续放电。 
电介质阻挡放电的一种放电直径取决于放电间隙中的气压P、气体温度、气体类型等,但是可以大约为数十微米。放电截面积可以约为数十平方纳米。放电间隙长度dg和气压P越小,单电介质阻挡放电的持续时间Tg越短。通常,放电间隙长度为0.1毫米,气压约为0.1兆帕时,持续时间约为纳秒。 
将结合附图5和6描述图4中所示的利用电介质放电的适当特征进行本发明的改性为光催化材料的操作的设备的结构和原理。 
电介质阻挡放电是微放电,在时间和空间上间歇地反复进行无数次这种非常短的持续放电。因此,通过辉光放电或电弧放电(其是持续放电)无法实现的放电化学反应可以通过电介质阻挡放电实现。放电气体可产生臭氧和NOx之类的氧化物质,并且由于氧气、氮气之类的分子的离解能产生氧原子、氮原子之 类的活性原子。已经发现,在放电间隙表面上,通过放电产生的热能、放电所产生的臭氧和NOx气体、以及所产生的活性原子而产生的表面化学反应,材料表面被改性为非常独特的物理状态。 
图5示意性地显示了将金属或化合物材料5、6(它们是待处理的材料)施涂到电极1和电介质材料3的表面(它们是单一电介质阻挡放电a的放电间隙表面)上的情况。 
当在电极1和2之间施加电压V时,相当于分压Va的电势施加到电介质材料上,相当于分压Vb的电势施加到放电间隙dg上。 
假设在放电维持电压Vj的情况下放电重复进行无数次,施加到放电间歇dg上的电势Vb基本与放电维持电压Vj一致。当由累积在电介质材料表面上非常小空间中的电荷Q产生大约Tg(纳秒)程度的微放电时,单个微放电产生的放电热能J是: 
放电热能J=ΔIxVjxTg[焦耳], 
并且在非常短的时间Tg内,大约几纳焦的大部分放电热能被集中注入到微放电表面的放电间隙dg的端表面上。 
在这种情况中,如图5所示,当非常小的放电表面被待处理材料5和6涂布时,相当于放电间隙的端表面在短时间内被过热到约几百度,放电停止,通过流到电极表面上的冷却水,放电表面立即且迅速地冷却到常温。因此,具有晶体结构的待处理材料转变为无定形材料。 
如果氧气作为氧化气体或者氮气作为氮化气体同时加入到放电间隙dg中,通过电介质阻挡放电的高场放电产生的超高辉度的放电光作用,在放电间歇dg中产生氧化能力是氧气数千倍的臭氧或氧原子之类的活性氧。由加入的氮气产生NOx气体或氮原子。 
这样,在化学反应中实现了非常独特的气体空间,其中臭氧、氧原子、NOx气体或氮原子以高浓度存在。已经发现,在此独特的气体空间中,不仅通过放电将物理状态转变为无定形状态,而且施涂的待处理材料的氧化在具有非常高氧化能力的臭氧或氧原子等作用下加快,因此容易形成具有良好品质的光催化剂氧化物膜或氮化物膜。 
图7显示了在各种放电模式间各不相同的放电场强度E/N(Td)特性与施加电压的电极之间的放电间隙长度dg(毫米)的关系。 
在该附图中, 
E(伏/厘米)表示每1厘米间隙长度的电压, 
n(厘米3)表示放电空间中的气体密度, 
场强度1(Td)等于1×1017(伏*厘米2)。 
通常,在等于或高于大气压(0兆帕)的连续等离子体中,放电产生的场强度E/n值等于或小于50(Td)。 
例如,在大气压辉光放电中,大约为200-500伏的放电维持电压Vj转化为大约20-50Td的场强度。在大气压电弧放电中,因为放电维持电压Vj大约为几十伏,它转化为非常小的大约10Td的场强度。 
另一方面,电介质阻挡放电(无声放电)提供在以上原理中所述的间歇等离子体。因此,电介质阻挡放电的特征是放电维持电压Vj比提供连续等离子体的辉光放电或电弧放电的放电维持电压高几倍,而且能够得到非常高的场强度E/n。 
而且,通过电介质阻挡放电得到的场强度E/n特征很大程度上取决于放电气体的气压P和放电间隙长度dg(参见图7)。 
通过本发明人进行的测试,已经发现,放电产生的场强度E/n至少必须等于或大于120Td,这样才能以非常高的效率形成(短时间形成)具有良好品质的光催化剂氧化物膜或氮化物膜。 
简而言之,从图7中所示的特征发现,即使在电介质阻挡放电区域中,在长放电间隙长度dg和高气体压力P的条件下也不能提供等于或大于120Td的高场,因此,不适合作为本发明的光催化材料生产方法和设备。 
在图7中,在气体压力P设定为0.2兆帕,dg设定为0.6毫米或小于0.6毫米时,场强度E/n迅速从120Td上升。(例如,在气体压力为0.25兆帕,间隙长度为0.1毫米的条件下,场强度E/n大约为200Td。) 
在场强度E/n为120Td或120Td的区域中,存在两个区域,即放电间隙长度等于或小于1毫米的区域X和气体压力P较低的区域Y。 
在区域X中,气体压力等于或高于大气压(0兆帕),dg小于1毫米。特别良好的条件范围是dg等于或小于0.6毫米。 
在区域Y中,放电间歇长度可以长到约1毫米至几毫米,但是气体压力必须在0.1兆帕或小于0.1兆帕的范围内。在此范围内,特别良好的气体压力P的范围是等于或小于大气压(0兆帕)的减压(真空)范围。 
这样,因为实现了具有非常高场强度E/n的放电,放电中的电子被加速到非常高的速度,放电空间中的等离子体变为不平衡等离子体。因此,得到具有高辉度且波长变短的放电光。这种具有高辉度和短波长的放电光(例如,紫外射线)加快了电极表面上的光化学反应,有利于形成非常独特的光催化材料膜。此外,作为这种放电的额外效应,在放电空间中产生大量高氧化性臭氧分子、活性氧、氧原子和活性氮物质,这些产生的活性气体和放电光的作用有利于更有效地形成光催化材料。 
图8显示了场强度E/n特征与通过将图7所示的特征转化为气体压力P和间隙长度dg的乘积得到的数值的关系。 
在附图中,(P+0.1)*dg是以真空状态作为参考,与间隙长度dg的乘积。 
简而言之,如果放电维持电压Vj和场强度E/n特征用(P+0.1)*dg值表示,则提供一种特征。 
随着(P+0.1)*dg值增加,E/n下降,放电维持电压Vj上升。 
从该图中发现,在场强度E/n等于或大于120Td的区域中,(P+0.1)*dg值等于或小于0.14(兆帕*毫米)。还发现,当设计本发明设备时,如果将放电维持电压Vj设定在3500伏或高于3500伏,则必需采用等于或大于7000伏的AC电压向设备提供足够的功率,因此产生各种问题,例如显著增加设备的尺寸。因此,发现以下情况是理想的:如果条件限定在场强度E/n等于或大于120Td,放电维持电压Vj等于或小于3500伏,则(P+0.1)*dg值等于或小于0.1(兆帕*毫米)。 
图9显示了在放电间隙长度为0.1毫米时臭氧浓度特征与放电功率的关系的例子。也就是说,随着电介质阻挡放电的间隙长度减小,臭氧或氧原子的浓度增加,注入到该非常小的表面的放电能量升高。因为在电介质阻挡放电的高 场放电作用下进行的光化学反应而形成的光催化剂膜的厚度增加。 
如上所述,已经发现,如图6所示的提供良好品质的光催化材料的以下三个条件相互满足时,可以形成非常独特的光催化材料膜: 
1)通过电介质阻挡放电向非常小的表面间歇性地注入高能量; 
2)通过高浓度臭氧(NOx)和氧原子(氮原子)提高氧化能力(氮化能力); 
3)迅速冷却待处理材料的冷却功能。 
已经开发了能最大程度地满足这些条件的光催化剂生产方法和设备。 
图10显示了作为本发明的一个例子,在气体压力P为0.25兆帕和放电间隙长度dg为0.1毫米的条件下,在向该设备施加AC电压时电源输出频率变化的情况下的放电维持电压Vj特征和场强度E/n特征。 
在图10中,当电源输出频率增加时,放电维持电压Vj在接近频率大于20kHz处,呈现下降的趋势,并且场强度E/n相对于频率表现出下降的趋势。 
随着频率开始高于预定的频率,放电维持电压Vj和场强度E/n的下降趋势被认为意味着残余电荷保留在了放电空间中,而且由于有残余电荷而无法提供高场强度E/n。 
残余电荷对间隙长度和气体压力的依赖性不那么大。随着电源频率开始升高,仍然提供间歇等离子体的电介质阻挡放电下降,逐渐接近连续等离子体的场强度E/n。 
因此,为了提供等于或大于120Td的高场强度E/n值,必须将电源频率限定在预定频率或预定频率以下。在此设备中,发现频率等于或小于30kHz是有利的。 
如果放电间隙d缩短到大约0.1毫米,放电场强度增加,从而提供具有高能量的高辉度放电光。增强了光催化剂生产能力,可以提供厚膜。 
在本发明人的实验中,随着间隙(放电间隙)缩短,电介质阻挡放电的场强度增加,通过放电产生的光波长在428纳米至620纳米范围内的放电光的光密度增加。产生高浓度臭氧气体,接触放电空间的金属或金属化合物被改性为光催化材料的速度加快。结果,提供具有良好品质的光催化材料。此外,本发明人的实验已经证实可以在放电间隙等于或小于0.6毫米的条件下充分产生光催 化材料。 
由该实验还证实随着放电间隙增加到约0.6毫米,无声放电光的光密度明显下降,因此减少了氧气的离解,使得提供高浓度臭氧和氧原子变得困难,减弱了快速加热和快速冷却效应,结果难以提供具有良好品质的无定形光催化材料,或者表现出需要花费非常长的时间形成膜的趋势。 
同时,在由光催化剂材料生产臭氧的过程中,发现在电介质阻挡放电的高亮度放电光被照射到光催化材料上时,光催化材料吸收放电光的能量,并由此受激,因受激光催化剂和氧气的吸收离解效应而使氧气离解。而且,发现可通过加快基于离解的氧原子和氧分子的三方碰撞的偶联效应的作用产生臭氧。 
在此,光催化剂的带隙能量{能量间隙E(电子伏特)}与吸收光的波长λ(纳米)之间的相互关系如下所示: 
吸收光的波长λ(纳米)≤1240/E(电子伏特) 
能量间隙E(电子伏特)    吸收光的波长(纳米) 
3.6                    344 
3.5                    354 
3.4                    365 
3.3                    376 
3.2                    388 
3.1                    400 
3.0                    413 
2.9                    428 
2.8                    443 
2.7                    459 
2.6                    477 
2.5                    496 
2.4                    517 
2.3                    539 
2.2                    564 
2.1                    590 
2.0                    620 
从上述说明中看出,在本发明的光催化材料生产方法和设备中,如果对形成光催化材料的金属原子加以选择,并且将形成光催化材料的金属或具有该金属原子的化合物施加到电极表面(该表面是放电表面)和电介质材料表面上,电介质阻挡放电,臭氧和氧原子等引起氧化,从而形成具有良好品质的氧化物膜,形成光催化材料。而且,如果使用氮气,在NOx和氮原子的作用下可以加快氮化反应,从而实现光催化材料对于可见光射线的效应,并实现具有极高光催化效应的独特的光催化材料。 
施涂的金属或化合物中的杂质和有机物质与臭氧和氧原子反应,气化为蒸汽(H2O)、CO2、HNO3、甲烷等。因此,杂质消除,在放电表面上形成良好品质的光催化剂。 
通常,形成光催化材料的金属原子包括Cu、In、Fe、Ti、Cr、Pb、V、W、Bi、Zn、Nb、Ta、Ba、Mn、Sr等,它们通过电介质阻挡放电产生Cu2O、In2O3、Fe2TiO3、Fe2O3、Cr2O3、PbO、V2O5、FeTiO3、WO3、Bi2O3和ZnO之类的无定形材料作为光催化材料。 
如果上述金属氧化物的光催化材料有形成辅助催化剂的Ru、Ni、Pt、RuO2、NiOx或NiO之类的成分掺杂,光催化剂的激发能力进一步加快,空穴的寿命延长(累积)效应增加,因此提供性能更佳的光催化材料。 
实施方式2 
图2是解释依据实施方式2的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。在实施方式2中,除了以下说明中特别指出的结构部件和方法外,提供的结构部件和方法与上述实施方式1中的结构部件和方法类似,并且具有相同的效果。 
在实施方式1中,主要描述了对于电极1的表面或电介质材料3的表面(其是电介质阻挡放电的放电表面)生产光催化材料膜的机理和结构。但是,在实施方式2中,将可以形成光催化剂的金属粉末、金属化合物的蒸气等与将要提 供的氧化气体混合,将该气体提供给电介质阻挡放电装置,从而将金属粉末或金属化合物的蒸气改性为光催化材料。 
在图2中,用混合器82将来自金属粉末供应箱11的用于形成光催化材料的金属粉末或金属化合物的蒸气12与氧气10混合,将该混合物提供给电介质阻挡放电间隙4。含光催化材料的气体13与氧气一起取出,该气体13通过光催化剂/气体分离器14进行处理,从而提取出光催化材料50。用气体分解处理器15对用光催化剂/气体分离器14进行过处理的气体进行处理。结构的其它部件与图1所示的实施方式1中的部件相同。 
在该设备结构中,为了使电介质阻挡放电和气体接触较长的时间,以窄管的形式构建放电间隙4,从而获得较长的放电长度,提高光催化材料的生产效率和品质。 
在实施方式2的气体系统中,如图3所示,在氧气中可含有经由辅助气体钢瓶8A和气体调节器83提供的用作辅助原料气体的稀释气体10A,从而进一步提高光催化材料的生产效率。 
实施方式3 
图11是显示依据实施方式3的多层放电单元型的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。在实施方式3中,除了以下说明中特别指出的结构部件和方法外,提供的结构部件和方法与上述实施方式1中的结构部件和方法类似,并且具有相同的效果。 
在该实施方式3中,多电极单元(例如,N-1至N-8)堆叠,在平行设置于各单元中的放电间隙4中均匀地产生电介质阻挡放电,从而能够同时在多个电极表面和电介质表面上产生光催化材料膜。 
在图11中,供放电单元在其上堆叠的基座600和腔室700形成气体空间,由氧气进口89提供氧气,从而使气体空间充满氧气。此外,平板状低压电极1、绝缘板、高压电极2、电介质材料3、放电间隙、低压电极1、放电间隙、电介质材料3、高压电极2和绝缘板按照此顺序堆叠在基座600上,形成具有两个放电间隙的一对放电单元的放电单元组702。放电单元组702以多级的形式堆 叠,从而构成电极多层组件701。 
而且,为了冷却各放电单元组,提供使冷却水流到电极内表面上的结构,并且在各单元中,为了排出经过电介质阻挡放电处理的处理气体,使处理气体从电极内表面的中心部分进入电极的内表面,然后从设备的侧面和气体出口139取出。冷却水从设备的冷却水出口/进口189进入,然后分布到各低压电极上,冷却电极表面。冷却了电极表面的水在电极侧合并,从设备的另一个冷却水出口/进口189(未示出)取出。 
因为光催化材料生产设备的结构如上所述,可以同时形成多个光催化材料膜,具有明显降低光催化材料膜生产成本的效果。此外,因为通过电介质阻挡放电处理的气体连续排出,由放电产生的杂质气体可以不断地消除,形成用于光催化材料膜的高纯度无定形氧化物膜。结果,提供具有良好品质的光催化材料膜。 
实施方式4 
图12是解释依据实施方式4的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。在实施方式4中,除了以下说明中特别指出的结构部件和方法外,提供的结构部件和方法与上述实施方式1中的结构部件和方法类似,并且具有相同的效果。 
在图12中,设置用于控制氧气供应量的流量控制器84和用于控制设备内气体压力的压力控制器132。在控制光催化剂生产条件的光催化剂生产条件控制器16中,通过流量控制器84和压力控制器132控制预定的氧气供应量Q和预定的气体压力值,然后根据注入电介质阻挡放电中的功率指令电源内部的反相器,检测冷却电极的冷却水的出口温度T,从而控制设备中的平均电极温度。 
随着气体压力升高,图5所示的电介质阻挡放电的一个放电柱的直径可以小型化。如果控制设备中的气体压力值,可以控制注入到放电表面的功率密度。而且,如果通过反相器控制电介质阻挡放电的电输入,则可以即时控制注入到单个电介质阻挡放电中的平均电量,并且如果检测冷却水的出口温度T,可以反馈控制反相器902的电量,实现预定的平均电极温度,可以精确地控制光催化材料的生产条件。 
使用这种控制系统可以生产更高品质的光催化材料,并且能够更迅速且有效地形成光催化材料。 
实施方式5 
图13是解释依据实施方式5的光催化材料生产方法和设备的结构示意图,其中通过辅助气体钢瓶8B、气体调节器81B和流量控制器84B向光催化材料生产装置7提供氧化气体和氮化气体之外的第三原料气体10B。在实施方式5中,除了以下说明中特别指出的结构部件和方法外,提供的结构部件和方法与上述实施方式1中的结构部件和方法类似,并且具有相同的效果。 
作为第三原料气体,提供的是氦、氩之类的稀释气体,它们是用于对生产的光催化材料进行退火的惰性气体,或者是用于改善光催化材料性能的辅助催化材料如Ru、Ni、Pt、RuO2、NiOx或NiO的混合气体,以通过放电与辅助催化材料掺杂。当作为第三原料气体而提供稀释气体时,在通过电介质阻挡放电产生光催化材料膜的设备中的氧化和氮化气体被稀释气体替代,在设备中在低压气体压力状态下由电源注入少量能量即形成放电,因而通过惰性气体的低密度放电缓慢地对光催化材料膜进行加热和退火。 
此外,当提供含有辅助催化材料的混合气体形成电介质阻挡放电时,产生的光催化材料膜可以掺杂因放电而分解的辅助催化材料离子。 
这样,通过提供第三原料气体对光催化材料表面进行退火或者掺杂辅助光催化膜,光催化剂在光辐射作用下的激发能力得到提高,空穴的寿命延长(累积)效应增加。因此,提高了生产的光催化材料的性能和品质。 
实施方式6 
图14是解释依据实施方式6的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。在实施方式6中,除了以下说明中特别指出的结构部件和方法外,提供的结构部件和方法与上述实施方式1中的结构部件和方法类似,并且具有相同的效果。 
在实施方式6中,在由氧气钢瓶8提供氧气的管路10上设置臭氧发生器710,通过臭氧发生器转化为高浓度臭氧化的氧气101的气体立即被提供给光 催化材料生产设备。 
这样,由于在光催化材料生产装置7之前设置臭氧发生器701,臭氧气体从外部提供,生产光催化材料的反应的速度不仅因为通过光催化材料生产装置7生产的臭氧,而且由于额外提供的高浓度臭氧气体和电介质阻挡放电而加快。因此,即使是不容易产生臭氧的带隙等于或小于2电子伏特的光催化材料和带隙等于或大于3电子伏特的光催化材料也可以被改性为良好品质的光催化材料。 
如上所述,在本发明的光催化材料生产方法和设备中,在等于或高于1个大气压的高压下的含有氧化气体(例如氧气或臭氧气体)或氮气的电极空间中,通过在等于或小于0.6毫米的短电极间隙下的间隙等离子体电介质阻挡放电(无声放电)实现高场等离子体。此外,利用电介质阻挡放电的特征,由于氧原子和臭氧之类的活性氧或氮原子和NOx之类的活性氮物质的非常高的氧化能力,使晶体状态的金属等氧化或氮化,从而使金属转变为绝缘材料。此外,通过电介质阻挡放电的加热在非常小的放电表面上实现快速加热和快速冷却,因而将所述材料改性为无定形材料。从物理学的角度看,毫不夸张地说这样提供的光催化材料是无定形绝缘材料,并且是具有宽带隙的半导体材料。简而言之,可以说作为固体材料,通过本发明的方法和设备提供的光催化材料是无定形光催化材料和无定形半导体。因为该光催化材料和无定形半导体之间没有区别,所以可以说这些材料是同组材料。 
在此,描述了利用在放电时能产生高场间歇放电等离子体的电介质阻挡放电(无声放电)的光催化材料生产设备和光催化材料生产方法。但是,通过电介质材料进行的所谓的“蠕缓放电”具有类似的效果。简而言之,本发明通过高场间歇放电等离子体实现,而“蠕缓放电”也利用电介质材料的AC放电。电介质阻挡放电(无声放电)和“蠕缓放电”的区别仅在于是否使用沿着材料表面(蠕缓)的在气体或气体放电中产生的放电柱。“蠕缓放电”的放电机理本身是电介质阻挡放电的机理。已经确认“蠕缓放电”是属于电介质阻挡放电的放电。 
工业应用性 
本发明适用于光催化材料生产设备和光催化材料生产方法。本发明通过在等于或小于0.6毫米的短电极间隙下、在等于或高于1个大气压的含有氧化气体(例如氧气或臭氧气体)或氮气的电极空间中的间歇等离子体的电介质阻挡放电(无声放电或蠕缓放电)实现高场等离子体。此外,由于氧原子和臭氧之类的活性氧或氮原子和NOx之类的活性氮物质的非常高的氧化能力,本发明不仅形成良好品质的氧化物,而且形成良好品质的氮化物膜和粉末颗粒。本发明适用于提供硬度极高的无定形氮化物材料,本发明还适合作为提供光催化材料和无定形半导体材料的方法。 
附图简要说明 
图1是解释依据本发明的实施方式1的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图2是解释依据实施方式2的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图3是表示实施方式1和2中使用辅助原料气体的情况的结构示意图。 
图4表示实施方式1和2中电介质阻挡放电的放电模式。 
图5是表示实施方式1中通过含臭氧的氧气和高场等离子体对金属或金属化合物材料进行改性的机理的图。 
图6是表示实施方式1中通过含臭氧的氧气和高场等离子体对金属或金属化合物材料进行改性的机理的另一附图。 
图7表示实施方式1和2中取决于电介质阻挡放电、大气压辉光放电或大气压电弧放电的放电模式以及间隙长度的场强度E/n和放电等离子体的特征。 
图8表示实施方式1和2中取决于(P+0.1)*dg值的放电维持电压Vj、场强度E/n和放电等离子体的特征,其中(P+0.1)*dg值是气体压力P和电介质阻挡放电的间隙长度dg的乘积。 
图9显示实施方式1和2中由电介质阻挡放电产生的臭氧生成浓度特征。 
图10显示实施方式1和2中取决于电介质阻挡放电的功率输出频率的放电维持电压Vj、场强度E/n和放电等离子体的特征。 
图11是解释依据实施方式3的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图12是解释依据实施方式4的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图13是解释依据实施方式5的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图14是解释依据实施方式6的光催化材料生产方法和设备的结构示意图。 
图15表示不同光催化材料间隙和光催化效应的吸收波长的例子。 
附图标记和符号的说明 
1电极(低压电极),2电极(高压电极),3电介质材料,4放电间隙,5、6金属或化合物材料,7光催化材料生产装置,8供氧钢瓶,8A、8B辅助气体钢瓶,10氧气,10A辅助气体,10B第三原料气体,11金属粉末或金属化合物供应箱,12金属粉末或金属化合物,13光催化材料气体,14光催化材料/气体分离器,50光催化材料,600基座,700腔室,701电极多层组件,702放电单元组,900AC电源,901转换器部件,902反相器部件,903变压器部件。 

Claims (21)

1.一种光催化材料生产方法,其特征在于,该方法包括:
由相互面对的第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,并在面对第二电极的第一电极的表面上设置电介质材料,
用将成为光催化材料的金属或金属化合物涂布所述第二电极或所述电介质材料的表面,
向放电间隙部分提供氧气,在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电,产生在放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态,
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上生成因电介质阻挡放电所产生的高场间歇放电等离子体,通过上述气体的放电等离子体使所述第二电极或者所述电介质材料的表面进行氧化化学反应,而改性为光催化材料,使光催化材料附着在所述第二电极或电介质材料表面上,
取出所述电介质材料的表面或所述第二电极的表面,将其用作光催化材料表面或光催化材料。
2.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,放电间隙部分中的气体压力或注入到放电区域中的AC电力根据涂布第二电极或电介质材料表面的将成为光催化材料的元素材料变化,从而控制预定的功率密度。
3.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,将成为光催化材料的金属或金属化合物含有一种或多种选自Cu、In、Zn、Fe、Cr、Pb、V、W、Bi、Nb和Sr的元素。
4.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,所述氧气的纯度等于或大于99.99%。
5.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,放电间隙部分的间隙长度dg与气体压力P的乘积值定义为(P+0.1)*dg值,(P+0.1)*dg值等于或小于0.14兆帕*毫米。
6.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,将注入预定功率密度的AC电力的AC电源的频率设定在预定频率或小于预定频率,或者设定在30kHz或小于30kHz。
7.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,在氧气中含有将作为辅助原料气体的稀释气体,以提高光催化材料的生产效率。
8.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,各自包括所述第一电极、第二电极和电介质材料的多个电极单元以多级的方式堆叠、或者增加电极的面积以提高注入的AC电力,因而能够同时生产较大的光催化剂表面和多个光催化剂板。
9.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,在氧气中含有氮气,产生含氮的光催化材料。
10.如权利要求1所述的光催化材料生产方法,其特征在于,作为向所述放电间隙部分提供的氧气,含有臭氧的臭氧化的氧气由设置在之前阶段的臭氧发生器提供。
11.一种光催化材料生产方法,其特征在于,该方法包括:
由相互面对的第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,并在面对第二电极的第一电极的表面上设置电介质材料,
向放电间隙部分提供在氧气中的含有将成为光催化剂成分的金属颗粒或金属化合物气体的原料气体,在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电,产生在放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态,
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,通过因电介质阻挡放电产生高场间歇放电等离子体,在氧气和臭氧气体相互之间的化学反应的作用下,使包含在氧气中的金属颗粒或金属化合物气体改性为光催化剂颗粒。
12.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,放电间隙部分中的气体压力或注入到放电区域中的AC电力根据原料气体中含有的将成为光催化材料成分的金属颗粒或金属化合物气体的类型变化,从而控制预定的功率密度。
13.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,所述金属颗粒或金属化合物气体含有一种或多种选自Cu、In、Zn、Fe、Cr、Pb、V、W、Bi、Nb和Sr的元素。
14.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,放电间隙部分的间隙长度dg与气体压力P的乘积值定义为(P+0.1)*dg值,(P+0.1)*dg值等于或小于0.14兆帕*毫米。
15.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,将注入预定功率密度的AC电力的AC电源的频率设定在预定频率或小于预定频率,或者设定在30kHz或小于30kHz。
16.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,在氧气中含有将作为辅助原料气体的稀释气体,以提高光催化材料的生产效率。
17.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,各自包括所述第一电极、第二电极和电介质材料的多个电极单元以多级的方式堆叠、或者增加电极的面积以提高注入的AC电力,因而能够同时生产大量光催化材料颗粒。
18.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,在氧气中含有氮气,产生含氮的光催化材料。
19.如权利要求11所述的光催化材料生产方法,其特征在于,作为向所述放电间隙部分提供的氧气,含有臭氧的臭氧化的氧气由设置在之前阶段的臭氧发生器提供。
20.一种光催化材料生产设备,其特征在于,该设备包括:
光催化材料生产装置,该装置内包括第一电极,与第一电极相对的第二电极,由第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,以及设置在面对第二电极的第一电极的表面上的电介质材料;
供氧装置,该装置向光催化材料生产装置中的放电间隙部分提供氧气;
AC电源,该电源在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电;
其中,在第二电极或电介质材料的表面上施涂将成为光催化材料的金属或金属化合物,
通过电介质阻挡放电产生放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态,
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上生成因电介质阻挡放电所产生的高场间歇放电等离子体,通过上述气体的放电等离子体使所述第二电极或者上述所述电介质材料的表面进行氧化化学反应,而改性为光催化材料,从而使光催化材料附着在所述第二电极或者所述电介质材料的表面上。
21.一种光催化材料生产设备,其特征在于,该设备包括:
光催化材料生产装置,该装置内包括第一电极,与第一电极相对的第二电极,由第一和第二电极限定的放电间隙部分形成放电区域,以及设置在面对第二电极的第一电极的表面上的电介质材料;
原料气体供应装置,该装置向光催化材料生产装置中的放电间隙部分中提供在氧气中的含有将成为光催化剂成分的金属颗粒或金属化合物气体的原料气体;
AC电源,该电源在第一电极和第二电极之间施加AC电压,以向放电区域中引入预定功率密度的AC电力,形成通过电介质材料进行的电介质阻挡放电;
其中,通过电介质阻挡放电产生放电间隙部分中存在氧气和臭氧气体的状态,
在上述氧气和臭氧气体的气氛下,通过因电介质阻挡放电产生高场间歇放电等离子体,在氧气和臭氧气体相互之间的化学反应的作用下,使包含在氧气中的金属颗粒或金属化合物气体改性为光催化剂颗粒。
CN2005800491021A 2005-07-15 2005-07-15 光催化材料生产方法和光催化材料生产设备 Active CN101142022B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/013170 WO2007010594A1 (ja) 2005-07-15 2005-07-15 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101142022A CN101142022A (zh) 2008-03-12
CN101142022B true CN101142022B (zh) 2011-06-15

Family

ID=37668483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800491021A Active CN101142022B (zh) 2005-07-15 2005-07-15 光催化材料生产方法和光催化材料生产设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7771797B2 (zh)
EP (2) EP1905512B1 (zh)
JP (1) JP5100120B2 (zh)
CN (1) CN101142022B (zh)
WO (1) WO2007010594A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110014424A1 (en) 2008-02-21 2011-01-20 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Plasma treatment apparatus and method for treatment of a substrate with atmospheric pressure glow discharge electrode configuration
KR101522482B1 (ko) * 2011-03-24 2015-05-21 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 오존 가스 공급 시스템
US9067789B2 (en) 2011-04-13 2015-06-30 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Nitrogen-free ozone generation unit and ozone gas supply system
KR20120117074A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 서강대학교산학협력단 수소 이온 수송 멤브레인, 수소 생성용 멤브레인, 및 이의 제조 방법
US10297423B2 (en) 2011-09-08 2019-05-21 Toshiba Mitsubishi—Electric Industrial Systems Corporation Plasma generation apparatus, CVD apparatus, and plasma-treated particle generation apparatus
JP5694542B2 (ja) * 2011-09-09 2015-04-01 東芝三菱電機産業システム株式会社 プラズマ発生装置およびcvd装置
EP2765116B1 (en) * 2011-10-04 2021-08-11 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Ozone generation unit with less nitrogen added
JP6161839B2 (ja) * 2015-01-20 2017-07-12 三菱電機株式会社 水処理装置および水処理方法
KR102370276B1 (ko) * 2015-12-08 2022-03-04 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 오존 발생 방법
CN106082134B (zh) * 2016-06-24 2018-05-04 亚洲硅业(青海)有限公司 一种臭氧制备方法
JP6723661B2 (ja) * 2017-05-16 2020-07-15 東芝三菱電機産業システム株式会社 オゾンガス発生装置
WO2019164884A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Dobrynin Danil V Method of generation of planar plasma jets
CN108722418A (zh) * 2018-05-30 2018-11-02 盐城工学院 一种光催化材料及其制备方法和应用
CN108745367B (zh) * 2018-07-24 2021-06-22 杭州翔毅科技有限公司 复合光催化材料及其制备方法与用途
CN109121277A (zh) * 2018-08-23 2019-01-01 国网天津市电力公司电力科学研究院 一种改善橡胶表面亲水性能的介质阻挡放电系统及方法
EP3879946B1 (en) * 2019-11-12 2023-02-15 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Activated gas generation device
CN111054420B (zh) * 2019-12-30 2022-10-28 浙江工商大学 利用介质阻挡放电等离子体一步合成复合光电催化剂的方法、产品及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1304366T4 (da) 1995-03-20 2013-01-14 Toto Ltd Anvendelse af en overflade, der er gjort fotokatalytisk superhydrofil med dug-hindrende virkning
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
JPH10202776A (ja) 1997-01-28 1998-08-04 Central Glass Co Ltd 透明積層体及びその製法
JP3740254B2 (ja) * 1997-06-27 2006-02-01 住友精密工業株式会社 オゾン発生装置用放電セル
US6154311A (en) * 1998-04-20 2000-11-28 Simtek Hardcoatings, Inc. UV reflective photocatalytic dielectric combiner having indices of refraction greater than 2.0
US6810575B1 (en) * 1998-04-30 2004-11-02 Asahi Kasai Chemicals Corporation Functional element for electric, electronic or optical device and method for manufacturing the same
US6383301B1 (en) * 1998-08-04 2002-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of deagglomerated particles with plasma-activated species
JP2001025666A (ja) * 1999-07-14 2001-01-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2001073116A (ja) 1999-09-01 2001-03-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 薄膜の製造方法
JP2001104798A (ja) 1999-10-13 2001-04-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒、その製造方法及びその製造装置
JP2001187390A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Daido Steel Co Ltd 液体の浄化方法および液体の浄化装置
JP4095758B2 (ja) * 2000-06-29 2008-06-04 株式会社荏原製作所 オゾン発生装置
JP2002301378A (ja) * 2001-04-04 2002-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光触媒モジュール、その製造方法、光触媒反応装置
JP4371607B2 (ja) * 2001-05-17 2009-11-25 株式会社東芝 光触媒反応装置
JP2002348665A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Toto Ltd 結晶性酸化チタン薄膜の高速成膜方法
JP3886759B2 (ja) 2001-09-28 2007-02-28 中島硝子工業株式会社 酸化チタン薄膜被覆ガラス板の製造方法
KR20040093052A (ko) * 2002-02-15 2004-11-04 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 배향막, 배향막의 제조 방법, 배향막이 부착된 기판 및액정 표시 장치
JP4063577B2 (ja) 2002-04-26 2008-03-19 株式会社アルバック 光触媒被膜を有する複合材料の製造方法
JP2004137101A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Yaskawa Electric Corp 酸化チタン膜の作製方法
JP3607905B2 (ja) * 2002-10-22 2005-01-05 東芝三菱電機産業システム株式会社 オゾン発生器
JP2004249157A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 光触媒およびその製造方法
JP3642572B2 (ja) * 2003-05-09 2005-04-27 東芝三菱電機産業システム株式会社 オゾン発生装置およびオゾン発生方法
ATE556779T1 (de) * 2003-06-05 2012-05-15 Daikin Ind Ltd Entladungsvorrichtung und luftreinigungsvorrichtung
JP3923462B2 (ja) * 2003-10-02 2007-05-30 株式会社半導体エネルギー研究所 薄膜トランジスタの作製方法
US20050153107A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Tdk Corporation Substrate having functional layer pattern formed thereon and method of forming functional layer pattern
TW200528390A (en) * 2004-02-25 2005-09-01 Toshiba Mitsubishi Elec Inc Apparatus and method of producing ozone gas
JP4158913B2 (ja) * 2004-03-05 2008-10-01 東芝三菱電機産業システム株式会社 オゾン発生器
US7655566B2 (en) * 2005-07-27 2010-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US7691342B2 (en) * 2006-04-28 2010-04-06 The United States Of America As Represented By The U.S. Environmental Protection Agency Process using compact embedded electron induced ozonation and activation of nanostructured titanium dioxide photocatalyst for photocatalytic oxidation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
全文.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2735367A2 (en) 2014-05-28
WO2007010594A1 (ja) 2007-01-25
US7771797B2 (en) 2010-08-10
JP5100120B2 (ja) 2012-12-19
JPWO2007010594A1 (ja) 2009-01-29
EP1905512A4 (en) 2011-12-07
CN101142022A (zh) 2008-03-12
EP1905512B1 (en) 2015-11-04
EP1905512A1 (en) 2008-04-02
EP2735367A3 (en) 2014-08-27
EP2735367B1 (en) 2018-10-17
US20080251012A1 (en) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101142022B (zh) 光催化材料生产方法和光催化材料生产设备
JP4825314B2 (ja) オゾン発生装置およびオゾン発生方法
KR101428679B1 (ko) 유전체 장벽 방전을 이용하는 플라즈마 표면 처리
KR101174202B1 (ko) 유전체 배리어 방전 가스의 생성 장치
CN105143495B (zh) 用于工件的热化学硬化的方法和设备
US20080139003A1 (en) Barrier coating deposition for thin film devices using plasma enhanced chemical vapor deposition process
JP7156648B2 (ja) カーボンナノ構造化材料及びカーボンナノ構造化材料の形成方法
JP6328882B2 (ja) プラズマアニール方法及びその装置
US8465809B2 (en) Multiarc discharge moving bed reactor system
CN101555588A (zh) 一种基于大气压辉光的低温等离子体系统
JP3200393B2 (ja) ダイヤモンド膜の堆積方法と装置
Tsai et al. DC-pulse atmospheric-pressure plasma jet and dielectric barrier discharge surface treatments on fluorine-doped tin oxide for perovskite solar cell application
KR20050004777A (ko) 플라즈마를 이용하여 동종 및 이종 화학 반응을 실행하는방법
KR100816460B1 (ko) 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치
JP5676532B2 (ja) 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置
CN102713014B (zh) 用在制造离子水的装置中的其上通过气体团簇涂层形成有介孔TiO2薄膜的电极及其制造方法和装置
US20070110644A1 (en) System for manufacturing a fullerene derivative and method for manufacturing
Schram Plasma ion sources CVD plasma aspects, limits and possibilities
Ağıral Electron Driven Chemistry in Microreaktors
Dinescu et al. Materials processing with radiofrequency plasmas at low and atmospheric pressure
JPH10167704A (ja) オゾン発生装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant