JP5676532B2 - 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置 - Google Patents
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Description
湿式成膜法としては、ゾルゲル法(特許文献4および6)や塗布コーティング法(特許文献5および6)があった。
特許文献5および6の塗布コーティング法は、TiO2原料含有液体を基板上に塗布成膜し、加熱、徐冷・降温して光触媒物質を形成する方法のものである。
さらに、酸化性の高い高濃度オゾンと酸素原子によって、酸化膜を形成するため、難酸化性の物質においても、容易に光触媒物質ができる効果があり、より広範囲の光触媒物質を生成するのに有効である。
この発明による実施の形態1を図1及び図3〜10について説明する。なお、各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。
そして、光触媒物質生成器7内の電極1,2間に高周波交流電源900より高電圧の交流電圧を印加し、両電極1,2間に誘電体3を介した誘電体バリヤ放電(無声放電)を発生させる。なお、高周波交流電源900は、主としてコンバータ部901、インバータ部902およびトランス部903で構成されている。
また、光触媒物質生成器7は放電によって発熱する電極を冷却するために、水等による冷却手段を有しているが、ここでは冷却手段は省略して図示している。また、図示した放電セル部は1セルのみを示しているが、実際の装置では、図示の放電セルを多段に積層し、ガス通路を並列的に流せるようにして、複数個の放電セルに放電をさせる構成にしている。
電極面に塗布した金属もしくは化合物物質は、強力な結合した酸化膜化しており、かつ塗布した結晶金属が均質なアモルファス化構造の光触媒物質膜に改質していることが分かった。
放電面が、均質なアモルファス化構造の光触媒物質膜に改質されることにより、光触媒物質は放電光の強力な光を吸収するによって光触媒効果で、酸素分子の解離作用が促進され、より多くの酸素原子が出来、オゾンも多く生成され、放電面の酸化作用も相乗効果で促進され、より良質な光触媒物質膜に改質できる。
酸素ガスもしくは窒素ガス等の酸化ガスもしくは窒化ガスを圧力0.1MPa〜0.4MPa下で、電力密度の高い誘電体バリア放電を発生させることにより、放電空間面に光触媒物質を形成した後、装置内のガスを酸素ガスもしくは窒素ガスから不活性ガスである希ガスに置換し直す。希ガス雰囲気中で、電力密度の低い誘電体バリア放電を発生させることで、生成した光触媒物質をアニーリング処理をして、光触媒物質をより安定化させるようにしている。このように、酸素ガスもしくは窒素ガス等による誘電体バリア放電工程だけでなく、不活性ガスによる低密度誘電体バリア放電工程を加えることで、より品質の高い光触媒物質を生成できるように工夫している。
そうすると、電極1,2間に設けられた誘電体3は、印加した交流電圧に対して90度位相がずれた状態で、図4のように、厚さdaの誘電体3の両表面に電荷が分極されて誘起される。(図4は、電極2に+電位が印加された場合の模式図を示す。)
つまり、電極1、2間に交流電圧Vを印加すると、放電空間では、(dV/dt)の値が最大となる時点で、最大の分極電荷Qmaxが蓄積される。その時、放電空隙dgには、最大の電界強度Emaxが印加されることになる。
放電空隙dgを絶縁破壊するための電界強度EcをEmaxよりも小さくすれば、電界強度Ecとなる分極電荷Qc時点で、対向した低圧電極1の微小部分で、放電空隙dgが部分絶縁破壊し、誘電体3に蓄積された分極電荷Qcが低圧電極1に所定の放電電圧Vjで放電され、分極電荷Qcが無くなると、即座に放電が停止され、放電空隙dgの部分絶縁破壊が回復される。
そうすると、誘電体3は、再び、分極電荷Qc時点まで充電され、分極電荷がQcになると、再度放電空隙dgが部分絶縁破壊し、放電電圧Vjの放電が繰り返される。
この放電空隙での部分絶縁破壊(放電)と絶縁回復を繰り返すON−OFF放電は誘電体バリア放電と呼ばれている。
誘電体3の表面には、電極1に対向した全面に均等に電荷が蓄積されているため、上記誘電体バリア放電は、無秩序な、ON−OFF放電であるが、放電空隙dg全面で均等に生じる特徴を有し、また、誘電体3の微小表面に蓄積された電荷による微小な放電でかつ短時間持続放電である特徴を有している。
誘電体バリア放電の1つの放電径は、放電空隙中のガス圧力P、ガス温度、ガス種等に依存するが、約数十μm程度で、放電断面としては、数nm2程度と言われている。
1つの誘電体バリア放電aの持続時間Tgは、放電ギャップ長dgやガス圧力Pが小さい程、小さくなり、放電ギャップ長が0.1mm、ガス圧力0.1MPa程度で通常nSec程度と言われている。
放電維持電圧Vjで無数の放電が繰り返されるとすれば、放電空隙dg間にかかる電圧Vbは、放電維持電圧Vjとほぼ一致する。誘電体面の微小空間に帯電した電荷Qから微小放電がTg(nSec)程度の放電が生じると、1つの微小放電で発生する放電熱エネルギーJは、
放電熱エネルギーJ=△IxVjxTg [J]
となり、微小時間Tg期間中に微小放電面に数nJ程度の放電熱エネルギーのほとんどが放電空隙dgの端面に集中的に注入される。
また、同時に放電空隙dg間に酸化ガスである酸素や窒化ガスである窒素ガスを添加すれば、誘電体バリア放電の高電界放電から生じる超高輝度な放電光作用によって、放電空隙dg中には、酸素ガスよりも数千倍以上の酸化能力のあるオゾンガスや活性酸素である酸素原子が生成される。また、窒素ガスからは、NOxガスや窒素原子が生成される。
このように、オゾン、酸素原子、NOxガスもしくは窒素原子が高濃度で存在するという化学反応において、非常にユニークなガス空間が実現される。このユニークなガス空間で、放電によってアモルファス状態に物質状態を変移させるだけでなく、酸化能の非常に高いオゾンや酸素原子等によって、塗布した被処理物質の酸化反応も促進され、非常に良質な光触媒酸化膜もしくは窒化膜が容易に形成されることが判明した。
E(V/cm)はギャップ長1cm当たりの電圧
n(cm3)は放電空間中のガス密度
電界強度1(Td)=1x1017(V・cm2)
通常、大気圧(0.1MPa)以上の連続プラズマにおいては、放電による電界強度E/n値は50(Td)以下である。
例えば、大気圧グロー放電では放電維持電圧Vjは200〜500V程度で電界強度換算すると、おおよそ30〜50Td程度となる。また、大気圧アーク放電では、放電維持電圧Vjは数十V程度であるため電界強度換算で10Td程度と非常に小さい。
それに対し、誘電体バリアー放電(無声放電)は、上記に原理を示したように間欠プラズマである。そのため、連続プラズマであるグロー放電、アーク放電よりも、放電維持電圧Vjは数倍程度高く、電界強度E/nは非常に大きくできる特長を持つ。
我々の試験で得られた知見では、非常に良質な光触媒酸化膜もしくは窒化膜を形成し、効率の良い膜形成(短時間形成)が行える条件は、放電の電界強度E/nが少なくとも120Td以上の値が必要であることが分かった。
電界強度E/nが120Td以上になる放電領域は、放電ギャップ長が1mm以下の領域Xとガス圧力Pが低い領域Yの2つの領域が存在する。
このように、非常に高い電界強度E/nの放電が実現されると、放電中の電子は非常に高速に加速されることで、放電空間のプラズマは非平衡プラズマ化し、高輝度で、短波長化側にシフトした放電光が実現されることになる。この高輝度で、短波長化した放電光(例えば紫外光)によって、電極表面を光化学反応を促進させ、非常にユニークな光触媒物質膜の形成に寄与している。また、この放電の付随効果として、放電空間中では、酸化反応性の非常に高いオゾン分子、活性化酸素、酸素原子、活性化窒素物質も多量に生成し、これらの生成した活性ガスと放電光の相互作用で、より効率良く光触媒物質を形成するように作用する。
図において、(P+0.1)・dgは真空状態を基準にして、ギャップ長dgとの積値化したものである。
この図から電界強度E/nが120Td以上となる領域は0.14(MPa・mm)以下であることが判明した。また、本発明装置を設計する際、放電維持電圧Vjが3500V以上にすると、装置に十分な電力を注入するためには、交流電圧は7000V以上必要となるため、装置が非常に大きくなるなどのさまざまな障害が多くなることが判明した。そのため、電界強度E/nが120Td以上で、かつ放電維持電圧Vjが3500V以下の条件範囲に限定すると、(P+0.1)・dg値は、0.1(MPa・mm)以下が望ましいことが分かった。
この条件を最大限に満たす方法・装置として、この発明の光触媒生成方法・装置が開発された。
所定周波数以上高くなると、放電維持電圧Vj,電界強度E/nが低下する傾向は、放電空間に残留電荷が残り、この残留電荷で高い電界強度E/nが得られなくなると判断される。
この残留電荷は、ギャップ長、ガス圧力の依存度は低く、電源周波数が高くなると、誘電体バリア放電は間欠プラズマであるが、連続プラズマの電界強度E/nに漸近するように低下する。
そのため、120Td以上の高電界E/n値を得るためには電源周波数も所定周波数以下に制限する必要がある。本装置においては、周波数は30kHz以下にすることが望ましいことが分かった。
また、我々の実験では、ギャップ(放電空隙)を短ギャップ化するほど、誘電体バリア放電の電界強度が高まり、放電による428nm〜620nm範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、高濃度のオゾンガスが生成されるとともに、放電空間に接している金属もしくは金属化合物が光触媒物質へ改質する速度が促進させ、良質な光触媒物質が得られる結果となった。また我々の実験では、放電空隙が0.6mm以下では、十分に光触媒物質が生成できることが確かめられた。
また、実験から、ギャップが略0.6mmをこえると、無声放電光の光強度が極端に弱まり、酸素ガスの解離が少なくなって、高濃度のオゾンや酸素原子が得られにくくなり、急熱−急冷作用も弱くなり、結果として良質なアモルファス化した光触媒物質膜が得られなくなったり、非常に膜の形成時間がかかる傾向を示すことが確かめられた。
エネルギーギャップE(eV) 吸収光の波長(nm)
3.6 344
3.5 354
3.4 365
3.3 376
3.2 388
3.1 400
3.0 413
2.9 428
2.8 443
2.7 459
2.6 477
2.5 496
2.4 517
2.3 539
2.2 564
2.1 590
2.0 620
上記のことからこの発明の光触媒物質生成方法および装置においては、光触媒物質となる金属原子を選択し、放電面である電極面や誘電体面に光触媒物質となる金属原子を有する金属もしくは化合物を塗布すれば、誘電体バリア放電とオゾンや酸素原子等で酸化反応し、良質な酸化膜になるとともに、光触媒膜物質化する。また、ガスとして、窒素ガスにすると、NOxや窒素原子によって窒化反応も促進させることができ、光触媒物質の可視光化や非常に光触媒効果の能力の高いユニークな光触媒物質が実現される。
塗布した金属や化合物の不純物や有機物質は、オゾンや酸素原子と反応して、水蒸気(H2O)、CO2、HNO3、メタン等のガス化して不純物は飛ばされ、放電面には、良質な光触媒酸化物膜が形成される。
上記の金属酸化物の光触媒物質にRu,Ni、Pt,RuO2、NiOx、NiOの助触媒となる元素を放電によってドーピングさせると、より光触媒の励起能力が促進し、正孔の寿命の増大(蓄積)効果が高まり、より性能の良い光触媒物質が得られる。
実施の形態2.
図2は実施の形態2の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック構成図である。実施の形態2において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
実施の形態1では、主に誘電体バリア放電の放電面である電極1面もしくは誘電体3面の光触媒物質膜生成についてのメカニズムと構成について示したが、実施の形態2においては、供給する酸化ガスに光触媒となり得る金属粉末もしくは金属化合物蒸気等を混合させ、誘電体バリア放電部に供給し、金属粉末もしくは金属化合物蒸気を光触媒物質に改質させるものである。
図11は実施の形態3の積層放電セルタイプの光触媒物質生成方法および装置を示すブロック構成図である。実施の形態3において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
さらに、各放電セル群を冷却するために、電極内面に冷却水が流せる構造にするとともに、各セルで、誘電体バリア放電で処理した処理ガスを排出させるために電極の内面中心部から電極内面に入り、サイドから取り出し、装置のガス排出口139から処理ガスを取り出せるようにしている。冷却水は、装置の冷却水出入口189から入れ、各低圧電極に分配して供給し、電極面を冷却し、冷却した水は電極サイドで合流して、装置のもう一つの冷却水出入口189(図示されていない)から取り出すようにしている。
実施の形態4.
図12は実施の形態4の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック構成図である。実施の形態4において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
図5に示した誘電体バリア放電の一つの放電柱の径はガス圧力が高い程、微小化でき、装置内のガス圧力値を制御すれば、放電面に注入する電力密度を制御できる。
さらに、誘電体バリア放電の電気入力をインバータによって制御すれば、即座に1つの誘電体バリア放電に注入される平均的な電力量を制御でき、かつ、冷却水出口温度Tを検出して、所定の平均電極温度になるように、インバータ902の電力量をフィードバック制御すれば、光触媒物質の生成条件を精密に制御することができる。
このような制御方式を採用することで、より品質の高い光触媒物質を生成できるとともに、より早く効率的に光触媒物質を形成できる効果がある。
実施の形態5.
図13は実施の形態5の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック構成図で、酸素ガスに加え、補助ガスボンベ8B及びガス調整器81B、流量コントローラ84Bを介して酸化、窒化ガス以外の第三原料ガス10Bを光触媒物質生成器7に供給するようにしたものである。実施の形態5において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
第三原料ガスとして希ガスを供給するのは、誘電体バリア放電で生成した光触媒物質膜を装置内の酸化、窒化ガスから希ガスに置き換え、装置内のガス圧力の低圧力状態で、電源からの注入電力も小電力で放電させ、光触媒物質膜を、不活性ガスの低密度放電で徐熱してアニーリング処理している。
また、助触媒物質を含む化合物ガスを供給して、誘電体バリア放電をすると、放電で分解した助触媒物質イオンを、生成した光触媒物質膜にドーピングさせることができる。
実施の形態6.
図14は実施の形態6の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック構成図である。実施の形態6において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
600 基台、700 チャンバー、701 電極積層モジュール、702 放電セル群
900 交流電源、901 コンバータ部、902 インバータ部、903 トランス部
Claims (7)
- 対向する第1および第2の電極により放電空隙部を画成した放電領域を形成すると共に、上記第1電極の第2電極との対向面に誘電体を配置し、
酸素ガスに光触媒元素となる金属粒子もしくは金属化合物ガスとして、Cu,In,Zn,Fe,Cr,Pb,V,W,Bi,Nb,Srのいずれか1つ以上の元素を含んでいる原料ガスを上記放電空隙部に供給し、上記第1の電極と上記第2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電(無声放電)を生じさせ、上記放電空隙部に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、
上記誘電体バリア放電(無声放電)による高電界、間欠放電プラズマと酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属粒子もしくは金属化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにした光触媒物質生成方法において、
上記放電空隙部のガス圧力Pが1気圧以上の高圧力下の電極空間で、上記放電空隙部のギャップ長dgを0.6mm以下にした短ギャップ長において、上記放電空隙部のギャップ長dgとガス圧力Pの積値を(P+0.1)・dg値とし、(P+0.1)・dg値を0.14(MPa・mm)以下にすることで、少なくとも、波長428nm〜620nmの光を吸収して光触媒性質を持つ光触媒粒子を得ることを特徴とする光触媒物質生成方法。 - 上記酸素ガスの純度を99.99%以上としたことを特徴とする請求項1記載の光触媒物質生成方法。
- 上記酸素ガスに補助原料ガスとなる希ガスを含有させ、光触媒物質生成効率を促進させるようにしたことを特徴とする請求項1記載の光触媒物質生成方法。
- 上記酸素ガスに窒素ガスを含有させ、窒素を含んだ光触媒物質を生成することを特徴とする請求項1記載の光触媒物質生成方法。
- 上記第1電極、第2電極および誘電体で構成する放電セルを多段に積層し、上記各放電セルに並列に設けた放電空隙部に上記誘電体バリア放電(無声放電)を均一に発生させるようにしたことを特徴とする請求項1記載の光触媒物質生成方法。
- 前段に設けられたオゾン発生装置により、オゾンを含むオゾン化酸素ガスが供給されるようにしたことを特徴とする請求項1記載の光触媒物質生成方法。
- 第1の電極、この第1の電極に対向して放電空隙部を画成した放電領域を形成する第2の電極、および上記第1電極の上記第2電極との対向面に配置された誘電体を収容した光触媒物質生成器と、
この光触媒物質生成器内の上記放電空隙部に酸素ガスに光触媒元素となる金属粒子もしくは金属化合物ガスとして、Cu,In,Zn,Fe,Cr,Pb,V,W,Bi,Nb,Srのいずれか1つ以上の元素を含んでいる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
上記第1の電極と上記第2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電(無声放電)を生じさせる交流電源とを備え、
上記誘電体バリア放電(無声放電)によって、上記放電空隙部に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、
上記誘電体バリア放電(無声放電)による高電界、間欠放電プラズマと酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属粒子もしくは金属化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにした光触媒物質生成装置において、
上記放電空隙部のガス圧力Pが1気圧以上の高圧力下の電極空間で、上記放電空隙部のギャップ長dgを0.6mm以下にした短ギャップ長において、上記放電空隙部のギャップ長dgとガス圧力Pの積値を(P+0.1)・dg値とし、(P+0.1)・dg値を0.14(MPa・mm)以下にすることで、少なくとも、波長428nm〜620nmの光を吸収して光触媒性質を持つ光触媒粒子を得ることを特徴とする光触媒物質生成装置。
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