KR100816460B1 - 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래의 건식 성막법의 PVD와 CVD에 의한 광 촉매 물질을 생성하는 방식이 아닌, 산화능이 매우 높은 고농도 오존 매질 상태에서, 광-고전계 플라즈마 내의 화학 반응으로, 고품질의 광 촉매 물질을 다량으로 생성할 수 있는, 새로운 광 촉매 물질 생성 장치 및 광 촉매 물질 생성 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치는, 산소 가스를 주체로 한 가스를 공급한 방전 공극에, 유전체를 통하여, 대향시킨 한 쌍의 전극을 설치하고, 전극 사이에 교류 전압을 인가시켜서, 방전 공극에 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 발생시킴으써, 오존 가스를 포함한 산소 가스를 생성하면서, 상기 유전체 배리어 방전에 의해, 금속 또는 금속 화합물을 광 촉매 물질로 개질시키도록 하였다.
광 촉매, 유전체, 방전, 산소, 오존, 냉각수, 가스 압력, 공극, 플라즈마
Description
본 발명은, 고품질의 광 촉매 물질을 생성하는 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치에 관한 것이다.
광 촉매 물질은, 물질 분해 능력과 초친수성 기능이 특히 뛰어나서, 그 기능을 이용하여 대기 정화, 수질 정화, 유기물질 분해나 흐림 방지, 오염 방지 코팅재로서 이용되고 있다.
이와 같은 광 촉매 물질을 생성하는 방법이나 장치는, 건식 성막법과 습식 제막법의 2 종류로 나눌 수 있다.
건식 성막법으로서는, PVD(Physical Vapor Deposition; 물리 증착)과 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 증착)이 있고, PVD에 의한 광 촉매 생성법으로서는 특허 문헌 1 및 2에 기재된 것이 있다. 또한, CMD에 의한 광 촉매 생성법으로서는 특허 문헌 3 및 4 등에 기재된 것이 있다.
습식 성막법으로서는, 콜로이드 용액 겔법(특허 문헌 4 및 6)이나 도포 코팅법(특허 문헌 5 및 6)이 있다.
특허 문헌 1의 PVD법은, 반응 공간을 0.4 ~ 3Pa의 진공에 가까운 감압 상태 에서, 산소 농도 10 ~ 50%으로 한 상태에서, 목표물로서 Ti, Si 금속을 설치하여, 30kW의 고주파 마그네트론(magnetron)에 의해, 반응 공간에 감압의 플라즈마를 형성하고, 목표물로부터 스퍼터(sputter)한 입자를 플라즈마로 산화반응시켜서, 기판면에 광 촉매막을 형성하는 것이다.
특허 문헌 2의 PVD법에서는, 이중관형 오조나이저로부터 나온 오존 가스를 이용하고, 반응 공간을 3Pa이하의 진공에 가까운 감압 상태에서, 산소와 오존 분압을 0.01 ~ 2Pa로 한 상태에서, 목표물로서 Ti, Si 금속을 설치하여, 직류 마그네트론 방전시킨 스퍼터링 장치에 의해, 반응 공간에 감압의 플라즈마를 형성하고, 목표물로부터 스퍼터한 입자를 플라즈마로 산화 반응시켜서, 기판면에 광 촉매막을 형성한다.
특허 문헌 3 및 4는, 열 CVD법에 의한 광 촉매막 형성 방법이며, 이것은, 성막 성분 가스(예를 들면 Ti(OiPr)4)와 질소(2% NH3)를 180℃에서 예열하여, CVD 장치에 도입하고, CVD 장치에 도입하고 있는 O.012MPa 정도의 산소 가스와 반응하여 수백℃로 가열한 처리품 표면에 광 촉매 물질막(이 경우 TiO2)을 형성시키는 것이다.
특허 문헌 4 및 6의 콜로이드 용액 겔법은, Ti(OEt)4-EtOH- 36% HCL 용액을 유리에 도포하고, 수백℃로 몇 분간 건조 성막한 것을 소정 온도로 소성(燒成)하여 TiO2의 광 촉매 물질을 형성하는 것이다. 도포 재료로서 TiO2 졸이나 결정성이 다양한 전구체가 특허 대상이 되어 있다.
특허 문헌 5 및 6의 도포 코팅법은, TiO2 원료 함유액을 기판 상에 도포 성막하여, 가열, 서랭(徐冷)·감온하여 광 촉매 물질을 형성하는 방법이다.
한편, 또한, 광 촉매와 방전을 이용한 선행 기술로서, 특허 문헌 7 내지 11이 있다. 특허 문헌 7에는, 진공 용기 내에 불활성 가스와 산화성 가스를 도입하고, 저압력하에 있어서의 글로우 방전(glow discharge) 등의 연속 방전 플라즈마에 의한 스퍼터링 법에 따르는 결정성 산화 티타늄을 생성하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 8에는, 진공 중에 광 촉매막의 재료가 되는 산화 티타늄 등의 타깃원을 설치하고, 저압력의 희석 가스(dilute gas) 중의 연속 방전 플라즈마에 해당하는 고주파 방전에 의한 스퍼터링에 의한 생성 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 9는, 감압 조정할 수 있는 분위기 내에서, 산화 티타늄과 산화 니오브, 산화 탄탈 등의 도전성이 있는 소결체 타깃을 스퍼터링함으로써, 비결정질 광 촉매막을 제조하는 방법이다.
특허 문헌 10은, 베이스재 표면을 티타늄 함유 산화물 등으로 피막하고, 암모니아 가스나 질소 가스를 포함한 혼합 가스를 대기압하에서, 연속 방전 플라즈마인 교류 글로우 방전으로 질화 처리하고, 광 촉매막을 개질시키는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 11은, 산소 화합물 가스나 산소 화합물과 방전 광에 의해, 산소 화합물 가스나 산소 화합물의 해리(解離)나 산소 가스의 해리 촉진을 증가시키고, 오존을 생성시키는 장치가 나타나면서, 금속을 붙여서, 유전체 배리어 방전(무성 방전)시켜서 오존을 발생시키면, 금속의 산화막(광 촉매 물질)이 형성되는 것이 시사되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본국 특개 2002-348665호 공보
[특허 문헌 2] 일본국 특개 2001-073116호 공보
[특허 문헌 3] 일본국 특개평 10-202776호 공보
[특허 문헌 4] 일본국 특표평 11-512337호 공보
[특허 문헌 5] 일본국 특개 2003-1129490호 공보
[특허 문헌 6] 일본국 특허 등록 2756474호 공보
[특허 문헌 7] 일본국 특개 2004-137101호 공보
[특허 문헌 8] 일본국 특개 2001-104798호 공보
[특허 문헌 9] 일본국 특개 2001-25666호 공보
[특허 문헌 10] 일본국 특개 2003-321782호 공보
[특허 문헌 11] 일본국 특개 2004-359537호 공보
이상과 같이, 각종 광 촉매 물질 생성 방법이나 장치가 개발되고 있지만, 보다 큰 면적의 광 촉매 물질을 공급하거나 다량의 광 촉매 물질을 생성하거나, 품질이 안정된 것을 공급하기 곤란하였다. 또한, 보다 고품질의 광 촉매 물질, 막질이 일정한 광 촉매 물질을 생성하는 것은 곤란하고, 생성 공정이 복잡하여, 단위 면적 당의 광 촉매 물질 비용이 매우 높아지는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 유전체 배리어 방전(무성 방전(silent discharge) 또는 연면 방전(surface discharge))에 의해, 고전계 간헐 플라즈마를 실현시키고, 또한, 산소 원자 등의 활성 산소나 오존에 의한 반응성이 매우 양호한 산화능이나 질소 원자나 NOx 등의 활성 질소 물질에 의해, 매우 양질의 광 촉매 물질을 생성할 수 있는 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광 촉매 물질 생성 방법은, 대향하는 제1 및 제2 전극에 의해 형성된 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하고, 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 유전체를 배치하고, 상기 제2 전극 또는 유전체의 표면에 광 촉매 물질이 되는 금속 또는 금속 화합물을 도포하며, 상기 방전 공극부에 산소 가스를 공급하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 발생시키고, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 발생시켜서, 상기 방전 공극부에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 형성하고, 상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마와 산소 가스와 오존 가스의 상호 화학 반응 작용으로, 상기 방전 공극부에 접하고 있는 유전체의 표면 또는 상기 제2 전극의 표면을 산화시켜서 표면 개질시킴으로써, 광 촉매 물질을 상기 유전체의 표면 또는 금속의 표면에 부착시키도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 광 촉매 물질 생성 방법은, 대향하는 제1 및 제2 전극에 의해 형성된 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하고, 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 유전체를 배치하고, 산소 가스에 광 촉매 원소가 되는 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 함유한 원료 가스를 상기 방전 공극부에 공급하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 발생시키고, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 생기게 하여, 상기 방전 공극부에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 형성하고, 상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마와 산소 가스와 오존 가스의 상호 화학 반응 작용으로, 상기 산소 가스에 함유시킨 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 광 촉매 입자로 개질시키도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 광 촉매 물질 생성 장치는, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하여 형성된 방전 공극부를 가지고 방전 영역을 형성하는 제2 전극, 및 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 배치된 유전체를 수용한 광 촉매 물질 생성기와, 상기 광 촉매 물질 생성기 내의 상기 방전 공극부에 산소 가스를 공급하는 산소 공급 수단과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 발생시키고, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 생기게 하는 교류 전원를 포함하고, 상기 제2 전극 또는 유전체의 표면에 광 촉매 물질이 되는 금속 또는 금속 화합물을 도포하며, 상기 유전체 배리어 방전에 의해, 상기 방전 공극 사이에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 형성하고, 상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)의 고전계 간헐 방전 플라즈마와 산소 가스와 오존 가스의 상호 화학 반응 작용으로, 상기 방전 공극부에 접하고 있는 유전체의 표면 또는 제2 전극의 표면을 산화 표면 개질 시킴으로써, 광 촉매 물질을 상기 유전체의 표면 또는 금속 면에 부착시키도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 광 촉매 물질 생성 장치는, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하여 형성된 방전 공극부를 가지고 방전 영역을 형성하는 제2 전극, 및 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 배치된 유전체를 수용한 광 촉매 물질 생성기와, 상기 광 촉매 물질 생성기 내의 상기 방전 공극부에 산소 가스에 광 촉매 원소가 되는 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 함유한 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급 수단과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 발생시키고, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 생기게 하는 교류 전원을 포함하고, 상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의해, 상기 방전 공극 사이에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 형성하고, 상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마와 산소 가스와 오존 가스의 상호 화학 반응 작용으로, 상기 산소 가스에 함유시킨 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 광 촉매 입자에 개질시키도록 한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 광 촉매 물질 생성 방법 및 광 촉매 물질 생성 장치에 따르면, 유전체 배리어 방전으로, 또한, 고산화성 고농도 오존 및 산소 원자 분위기로 고전계 방전을 이용하여 광 촉매 물질막을 생성하기 때문에, 방전면 등에 균질이며, 막 두께가 두꺼우며, 개질면이 고른 고품질의 광 촉매 물질을 생성할 수 있으므로, 큰 면적의 광 촉매 물질막을 필요로 하는 경우나 광 촉매 물질막의 저비용화가 요구되는 경우에 효과적이다. 또한 산화성이 높은 고농도 오존과 산소 원자에 의해, 산화막을 형성하기 때문에, 산화성이 되지 곤란한 물질에 있어서도, 용이하게 광 촉매 물질이 생기는 효과가 있어서, 보다 광범위한 광 촉매 물질을 생성하는 경우에 효과적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 3은 실시예 1, 2에 있어서 보조 원료 가스를 사용하는 경우를 나타낸 블록 구성도이다.
도 4는 실시예 1, 2에 있어서의 유전체 배리어 방전의 방전 형태를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 오존을 포함한 산소와 고전계 플라즈마에 의한 금속 또는 금속 화합물 물질의 개질 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 오존을 포함한 산소와 고전계 플라즈마에 의한 금속 또는 금속 화합물 물질의 개질 메커니즘을 나타낸 다른 모식도이다.
도 7은 실시예 1, 2에 있어서의 유전체 배리어 방전, 대기 글로우 방전, 대기 아크 방전의 방전 형태와 갭 길이에 의존하고 있는 방전 플라즈마의 전계 강도 E/n와 특성을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1, 2에 있어서의 유전체 배리어 방전의 가스 압력 P와 갭 길이 dg의 적(product)인 (P + O.1)·dg 값에 의존하고 있는 방전 플라즈마의 방전 유지 전압 Vj 및 전계 강도 E/n과 특성을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1, 2에 있어서의 유전체 배리어 방전에 의한 오존 발생 농도 특성을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1, 2에 있어서의 유전체 배리어 방전의 전원 출력 주파수에 의존하는 방전 플라즈마의 방전 유지 전압 Vj 및 전계 강도 E/n와 특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 3에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 모식 구성도이다.
도 12는 실시예 4에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 13은 실시예 5에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 14는 실시예 6에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 15는 각종 광 촉매 물질의 에너지 갭과 광 촉매 효과의 흡수 파장의 일례를 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
1: 전극(저압 전극) 2: 전극(고압 전극)
3: 유전체 4: 방전 간극
5, 6: 금속 또는 화합 물질 7: 광 촉매 물질 생성기
8: 산소 공급 봄베 8A, 8B: 보조 가스용 봄베
10: 산소 가스 10A: 보조 가스
10B: 제3 원료 가스
11: 금속 분말 또는 금속 화합물 공급 상자,
12: 금속 분말 또는 금속 화합물 3: 광 촉매 물질 가스
14: 광 촉매 물질-가스 분리기 50: 광 촉매물
600: 베이스 700: 챔버
701: 전극 적층 모듈 702: 방전 셀군
900: 교류 전원 901: 컨버터부
902: 인버터부 903: 트랜스부
[실시예 1]
본 발명에 의한 실시예 1을 도 1 및 도 3 ~ 10을 참조하여 설명한다. 그리고, 각 도면 중, 동일한 부호는 동일하거나 그에 해당하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다. 도 1에 있어서, 순도 99·99%이상의 산소(원료 가스)를 공급하는 산화 원료 가스 공급계는, 고순도 산소 봄베(8), 산소 조정 밸브(81) 등으로 구성되며, 광 촉매 물질 생성기(7)에 소정 압력으로 충전된다. 광 촉매 물질 생성기(7)에는 방전 공극부(4)를 가지고 방전 영역을 형성하는 제1 및 제2 전극(1, 2)과, 전극(1)이 전극(2)과 대향하는 대향면에 배치된 유전체(3)가 수용되어 있다. 유전체(3) 및 방전 영역을 형성하는 전극(1)의 가스 통로면(방전 영역의 벽면 = 반응 공간의 벽면)에는, 광 촉매 물질막을 형성시키기 위한 금속 또는 화합물 물질(5, 6)이 도포 또는 분사되어 고착되어 있다.
그리고, 광 촉매 물질 생성기(7) 내의 전극(1, 2) 사이에 고주파 교류 전원(900)으로부터 고전압의 교류 전압을 인가하고, 양 전극(1, 2) 사이에 유전체(3)를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전)을 발생시킨다. 그리고, 고주파 교류 전원(900)은, 주로 컨버터부(901), 인버터부(902) 및 트랜스부(903)로 구성되어 있다.
즉, 광 촉매 물질 생성기(7)에 있어서, 반응 공간인 0.1mm의 갭 간격의 방전 영역에 고전압 교류 전압을 전극(1, 2) 사이에 인가하고, 유전체 배리어 방전을 발생시켜서, 원료 가스의 일부인 산소 가스를 산소 원자로 해리하고, 반응 공간의 가스압력을 약 O.1MPa ~ 약 0.4MPa의 압력으로 유지하여, 해리한 산소 원자와 다른 산소 분자의 결합 작용을 촉진시켜서, 고농도의 오존 가스로 변환시키도록 되어 있다.
또한, 광 촉매 물질 생성기(7)는 방전에 의해 발열하는 전극을 냉각하기 위해, 물 등에 의한 냉각 수단을 구비하고 있지만, 여기서는 냉각 수단은 생략하여 도시하고 있다. 또한, 도시한 방전셀부는 하나의 셀만을 나타내고 있지만, 실제 장치에서는, 도시한 방전 셀을 다단으로 적층하여, 가스 통로를 병렬로 형성하여, 복수개의 방전 셀에 방전시키도록 구성되어 있다.
상기 실시예 1에 의한 광 촉매 물질 생성 방법·장치에 의하면, 산화 원료 가스의 방전에 의한 화학 반응 과정과, 유전체 배리어 방전에 의한 고전계 방전과 산화성이 높은 고농도 오존, 산소 원자에 의한 전극의 방전면의 재질을 조사한 결과, 방전면이 매우 양질인 광 촉매 물질막으로 개질되어 있는 것을 알았다.
전극의 표면에 도포한 금속 또는 화합물 물질은, 강하게 결합된 산화막화되어 있고 또한 도포된 결정 금속이 균질인 비결정질(amorphous)화 구조의 광 촉매 물질막으로 개질되어 있는 것을 알았다.
방전면이, 균질인 비결정질화 구조의 광 촉매 물질막으로 개질됨으로써, 광 촉매 물질은 방전광의 강한 광을 흡수함으로써 광 촉매 효과로, 산소 분자의 해리 작용이 촉진되어 보다 많은 산소 원자가 생겨서, 오존도 많이 생성되고, 방전면의 산화 작용도 상승 효과로 촉진되어 보다 양질인 광 촉매 물질막으로 개질할 수 있다.
도 3은, 도 1의 장치에 더하여, 산소 가스 또는 질소 가스 등의 산화 가스 또는 질화 가스(10) 이외에 헬륨이나 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 보조 가스용 봄베(8A)를 설치하고, 보조 가스 공급관(10A)으로부터 공급할 수 있도록 하고 있다.
산소 가스 또는 질소 가스 등의 산화 가스 또는 질화 가스를 압력 0.1MPa ~ 0.4MPa하에서, 전력 밀도가 높은 유전체 배리어 방전을 발생시킴으써, 방전 공간 면에 광 촉매 물질을 형성한 후, 장치 내의 가스를 산소 가스 또는 질소 가스로부터 불활성 가스인 희석 가스로 다시 치환한다. 희석 가스 분위기 중, 전력 밀도가 낮은 유전체 배리어 방전을 발생시키는 것으로, 생성한 광 촉매 물질을 어닐링(annealing) 처리를 하여, 광 촉매 물질을 보다 안정화시키도록 하고 있다. 이와 같이, 산소 가스 또는 질소 가스 등에 의한 유전체 배리어 방전 공정뿐만 아니라, 불활성 가스에 의한 저밀도 유전체 배리어 방전 공정을 가함으로써, 보다 품질이 높은 광 촉매 물질을 생성 가능하도록 연구하고 있다.
다음에, 본 발명의 특징인 고농도 오존, 산소 원자하에서의 유전체 배리어 방전 에 있어서의 광 촉매 물질 생성 메커니즘에 대하여 설명한다. 도 4에 있어서, 유전체 배리어 방전의 방전 형태와 특징, 도 5 및 도 6에 있어서, 도 4의 방전 형태에 있어서의 미소 방전의 하나로 생기는 방전면의 물질이 광 촉매 물질로 개질되는 메커니즘, 개질시키는 주요 요인, 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 있어서, 유전체 배리어 방전의 전계 강도와 고농도의 오존과 산소 원자의 생성과 방전면에서의 광 촉매 박막이 생성되기 까지의 동작 및 작용에 대하여 설명한다.
처음에, 광 촉매 물질은, 일반적으로 도 15와 같은 금속 산화 물질이며, 금속에 따라 상이한 밴드 갭을 가지고 있고, 광 촉매 재질의 상이에 따라, 광 흡수 스펙트럼이 상이하다. 즉, 유해 물질을 분해하는 능력 등의 광 촉매 효과를 발휘할 수 있는 광 파장이 광 촉매 물질에 따라서 상이하다. 또한, 광 촉매 물질의 유해 물질을 분해하기 위한 성능은, 광의 파장이나 광의 강도뿐만 아니라, 광 촉매 물질 자체의 결정 구조나 결함이 적은 양질의 광 촉매를 얻을 수 있는지의 의해서 크게 좌우되거나, 광 촉매 물질의 표면적 등에 의하여 크게 변화되는 것을 알았다. 그러나, 종래의 광 촉매 물질 생성 방법으로는, 생성시키는 공정 관리를 개선함으로써, 광 촉매 물질의 성능을 다소 향상시킬 수 있지만, 비약적으로 개선하는 것은 곤란하였다. 또한, 방전 플라즈마에 의한 광 촉매 물질을 생성하는 방법도 발견되었지만, 방전 플라즈마의 형성 방법으로서, 직류 글로우 방전 방식을 채용하고, 방전 갭 길이가 1mm이상, 가스 압력이 1기압(0.1MPa) 이하에서의 연속 지속 방전 방식에 의한 광 촉매 물질을 생성하고 있었기 때문에, 양호한 결정 구조를 가지는 광 촉매 물질을 얻을 수 없었던 실정이었다.
도 4는, 유전체 배리어 방전의 방전 형태를 모식적으로 나타내고 있다. 유전체 배리어 방전의 방전 형태의 동작과 작용에 대하여 설명한다. 대향한 전극(1, 2)의 내부에 냉각수를 유통시켜서, 전극의 표면을 냉각하는 구조이며, 교류 전원(900)에 의해 전극(1, 2) 사이에 교류 전압이 인가된다.
그러면, 전극(1, 2) 사이에 설치된 유전체(3)는, 인가한 교류 전압에 대해서 90° 위상이 어긋난 상태에서, 도 4와 같이, 두께 da의 유전체(3)의 양 표면에 전하가 분극되어 발생한다. (도 4는, 전극(2)에 +전위가 인가된 경우의 모식도를 나타낸다.)
즉, 전극(1, 2) 사이에 교류 전압 V를 인가하면, 방전 공간에서는, dV/dt의 값이 최대가 되는 시점에서, 최대의 분극 전하 Qmax가 축적된다. 그 때, 방전 공극에는, 최대의 전계 강도 Emax가 인가되게 된다.
방전 공극 dg를 절연 파괴하기 위한 전계 강도 Ec를 Emax보다 작게 설정하 면, 전계 강도 Ec가 되는 분극 전하 Qc 시점에서, 대향한 저압 전극(1)의 미소 부분에서, 방전 공극 dg가 부분적으로 절연 파괴되고, 유전체(3)에 축적된 분극 전하 Qc가 저압 전극(1)에 소정의 방전 전압 Vj에서 방전되고, 분극 전하 Qc가 없어지면, 즉시 방전이 정지되어, 방전 공극 dg의 부분적 절연 파괴가 회복된다.
그러면, 유전체(3)는, 다시, 분극 전하 Qc 시점까지 충전되어, 극 전하가 Qc가면, 재차 방전 공극 dg가 부분적으로 절연 파괴되고, 방전 전압 Vj의 방전이 반복된다.
상기 방전 공극에서의 부분 절연 파괴(방전)와 절연 회복을 반복하는 ON-OFF 방전은 유전체 배리어 방전이라 불리운다.
유전체(3)의 표면에는, 전극(1)에 대향한 전체면에 균등하게 전하가 축적되어 있으므로, 상기 유전체 배리어 방전은, 무질서한, ON-OFF 방전이지만, 방전 공극 dg 전체면에서 균등하게 생기는 특징을 가지고, 또한, 유전체(3)의 미소 표면에 축적된 전하에 의한 미소한 방전이면서 단시간 지속 방전인 특징을 가지고 있다.
유전체 배리어 방전의 하나의 방전 직경은, 방전 공극 중의 가스압력 P, 가스 온도, 가스 종류 등에 의존하지만, 약 수십μm정도로, 방전 단면으로서는, 수mn2 정도로 알려져 있다. 하나의 유전체 배리어 방전의 지속 시간 Tg는, 방전 갭 길이 dg나 가스 압력 P가 작을수록 작아지고, 방전 갭 길이가 0.1mm 가스 압력 0.1MPa 정도에서 통상적으로 nsec 정도로 알려져 있다.
도 4의 유전체 배리어 방전 특유의 특징을 이용한, 본 발명의 광 촉매 물질 로 개질시키기 위한 장치 구조 메커니즘에 대하여, 도 5 및 도 6에서 설명한다.
유전체 배리어 방전은, 미소 방전이면서, 매우 단시간의 지속 방전이, 시간적, 공간적으로 무수하게 단속하여 방전을 반복하므로, 지속 방전인 글로우 방전이나 아크 방전에서는 실현할 수 없는 방전 화학 반응이 실현될 수 있고, 방전 가스는 오존이나 NOx 등의 산화 물질의 생성이나 산소, 질소 분자 등의 해리에 수반되는 산소 원자나 질소 원자 등의 활성 원자를 생성할 수 있고, 또한, 방전 공극 면에서는, 방전에 의한 열 에너지나 방전에 의해 생성된 오존이나 NOx 가스 및 생성된 활성 원자에 의한 표면 화학 반응에 의해 재질 표면이 지극히 특이한 물질 상태로 개질되는 것을 알았다.
도 5는, 하나의 유전체 배리어 방전 a와 방전 공극면인 전극(1) 및 유전체(3) 면에 피처리 물질인 금속 또는 화합물 물질(5, 6)을 도포한 경우의 모식도를 나타낸다.
전극(1, 2) 사이에 전압 V를 인가하면, 유전체 사이에 Va, 방전 공극 dg 사이에 Vb로 분압된 전위가 걸린다.
방전 유지 전압 Vj로 무수한 방전이 반복되면, 방전 공극 dg 사이에 걸리는 전압 Vb는 방전 유지 전압 Vj와 거의 일치한다. 유전체 면의 미소 공간에 대전한 전하 Q로부터 미소 방전이 Tg(nsec) 정도의 방전이 발생하면, 하나의 미소 방전으로 발생하는 방전열에너지 J는,
방전열 에너지 J = △IxVjxTg[J]
가 되고, 미소 시간 Tg 기간중 미소 방전 면에 수 m2정도의 방전 열에너지의 대부분이 방전 공극 dg의 단면에 집중된다.
이와 같은 상태에서, 도 5와 같이, 방전 공극 dg의 단면에 해당하는 피처리 물질(5, 6)을 도포한 미소 방전 면은, 단시간에, 약 수백℃ 정도로 과열되고, 방전이 정지되면, 전극의 표면에 흐르는 냉각수에 의해, 즉시 상온으로 급냉됨으로써, 피처리 물질은, 결정 구조를 가지고 있던 것이, 비결정질 상태의 물질로 변이된다.
또한, 동시에 방전 공극 dg 사이에 산화 가스인 산소나 질화 가스인 질소 가스를 첨가하면, 유전체 배리어 방전의 고전계 방전으로부터 생기는 초고휘도인 방전광 작용에 의해, 방전 공극 dg 중에는, 산소 가스보다 수천배 이상의 산화 능력을 가지는 오존 가스나 활성 산소인 산소 원자가 생성된다. 또한, 질소 가스로부터는, NOx 가스나 질소 원자가 생성된다.
이와 같이, 오존, 산소 원자, NOx 가스 또는 질소 원자가 고농도로 존재하는 화학 반응에 있어서, 매우 특이한 가스 공간이 형성된다. 이러한 특이한 가스 공간에서, 방전에 의해 비결정질 상태로 물질 상태를 변이시킬 뿐만 아니라, 산화능이 매우 높은 오존이나 산소 원자 등에 의해, 도포한 피처리 물질의 산화 반응도 촉진되어 매우 양질의 광 촉매 산화막 혹은 질화막이 용이하게 형성되는 것이 판명되었다.
도 7은 전압을 인가하는 전극 사이의 방전 갭 길이 dg(mm)에 대한 각종 방전 형태의 차이에 의한 방전의 전계 강도 E/N(Td) 특성을 나타낸 것이다.
도면에서,
E(V/cm)는 갭 길이 1cm 당의 전압
n(cm3)은 방전 공간 중의 가스 밀도
전계 강도 1(Td) = 1 × 1017(V·cm2)
통상, 대기압(0 MPa) 이상의 연속 플라즈마에 있어서는, 방전에 의한 전계 강도 E/n 값은 50(Td) 이하이다.
예를 들면, 대기압 글로우 방전에서는 방전 유지 전압 Vj는 200 ~ 500W정도에서 전계 강도로 환산하면, 대체로 30 ~ 50Td정도가 된다. 또한, 대기압 아크 방전에서는, 방전 유지 전압 Vj는 수십 V정도이므로 전계 강도로 환산하면 10Td정도로서 매우 작다.
이에 비해, 유전체 배리어 방전(무성 방전)은, 상기 원리를 나타낸 바와 같이 간헐 플라즈마이다. 그러므로, 연속 플라즈마인 글로우 방전, 아크 방전보다, 방전 유지 전압 Vj는 수배 정도 높고, 전계 강도 E/n는 매우 크고 할 수 있는 특징을 가진다.
또한, 유전체 배리어 방전으로 얻어지는 전계 강도 E/n의 특성은, 방전 가스 중의 가스 압력 P 및 방전 갭 길이 dg에 크게 의존한다(도 7 참조).
본 발명의 시험에서 얻어진 결과로서, 매우 양질인 광 촉매 산화막 또는 질화막을 형성하고, 효과적인 막 형성(단시간 형성)이 이루어지는 조건은, 방전의 전계 강도 E/n이 적어도 120Td이상의 값이 필요한 것을 알았다.
즉, 도 7의 특성에서, 유전체 배리어 방전 영역이라 하더라도, 방전 갭 길이 dg가 길고, 가스 압력 P가 높은 조건에서는, 120Td이상의 고전계 E/n을 얻지 못하고, 결과적으로, 본 발명의 광 촉매 물질 생성 방법·장치에는 적합하지 않는 영역이 있는 것으로 판명되었다.
도 7에서, 가스 압력 P가 0.2 MPa에서, dg를 0.6 mm 이하로 설정하면, 전계 강도 E/n가 120Td로부터 급격하게 높아진다(예를 들면, 가스 압력 0.25 MPa, dg 0.1mm 갭 조건에서는 전계 강도 E/n는 약 200Td가 된다).
전계 강도 E/n이 120Td이상이 되는 방전 영역으로서는, 방전 갭 길이가 1mm이하의 영역 X와 가스 압력 P가 낮은 영역 Y의 2개의 영역이 존재한다.
영역 X에서는, 가스 압력은 대기압(0MPa) 이상이며, dg는 1mm 미만의 범위가 된다. 특히 양호한 조건 범위는, dg가 0.6mm이하이다.
영역 Y는 방전 갭 길이는, 1mm ~ 수mm정도만큼 길어도 되지만, 가스 압력은, 0.1MPa 이하의 범위로 설정할 필요가 있다. 이 범위에서 특히 양호한 가스 압력 P의 범위는 대기압(0MPa) 이하의 감압(진공) 범위였다.
이와 같이, 매우 높은 전계 강도 E/n의 방전이 실현되면, 방전중의 전자는 매우 고속으로 가속됨으로써, 방전 공간의 플라즈마는 비평형 플라즈마화되고, 고휘도이며, 단파장화 측으로 시프트되는 방전광이 실현된다. 이러한 고휘도로, 단파장화된 방전광(예를 들면 자외광)에 의해, 전극 표면의 광 화학 반응을 촉진시켜서, 매우 독특한 광 촉매 물질막의 형성에 기여하고 있다. 또한, 이러한 방전의 부수 효과로서, 방전 공간 내는, 산화 반응성이 매우 높은 오존 분자, 활성화 산 소, 산소 원자 및 활성화 질소 물질도 다량으로 생성되고, 이들 생성된 활성 가스와 방전광의 상호 작용에 의하여, 보다 효과적으로 광 촉매 물질이 형성된다.
도 8은, 도 7의 특성을 가스 압력 P와 갭 길이 dg의 적으로 환산한 값에 대한 전계 강도 E/n 특성을 나타낸 것이다.
도면에서, (P + 0.1)·dg는 진공 상태를 기준으로 하여, 갭 길이 dg와 압력 가스 P를 적한 것이다.
즉, (P + 0.1)·dg 값으로, 방전 유지 전압 Vj, 전계 강도 E/n 특성을 나타내면, 하나의 특성이 된다.
(P + 0.1)·dg 값이 커지는 만큼 E/n은 작아지고, 방전 유지 전압 Vj는 높아진다. 상기 도면으로부터 전계 강도 E/n가 120Td이상이 되는 영역은 0.14(MPa·mm) 이하인 것이 판명되었다. 또한, 본 발명의 장치를 설계할 때, 방전 유지 전압 Vj를 3500V이상으로 하면, 장치에 충분한 전력을 공급하기 위해서는, 교류 전압은 7000V이상 필요하기 때문에, 장치가 매우 커지는 등 다양한 방해 요소가 많아지는 것이 판명되었다. 그러므로, 전계 강도 E/n가 120Td 이상이면서, 방전 유지 전압 Vj가 3500V이하의 조건 범위 내로 한정시키면, (P + 0.1)·dg 값은, 0.1(MPa·mm) 이하가 바람직한 것을 알았다.
도 9는, 방전 갭 길이 0.1mm에 있어서의 방전 전력에 대한 오존 농도 특성을 나타낸 일례이다. 즉, 유전체 배리어 방전의 갭 길이를 짧게 설정하는 만큼, 오존이나 산소 원자의 농도를 높이면서, 미소면에 투입되는 방전 에너지가 커지며, 형성된 광 촉매 막 두께는, 유전체 배리어 방전의 고전계 방전에 의한 광 촉매 화학 반응에 의하여, 보다 깊게 형성된다.
이상과 같이, 양질의 광 촉매 물질을 얻기 위해는, 도 6에 나타낸 바와 같이,하기의 3가지 요소가 상호 만족함으로써, 매우 독특한 광 촉매 물질막이 형성되는 것을 알았다.
1) 유전체 배리어 방전에 의한, 미소면에 에너지를 단속적으로 투입.
2) 고농도 오존(NOx), 산소 원자(질소 원자)에 의한 산화력(질화력)의 향상.
3) 피처리 물질을 급냉시키기 위한 냉각 기능.
이러한 조건을 최대한으로 만족시키는 방법·장치로서, 본 발명의 광 촉매 생성 방법·장치가 개발되었다.
도 10은, 본 발명의 일실시예인 가스 압력 P가 0.25 MPa에서, 방전 갭 길이 dg가 O.1mm의 조건에서 본 장치에 인가하는 교류 전압을 공급하는 전원 출력 주파수를 변경한 경우의 방전 유지 전압 Vj 특성과 전계 강도 E/n 특성을 나타낸 도면이다.
도 10에 있어서, 전원 출력 주파수를 높게 하면, 약 20 kHz를 넘는 부근으로부터 방전 유지 전압 Vj가 감소하고, 전계 강도 E/n도 주파수에 대해서 감소하는 경향을 나타낸다.
소정 주파수 이상 높아지면, 방전 유지 전압 Vj, 전계 강도 E/n가 저하되는 경향이 있으므로, 방전 공간에 잔류 전하가 남고, 이 잔류 전하로 높은 전계 강도 E/n를 얻을 수 없게 되는 것으로 판단된다.
상기 잔류 전하는, 갭 길이, 가스 압력의 의존도는 낮고, 전원 주파수가 높 아지게 되면, 유전체 배리어 방전은 간헐 플라즈마이지만, 연속 플라즈마의 전계 강도 E/n에 점근하면서 저하된다.
그러므로, 120Td이상의 고전계 E/n 치를 얻기 위해는 전원 주파수도 소정 주파수 이하로 제한할 필요가 있다. 본 장치에서는, 주파수는 30kHz 이하로 설정하는 것이 바람직한 것을 알았다.
그리고, 방전 갭 d를 O.1mm 정도의 단 갭화하면, 방전 전계 강도를 높일 수 있고, 결과적으로, 에너지가 높은 고휘도의 방전광을 얻을 수 있고, 광 촉매 생성 능력이 높아지고, 막두께가 두꺼운 것을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실험에서는, 갭(방전 공극)을 단 갭화 할수록, 유전체 배리어 방전의 전계 강도가 높아지고, 방전에 의한 428nm ~ 620nm범위의 광 파장의 방전광의 광 강도가 높아지고, 고농도의 오존 가스가 생성되는 동시에, 방전 공간에 접하고 있는 금속 또는 금속 화합물이 광 촉매 물질로 개질되는 속도가 촉진시키고, 결과적으로 양질의 광 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 또한 상기 실험에서는, 방전 공극이 0.6 mm이하에서는, 광 촉매 물질을 충분히 생성할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실험으로부터, 갭이 대략 0.6mm를 넘으면, 무성 방전 광의 광강도가 극단적으로 약해져서, 산소 가스의 해리가 적어지며, 고농도의 오존이나 산소 원자를 얻기 곤란해져서, 급열-급랭 작용도 약해지고, 결과적으로 양질의 비결정질화 광 촉매 물질막을 얻을 수 없게 되거나, 막 형성 시간이 매우 많이 걸리는 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
그런데, 광 촉매 물질에 의한 오존의 생성은, 유전체 배리어의 고휘도의 방전광이, 광 촉매 물질에 조사되면, 광 촉매 물질이 방전광 에너지를 흡수함으로써 여기되고, 여기된 광 촉매와 산소 가스의 흡착 해리 작용으로 산소를 해리할 수 있는 것이 판명되었다. 또한 해리된 산소 원자와 산소 분자의 삼체 충돌로 결합 작용이 촉진됨으로써 오존을 생성할 수 있는 것을 알았다.
그리고, 여기서, 광 촉매의 밴드 갭 에너지{에너지 갭 E(eV)}와 흡수 광의 파장λ(mm)의 관계를 나타내면 다음과 같다.
흡수 광의 파장λ(mm) ≤ 1240/E(eV)
에너지 갭 E(eV) 흡수 광의 파장(mm)
3.6 344
3.5 354
3.4 365
3.3 376
3.2 388
3.1 400
3.0 413
2.9 428
2.8 443
2.7 459
2.6 477
2.5 496
2.4 517
2.3 539
2.2 564
2.1 590
2.0 620
상기로부터 본 발명의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치에서는, 광 촉매 물질이 되는 금속 원자를 선택하고, 방전면인 전극의 표면이나 유전체의 표면에 광 촉매 물질이 되는 금속 원자를 가지는 금속 또는 화합물을 도포하면, 유전체 배리어 방전과 오존이나 산소 원자 등으로 산화 반응하고, 양질의 산화막이 됨과 동시에, 광 촉매막 물질화된다. 또한, 가스로서 질소 가스로 하면, NOx나 질소 원자에 의해 질화 반응도 촉진시킬 수 있고, 광 촉매 물질의 가시 광선화나 광 촉매 효과의 능력이 매우 높은 독특한 광 촉매 물질이 실현된다.
도포한 금속이나 화합물의 불순물이나 유기물질은, 오존이나 산소 원자와 반응 하여, 수증기(H2O), CO2, HNO3, 메탄 등으로 가스화되어 불순물은 제거되고, 방전면에는 양질의 광 촉매 산화물 막이 형성된다.
광 촉매 물질이 되는 대표적인 금속 원자로서는, CU, In, Fe Ti, Cr, Pb, V, W, Bi, Zn, Nb, Ta, Ba, Mn, Sr 등의 물질이 있고, 유전체 배리어 방전에서, 광 촉매 물질로서, CU2O, In2O3, Fe2TiO3, Fe2O3, Cr2O3, PbO, V2O5, FeTiO3, WO3, Bi2O3, ZnO 등의 비결정질화된 물질을 얻을 수 있다.
상기의 금속 산화물의 광 촉매 물질에 Ru, Ni, Pt, RuO2, NiOx, NiO의 보조 촉매가 되는 원소를 방전에 의해 도핑시키면, 보다 광 촉매의 여기 능력이 촉진되고, 정공의 수명 증대(축적) 효과가 높아지고, 보다 성능이 양호한 광 촉매 물질을 얻을 수 있다.
[실시예 2]
도 2는 실시예 2의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다. 실시예 2에 있어서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 대하여는, 먼저 설명한 실시예 1의 구성 및 방법과 동일한 구성 및 방법을 사용하여, 마찬가지의 작용을 얻는 것이다.
실시예 1에서는, 주로 유전체 배리어 방전의 방전면인 전극(1)면 또는 유전체(3)면의 광 촉매 물질막 생성에 대한 메커니즘과 구성에 대하여 나타냈으나, 실시예 2에서는, 공급하는 산화 가스에 광 촉매가 될 수 있는 금속 분말 또는 금속 화합물 증기 등을 혼합시켜서, 유전체 배리어 방전부에 공급하고, 금속 분말 또는 금속 화합물 증기를 광 촉매 물질로 개질시키는 것이다.
도 2에 있어서, 광 촉매 물질로 개질하기 위한 금속 분말 또는 금속 화합물 공급체(11)로부터 금속 분말 또는 금속 화합물 증기(12)를 산소 가스(10)와 혼합기(82)에서 혼합시켜서, 유전체 배리어 방전 공극(4)에 공급하고, 산화 가스와 함께, 광 촉매 물질을 포함한 가스(13)를 인출하여, 상기 가스(13)를 광 촉매 물질- 가스 분리기(14)에 통과시킴으로써, 광 촉매 물질(50)을 인출하도록 구성되어 있다. 그리고, 광 촉매 물질-가스 분리기(14)를 통과한 가스는, 가스 분해 처리기(15)에 의해 처리된다. 다른 구성은, 실시예 1의 도와 동일하게 구성되어 있다.
본 장치의 구성에 있어서는, 유전체 배리어 방전과 가스의 접촉 시간을 길게 하기 위해, 방전 공극(4)은, 가는 관 모양으로 구성하여, 방전 길이가 길어지도록 구성하여, 광 촉매 물질의 생성 효율이나 품질을 높이고 있다.
그리고, 실시예 2에서의 가스 계통에, 도 3에 나타낸 바와 같이, 산소 가스에 보조 가스 봄베(8A) 및 가스 조정기(83)를 통하여 공급되는 보조 원료 가스가 되는 희석 가스(10A)를 함유시켜서, 광 촉매 물질 생성 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
[실시예 3]
도 11은 실시예 3의 적층 방전 셀 타입의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 나타낸 블록 구성도이다. 실시예 3에 있어서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 대하여는, 먼저 설명한 실시예 1의 구성이나 방법과 동일한 구성이나 방법을 사용하고, 마찬가지의 작용을 얻는 것이다.
실시예 3에서는, 전극 셀을 복수개(예를 들면, N-1 ~ N-8) 적층하고, 각 셀에 병렬로 설치한 방전 공극(4) 사이에 유전체 배리어 방전을 균등하게 발생시키도록 함으로써, 한번에 복수개의 전극의 표면과 유전체의 표면에 광 촉매 물질막을 생성 가능하도록 한 것이다.
도 11에 있어서, 방전 셀을 적층하기 위한 베이스체(600)와 챔버(700)에서 가스 공간을 형성하고, 산화 가스 흡입구(89)로부터 산소 가스를 공급함으로써, 가스 공간에 산소 가스를 충만시키도록 하고 있다. 또한, 베이스체(600) 상에는, 평판형의 저압 전극(1)-절연판-고압 전극(2)-유전체(3)-방전 공극-저압 전극(1)-방전 공극-유전체(3)-고압 전극(2)-절연판의 순서대로 적층함으로써, 2개의 방전 공극을 가진 한쌍의 방전 셀군(702)을 형성하고, 상기 방전 셀군(702)을 복수 단으로 적층한 전극 적층 모듈(701)이 구성되어 있다.
또한, 각 방전 셀군을 냉각하기 위해, 전극 내면에 냉각수를 흐르게 할 수 있는 구조로 형성함과 동시에, 각 셀에서, 유전체 배리어 방전으로 처리한 처리 가스를 배출시키기 위해 전극의 내면 중심부로부터 전극 내면으로 들어가고, 측면으로부터 인출하며, 장치의 가스 배출구(139)로부터 처리 가스를 배출할 수 있도록 하고 있다. 냉각수는, 장치의 냉각수 출입구(189)로부터 넣고, 각 저압 전극에 분배하여 공급하고, 전극의 표면을 냉각하고, 냉각된 물은 전극 측에서 합류하여, 장치의 또 하나의 냉각수 출입구(189)(미도시)로부터 인출하도록 하고 있다.
이와 같은 광 촉매 물질 생성 장치를 형성함으로써, 한번에 복수개의 광 촉매 물질막을 형성할 수 있고, 광 촉매 물질막의 생산 비용을 극단적으로 저감시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 유전체 배리어 방전으로 처리한 가스를 연속적으로 배출하도록 구성하였으므로, 항상 방전에 의하여 생긴 불순 가스를 제거하여, 광 촉매 물질막의 순도가 양호한 비결정질 산화막을 형성할 수 있고, 결과적으로 양질의 광 촉매 물질막을 얻는 효과가 있다.
[실시예 4]
도 12는 실시예 4의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다. 실시예 4에 있어서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 대하여는, 먼저 설명한 실시예 1의 구성 및 방법과 동일한 구성 및 방법을 사용하고, 마찬가지의 작용을 얻는 것이다.
도 12에 있어서, 산화 가스의 공급량을 컨트롤하는 유량 컨트롤러(84), 장치 내의 가스 압력을 제어하기 위한 압력 컨트롤러(132)를 구비하고, 광 촉매의 생성 조건을 관리하는 광 촉매 생성 조건 제어부(16)에 있어서, 소정의 산화 가스의 공급량 Q와 소정의 가스 압력치를 유량 컨트롤러(84), 압력 컨트롤러(132)로 제어하고, 또한 유전체 배리어 방전 시에 투입하는 전력을 전원 내의 인버터(902)에 지령하고, 전극을 냉각하는 냉각수의 출구 온도 T를 검출함으로써 장치 내의 평균 전극 온도를 관리하도록 하고 있다.
도 5에 나타낸 유전체 배리어 방전의 하나의 방전 기둥의 직경은 가스 압력이 높을수록, 미소화할 수 있고, 장치 내의 가스 압력치를 제어하고, 방전면에 투입하는 전력 밀도를 제어할 수 있다. 또한, 유전체 배리어 방전의 전기 입력을 인버터에 의해 제어하면, 즉시 하나의 유전체 배리어 방전에 투입되는 평균 전력량을 제어할 수 있고, 또한, 냉각수 출구 온도 T를 검출하여, 소정의 평균 전극 온도가 되도록, 인버터(902)의 전력량을 피드백 제어하면, 광 촉매 물질의 생성 조건을 정밀하게 제어할 수 있다.
이와 같은 제어 방식을 채용함으로써, 보다 품질이 높은 광 촉매 물질을 생성할 수 있고, 보다 신속하면서도 효율적으로 광 촉매 물질을 형성할 수 있는 효과 가 있다.
[실시예 5]
도 13은 실시예 5의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도로서, 산소 가스에 더하여, 보조 가스 봄베(8B) 및 가스 조정기(81B), 유량 컨트롤러(84B)를 통하여 산화, 질화 가스 이외의 제3 원료 가스(10B)를 광 촉매 물질 생성기(7)에 공급하도록 한 것이다. 실시예 5에 있어서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 대하여는, 먼저 설명한 실시예 1의 구성 및 방법과 동일한 구성 및 방법을 사용하고, 마찬가지의 작용을 얻는 것이다.
제3 원료 가스로서는, 그 하나는 생성한 광 촉매 물질을 어닐링하기 위한 불활성 가스인 헬륨이나 아르곤 가스 등의 희석 가스, 또 하나는 광 촉매 물질의 성능을 향상시키기 위한 Ru, Ni, Pt, RuO, NiOx, NiO인 보조 촉매 물질을, 방전에 의해 도핑시키기 위해 상기 물질의 화합물 가스를 공급하도록 한 것이다. 제3 원료 가스로서 희석 가스를 공급하는 것은, 유전체 배리어 방전으로 생성한 광 촉매 물질막을 장치 내에서 산화하고, 질화 가스로부터 희석 가스로 치환하여, 장치 내의 가스 압력이 저압력 상태에서, 전원으로부터의 투입 전력도 소전력으로 방전시켜서, 광 촉매 물질막을, 불활성 가스의 저밀도 방전으로서 가열하여 어닐링 처리하고 있다.
또한, 보조 촉매 물질을 포함하는 화합물 가스를 공급하여, 유전체 배리어 방전을 하면, 방전에 의하여 분해한 보조 촉매 물질 이온을, 생성한 광 촉매 물질막에 도핑 시킬 수 있다.
이와 같이, 제3 원료 가스를 공급하도록 하여, 광 촉매막 면을 어닐링하거나 보조 촉매막에 도핑함으로써, 광 촉매의 광 조사에 의한 여기 능력을 향상시키고, 정공의 수명 연장(축적) 효과를 높이고, 생성한 광 촉매 물질의 성능, 품질을 향상시키고 있다.
[실시예 6]
도 14는 실시예 6의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다. 실시예 6에 있어서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 대하여는, 먼저 설명한 실시예 1의 구성 및 방법과 동일한 구성 및 방법을 사용하고, 마찬가지의 작용을 얻는 것이다.
실시예 6에 있어서는, 산소봄베(8)로부터 산소를 공급하는 라인(10)에, 오존 발생 장치(710)를 설치하고, 일단, 오존 발생 장치에서, 고농도의 오존화 산소 가스(101)로 변환된 가스를 광 촉매 물질 생성 장치에 공급하도록 한 것이다.
이와 같이, 광 촉매 물질 생성기(7)의 전단에, 오존 장치(701)를 구비하여 외부로부터 오존 가스를 공급함으로써, 광 촉매 물질 생성기(7)에서 생성되는 오존뿐만 아니라, 새로 공급되는 고농도의 오존 가스와 유전체 배리어 방전으로, 광 촉매 물질 생성을 위한 반응이 촉진되어 오존이 생성되기 곤란한 2eV이하의 광 촉매 물질이나 3eV이상의 밴드 갭을 가지는 광 촉매 물질도, 양질의 광 촉매 물질로 개질시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 광 촉매 물질 생성 방법 및 장치는, 산소 가스나 오존 가스 등의 산화성 가스 또는 질소 가스를 공급한, 1기압 이상의 고압력하에서 의 전극 공간에서, 전극 간극을 0.6mm 이하로 설정한 단 갭 길이에 있어서, 간헐 플라즈마인 유전체 배리어 방전(무성 방전)에 의해, 고전계 플라즈마를 실현시키고, 또한, 산소 원자 등의 활성 산소나 오존에 의한 반응성이 매우 우수한 산화능이나 질소 원자나 NOx 등의 활성 질소 물질에 의해, 유전체 배리어 방전의 특징을 이용한, 결정 상태의 금속 등을 산화 또는 질화함으로써, 절연물화하고, 또한 유전체 배리어 방전열에 의해, 급열-급랭 작용을 매우 미소한 방전면에서 실현시켜서, 비결정질 상태의 물질로 개질시키는 것이다. 물성론에 따르면, 얻어진 상기 광 촉매 물질은, 비결정질 절연물이며, 또한, 밴드 갭이 큰 반도체 물질이라고 해도 과언은 아니다. 즉, 고체 물질로서는, 본 발명 방법, 장치로 얻어진 물질은, 비결정질 상태의 광 촉매 물질이기도 하고, 비결정질 반도체라 할 수도 있고, 상기 광 촉매 물질과 비결정질 반도체의 구별, 경계는 없으며, 동일한 종류의 물질이라 할 수 있다.
여기서는, 방전으로서 고전계 간헐 방전 플라즈마를 발생할 수 있는 유전체 배리어 방전(무성 방전)을 이용한 광 촉매 물질 생성 장치 및 광 촉매 물질 생성 방법에 대하여 나타냈으나, 유전체를 통한 방전으로서, 이른바, 「연면 방전」이라 불리우는 방전에서도, 마찬가지의 효과가 있다. 즉, 본 발명은, 고전계 간헐 방전 플라즈마로 실현되고, 「연면 방전」도 유전체를 통한 교류 방전을 이용하고 있고, 유전체 배리어 방전(무성 방전)과 「연면 방전」의 차이는, 다만, 가스 중에 발하는 방전 기둥인가 물질 표면(연면)을 따르는 가스 방전인가의 차이뿐이다. 「연면 방전」의 방전 메커니즘은, 유전체 배리어 방전 그 자체이며, 「연면 방전」은 유 전체 배리어 방전에 속하는 방전인 것을 확인하였다.
본 발명은 광 촉매 물질 생성 장치 및 광 촉매 물질 생성 방법애 적용하가 매우 적합하면서, 산소 가스나 오존 가스 등의 산화성 가스 또는 질소 가스를 공급한, 1 기압 이상의 고압력 하에서의 전극 공간에서 전극 간극을 0.6 mm 이하로 설정한 단 갭 길이에 있어서, 간헐 플라즈마인 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의해 고전계 플라즈마를 실현시키면서, 산소 원자 등의 활성 산소나 오손에 의한 반응성이 매우 우수한 산화능이나 질소 원자나 NOx 등의 활성 질소 물질에 의해, 양질의 산화물을 형성할 뿐만 아니라, 양질의 질화막이나 분말 입자도 형성할 수 있고, 매우 경도가 우수한 비결정질 질화재를 얻기에 적합하고, 또한 광 촉매 물질뿐만 아니라, 반도체 재를 얻는 수단으로서 적합하다.
Claims (15)
- 서로 대향하는 제1 및 제2 전극에 의해 형성된 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하는 동시에, 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 유전체(dielectric substance)를 배치하고,상기 제2 전극 또는 상기 유전체의 표면에 광 촉매 물질이 되는 금속 또는 금속 화합물을 도포하며,상기 방전 공극부에 산소 가스를 공급하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 투입하여, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전(silent discharge) 또는 연면 방전(surface discharge))을 발생시켜서, 상기 방전 공극부에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 만들고,상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마, 산소 가스 및 오존 가스의 상호 화학 반응 작용에 의하여, 상기 방전 공극부에 접하고 있는 상기 유전체의 표면 또는 상기 제2 전극의 표면을 산화하여 그 표면을 개질 시킴으로써, 광 촉매 물질을 상기 유전체의 표면 또는 금속의 표면에 부착시키고,상기 유전체의 표면 또는 상기 제2 전극의 표면을 인출하여 광 촉매 물질 표면 또는 광 촉매 물질로 사용하는, 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2 전극 또는 상기 유전체의 표면에 도포한 광 촉매 물질이 되는 원소 재질에 의해, 상기 방전 공극부의 가스 압력 또는 상기 방전 영역에 투입하는 교류 전력을 가변함으로써, 상기 소정 전력 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항에 있어서,상기 광 촉매 물질이 되는 금속 또는 금속 화합물은, CU, In, Zn, Fe, Cr, Pb, V, W, Bi, Nb, 및 Sr 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 서로 대향하는 제1 및 제2 전극에 의해 형성된 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하는 동시에, 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 유전체를 배치하고,산소 가스에 광 촉매 원소가 되는 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 함유한 원료 가스를 상기 방전 공극부에 공급하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 투입하여, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 발생시켜서, 상기 방전 공극부에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 만들고,상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마, 산소 가스 및 오존 가스의 상호 화학 반응 작용에 의하여, 상기 산소 가스에 함유시킨 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 광 촉매 입자로 개질시키는, 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제4항에 있어서,상기 원료 가스에 함유된 광 촉매 원소가 되는 금속 입자 또는 금속 화합물 가스의 종류에 의해, 상기 방전 공극부의 가스 압력 또는 상기 방전 영역에 투입하는 교류 전력을 가변함으로써, 상기 소정 전력 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제4항에 있어서,상기 금속 입자 또는 금속 화합물 가스는, CU, In, Zn, Fe, Cr, Pb, V, W, Bi, Nb, 및 Sr 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 산소 가스의 순도가 99.99%이상인 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 방전 공극부의 갭 길이 dg와 가스 압력 P의 적(product)의 값을 (P + O.1)·dg 값으로 하고, (P + O.1)·dg 값을 0.14MPa·mm 이하인 것을 특징으로 하 는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 소정 전력 밀도의 교류 전력을 투입하는 교류 전원의 주파수를 소정 주파수 이하 또는 30kHz 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 산소 가스에 보조 원료 가스가 되는 희석 가스(dilute gas)를 함유시켜서, 광 촉매 물질 생성 효율을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 유전체로 구성하는 전극 셀을 다수 단으로 적층하거나 전극 면적을 크게 함으로써, 투입되는 교류 전력을 증가시켜서, 다량의 광 촉매 물질 입자나 큰 면적의 광 촉매면이나 복수매의 광 촉매 플레이트를 동시에 생산할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 산소 가스에 질소 가스를 함유시켜서, 질소를 포함한 광 촉매 물질을 생성하는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,전단(前段)에 설치된 오존 발생 장치에 의해, 오존을 포함하는 오존화 산소 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 방법.
- 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하여 그 사이에 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하는 제2 전극, 및 상기 제2 전극과 대향하는, 상기 제1 전극의 대향면에 배치된 유전체를 수용한 광 촉매 물질 생성기와,상기 광 촉매 물질 생성기 내의 상기 방전 공극부에 산소 가스를 공급하는 산소 공급 수단과,상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 투입하여, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 발생시키는 교류 전원을 포함하고,상기 제2 전극 또는 상기 유전체의 표면에 광 촉매 물질이 되는 금속 또는 금속 화합물을 도포하고,상기 유전체 배리어 방전에 의해, 상기 방전 공극 사이에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 만들며,상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)의 고전계 간헐 방전 플 라즈마, 산소 가스 및 오존 가스의 상호 화학 반응 작용에 의하여, 상기 방전 공극부에 접하고 있는 상기 유전체의 표면 또는 상기 제2 전극의 표면을 산화하여 표면을 개질시킴으로써, 광 촉매 물질이 상기 유전체의 표면 또는 상기 금속의 표면에 부착되도록 한 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 장치.
- 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하여 그 사이에 방전 공극부를 가진 방전 영역을 형성하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극이 상기 제2 전극과 대향하는 대향면에 배치된 유전체를 수용한 광 촉매 물질 생성기와,상기 광 촉매 물질 생성기 내의 상기 방전 공극부에 산소 가스에 광 촉매 원소가 되는 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 함유한 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급 수단과,상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 소정 전력 밀도의 교류 전력을 투입하고, 상기 유전체를 통한 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)을 발생시키는 교류 전원을 포함하고,상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의해, 상기 방전 공극 사이에 산소 가스와 오존 가스가 존재하는 상태를 만들고,상기 유전체 배리어 방전(무성 방전 또는 연면 방전)에 의한 고전계 간헐 방전 플라즈마, 산소 가스 및 오존 가스의 상호 화학 반응 작용에 의하여, 상기 산소 가스에 함유시킨 금속 입자 또는 금속 화합물 가스를 광 촉매 입자로 개질시키도록 한 것을 특징으로 하는 광 촉매 물질 생성 장치.
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