KR102370276B1 - 오존 발생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 고농도의 오존을 발생시킬 수 있는 오존 발생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 오존 발생기(1)의 유전체(1c), 접지 전극(1b) 간에 형성하는 금속 화합 물질층(1d)으로서, 조건 (1) 「오존 분해를 촉진시키는 물질이 아닐 것」, 조건 (2) 「도전체가 아닐 것」, 조건 (3) 「금속 화합 물질층(1d)의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0(eV)의 범위일 것」 및 조건 (4) 「금속 화합 물질층(1d)의 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 클 것」을 만족시키는 금속 화합 물질을 사용하였다. 또한, 오존의 분해량을 억제시키는 다양한 오존 분해 억제 요건을 오존 발생기(1)에 부과한 환경 하에서 오존 발생 처리인 스텝 (a) 내지 (c)를 실행시키고 있다.
Description
본 발명은 서로 대향한 제1 및 제2 전극과, 제1 전극 상에 형성된 유전체를 갖고, 유전체와 제2 전극 사이에 방전 공간을 갖는 오존 발생기를 사용하여 고농도의 오존을 발생시키는 오존 발생 방법에 관한 것이다.
처음에, 오존 발생 기술은, 1930년에 채프만이 우주로부터 온 우주선과 태양광의 빛에너지 중에서, 242㎚ 이하의 파장의 것이 산소 분자에 에너지를 부여함으로써 산소 원자로 되고, 이 산소 원자와 산소 분자가 결합하여 오존이 생성된다는 것이 알려지고, 또한, 생성된 오존은 320㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 흡수하여 산소 분자와 산소 원자로 분해 반응도 동시에 진행되고, 산소의 분해 반응과 오존의 분해 반응의 밸런스에 의해 오존이 생성된다고 알려져 왔다.
또한, 지구상의 성층권의 일부의 오존층에 존재하는 농도 2 내지 8ppm 정도의 오존은, 우주선이나 태양광의 빛에너지만에 의한 오존 생성은, 우주선이나 태양광의 빛에너지로부터 충분히 설명할 수 없고, 성층권에 있어서의 전리층의 플라스마 밀도(105개/㎤)와 밀접하게 관련되어 있다고 알려져 있다. 즉, 242㎚ 이하의 파장의 우주선이나 태양광의 빛에너지를 산소 가스가 흡수하여 산소 원자로 해리될 뿐만 아니라, 전리층의 플라스마의 고속 전자 밀도가 지구 상공의 산소 분자와 충돌함으로써, 산소 원자로 해리된다. 즉, 오존층에 있어서는, 산소 원자의 해리는, 우주선이나 태양광의 광 흡수와 전리층의 플라스마 중의 전자 충돌에 의한 두 효과에 의해 해리된다고 알려져 있다.
이 두 방식에 의해 해리된 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌로, 2 내지 8ppm 정도의 오존 농도가 생성된다는 것은, 이론적으로 증명되어 있다. 오존층의 2 내지 8ppm 정도의 오존 농도를 오존의 개수로 나타내면, 약 1입방센티미터당은 4×1012개/㎤로, 전리층의 플라스마 밀도(105개/㎤)의 107배에 상당하지만, 지구 상공의 가스 밀도는 지구면(대기 중)의 1/100이며, 벽과의 충돌에 의해 오존의 분해율도 매우 적다는 것을 고려하면, 타당한 값으로 알려져 있다.
1940년대경부터 방전에 의한 오존 발생기의 연구가 활발히 행해져, 오존층의 오존 농도를 초과하는 오존 농도가 얻어지게 되었다. 특히 유전체를 통한 무성 방전(유전체 배리어 방전) 방식에 있어서, 고전계이고, 또한 고전력을 주입할 수 있는 플라스마로서 특히 주목되어, 고농도, 대용량의 오존 발생기가 발전되어 왔다.
1990년대에 들어, 오존 발생기로부터 얻어지는 오존의 산화력을 이용하여, 반도체의 절연막의 성막 기술에 주목이 집중되어, 고순도의 오존 가스가 요구되게 되어, 고순도의 오존 가스를 얻기 위해, 원료 가스로서 고순도 산소 가스에 의한 오존 발생기가 요구되게 되었지만, 종래의 오존 발생기에 있어서는, 원료 가스를 고순도 산소 가스로 하면, 수십g/㎥(수천ppm) 이하의 오존 농도밖에 얻어지지 않음이 밝혀져, 종래의 오존 발생기에서의 오존 발생 메커니즘을 근본적으로 재검토하는 연구가 시작되어, 「방전 플라스마 밀도(전자 밀도)와 발생하는 오존 농도의 관계」, 「원료 가스와 발생하는 오존 농도의 관계」, 「방전면 재료와 발생하는 오존 농도의 관계」, 「방전 플라스마에서의 오존 분해도에 대하여」 등의 다양한 현상에 대하여 실증적인 다양한 해명이 시작되었다.
여기서, 주목되는 것은, 종래 방전 플라스마 밀도(즉 전자 밀도)에 의해, 200(g/㎥)(93,333ppm)을 초과하는 고농도의 오존이 생성된다고 믿어져 왔지만, 오존 발생기에서의 방전 전자 밀도(1010개/㎤)는, 전리층의 전자 밀도(105개/㎤)보다 매우 고밀도의 전자 밀도이며, 가스 밀도도 매우 크다는 점과 오존 발생기의 방전 공간의 양쪽 방전면에는, 벽이 존재한다는 점에서, 전자의 충돌에 의해 오존을 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 생성된 오존이 전자나 분자와의 충돌이나 방전면의 벽과의 충돌로, 전자에 의해 생성된 오존은 분해되는 양이 많아져, 방전 플라스마의 전자에 의해 생성되는 오존양으로서는, 수십(g/㎥)(4000ppm) 미만 정도로 상정되어, 종래 오존 발생기에서 얻어지고 있는 오존의 산소 분자와 고속 전자의 충돌에 의한 산소 원자 해리만으로는 충분히 설명할 수 없어, 고농도 오존을 발생할 수 있는 메커니즘이 불분명한 채 그대로였다.
2003년에, 종래의 고농도 오존 발생 기술로서는, 원료 가스와 방전에 의한 산소 원자의 촉매 생성에 관한 발명으로서, 특허문헌 1에 개시된 선행 기술 문헌이 있고, 방전면의 재료와 방전에 의한 산소 원자의 광촉매 생성에 관한 발명으로서 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 등의 선행 기술 문헌이 있다.
또한, 종래 오존 발생기에서 고농도 오존이 발생되고 있지만, 원료 가스를 고순도 산소 가스로 하면, 생성된 오존이 산소 가스에 의해 분해가 촉진되어, 고농도 오존 가스를 취출할 수 없다는 정설이 논의되고, 이 오존 분해설을 억제하는 수단으로서, 방전면의 부도체막이 주목되고, 더 발전되어 오존 발생기 내에서의 방전면의 재료에 의한, 생성된 오존의 분해 억제에 관한 발명으로서 특허문헌 7, 특허문헌 8 및 특허문헌 9 등의 선행 기술 문헌이 있다.
특허문헌 1에 개시된 기술에 있어서는, 농도 200(g/㎥)(93,333ppm) 이상의 고농도 오존을 발생할 수 있는 오존 발생기로서는, 공급하는 원료 가스로서 산소 가스에 질소 가스를 0.1％(1000ppm) 내지 수％(수만ppm) 첨가한 것을 사용하고 있다. 특허문헌 1에서는, 상술한 원료 가스를 사용하여, 미량 첨가한 질소 가스가, 방전에 의해 질소 산화물 가스로 되고, 이 미량의 질소 산화물 가스가, 촉매 작용을 하여 다량의 산소 분자를 해리시켜, 고농도의 산소 원자를 생성시키는 능력을 가짐으로써, 이 질소 산화물을 통해 생성된 고농도의 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌 반응에 의해, 고농도의 오존을 발생시켜 취출할 수 있게 된다는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 특허문헌 6에는, 방전면에 광촉매 물질을 도포함으로써, 고농도의 오존을 생성시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 7 내지 특허문헌 8에 개시된 기술에 있어서는, 모두 오존 발생기 내에서, 생성된 오존을 분해하지 않고 취출하는 발명이며, 특허문헌 1 내지 특허문헌 6과 완전히 다른 발명으로 되어 있다.
특허문헌 7에 있어서는, 오존 발생기의 방전면에 「페로브스카이트 구조의 A 위치에 원자가 존재하지 않는 결정 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 A 위치에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 원소가 들어간 전이 금속을 존재시킴」으로써, 오존 발생기 내에서, 생성된 오존을 분해시키지 않고, 고농도 오존을 취출할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 7의 명세서 내의 기재에서는, 현상 이론적으로 불명료한 설을 근거로 전개되어 생성된 오존이 분해되었다고 가정한 경우, 오존 농도 특성이 어떠해야 하는지에 대해 나타낸 기술은 없고, 방전면에 도포한 것이 취출한 오존 농도가 높았다는 것 밖에 기술되어 있지 않다. 또한, 페로브스카이트 구조와 오존 분해 억제의 효과에 대하여 화학적 근거가 부족한 기술로 되어 있다. 또한, 페로브스카이트 구조로 알려져 있는 대표적인 금속 화합 물질인 CaTiO3 으로 오존 발생의 실증 시험을 실시하였지만, 고농도 오존은 전혀 실증되지 않아, 특허문헌 7의 효과 재현성은 불가였다.
또한, 특허문헌 7 명세서의 단락 [0041] 내지 [0045]에 있어서 「고순도 산소 가스에 0.5vol％의 질소 가스 첨가했을 때, 거의 질소 가스의 첨가에 의한 효과는 발현되지 않았다」라고 기술되어 있지만, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 시험 데이터를 제시하지 않아, 근거가 부족한 결과를 기술하고 있을 뿐이다. 이 시험에 대해서도, 재현 시험을 하면, 질소 가스의 첨가 효과는 충분하고, 특허문헌 1의 정확함이 실증되어, 오존 발생기 분야에서는, 일반적으로 인정된 사실이다.
특허문헌 8에 있어서는, 「오존 농도의 저하를 저지하는 기능 물질을, 유전체 표면에 베이킹 고정(즉 세라믹 내에 기능 물질을 내재)시키는 오존 발생 장치로 되어 있지만, 본원 발명 방법에 대해서는, 특허문헌 1, 특허문헌 2 내지 특허문헌 4 및 특허문헌 6에 기재되어 있는 사실이며, 상기 특허문헌 2 등과 특허문헌 8의 차이는, 오존 생성 능력을 갖는 기능 물질과 오존 농도의 저하를 저지하는 기능 물질의 차밖에 없어, 제작적인 기술의 차이는 보이지 않는 것이다. 또한 기재된 기능 물질이 오존 농도의 저하를 저지하는 기능 물질(촉매 물질)이라고 단정되어 있지만, 명세서에서는, 고농도 오존이 얻어진 실증 데이터를 기술하고 있을 뿐이며, 고농도 오존이 얻어지는 요인이 오존 농도의 저하를 저지하는 요인에 의한 것인지 불분명한 기술로 되어 있다.
일반적으로 촉매 반응에서는, 오존이나 산소를 분해시키는 반응을 가속적으로 행함으로써 정의되어 있지만, 특허문헌 8에 기재된 바와 같은, 오존 농도의 저하를 저지하는 기능을 하고 있는 근거가, 특허문헌 8의 명세서 내용에는 충분히 기재되어 있지 않다.
특허문헌 9에 있어서는, 오존 발생기면에 한정된 기능막을 기재한 것으로 되어 있다.
특허문헌 1에서 개시된 기술에 있어서는, 주원료 가스인 산소 가스와 미량의 질소 산화물 가스의 유전체 배리어 방전 중의 가스 화학 촉매 반응에 의해, 고농도의 오존 가스를 생성할 수 있지만, 생성된 오존 가스에 미량의 질소 산화물 가스도 포함되기 때문에, 금속과의 화학 반응성이 높은 질산 증기(HNO3) 가스도 생성된다. 이 질소 산화물인 질산 증기(HNO3) 가스에 의해, 금속 오염물이 발생하여, 깨끗한 오존 가스 처리를 하지 못하는 등의 문제점이 있었다. 또한, 산소 가스에 미량의 질소 가스를 첨가하여 오존 가스를 생성시키면, 오존 가스 이외에, 약 수천ppm의 NOx 가스도 생성되게 되고, 오존 처리한 후의 배기 가스에도, 고농도의 NOx 가스가 포함되어, NOx 가스 제거 장치를 구비하여 대기로 배출할 필요가 있어, NOx 가스의 대기 오염에 대한 문제점도 있었다.
또한, 특허문헌 2 내지 특허문헌 6에서 개시된 기술에 있어서는, 획기적인 발명으로서 주목되는데, 방전면에 도포하는 금속 화합 물질이 광촉매 물질 효과임을 나타냈지만, 고농도 오존을 얻기 위한 광촉매 물질의 특정이 한정되고, 광촉매 물질의 범위가 명확하지 않았다. 즉, 특허문헌 2 내지 특허문헌 6에서 개시된 기술 범위에서는, 방전면에 도포하는 금속 화합 물질의 광촉매 물질에 있어서 오존을 생성시키는 효과를 충분히 발휘하는 조건을 상세하게 규정하고 있다고 할 수 없어, 반드시 고농도 오존을 발생시키는 방법을 충분히 명시하고 있다고는 할 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 7 내지 특허문헌 9에서 개시된 기술에 있어서는, 방전면에 도포하는 금속 화합 물질을 나타낸 발명이지만, 오존 발생기의 방전면에 있어서, 오존을 생성시키는 발명이 아니라, 생성된 오존의 분해를 억제하는 것이 개시되어 있고, 명세서에는 충분한 발명에 관한 기술을 충분히 제시하고 있지 않아, 오존의 분해 억제 기술만으로는, 고농도 오존을 얻는 기술 전개로서는, 매우 문제점이 있었다. 그것에 더하여, 특허문헌 7의 개시 사항은, 재현 시험을 실시하였지만 충분히 재현할 수 없어, 고농도 오존 발생 방법으로서 문제점을 나타내는 것이었다. 특허문헌 8, 9에는, 유전체 표면에 베이킹 고정(즉 세라믹 내에 기능 물질을 내재)이 기재되어 있지만, 이 기술은, 이미, 선행 기술(특허문헌 9)에서 명시되어 있는 기술로써, 문제로 지적된다. 특허문헌 9는, 오존 발생기면에 한정된 기능막을 나타냈을 뿐이며, 충분히 고농도 오존을 발생시키는 방법을 명시하고 있다고는 할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명에서는, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 보다 고농도의 오존을 발생시킬 수 있는 오존 발생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 오존 발생 방법은, 서로 대향한 제1 및 제2 전극과, 상기 제1 전극 상에 형성된 유전체를 갖고, 상기 유전체와 상기 제2 전극 사이에 방전 공간을 갖는 오존 발생기를 사용하여 오존을 발생시키는 오존 발생 방법이며, 상기 오존 발생기는, 상기 제2 전극 및 상기 유전체 중 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속 화합 물질층을 더 갖고, 상기 금속 화합 물질층은 이하의 조건 (1) 내지 (4), 즉 (1) 오존 분해를 촉진시키는 물질이 아닐 것, (2) 도전체가 아닐 것, (3) 상기 금속 화합 물질층의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0[eV]의 범위일 것, (4) 상기 금속 화합 물질층의 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위보다 클 것을 만족시키고, 상기 오존 발생 방법은, (a) 상기 방전 공간에 산소 가스를 주체로 한 원료 가스를 공급하는 스텝과, (b) 외부 에너지를 부여하여, 상기 방전 공간에 있어서 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 그 방전광에 의해, 상기 금속 화합 물질층을 광촉매 상태로 함으로써, 상기 스텝 (a)에서 공급한 상기 원료 가스로부터 산소 원자를 생성시키는 스텝과, (c) 상기 스텝 (b)에서 생성된 산소 원자와 상기 원료 가스에 포함되는 산소 가스의 충돌 화학 반응에 의해 오존을 발생시키는 스텝과, (d) 오존의 분해량을 억제시키는 오존 분해 억제 요건을 상기 오존 발생기에 부과한 환경 하에서 상기 스텝 (a) 내지 (c)를 실행시키는 스텝을 구비한다.
본 발명에 있어서의 오존 발생 방법에서 사용하는 오존 발생기는, 상술한 조건 (1) 내지 (4)를 만족시킨 금속 화합 물질층을 갖고 있기 때문에, 상기 방전 공간을 통과하는 원료 가스 중의 산소 가스를 선택적으로 또한 촉매적으로 해리시켜 고농도의 산소 원자를 생성할 수 있는 결과, 상기 오존 발생기 내에서 오존 생성 효율을 예를 들어 0.01㎎/J(36g/kWh) 이상으로 하여, 고농도의 오존을 발생시킬 수 있다.
또한, 스텝 (d)에서 오존 분해 억제 요건이 부과된 환경 하에 오존 발생기를 설정함으로써, 스텝 (c)에서 발생된 오존이 분해되는 현상을 억제하여, 보다 고농도의 오존 가스를 외부로 취출할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해, 보다 명백해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 오존 발생 방법에 사용하는 오존 발생기의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 2는 원소 주기율표를 도시하는 설명도이다.
도 3은 무성 방전 중에서의 광촉매의 고체 전자론의 고체 중의 전자 배위 구조와 산소 분자의 해리 메커니즘을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 4는 오존 발생기에 의해 발생하는 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌에 의한 오존의 생성 메커니즘을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 5는 물질이 광 흡수 파장에 대한 여기 상태를 도시하는 설명도이다.
도 6은 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의한 주입 방전 에너지에 대한, 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 도시하는 설명도이다.
도 7은 특정 금속 원소의 금속 화합 물질의 단위 체적당의 주입 방전 에너지에 대한 오존 생성량을 대수 표시한 설명도이다.
도 8은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에서의 산화물 금속 재료의 물성 특성 및 오존 생성 효율 η와 최대 오존 생성 농도 Cmax의 관계를 표 형식으로 정리한 설명도이다.
도 9는 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 소정의 방전 전력을 투입한 장치에서의 오존 생성 효율 η에 대한, 취출할 수 있는 최대 오존 농도값 Cmax값을 나타낸 설명도이다.
도 10은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 있어서의 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 도시하는 설명도이다.
도 11은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 있어서의 방전 갭 길이와 오존 분해율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 원소 주기율표를 도시하는 설명도이다.
도 3은 무성 방전 중에서의 광촉매의 고체 전자론의 고체 중의 전자 배위 구조와 산소 분자의 해리 메커니즘을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 4는 오존 발생기에 의해 발생하는 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌에 의한 오존의 생성 메커니즘을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 5는 물질이 광 흡수 파장에 대한 여기 상태를 도시하는 설명도이다.
도 6은 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의한 주입 방전 에너지에 대한, 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 도시하는 설명도이다.
도 7은 특정 금속 원소의 금속 화합 물질의 단위 체적당의 주입 방전 에너지에 대한 오존 생성량을 대수 표시한 설명도이다.
도 8은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에서의 산화물 금속 재료의 물성 특성 및 오존 생성 효율 η와 최대 오존 생성 농도 Cmax의 관계를 표 형식으로 정리한 설명도이다.
도 9는 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 소정의 방전 전력을 투입한 장치에서의 오존 생성 효율 η에 대한, 취출할 수 있는 최대 오존 농도값 Cmax값을 나타낸 설명도이다.
도 10은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 있어서의 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 도시하는 설명도이다.
도 11은 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기에 있어서의 방전 갭 길이와 오존 분해율의 관계를 나타내는 그래프이다.
<실시 형태>
(전체 개요)
본 발명에 의한 실시 형태의 전체 개요를 도 1 내지 도 11을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 오존 발생 방법에 사용하는 질소 무첨가 오존 가스 발생기(이하, 간단히 「오존 발생기」라 칭하는 경우가 있음)의 구성을 도시하는 블록도이다. 즉, 도 1은 오존 발생기를 중심으로 한 가스 계통의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 2는 본 발명에서 유효라 판단한 금속 원소 범위를 포함하는 원소 주기율표를 도시하는 설명도이다. 도 2에서는, 원소 주기율표에 특히 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질에 의해 고농도의 오존 가스를 얻을 수 있는 금속 원소가 속하는 범위를 제1 금속 화합 물질종(201)으로서 나타내고, 고농도의 오존 가스가 얻어지지 않는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 금속 원소를 아울러 나타내고 있다.
도 2에 있어서, 각 원소의 분류 항목 T1 내지 T5로서, 족 T1, 원자 번호 T2, 원자 원소 T3, 금속 화합 물질 T4 및 밴드 갭 T5(금속 화합 물질 T4의 밴드 갭)가 도시되어 있다. 이하, 원자 번호 T2로 지시되는 원자 번호를 따라서 금속 원소의 특징을 설명한다.
특히, 원자 번호 25의 망간 Mn, 원자 번호 27의 코발트 Co, 원자 번호 28의 니켈 Ni, 원자 번호 29의 카퍼 Cu, 원자 번호 47의 실버 Ag의 금속(원소) 화합물재는 오존과 접촉함으로써 오존 분해 촉매 물질로서 일반적으로 알려진 원소이다.
원자 번호 30의 아연 Zn, 원자 번호 31의 갈륨 Ga, 원자 번호 32의 게르마늄 Ge, 원자 번호 48의 카드뮴 Cd, 원자 번호 49의 인듐 In, 원자 번호 50의 주석 Sn의 금속 화합물재는, 가시광의 광 파장을 투과하는 전도성을 갖는 원소이며, 가시광 에너지로, 물질 자체를 여기시키는 것이 곤란한 물질이다.
또한, 원자 번호 13의 알루미늄 Al, 원자 번호 14의 실리콘 Si, 원자 번호 21의 스칸듐 Sc, 원자 번호 39의 이트륨 Y, 원자 번호 40의 지르코늄 Zr, 원자 번호 72의 하프늄 Hf의 금속 화합물재는, 밴드 갭이 5eV 이상이고, 밴드 갭이 5eV 이상인 금속 화합물재는 통상, 절연체 물질로 정의되며, 유전체 배리어 방전 등의 방전광 에너지로, 물질 자체를 여기(활성화)시키는 것이 곤란한 물질이다.
한편, 밴드 갭이 5eV 이하인 금속 화합물재는, 통상 반도체의 성질을 갖는 반도체 물질로 정의된다. 그 반도체 물질에 있어서도, 밴드 갭이 4eV 이하이면, 유전체 배리어 방전의 방전광 에너지에 의해, 물질 자체를 여기시켜, 활성화 상태로 하는 것이 가능한 물질이다.
도 3은 무성 방전 중에서의 광촉매의 고체 전자론(밴드 갭 이론)의 고체 중의 전자 배위 구조와 산소 분자의 해리 메커니즘을 모식적으로 도시한 설명도이다. 도 4는 오존 발생기(1)에 의해 발생하는 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌에 의한 오존의 생성 메커니즘을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3과 도 4에서는, 오존 발생기(1) 내에 있어서, 금속(원소) 화합 물질층(1d)을 개재한 유전체(1c), 접지 전극(1b) 간에 형성되는 방전 공간에 있어서, 공급한 원료 가스와 방전면 물질의 화학 반응에 의해, 산소 원자로 해리를 촉진시키는 화학 반응과 산소 원자와 산소에 의한 오존 생성 반응을 도시한 모식도를 나타내고 있다. 외부 에너지를 부여함으로써 상기 방전 공간에 있어서 유전체 배리어 방전을 발생시킬 수 있다.
특히, 도 3은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 산소 가스(산소 분자)와 반도체 물질의 여기 상태(광촉매 상태)에 의한 산소 분자의 산소 원자로의 해리 반응 메커니즘을 나타낸 산소 원자 생성 화학 반응을 도시하고 있다. 또한, 도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 산소 분자와 생성된 산소 원자의 3체 충돌 반응에 의한 오존 발생의 메커니즘을 나타낸 오존 생성 화학 반응을 도시하고 있다.
도 5는 물질이 광 흡수 파장에 대한 여기 상태를 도시하는 설명도이다. 참조 부호 301g 내지 310g 및 313g는, 금속 화합 물질층(1d)에 있어서 방전면 재료에 사용하는 반도체로부터 절연체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 밴드 갭과 여기 상태(광촉매 상태)를 나타내고 있다.
구체적으로는, 참조 부호 301g 내지 310g 및 313g에 의해, 크롬 BG(밴드 갭)(301g), 텅스텐 BG(302g), 바나듐 BG(303g), 몰리브덴 BG(304g), 니오븀 BG(305g), 탄탈륨 BG(306g), 니켈 BG(307g), 아연 BG(308g), 이트륨 BG(309g), 지르코늄 BG(310g) 및 비스무트 BG(313g)를 나타내고 있다. 예를 들어, 바나듐 BG(303g)는 바나듐을 주요 금속 원소로 한 금속 화합 물질(V2O5)의 밴드 갭을 나타내고 있다.
동 도면에 있어서, 특성선 AL-V는, 각 물질의 여기 상태에 있어서의 가전자대에서의 전자의 전위를 포락선으로 나타내고 있고, 특성선 BL-V는, 물질의 여기 상태에 있어서의 전도대에서의 +홀의 전위를 포락선으로 나타내고 있다.
파선 프레임으로 둘러싼 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는, 고농도 오존을 생성할 수 있고, 또한, 고농도 오존을 취출할 수 있는 물질의 여기 상태에 있어서의 +홀의 전위 폭과 광 흡수 파장 폭 범위를 나타내고 있다. 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는, 방전 공간에 있어서 발생하는 유전체 배리어 방전의 방전광 에너지에 의해 활성화 상태로 되고, 또한 활성화된 물질 표면에서, 산소 가스를 촉매적으로 산소 원자로 해리 반응이 가능한 범위를 나타내고 있다.
도 6은 주요 금속 원소에 관한 것이며, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의한 주입 방전 에너지에 대한, 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 나타내는 설명도이다. 도 6 내에, 크롬 구배 특성(301a), 텅스텐 구배 특성(302a), 바나듐 구배 특성(303a), 몰리브덴 구배 특성(304a), 니오븀 구배 특성(305a), 탄탈륨 구배 특성(306a), 니켈 구배 특성(307a), 아연 구배 특성(308a), 이트륨 구배 특성(309a) 및 지르코늄 구배 특성(310a)을 나타내고 있다. 단, 바나듐 구배 특성(303a)은, 비스무트 구배 특성(313a)과 거의 겹치는 특성을 나타내고, 탄탈륨 구배 특성(306a)은, 니오븀 구배 특성(305a)과 겹치는 특성이었기 때문에, 도 6에서는, 기재를 일부 생략하였다. 예를 들어, 몰리브덴 구배 특성(304a)은, 몰리브덴을 주요 금속 원소로 한 금속 화합 물질(MoO3)의 구배 특성을 나타내고 있다.
또한, 도 6 내에 크롬 농도 특성(301b), 텅스텐 농도 특성(302b), 바나듐 농도 특성(303b), 몰리브덴 농도 특성(304b), 니오븀 농도 특성(305b), 탄탈룸 농도 특성(306b), 니켈 농도 특성(307b), 아연 농도 특성(308b), 이트륨 농도 특성(309b) 및 지르코늄 농도 특성(310b)을 나타내고 있다. 예를 들어, 몰리브덴 농도 특성(304b)은, 몰리브덴을 주요 금속 원소로 한 금속 화합 물질(MoO3)의 농도 특성을 나타내고 있다.
도 6에 있어서, 본 발명에서 정의한 고농도 오존 역치 HCT를 아울러 나타내고 있다. 고농도 오존 역치 HCT로서는, 예를 들어 200g/㎥ 정도가 생각된다. 고농도 오존 생성 가능 범위(2001)는, 고농도 오존 가스를 취출할 수 있는 범위를 나타내고 있다.
상술한 구배 특성(301a 내지 310a)은, 오존 농도 특성(301b 내지 310b)의 저농도 영역에서의 오존 특성의 접선을 나타내고 있다. 즉, 구배 특성(301a 내지 310a)의 기울기가 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의한 방전 에너지에 대한 단위 체적당의 오존의 생성량, 즉, 오존 생성 효율 η를 나타내고 있다.
도 7은 특정 금속 원소의 금속 화합 물질의 단위 체적당의 주입 방전 에너지(W/Q : 비전력)에 대한 오존 생성량(g)을 대수 표시한 설명도이다(도 6의 접선 구배 특성(301a 내지 301c)의 대수 표시를 나타냄). 이 도면에 있어서, 원소 농도 특성(301c 내지 310c 및 313c)에 나타내는 바와 같이, 동일 방전 에너지를 주입해도, 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의해, 생성할 수 있는 오존양이 대폭 상이한 특성을 나타내고 있음이 명백해졌다. 또한, 후에 설명하는 도 10의 오존 발생기에 있어서의 오존 분해 특성에 의존하여 결정되는 오존 분해율 σ의 증가 정도(Lc)는, 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의해, 거의 변하지 않는 사실이 밝혀지고, 금속 화합 물질의 재료에 의한 생성된 오존 분해도는 변화되지 않음이 실험적으로 확인되었다.
또한, 도 7에 있어서, 원소 농도 특성(301c 내지 310c 및 313c)으로서, 크롬 농도 특성(301c), 텅스텐 농도 특성(302c), 바나듐 농도 특성(303c), 몰리브덴 농도 특성(304c), 니오븀 농도 특성(305c), 탄탈룸 농도 특성(306c), 니켈 농도 특성(307c), 아연 농도 특성(308c), 이트륨 농도 특성(309c), 지르코늄 농도 특성(310c) 및 비스무트 농도 특성(313c)을 나타내고 있다.
특성군 GA에 있어서는, 비전력 W/Q에 대해, 가스 1입방미터 체적당 0.1g 이상의 오존을 생성할 수 있는 능력을 가진 금속(원소) 화합 물질을 나타내고, 이 특성군 GA의 금속 화합 물질 재료를 포함하는 금속 화합 물질층(1d)을 접지 전극(1b) 및 유전체(1c)의 방전면에 도포함으로써, 고농도 오존 가스를 취출할 수 있는 오존 발생기(1)를 실현할 수 있음을 특성도로부터 확인되었다.
또한, 특성군 GB에 있어서는, 특성군 GA에 비해, 2자릿수 낮은 0.001g 정도의 오존을 생성할 수 있는 능력을 가진 금속 화합 물질군을 나타내고 있고, 이 낮은 오존 생성 능력 때문에, 고농도의 오존이 생성되지 않고, 결과로서 고농도의 오존도 취출할 수 없음이 실증 시험에 의해 증명되었다.
또한, 특성군 GC에 있어서는, 특성군 GA에 비해, 4자릿수 더 낮은 0.00001g밖에 오존 생성할 수 없는 금속 화합 물질군을 나타내고 있고, 이 낮은 오존 생성 능력 때문에, 고농도의 오존이 생성되지 않고, 결과로서 고농도의 오존도 취출할 수 없음을 나타냄과 함께, 특성군 GB의 오존 생성 능력보다도 더 저농도의 오존밖에 생성되지 않는 놀라운 사실이 밝혀졌다.
도 8은 본 실시 형태에 있어서의 특정한 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 포함하는 금속 화합 물질층(1d)을 접지 전극(1b) 및 유전체(1c)의 방전면에 고착시킨 오존 발생기(1)에서의 산화물 금속 재료의 물성 특성 및 오존 생성 효율 η와 최대 오존 생성 농도 Cmax의 관계를 표 형식으로 정리한 설명도이다.
도 8에 있어서, 도 6 및 도 7에서 도시한 금속 화합 물질 재료의 특성 번호와 품번호에 대응지어져 있고, 재료 품번호 301 내지 306(크롬, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀 및 탄탈룸)은 고농도 오존을 생성할 수 있는 금속 화합 물질의 원소 금속 재료를 나타내고, 원소 주기율표에서, 5족, 6족의 원소 금속에 상당하는 산화 금속 화합물이며, 각각에 있어서, 고농도 오존을 취출할 수 있는 오존 생성 효율 η와 취출 오존 농도값을 나타내고 있다. 또한, 재료 품번호 313의 비스무트도 고농도 오존을 생성할 수 있는 금속 화합 물질의 원소 금속 재료를 나타내고, 이 물질의 여기 상태는, 도 5에 도시한 바와 같이, 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)에 속해 있지만, 원소 주기율표에서, 5족, 6족의 금속 원소가 아닌 원소에 의한 산화 금속 화합물이다.
또한, 니켈(307)은 오존과 접촉하면, 오존 가스 자체의 촉매 반응에 의해, 분해 해리 반응이 현저한 금속 화합 물질의 대표예이다. 니켈(307)의 경우, 니켈 산화물 NiO에 있어서의 오존 생성 효율 η와 취출 오존 농도값을 나타냈다. 오존 생성 효율 η는 측정에서는, 2.78E-6(mg/J)(0.01g/kWh)밖에 얻어지지 않고, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 0.2(g/㎥)밖에 없어, 오존 생성 능력이 전혀 없는 물질일 뿐만 아니라, 방전 플라즈마의 고속 전자와 산소의 충돌에 의해 해리된 산소 원자로부터 생성된 저농도의 오존마저도 오존 발생기 내에서 분해되어 버리는 물질임이 밝혀졌다.
또한, 아연(308)은, 금속 화합 물질의 밴드 갭값, 홀 전위는, 오존 생성 능력을 높이는 데 유망한 조건을 만족시킨 금속 화합 물질이었지만, 오존 생성 효율 η는 측정에서는, 9.49E-5(mg/J)(0.34g/kWh)밖에 얻어지지 않고, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 수(g/㎥)밖에 얻어지지 않는다. 이 재료 품번호 308의 아연 BG(308)에 있어서도, 고농도 오존을 생성시키는 능력은 없는 물질임이 밝혀졌다.
아연(308)의 금속 화합 물질(아연 산화물 ZnO)에 대하여 상세하게 조사하면, 이 금속 화합 물질은, 가시광의 방전광을 특히 투과시키는 투명 도전막 물질에 상당하고 있으며, 가시의 방전광 에너지에 대해, 투과와 반사되어 방출되는 재료이며, 방전광 에너지를 유효하게 흡수하지 않고, 금속 화합 물질을 광촉매 상태로 여기할 수 없는 물질임을 알았다. 즉, 이 물질은, 반도체에 상당하는 물성을 갖고 있지만, 특성적으로는, 절연 재료의 성질을 가진 특수한 금속 화합 물질임을 알았다. 그 때문에, 발생기로부터 취출할 수 있었던 수(g/㎥)의 오존은, 방전 플라스마의 고속 전자와 산소의 충돌에 의해 해리된 산소 원자로부터 생성된 저농도의 오존에 상당한다고 판단된다.
또한, 재료 품번호 309 내지 311에 해당하는 이트륨(309), 지르코늄(310), 알루미늄(311)은, 금속 화합 물질의 밴드 갭값이 5eV 이상인 금속 화합 물질을 나타내고 있고, 이트륨(309) 및 지르코늄(310)에 있어서, 오존 생성 효율 η는 측정에서는, 1.59E-4(mg/J)(0.57g/kWh) 및 9.49E-5(mg/J)(0.34g/kWh)밖에 얻어지지 않고, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 수(g/㎥)밖에 얻어지지 않아, 고농도 오존을 생성시키는 능력은 없는 물질임이 밝혀졌다. 이 물질에 있어서도, 전술한 바와 같이, 발생기로부터 취출할 수 있었던 수(g/㎥)의 오존은, 방전 플라스마의 고속 전자와 산소의 충돌에 의해 해리된 산소 원자로부터 생성된 저농도의 오존에 상당한다고 판단된다.
알루미늄(311) 및 실리콘(312)에 있어서도, 금속 화합 물질의 밴드 갭값이 7eV 이상이고, 이 물질에 있어서도, 고순도 산소 가스에서의 취출 오존 농도값을 수(g/㎥)밖에 얻을 수 없다는 것은, 선행 기술의 특허문헌 1 등으로부터 명백하다.
이들 금속 화합 물질은, 유전체 배리어 방전의 발광하는 광 파장에 대해서는 전혀 흡수할 수 없는 금속 화합 물질에 상당하고 있으며, 이 물질은 절연체에 상당한다.
도 9는 본 실시 형태에서 사용하는 오존 발생기(1)에 소정의 방전 전력 W를 투입한 장치에서의 오존 생성 효율 η에 대한, 취출할 수 있는 최대 오존 농도값 Cmax값을 나타낸 설명도이다. 농도 Co는 고농도 오존 농도의 역치를 나타낸다. 또한, ηo는 역치 이상의 고농도 오존을 얻기 위한 최저한의 오존 생성 효율을 나타낸다.
최대 오존 농도 특성(601 내지 604)은, 도 1에서 도시한 오존 발생기(1)에 있어서, 오존 생성 효율 η에 대한, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 특성을 나타낸 것이며, 최대 오존 농도 특성(601, 602, 603 및 604)은, 오존 발생기(1)의 방전면의 온도를 40℃, 20℃, 0℃ 및 -20℃로 냉각하여 일정하게 한 경우의 특성을 나타낸다.
도 9에 도시한 바와 같이, 오존 생성 효율 η가 일정한 금속 화합 물질을 방전면에 고착해도, 오존 발생기의 (전극(1a 및 1b)의) 온도를 20℃로부터 그 이하로 냉각하면, 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도가 업되어, 보다 고농도의 오존을 취출할 수 있다. 이것은, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존양이, 가스를 냉각하여, 오존 분해율을 억제함으로써, 고농도 오존을 취출할 수 있음을 나타내고 있다. 즉, 방전면 온도가 20℃를 초과하는 상태로 하면, 방전 공간의 가스 온도가 높아짐으로써, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존양의 대부분이, 가스 온도에서, 오존 분해 반응을 촉진시키고, 결과로서 고농도 오존을 취출할 수 없게 된다.
여기서, 놀라운 사실은, 오존 발생기에서 생성된 고밀도의 방전 플라스마는, 전극면 등에서의 오존 생성 촉매 기능을 발휘하지 못하면, 생성된 오존은, 방전 플라스마에 의해 오존 가스를 분해시키는 기능으로서 작용하는 것으로, 지금까지의 통설되어 온 오존 발생 기술과는 상이한 것이다.
고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는, 고농도 오존을 취출할 수 있는 범위를 나타내고 있고, 이 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)로부터 고농도 오존이 얻어지는 오존 생성 효율 범위와 오존 분해율의 억제 범위가 규정됨을 알 수 있다.
즉, 오존 생성 효율이 높은 금속 화합 물질에 의해 이루어지는 금속 화합 물질층(1d)을 방전면에 고착해도, 오존 분해율이 커지면, 결과적으로 고농도 오존을 취출하지 못하게 되고, 본 실시 형태에서는, 방전면의 냉각 온도, 즉, 전극(1a 및 1b)의 전극 냉각 온도를 20℃ 초과하는 고온으로 설정하면, 오존 분해량이 증가되어, 최대 오존 농도 특성(601)과 같이 고농도 오존 생성 불능 범위(3002)로 되기 때문에, 고농도 오존이 취출되지 않는다. 이와 같이, 전극(1a 및 1b)의 온도 설정은 오존 분해 억제 요건에 크게 관련된다.
도 9에서는, 오존 발생기(1) 내에서의 가스 온도에 의한 오존 분해량에 대하여 실측 데이터를 나타냈지만, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존양을 취출할 때 까지 오존 분해시키는 요인으로서는, 가스 온도(전극(1a 및 1b)의 설정 온도) 이외에 방전 공간에 주입하는 비전력량 W/Q값, 방전 가스 공간의 가스 압력 P 및 방전 공간의 방전 갭 길이 d가 생각된다.
즉, 오존 발생기(1)에 주입하는 비전력량 W/Q값(Wㆍmin/L), 가스 압력 P값(㎫) 및 방전 갭 길이 d값(㎜)을 포함하는 오존 발생기(1)의 구조 혹은 설정 조건에 따라 오존 분해량이 많아져, 고농도 오존을 취출하지 못하게 된다. 따라서, 오존 분해 억제 요건에 이들 요소(비전력량 W/Q값(Wㆍmin/L), 가스 압력 P값(㎫) 및 방전 갭 길이 d값(㎜))는 크게 관련된다.
주입하는 비전력량 W/Q값은, 오존 생성 능력을 높이는 성질을 갖고 있지만, 비전력량 W/Q값이 너무 커지면, 가스 온도를 높이는 요인으로도 되기 때문에, 고농도 오존을 취출하기 위해서는 W/Q값을 최적 범위(Wm/Qm) 내로 설정할 필요가 있다. 최적 비전력 Wm/Qm으로서는, 실측값으로부터 300(Wㆍmin/L) 내지 500(Wㆍmin/L)으로 설정함으로써, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있음을 알았다.
가스 압력 P값(㎫) 및 방전 갭 길이 d값(㎜)은 방전 공간 체적 V에 의존하고 있어, 이 방전 공간 체적 V가 너무 크면, 방전 공간을 통과하는 시간 t(sec)(t는 V/Q에 비례함)가 길어짐으로써, 발생기에서 생성된 오존 가스가 방전 플라스마에 노출되는 시간이 길어지고, 결과로서, 생성된 오존양의 오존 분해량도 많아져, 고농도 오존을 취출하지 못하게 된다. 그 때문에, 고농도 오존을 취출하기 위해서는 최적 가스 압력 범위 Pm값(㎫)과 최적 갭 길이 범위 dm값(㎜) 내로 설정할 필요가 있다.
오존 발생기의 방전 공간의 갭 길이는, 0.4㎜ 이하의 짧은 갭으로 할수록, 방전 플라스마의 전계 강도가 높아져, 방전면에 도포한 금속 화합 물질에 강한 여기광(방전광)을 조사할 수 있는 효과가 발생함과 함께, 방전 공간을 방전면으로부터 냉각하고 있기 때문에, 통과하는 가스 온도도 내리는 효과와 상술한 방전 공간 체적 V가 작아짐으로써, 방전 공간을 통과하는 시간 t도 짧게 하는 효과가 상승함으로써, 취출할 수 있는 오존 농도는 높아진다. 그러나, 0.02㎜ 미만까지 방전 갭을 줄이면 방전면의 벽에 의해, 생성된 오존을 분해시키는 요소가 높아지기 때문에, 실증 시험 결과에서는, 본 발명의 오존 발생기에 있어서는, 방전 공간의 갭 길이의 최적 범위는 0.02 내지 0.12(㎜) 범위 내인 것이 실증되었다.
또한, 방전 공간의 가스 압력에 대해서도, 상술한 갭 길이의 효과와 마찬가지의 효과가 있고, 실증 시험 결과에서는, 본 발명의 오존 발생기에 있어서는, 절대압으로, 0.2 내지 0.4(㎫)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 가스 압력의 경우에는, 압력이 낮아질수록, 가스의 냉각 효과가 나빠지고, 벽에 대한 분해 손실도 커지는 경향이 있다.
즉, 이 최적 가스 압력 범위 Pm값(㎫)은 0.2㎫ 내지 0.4㎫의 범위 내이며, 최적 갭 길이 범위 dm값(㎜)은 0.02㎜ 내지 0.12㎜ 범위 내로 설정하면, 생성된 오존양에 대해, 오존 발생기(1) 내에서 오존 분해율이 억제되고, 그 결과로서, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있음을 알았다.
도 10은 도 1에서 도시한 오존 발생기(1)에 있어서의 취출할 수 있는 오존 농도 특성 (b)를 도시하는 설명도이다.
도 10은 오존 발생기의 일반적인 오존 농도 특성으로부터 오존 발생기 내에서 발생하고 있는 오존 발생 현상과 생성된 오존의 분해 현상을 논리적으로 해명한 도면을 도시하고 있다.
즉, 도 10의 특성에 있어서, 접선 La는, 오존 농도 특성선 Lb의 비전력량 W/Q값이 작은 값일 때에 있어서의 접선을 나타낸다. 이 접선 La는, 비전력량 W/Q값에 비례하여 생성되는 오존양이 업됨을 나타내고 있고, 오존 농도 특성선 Lb를 갖는 금속 화합 물질 자체의 오존 생성 특성을 나타내고, 접선 La의 기울기가 오존 생성 효율 η값을 나타낸다.
또한, 접선 Lc는, 오존 농도 특성선 Lb의 비전력량 W/Q값에 대한 오존 농도의 감쇠의 점근선(오존 분해 특성)을 나타내고 있고, 비전력량 W/Q값에 대한 오존 분해율 σ(％)는 이하의 식 (1)로 나타내진다. 또한, 식 (1)에 있어서, 취출 오존양 TWQ는 비전력 W/Q에서의 취출 오존양, 생성 오존양 GWQ는 비전력 W/Q에서의 생성 오존양을 나타낸다.
이 점근선인 접선 Lc의 기울기가 오존 발생기(1) 자체가 생성한 오존의 오존 분해율 σ의 증가에 의해, 취출할 수 있는 오존 농도의 저하 정도를 나타내고 있다.
이 취출할 수 있는 오존 농도 특성선 Lb는, 오존 생성 효율 η를 규정하는 접선 La와 취출할 수 있는 오존 농도의 저하 정도 특성을 나타내는 접선 Lc의 합성에 의해 결정된다. 즉, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax값은, 접선 La의 기울기(오존 생성 효율 η)가 클수록, 고농도 오존을 취출할 수 있고, 반대로, 접선 Lc의 기울기가 작을수록, 고농도 오존을 취출할 수 있다.
따라서, 도 10에서 도시한 특성도로부터 고농도의 오존 가스를 오존 발생기(1)로부터 취출하기 위해서는, 오존 생성 효율 η가 높을 것이 필요하다는 것과, 그것에 더하여, 오존 발생기(1)에서 생성된 오존 가스의 오존 분해율을 가능한 한 억제할 수 있기 위한 오존 분해 억제 요건을 만족시키기 위해, 오존 발생기(1)의 구조 혹은 설정 수단을 설치할 것이 필요해진다.
도 11은 도 1에서 도시한 실시 형태의 오존 발생기(1)에 있어서의, 방전 갭 길이 d와 오존 분해율의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11은, 오존 발생기(1) 내의 가스 압력을 소정 압력으로 설정하고, 소정의 가스 유량 Q와 소정의 주입 전력 W를 투입한 경우에 결정되는 비전력값(W/Q값)에 의해 오존을 발생시킨 경우, 오존 발생기(1)의 방전 갭 길이 d(대향하는 금속 화합 물질층(1d, 1d) 간의 거리) 및 전극(1a 및 1b)의 전극 냉각 온도 T를 변화시켜, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존양으로 개산한 오존 발생기(1) 자체에서의 방전 갭 길이 d에 대한 오존 분해율 σ의 특성을 나타내고 있다.
도 11에 있어서, 특성 곡선(701 내지 704) 각각은, 전극 냉각 온도 T를 일정하게 한 경우의 오존 분해율 σ의 방전 갭 길이 d에 대한 의존성을 나타내고 있다.
특성 곡선(701)은 전극 냉각 온도 T를 40℃로 일정하게 한 경우, 특성 곡선(702)은 전극 냉각 온도 T를 20℃로 일정하게 한 경우, 특성 곡선(703)은 전극 냉각 온도 T를 0℃로 일정하게 한 경우, 특성 곡선(704)은 전극 냉각 온도 T를 -20℃로 일정하게 한 경우의 오존 분해율 σ의 방전 갭 길이 d에 대한 의존성을 나타내고 있다.
오존 분해율 σ의 역치(일점쇄선)로서는, 80％ 정도로 되고, 이 역치보다, 오존 분해율이 높아지면, 오존 발생기(1) 내에서 많은 오존을 생성해도, 오존 분해율이 높기 때문에 취출할 수 있는 오존 농도를 고농도로 하지 못하게 되는 한계치를 나타내고 있다.
따라서, 도 11에 도시한 바와 같이, 오존 발생기(1) 내에서, 고농도 오존이 취출되기 쉬워지는 조건 범위는 고농도 오존 추출 범위(4001)로 된다. 즉, 방전 갭 길이 d로서는, 특히 20㎛ 내지 120㎛(0.02 내지 0.12(㎜)) 내, 전극 냉각 온도 T로서는, 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
(오존 발생기)
이하, 도 1을 참조하여, (질소 무첨가) 오존 발생기(1)의 작용, 동작, 방전 에너지의 주입에 대해 설명하고, 오존 발생기(1) 내에 있어서의 오존 생성 효율과 오존 분해율에 대해 설명하고, 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도에 대해 이론적으로 설명한다.
도 1에 있어서, 순도 99.99(％) 이상의 산소(원료 가스)를 공급하는 원료 공급계(99)는, 고순도 산소 봄베(991), 감압 밸브(992) 및 개폐 밸브(993)로 구성되며, 산소 가스(994)를 외부로 공급한다. 그리고, 산소 가스(994)는, MFC(3)를 통해 원료 가스(995)로서 오존 발생기(1)에 공급된다.
오존 발생기(1)는 내부에 고압 전극(1a)(제1 전극), 접지 전극(1b)(제2 전극), 유전체(1c) 및 금속 화합 물질층(1d)을 갖고 있다. 한 쌍의 전극(1a, 1b)은 서로 대향하고, 고압 전극(1a)의 대향면(방전면) 상에 유전체(1c)가 설치된다. 그리고, 유전체(1c) 및 접지 전극(1b) 사이에서 서로 대향하는 대향면(방전면)에 각각 금속(원소) 화합 물질층(1d)을 도포한 구성으로 되어 있다. 즉, 유전체(1c) 및 접지 전극(1b) 각각의 표면 상에 금속 화합 물질층(1d)이 형성된다.
따라서, 금속 화합 물질층(1d)을 통해 유전체(1c), 접지 전극(1b) 간에 형성되는 공간이 방전 공간으로 되고, 대향하는 금속 화합 물질층(1d, 1d) 간의 거리가 방전 갭 길이 d로 된다. 이 방전 공간에서, 유전체 배리어 방전을 유기함으로써, 방전 공간을 통과하는 산소 가스의 일부를 오존 가스로 변환하여, 외부에 오존화 산소 가스로서 취출할 수 있는 구성으로 되어 있다.
도 1은 오존 발생기(1)의 구성을 모식적으로 도시하고 있고, 실제의 오존 발생기에서는, 오존 발생기에 공급되는 가스의 흐름은, 오존 발생기(1)의 용기 공간과는 밀폐된 구성을 하고 있다. 그리고, 전술한 바와 같이, 유전체(1c) 및 접지 전극(1b) 간의 대향면(방전면)에 각각 금속 화합 물질층(1d)을 고착한 구성으로 되어 있고, 원료 가스(995)는, 도면 상의 좌측으로부터 유전체(1c) 및 접지 전극(1b) 간의 대향면(방전면)을 따라서 유입되고, 우측 출구로부터 오존화된 산소 가스(996)로서 APC(자동 압력 조정기)(4)를 통해 취출되고, 오존 가스(오존화된 산소 가스(996))는 피오존 처리 챔버(12)에 공급되는 구성으로 되어 있다.
또한, 교류 고전압 전원인 오존 전원(2)은, 주로 정류 회로(2a), 인버터 회로(2b), 고압 트랜스포머(2c)로 구성된다. 이 오존 전원(2)의 출력 전압은, 도 1의 오존 발생기(1)의 고압 전극(1a)과 접지 전극(1b) 간에 교류 고전압이 인가된다.
고압 전극(1a)과 접지 전극(1b) 사이에 교류 고전압을 인가하면, 유전체(1c)면의 전체면에 전하가 차지되고, 일정 이상의 전하가 차지되면, 방전 공간이 부분 절연 파괴되어 차지된 전하를 방출하는 유전체 배리어 방전을 야기한다. 이 유전체 배리어 방전은, 수명이 매우 짧아 나노초 정도이며, 고전계의 방전이고, 유전체(1c)면의 전체면에, 균일하고 무수한 나노초 정도의 간헐된 방전으로 된다. 그 때문에, 이 유전체 배리어 방전은, 산소 가스에 균일하게 고에너지를 공급하는 방전으로 되고, 방전 전자 에너지로서는, 2eV 내지 4eV 정도를 갖는 방전으로 되며, 이 고에너지의 전자와 가스의 충돌에 의해, 발광하는 방전광으로서는, 자외광(300㎚) 내지 가시광(600㎚) 정도를 갖는 방전으로 된다.
이 방전면에 균일하게 퍼진 유전체 배리어 방전의 에너지를 받아, 오존 발생기(1) 내에서 오존 가스가 발생되고, 생성된 오존양으로부터 방전 가스 온도에 기인한 오존 분해율 σ를 곱한 오존 분해량을 차감한 오존양이 오존 가스 취출 농도로 되어, 오존 발생기(1)로부터 오존화된 산소 가스(996)로서 취출할 수 있다.
오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도로서, 200(g/㎥(93333ppm)) 이상의 고농도 오존에 대하여 고찰하면, 200(g/㎥) 이상의 고농도 오존으로서는, 1몰(22.4L)당의 오존 분자의 개수는 0.562×1023개/mol(2.51×1018개/㎤) 이상에 상당하고, 이만큼의 양의 오존 분자를 생성하기 위해서는, 산소 원자의 수명이 짧기 때문에 오존 발생기 내에서의 산소 원자의 소멸량이 큰 것을 고려하여, 산소 원자의 개수도 0.562×1023개/mol(2.51×1018개/㎤) 이상(적어도 오존 분자의 개수의 수십배 정도)의 산소 원자의 개수를 생성할 필요가 있다.
통상 방전 플라스마에서는, 전리된 고속 전자의 충돌에 의해 산소가 원자로 해리됨으로써 오존이 생성되지만, 통상 방전 플라스마의 전자 밀도는 1010개/㎤ 정도이기 때문에, 플라스마 중의 전자 충돌만으로 생성되는 산소 원자의 개수를 개산하면, 플라스마 중의 전자 밀도를 가진 전자 자체가, 플라스마 속에서 급격히 전자가 가속되면서 충돌을 수백만 내지 수천만회 반복해도, 1015 내지 1016개/㎤ 정도로 된다.
오존 발생기 내에서의 방전 플라스마는, 지구상의 오존층의 전자 밀도나 가스 밀도에 비해 매우 크고, 가스의 평균 자유 공정 거리가 매우 짧아, 오존과 다른 전자나 가스 입자와 충돌하기 쉽고, 이들 충돌에 의해, 오존층보다도 현저하게 생성된 오존을 전자와의 충돌에 의해 분해시킨 상태이기도 하다. 또한, 오존층에서는, 오존 발생기와 같이, 방전면이라고 하는 벽도 존재하지 않아, 생성된 오존이 벽과의 충돌에 의한 분해 요소는 전혀 고려할 필요가 없지만, 오존 발생기에서는, 방전 공간은 짧은 갭의 방전벽이기 때문에, 이 벽 부분과의 충돌에 의한 오존 분해량도 매우 커진다.
따라서, 얻어진 산소 원자로부터 생성되는 오존 분자의 개수도 1015 내지 1016개/㎤ 정도이며, 그 오존 농도는 1(g/㎥) 내지 10(g/㎥(수백ppm 내지 수천ppm)) 정도이다. 따라서, 방전 플라스마 중의 전자 밀도에 의해서만 생성되는 오존 농도는, 200(g/㎥(93333ppm)) 이상의 고농도 오존을 얻기에는 도저히 미칠 수 없는 농도임을 알 수 있다.
실제의 실험에서, 방전면에 특정한 금속 화합물을 부착시키지 않은 오존 발생기에서, 고순도 산소를 오존 발생기에 공급하고, 유전체 배리어 방전을 유기시켜, 오존을 발생시키면, 거의 오존이 발생되지 않고, 기껏해야 수십g/㎥(수천ppm) 정도이다. 상술한 방전 플라스마의 전자 밀도의 전자 충돌에 의해 생성할 수 있는 오존 농도의 고찰에 대해서는, 실제의 실험 결과에 의해 얻어진 오존 농도와 상기 전자충돌에 의한 오존 생성 메커니즘에 의해 방전 플라스마 중의 전자 자체만으로 생성되는 오존양의 고찰과는 일치하고 있다.
다음에, 오존 발생기(1)에 주입하는 플라스마 에너지에 대한 취출할 수 있는 오존 농도 특성에 대하여 고찰한다. 여기에서 설명하는 오존 농도는, 방전 플라스마의 전자 밀도의 전자 사태 충돌에 의해 생성할 수 있는 수십g/㎥(수천ppm) 정도의 오존 농도가 아니라, 200g/㎥ 이상의 고농도의 오존 생성할 수 있다. 그 생성된 오존을 취출할 수 있는, 고농도 오존으로서 취출할 수 있는 오존 발생 방법의 고찰에 대하여 설명한다.
오존 농도 특성은, 도 10과 같은 특성을 나타낸다. 도 10은, 도 1의 오존 발생기(1)에 있어서의 취출할 수 있는 오존 농도 특성을 나타낸 표준 오존 특성을 도시하고 있고, 단위 가스 유량 Q당의 비방전 전력량인 비전력 W/Q(Wㆍmin/L)(횡축)에 대하여 취출할 수 있는 오존 농도 특성선 Lb를 도시하고 있다. 오존 발생기(1)에 있어서, 취출할 수 있는 오존 농도 특성선 Lb는, 일반적으로, 최적 비전력 Wm/Qm에서 최대 농도 Cmax에 도달하고, 최적 비전력 Wm/Qm을 초과하면, 취출할 수 있는 오존 농도가 저하되는 특성을 나타낸다.
이 오존 농도 특성선 Lb를 분석하면, 접선 La와 접선 Lc(취출할 수 있는 오존 농도의 저하 정도)의 합성 특성으로 되어 있다. 접선 La로 나타내는 특성은, 단위 가스 유량당의 방전 전력량 W/Q에 비례한 오존 생성량을 나타내고, 이 접선 La의 기울기가 오존 생성 효율 η(mg/J)를 나타내고 있다.
접선 Lc는, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존이 분해되어 취출할 수 있는 오존 농도가 감쇠되는 양을 나타내고 있다. 이 오존 감쇠량은, 오존 발생기(1) 자체의 구조, 가스 조건에 따라 결정되는 것이며, 접선 Lc의 값은 오존 분해율 σ(mg/J)의 증가 정도를 나타내고 있다. 즉, 접선 Lc의 값이 낮을수록, 오존 발생기 내에서의 오존 분해량이 크다는 것을 나타내고 있다. 오존 분해율 σ의 증가 정도(접선 Lc로 나타내는 감쇠 접선 특성)는 오존 발생기(1) 자체의 구조, 가스 조건에 따라 일의적으로 결정되기 때문에, 취출할 수 있는 오존 농도로서 고농도를 얻기 위해서는, 오존 생성 효율 η(mg/J)가 높은(접선 La로 나타내는 특성의 기울기가 큰) 것이 바람직하고, 반대로, 오존 분해율 σ가 작아지는 오존 발생기(1)의 조건으로 하는 것이 필요하다.
도 10에 있어서, 특성값 Co는, 본 실시 형태에 있어서 오존 농도의 고농도를 정의하는 일례로서, 200g/㎥(93333ppm)의 임계 농도값을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, 제1 특징은, 금속 화합 물질층(1d)의 구성 재료로서, 오존 생성 효율 η(mg/J)가 높은 방전면 재료 물질의 금속 원소 범위를 특정하는 것이다.
본 발명에 있어서의 제2 특징은, 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포하는 방전면 재료 물질의 결정 구조나 부착 재료의 입자 직경 범위를 규정함으로써, 보다 대유량으로, 200g/㎥(93333ppm) 이상의 고농도 오존 가스를 취출할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 제3 특징으로서, 오존 발생기(1) 자체의 설정 조건이나 구조를 규정함으로써, 오존 발생기(1)에서 생성된 오존의 오존 분해율 σ를 억제함으로써, 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존양을 증가시켜, 고농도화할 수 있도록 오존 발생기(1)의 구조 혹은 설정 수단을 규정하는 것이다. 즉, 본원 발명에서는, 오존 생성 효율 η를 높이는 제1 및 제2 특징과 함께, 오존 감쇠율 σ를 억제하기 위해, 다양한 오존 분해 억제 요건을 오존 발생기(1)에 부과하는 것을 제3 특징으로 하고 있다.
(금속 화합 물질층(1d)으로서 사용하는 방전면 재료에 대하여)
먼저, 3L/min 이상의 대유량으로, 순도 99.99(％) 이상의 고순도의 산소 가스(994)를 공급한 오존 발생기(1)의 방전면(접지 전극(1b) 및 유전체(1c)의 표면)의 전체면에 주기율표에 나타난 수많은 금속 원소 재료를 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포하고, 취출할 수 있는 오존 농도를 측정하였다. 그 결과, 방전면의 전체면에 도포한 금속 화합 물질층(1d)의 재료가 금속과 같은 도전체 물질의 상태에서는, 어느 금속 원소의 재료에 있어서도, 취출할 수 있는 최대 오존 농도는 100g/㎥ 이하로, 200g/㎥ 이상의 고농도 오존을 취출하지 못하였다.
그러나, 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 금속 원소 재료에 따라서는, 유전체 배리어 방전을 연속적으로 계속시키면, 도포한 금속 원소 재료의 방전면의 전체 표면이 유전체(금속 화합 물질인 산화 화합 물질)로 개질되고, 개질된 금속 화합 물질의 금속 원소 재료에 의해, 촉매적인 산소 해리됨으로써, 매우 고농도의 오존을 오존 발생기(1)에서 생성할 수 있고, 결과로서 취출할 수 있는 최대 오존 농도가 200g/㎥ 이상인 고농도 오존을 취출할 수 있음이 밝혀졌다.
이 방전면의 전체 표면에 개질된 금속 화합 물질을 조사하면 모두, 정전 용량을 갖는 유전체로 되어 있고, 이 유전체를 더욱 상세하게 조사하면, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 유전체임이 판명되었다.
본 발명에서는, 대유량이며, 고순도 산소 가스라도, 오존 발생기(1)에서 고농도의 오존을 생성할 수 있고, 또한, 생성된 오존양에 대하여 오존 분해율을 가능한 한 낮게 억제하도록 오존 발생기(1)의 구조 혹은 설정 수단을 규정하여 오존 분해 억제 요건을 부과함으로써, 고농도 오존을 취출할 수 있는 오존 발생 방법에 대하여 설명한다.
도 2는 금속 원소 및 그 금속 화합 물질로 되는 산화 금속 화합 물질을 기재한 원소 주기율표이다. 이 도 2에서 도시한 원소 주기율표에 있어서, 도 1에서 도시한 오존 발생기(1)에서, 200g/㎥ 이상의 고농도의 오존 가스를 생성하고, 또한 취출할 수 있는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 실현 가능한 금속 원소 범위는, 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 금속 원소임이 실험에 의해 확인되었다.
제1 금속 화합 물질종(201)은, 주기율표에서는 5족, 6족의 금속 원소 V(바나듐), Cr(크롬), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈룸), W(텅스텐)를 포함하는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질(V2O5, CrO3, NbO5, MoO3, Ta2O5, WO3)임이 시험으로부터 확인되었다.
또한, 주기율표에서는 5족, 6족 이외의 비스무트 원소의 금속 화합 물질(Bi2O33)에 의해, 200g/㎥ 이상의 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있음도 확인되었다.
또한, Ni, Zn, Y, Zr, Al, Si를 포함하는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 오존 발생기(1)에서는, 모두, 20g/㎥ 이하의 오존 농도밖에 취출하지 못함이 시험에 의해 확인되었다. Ni, Zn, Y, Zr을 포함하는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질로서는, NiO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Al2O3(알루미나), SiO2(석영 유리) 재료를 채용하였다.
Ni 원소는, 일반적으로 알려져 있는 오존을 촉매 분해하는 작용이 있는 금속 화합 물질 재료에 속하고, Ni 원소 이외의 오존을 촉매 분해하는 작용이 있는 금속 화합 물질 재료로서, Mn계, Co계, Cu계, Ag 금속 화합 물질 재료가 있다.
이들 오존을 촉매 분해하는 작용이 있는 금속 화합 물질은, 외부로부터의 비교적 저온의 열에너지를 받는 것만으로, 용이하게 활성인 여기 상태로 되기 쉽고, 이 여기 상태로 된 물질 표면에 오존이 접촉함으로써, 오존 가스에 대해 촉매 분해 반응이 매우 높은 오존 촉매 분해 물질로 된다. 따라서, 오존을 촉매 분해하는 작용이 있는 이들 금속 화합 물질은, 오존 가스와 접촉시키면 오존 분해에 의해 발열 반응하기 때문에, 이 발열에 의해 금속 화합 물질은, 활성화 상태(여기 상태)가 더 촉진되어, 오존 가스를 촉매적으로 분해시킨다.
따라서, 이들 오존을 촉매 분해하는 작용이 있는 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 방전면에 고착시킨 오존 발생기(1)에 있어서는, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존은, 이 오존을 촉매적으로 분해하기 때문에, 이 금속 화합 물질에 접촉함으로써, 대부분 오존이 분해되어 산소 가스로 되돌아가, 오존 발생기(1)로부터 고농도의 오존을 취출하지 못한다.
오존의 촉매 분해 작용이 있는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 NiO를 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 오존 발생기(1)에서는, 실제로 취출할 수 있는 오존 농도는 약 5g/㎥(2300ppm) 이하였다. 이것으로부터, 오존 발생기(1)로부터 고농도의 오존 가스는 취출하지 못할 뿐만 아니라, 방전 플라스마에 의해 생성된 수십g/㎥의 오존 농도마저도 오존 분해시켜, 취출할 수 있는 오존 농도는, 약 5g/㎥(2300ppm) 이하로 되었다고 해석된다.
또한, 이 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 Y2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2를 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 것도, 취출할 수 있는 오존 농도는 약 2g/㎥(933ppm) 내지 20g/㎥ 이하(9333ppm 이하)이며, 고농도의 오존 가스는 취출할 수 없다. 이 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2는, 알루미나(Al2O3)나 석영 유리(SiO2) 등으로 알려진 유전체 절연체이며, 이들 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 밴드 갭이 각각 7.8eV, 7.0eV, 6.0eV, 5.0eV 정도로 매우 큰 값이기 때문에, 이 재질을 여기하기 위해서는, 광 파장이 250㎚ 이하인 진공 자외광이 필요하지만, 유전체 배리어 방전에 의한 광 파장 범위는 300㎚ 내지 600㎚이며, 이 방전광의 빛에너지를 방전면에 조사해도, 도포한 금속 화합 물질을 광촉매 상태로 여기하기에는 어려운 재질이다.
상기 밴드 갭이 큰 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질로서, Sc2O3나 HfO2, B2O3의 물질이나 알루미나(Al2O3)나 석영 유리(SiO2) 등의 물질이 있지만, 모두, 밴드 갭도 6eV 이상이라고 알려져 있어, 오존 발생기(1) 내에서 발생하고 있는 유전체 배리어 방전에 의한 빛에너지로는 도저히 광촉매 상태까지 여기하기에는 곤란한 물질이기 때문에, 광촉매에 의한 높은 오존 생성 효율을 얻는 것을 기대할 수 없는 물질이다.
그 때문에, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 Al2O3, SiO2, Y2O3, ZrO2에서는, 본 발명의 광 여기 상태에서의 산소 원자로의 촉매적인 해리 반응이 거의 행해지지 않고, 방전 플라스마에 의한 전자의 충돌에 의해서만 오존이 생성되기 때문에, 매우 낮은 오존 농도밖에 얻어지지 않는다.
또한, Zn 원소를 포함하는 금속 화합 물질 재료는, 일반적으로 투명 전극 재료에 속하고, 이 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 ZnO를 도포한 것에서는, 가시광의 방전광 에너지는 투과되기 때문에, 도포한 금속 화합 물질 재료를 광촉매 상태로 여기한다는 것은 어렵다. 그 때문에, 오존 생성 효율도 낮아, 취출할 수 있는 오존 농도는 약 6g/㎥(2800ppm) 정도로, 고농도의 오존 가스를 취출하지 못함을 알았다. Zn 원소 이외의 투명 전극 재료로서의 금속 화합 물질 재료로서, Ga계, Ge계, Cd계, In계, Sn계의 금속 화합 물질이 있다. 이들 금속 화합 물질 재료는, 밴드 갭적으로는, 5eV 이하로 반도체의 밴드 갭대에 속하지만, 방전광 에너지를 유효하게 흡수하여 유효하게 활성화할 수 없는 화학적으로 안정 물질이다. 그 때문에, 이들 금속 화합 물질 재료도 반도체가 아니라, 절연체라 할 수 있는 물질이다.
도 2에서 도시한 주기율표에 있어서, 제1 금속 화합 물질종(201)은, 본 발명에 있어서의 고농도의 오존 가스가 얻어지는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 금속 원소 범위를 나타낸다. 즉, 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 금속 원소를 주요 원소로 한 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 오존 발생기(1)에 사용함으로써 고농도의 오존을 발생시킬 수 있다.
또한, 제2 금속 화합 물질종(202)은, 오존 생성 능력보다도, 생성된 오존을 분해시키는 능력이 큰 오존 분해 촉매를 가진 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 재료 범위를 나타내고, 결과로서 고농도의 오존을 취출하지 못하는 금속 원소를 나타내고 있다.
오존의 촉매 분해 작용이 큰 금속 화합 물질은, 최외각의 전자 궤도의 N 궤도 부근의 금속 원소에 집중되어 있고, 특히 고농도 오존이 얻어지는 제1 금속 화합 물질종(201)의 금속 원소 그룹과 오존을 분해시키는 능력이 큰 제2 금속 화합 물질종(202)이 겹친 V, Cr 원소에 대해서는, 오존 분해 능력과 방전에 의한 오존 생성 능력(산소 분리 능력)의 양쪽의 작용이 공존하고 있고, 어느 쪽의 능력이 큰지에 따라서 취출할 수 있는 오존 농도가 결정된다. 고농도 오존이 얻어지는 제1 금속 화합 물질종(201)의 금속 원소 그룹의 원소라도, 금속 원소의 최외각의 전자 궤도가 큰 물질일수록, 오존 생성 효율이 높아져, 취출할 수 있는 오존 농도가 높아지는 경향을 나타낸다.
또한, 제3 금속 화합 물질종(203)은, 밴드 갭이 4eV를 초과하는 금속 화합 물질의 재료 범위를 나타내고, 제3 금속 화합 물질종(203)에 속하는 금속 원소의 금속 화합 물질에 있어서도, 고농도의 오존을 취출하지 못한다.
또한, 제4 금속 화합 물질종(204)은, 투명 전극 재료의 성질을 갖는 금속 화합 물질의 재료 범위를 나타내고, 제4 금속 화합 물질종(204)에 속하는 금속 화합 물질에 있어서도, 고농도의 오존을 취출할 수 없는 금속 원소를 나타낸다.
또한, 제5 금속 화합 물질종(205)은, 백금족의 물질로 특정되어 있고, 이들 산화 금속 화합물은, 반도체 성질을 가진 유전체의 성질보다도, 도전성의 성질을 가진 유니크한 금속 화합 물질에 속한다고 알려져 있고, 이들 물질은, 방전면에 도포해도, 방전광 에너지를 받아 물질 자체를 활성화시키는 능력이 낮은 물질로, 방전에 의한 오존 생성 능력(산소 분리 능력)이 매우 낮은 물질의 범위로 된다.
(방전광 에너지와 방전면 재료의 광 화학 반응에 대하여)
유전체 배리어 방전은, 오존 발생기(1)에 있어서의 방전 전극(1a, 1b) 간에 유전체(1c)를 개재한 방전 공간에 교류 고전압을 인가시키는 방전이기 때문에, 방전은, 유전체(1c)면에 균일하게 대전된 전하를 방전 공간에 방전시키는 불꽃 방전이다. 이 불꽃 방전은, 유전체(1c)면의 미소부에 대전 전하된 공간에 한정적으로 방출시키는 방전이기 때문에, 방전 자체는, 미소 방전 직경으로 미소 시간의 계속 방전의 간헐 방전으로 된다. 그 때문에, 하나의 방전은 수십나노 직경의 방전 기둥에서 나노초의 단수명 방전이 인가된 방전면 전체면에 균일하게 무수히 발생하는 간헐 방전으로 되어 있는 것이 특징이며, 이 방전은, 매우 고전계의 방전이기 때문에, 고에너지의 방전광을 방전면 전체면에 발광할 수 있는 특수한 방전 형태를 갖는 것으로 되어 있다.
그 유전체 배리어 방전은, 방전면을 저온이나 방전 갭 길이 d를 짧게 할수록 고전계 방전을 실현할 수 있어, 고에너지의 방전광을 발하게 되고, 보다 자외광측으로 시프트한 방전광으로 된다. 이 유전체 배리어 방전의 빛에너지로서는, 다른 방전 형태보다도 고에너지를 갖는 것으로 되지만, 약 4eV 이상의 빛에너지는 갖지 않고, 발광하는 광 파장 폭으로서는, 가시광의 600㎚ 내지 자외광의 300㎚로 된다.
도 2의 주기율표에서 나타낸 전이 금속 원소나 금속 원소 및 반금속 원소는, 산화나 질화를 시킴으로써, 유니크한 성질을 가진 금속 화합 물질로 되고, 금속과 같은 도전성을 가진 물질이나 자기를 가진 물질이나 반도체성을 가진 유전체 물질로 될 수 있다.
특히, 유전체의 성질을 가진 금속 화합 물질에 있어서는, 다양한, 밴드 갭을 갖고, 광이나 열에너지를 흡수하여 활성 상태로 여기되고, 여기된 가전자나 홀의 거동에 따라, 반도체의 성질을 갖는 것이나 광이나 열에너지를 차단하여 절연 재료로서 기능하는 금속 화합 물질 등이 있다.
(여기된 방전면 재료와 산소 가스 해리 메커니즘)
다음으로, 방전 플라스마에 의해 광촉매 상태로 여기된, 금속 화합 물질층(1d)에 있어서의 방전면 재료와 산소 가스 해리 메커니즘에 대하여 설명한다. 도 3은 여기 상태(광촉매 상태)로 된 방전면과 오존 발생기(1)에 공급한 산소 가스의 접촉에 의한 화학 반응을 모식도로 나타내고 있다.
유전체 배리어 방전은, 나노초 오더의 간헐 방전이기 때문에, 가스 온도가 낮고, 고전계 방전의 방전으로 되기 때문에, 플라스마 중의 전자는 고에너지로 가속되기 때문에, 전자와 충돌하여 발광하는 산소 가스의 방전광 파장은, 가시광의 600㎚ 내지 자외광 파장의 300㎚ 정도의 방전광을 발광하는 능력(방전)을 갖고 있다.
도 3은 유전체 배리어 방전 중에서의 반도체 물질의 여기 상태(광촉매 상태)의 고체 전자론(밴드 갭 이론)의 고체 중의 전자 배위 구조 및 여기 상태를 나타내고 있다. 도 3에 있어서, 전도대로 펌핑한 전자(가전자)의 가전자 전위와 가전자대로 유기된 (+홀)의 홀 전위의 모식도를 도시한다. 이 가전자와 +홀의 각각의 전위 및 가전자와 +홀간의 전위차(밴드 갭값)는, 금속 화합물 재질에 의해 결정되는 특유값이다. 이 특유값에 의해, 여기 상태로 된 금속 화합물 재질과, 통과하는 산소 가스의 화학 반응에 의해 산소 원자로의 해리 반응을 나타낸다. 특히 이 해리 반응은 가전자대에 있어서의 유기된 +홀의 전위와 산소 분자의 화학 반응이 밀접하게 관련되어 있다. 그 산소 가스를 산소 원자로 해리시키는 해리 메커니즘을 도 3은 모식적으로 도시하고 있다.
도 3에 기초하여, 반도체 물질이 방전광에 의해 여기 상태(광촉매 상태)로 되는 기능의 동작과 산소 원자로의 해리 반응 작용에 대하여 설명한다. 유전체 배리어 방전 공간 중의 전극 등의 벽면(방전면)에 도 2에 도시한 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 금속 원소를 주체로 한 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착하면, 금속 화합 물질층(1d)에 있어서 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 밴드 갭은 2eV 내지 4eV 범위로 된다. 이와 같이, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 밴드 갭을 가진 전자 배위 구조를 방전면으로 하면, 도 3에 도시한 바와 같이, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 유전체 배리어 방전광(방전광 에너지)을 유효하게 광흡수한다. 그렇게 되면, 방전광의 조사에 의해 2eV 내지 4eV 범위로 되는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은 여기 상태(광촉매 상태)로 되어 가전자대로부터 전자가 튀어나와 전도대로 이동(펌핑)한다. 또한, 동시에 전자가 이동한 가전자대에서는 정공(홀)이 유기되어 홀 전위가 형성된다. 전도대로 이동한 전자는 주위로 이동하거나, 방전 영역에 전자 방출을 함에 의해 수명이 끝난다. 즉, 전도대로 이동한 전자는 매우 수명이 짧아 수십(psec)이다. 가전자대의 정공은 전도대로 이동한 전자가 재결합으로 되돌아오지 않는 한, 소정 전위를 가진 위치에 계속해서 존재하기 때문에, 정공의 수명은 200 내지 300(nsec)으로 비교적 길다. 이 소정 전위 이상의 정공이 존재하는 여기 상태(광촉매 상태)의 방전면과 산소 분자가 양자적으로 접촉하면, 산소 분자의 최외곽의 공유 전자를 탈취하여, 산소 분자를 물리적으로 산소 원자로 해리시키고, 여기 상태의 반도체 물질은 기저 상태로 되돌아가는 반응이 촉진된다(광촉매에 의한 산소의 흡착 해리 현상(산화 반응)). 이 광촉매에 의한 산소의 흡착 해리 현상(산화 반응)의 촉진에는, 산소 분자의 최외곽의 공유 전자의 결합 전위와 방전면의 광촉매 상태로 여기되어 유기된 홀 전위의 관계가 크게 기여하고 있다. 즉, 산소 분자의 최외곽의 공유 전자의 결합 전위는, 1.25eV 정도로 알려져 있고, 광촉매 상태의 홀 전위가 1.25eV를 초과하는 상태의 물질이면, 여기된 금속 화합 물질의 홀이 산소 분자의 최외곽의 공유 전자를 탈취하는 능력을 가져, 용이하게 산소 가스를 해리시키는 작용을 하고 있다.
이 반도체 물질의 방전광에 의한 여기 상태로 하는 반응과, 산소 분자를 물리적으로 산소 원자로 해리하고, 여기 상태의 반도체 물질은 기저 상태로 되돌리는 해리 반응을 연속적으로 반복하면, 결과로서 촉매적으로 고농도의 산소 원자의 생성이 가능하다. 상기 물질의 여기(활성화) 상태와 산소의 해리 반응을 일련으로 달성시키기 위해서는, 소정의 밴드 갭 범위뿐만 아니라, 여기 상태로 된 반도체 물질의 홀 전위가 산소 해리 전위 이상 없으면, 산소 원자로의 해리 반응을 할 수 없음을 알았다.
즉, 방전면에 접촉하고 있는 산소 가스를 산소 원자로 해리시키는 해리 촉매 기능을 가진 금속 화합 물질로서, 광촉매 상태의 홀 전위가 1.25eV를 초과하는 금속 화합 물질이 고농도 오존 가스를 생성하는 오존 발생기(1)로서 유효하게 작용하게 된다. 산소 가스를 용이하게 산소 원자로 해리할 수 있는 광촉매 상태에는, 이 오존 발생기(1)의 방전면에 직접 이 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포하면, 나노초로 미세한 방전 기둥을 갖는 무수개의 유전체 배리어 방전의 광을, 유효하게 도포한 금속 화합 물질에 조사할 수 있어, 유효하게 금속 화합 물질을 광촉매 상태로 여기할 수 있다. 그렇게 하면, 방전 공간의 산소 가스가 해리 반응에 의해, 고농도의 산소 원자로 변환되고, 방전광을 금속 화합 물질의 방전면에 연속적으로 조사함으로써, 금속 화합 물질의 방전면은 항상 여기 상태로 되고, 촉매적으로 고농도의 산소 원자가 생산되어, 고효율로 산소 원자가 생성되어 있는 상태로 된다. 이 고농도의 산소 원자를 생성함으로써, 오존 발생기(1) 내에서는, 오존 생성 능률도 높아지고, 결과로서, 오존 발생기(1)의 오존 생성 효율이 높아져, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있는 능력을 갖도록 작용한다.
이와 같이, 고농도의 오존 가스를 얻기 위해서는, 방전의 전자 충돌에 의한 산소 원자로의 해리 이상의 고농도의 산소 원자를 생산하는 것이 불가결하고, 발생기 내에서의 오존 분해는, 가스 압력 등의 가스 조건이나 발생기의 구조에 의해 일의적으로 결정되는 것이며, 방전 물질 재료의 성질로 분해를 억제시키는 효과는 거의 없다.
(해리된 산소 원자와 산소의 결합에 의해 오존 가스를 생성하는 메커니즘에 대하여)
다음에 생성된 고농도의 산소 원자로부터 오존 발생기(1) 내에서, 오존 가스의 생성까지의 메커니즘에 대하여 설명한다.
질소를 포함하지 않는 산소 또는 고순도의 산소 가스의 경우에도, 그 유전체 배리어 방전에 의해 발광한 방전광의 광 파장은, 가시광의 600㎚ 내지 자외광의 300㎚ 정도를 갖고 있다.
이 오존 발생기의 방전면(벽면)의 전체 표면에 밴드 갭 2.0(eV) 내지 4.0(eV)의 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착시키면, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 방전 에너지광을 흡수하여, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질이 여기되어, 광촉매 상태로 된다. 이 광촉매 상태의 금속 화합 물질과 산소 가스가 접촉한 계면에서의 화학 촉매 반응에 의해, 금속 화합 물질은 광촉매 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때 산소 가스를 원자로 해리시키는 화학 촉매 반응이 발생한다. 방전 중에는, 방전광이 연속적으로 조사되고 있기 때문에, 방전 전체 표면에 고착시킨 금속 화합 물질은, 바로 광촉매 상태로 되어, 산소 해리 반응이 계속되고, 산소 원자로의 해리가 촉진되어, 고농도의 산소 원자가 생성된다.
또한, 도 4의 모식도에서 도시한 바와 같이, 방전면의 금속 화합 물질의 연속적인 여기 상태에서, 촉매적으로 생성된 고농도의 산소 원자와 공급되는 산소 분자(잔류 원료 산소 가스)와 제3 물질의 3체 충돌로 결합 작용이, 금속 화합 물질층(1d)(벽 M) 상에서 촉진되는 작용에 의해 고농도의 오존이 생성된다. 이 방전 전력 W와 단위 가스양당에 대한 오존 가스의, 발생할 수 있는 효율이 오존 발생 효율 η(mg/J)로서 평가된다. 오존 발생 효율 η가 높은 금속 화합 물질일수록, 취출할 수 있는 오존 농도가 높아지게 된다.
광촉매 상태로 된 금속 화합 물질과 가스의 접촉한 계면에서의 화학 촉매 반응은, 일반적으로는, 비교적 고온 하에서, 오존 가스와 접촉시킴으로써, 오존 가스를 산소 가스와 산소 원자로 분해하는 오존 분해의 열 촉매 반응은 잘 알려져 있다.
이 오존 분해의 열 촉매 재료 중, 특히 Mn, Co, Ni, Cu, Ag의 금속 원소를 갖는 금속 화합 물질 및 NOx의 산화물계 물질은, 다른 금속 화합 물질에 비해 낮은 온도 하에 있어서도, 이들 물질과 오존 가스가 접촉하는 것만으로, 하기의 열 촉매 반응식인 식 (2) 및 식 (3)이 촉진되어, 낮은 온도 하에서 용이하게 오존이 촉매적으로 분해된다고 알려져 있다. 또한, 식 (2) 및 식 (3)에 있어서 Q는 오존 분해의 열촉매 재료의 금속 원소 또는 NOx 가스를 나타내고 있고, EL은 저온 열에너지를 나타내고 있다.
단, NOx에 의한 오존 분해의 촉매 가스에 대해서는, 산소 가스 중에 포함되는 NOx양을 수ppm 이하로 하여, 저온의 NOx 가스를 유전체 배리어 방전의 빛에너지로 여기시키면, 오존 가스를 산소로 해리시키는 분해 촉매 반응보다도, 산소 가스를 산소 원자로의 분해 촉매 반응이 촉진되는 상태를 만들어 낼 수 있고, 결과로서, 선택적인 산소 가스의 분해 촉매 반응 상태를 실현할 수 있어, 이 해리된 산소 원자와 산소 가스의 3체 충돌 반응에 의해 오존을 생성하고, 결과로서, 고농도의 오존을 취출할 수 있다는 것이, 예를 들어 특허문헌 1로부터 밝혀져 있다.
이것이 특허문헌 1에서 기재된 바와 같이, 원료 가스에 미량의 질소 가스를 첨가함으로써, 고농도 오존이 얻어지는 이유이다.
이와 같이, 산소 가스 중에 미량의 NOx 가스를 포함한 가스에, 유전체 배리어 방전을 시키면, 미량의 NOx 가스에 의해 촉매적인 고농도의 산소 해리로부터 오존 생성시키는 반응이 발생하고, 이 오존 생성시키는 반응 작용에 비해, NOx 가스에 의해 생성된 오존 가스를 분해시키는 오존 분해 반응 작용을 매우 작게 억제할 수 있는 조건 하에 NOx양을 설정하면, 오존 분해 촉매재로 알려져 있는 NOx 가스에 있어서도, 오존 생성 효율이 높은 촉매성 가스로 된다.
본 발명에서는, 저온의 고순도 산소 가스 중에서, 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 방전면의 전체 표면에서, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포하여, 유전체 배리어 방전의 빛에너지로, 광촉매 상태로 여기하면, 산소 가스와 광촉매 상태로 된 금속 원소 화합 물질이 접촉한 계면에서, 화학 촉매 반응식인 이하의 식 (4) 내지 식 (6)이 촉진되어, 촉매적으로 고농도의 산소 원자가 생성되고, 생성된 산소 원자와 산소 가스의 3체 충돌 반응식인 식 (7)에 의해 오존이 생성된다. 이 오존 생성량이, 상기에서 나타낸 금속 화합 물질면에 접한 오존을 촉매적으로 분해시키는 오존양보다 많아지는 조건 하에서는, 오존 발생기(1) 내에서, 고농도의 오존이 생성되게 된다.
상기한 식 (2) 및 식 (3)의 반응에 의해 오존 가스를 분해 촉진하는 촉매 반응량보다도, 상술한 식 (4) 내지 식 (6)의 반응에 의해, 산소 가스를 산소 원자로 해리시키는 촉매적인 반응량이 커지는 금속 화합 물질 재료의 선정, 혹은 식 (7)의 3체 충돌 반응을 촉진할 수 있는 오존 발생의 환경 상태를 오존 발생기(1) 내에서 만들어 낼 수 있으면, 오존 생성 효율 η(g/J)가 높아져, 고농도의 오존 가스를 생성할 수 있다. 상술한 조건을 만족시키는 금속 화합 물질의 금속 원소를 주기율표에서 선택하면, 도 2의 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 원소에 해당하고, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W 등 및 Bi에 상당한다.
또한, 주기율표에서 표시된 Y, Zr, Al, Si 원소를 포함하는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질에서는 취출할 수 있는 오존 농도는 약 2g/㎥(933ppm) 내지 20g/㎥ 이하(9333ppm 이하)로 되고, 이 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 밴드 갭을 5eV 이상 갖고 있어, 유전체 배리어 방전광으로는, 거의 상기 광촉매 상태로 여기시키는 것이 불가능한 물질이기 때문에, 상기 물질의 여기 반응식인 식 (4)의 반응을 행하지 못하고, 그 때문에, 산소를 해리시키는 반응식인 식 (5) 및 식 (6)의 반응도 행하지 못하는 물질로 되어 있음을 알 수 있다. 즉, 밴드 갭이 5eV 이상인 금속 화합 물질을 도포해도, 방전면 재료에 의한 촉매적인 산소 원자의 생성을 못하기 때문에, 고농도의 오존 생성 능력 역작용은 전혀 없고, 유전체 배리어 방전의 전자 자체만의 충돌에 의해, 산소가 해리되어, 오존을 생성할 수 있는 능력밖에 갖고 있지 않게 된다. 또한, 이러한 종류의 금속 화합 물질은, 생성된 오존 가스를 촉매적으로 분해시키는 식 (2) 및 식 (3)도 약하기 때문에, 방전의 전자로 생성할 수 있는 오존 농도인 20g/㎥ 이하(9333ppm 이하)로 낮은 오존 농도로 된다.
도 4는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질로 해리된 산소 원자와 산소 분자의 결합 작용에 의해 오존이 생성되는 메커니즘을 도시한다. 산소 원자와 산소 분자가 결합하기 위해서는 단순히 산소 원자와 산소 분자의 충돌로는, 유효하게 에너지를 수수할 수 없기 때문에, 유효하게 결합 작용을 촉진시킬 수 없다. 유효하게 결합 작용을 촉진시키기 위해서는, 도 4에 도시한 바와 같이 산소 원자와 산소 분자의 충돌과 동시에 에너지 수수를 하기 위한 벽 등의 제3 물질(M)(금속 화합 물질층(1d))과의 3체 충돌이 필요해진다.
상기와 같은 3체 충돌을 유효하게 촉진하기 위해서는, 가스의 압력을 높여, 가스 분자 밀도를 높은 상태로 하는 것이 유효하다. 실험으로부터 가스의 압력을 절대압 0.2(㎫) 이상으로 하면, 급격하게 3체 충돌이 촉진되어, 오존 생성 효율이 높아지는 작용을 함을 알았다. 또한, 가스 압력을 절대압 0.5(㎫) 이상으로 업하면, 방전 전압이 상승됨으로써, 방전 전력을 충분히 주입하는 것이 곤란해짐과 함께, 가스 입자간 충돌도 많아져, 결과로서 오존 분해량이 증가되어 고농도 오존이 얻어지지 않게 되어, 부적당해진다. 반응 공간의 가스 압력은 바람직하게는 절대압 약 0.3(㎫) 내지 0.4(㎫)의 범위로 된다.
(방전면 재료에 의한 오존 생성 효율과의 관계)
도 5는 본 발명에 사용하는 금속 화합 물질층(1d)의 구성 재료에 사용하는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 여기 상태(광촉매 상태)를 도시하는 설명도이다. 도 5에 있어서, 횡축은, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질이 광을 흡수하여 여기 상태로 될 수 있는 광 흡수 파장을 나타내고, 이 광 흡수 파장은, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 밴드 갭의 전위 폭과 상관 관계로 되어 있다. 또한, 종축은, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질이 여기 상태에서의 전도대로의 펌핑된 가전자의 여기 전위와 가전자대에서 유기된 홀의 여기 전위를 나타낸다. 이 가전자의 여기 전위와 홀의 여기 전위의 전위차가 밴드 갭 전위에 상당한다. 도 5에 있어서, 반도체의 성질을 가진 각 금속 화합 물질로 나타낸 밴드 갭 전위 폭의 특성선 BL-V로 나타내는 아래의 전위가 가전자대에 형성되는 홀 전위를 나타내고, 특성선 AL-V로 나타내는 위의 전위가 전도대로 펌핑된 가전자의 전자 전위를 나타낸다.
이 밴드 갭 전위 폭이, 방전광에 의해 금속 원소 화합 물질을 여기시키는 능력의 중요한 팩터이다. 또한 이 여기된 물질에서의 홀 전위 BL-V 및 전자 전위 AL-V가 화학 반응에 영향을 미치는 중요한 팩터이다.
각 금속 원소 화합물의 밴드 갭 전위 폭은, 금속 원소로서, 크롬(Cr) BG(밴드 갭)(301g)에서 2.2(eV), 텅스텐(W) BG(302g)에서 2.5(eV), 바나듐(V) BG(303g)에서 2.41(eV), 몰리브덴(Mo) BG(304g)에서 3.0(eV), 니오븀(Nb) BG(305g)에서 3.4(eV), 탄탈륨(Ta) BG(306g)에서 4.0(eV), 니켈(Ni) BG(307g)에서 3.5(eV), 아연(Zn) BG(308g)에서 3.3(eV), 이트륨(Y) BG(309g)에서 6.0(eV), 지르코늄(Zr) BG(310g)에서 5.0(eV), 비스무트(Bi) BG(313g)에서 2.6(eV)으로 되어 있다.
도 5에 있어서, 특성선 AL-V는, 각 금속 화합물인 산화 금속 화합물의 여기 상태로 된 가전자 전위를 포락선으로 연결한 것이며, 특성선 BL-V는, 각 금속 화합물인 산화 금속 화합물의 여기 상태로 된 유기된 +홀 전위의 포락선으로 연결한 것이다. 이들 각각의 전위는, 금속 화합 물질의 특유의 전위로 형성되어 있다.
본 실시 형태의 산소 가스를 공급한 오존 발생기(1)는, 수십 내지 수백㎛의 짧은 갭으로의 유전체 배리어 방전을 형성하고 있고, 이 방전면은, 수랭 등의 냉각 구조를 함으로써, 방전면의 온도를 20℃ 이하로 할 수 있도록 연구된 것으로 되어 있다.
이 오존 발생기(1)에서 발생시킨 유전체 배리어 방전은, 통상의 오존 발생기(1)에서의 방전의 전계 강도보다도, 전계 강도가 높아지도록 하고 있다. 그 때문에 방전광 에너지도 높아져, 방전광은, 자외광의 300㎚ 내지 가시광의 600㎚까지 파장 폭으로 된다.
도 5의 전위 1.25V의 파선으로 나타내는 전위 위치는, 산소 분자의 최외곽 전자에 의한 전자의 결합 전위를 나타내고 있고, 이 전자의 결합 전위 이상의 에너지를 가진 외부 에너지가 산소 분자의 결합 전자에 부여되지 않으면, 산소 가스를 해리하지 못하는 역치에 상당한다.
또한, 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는, 오존 발생기(1)에 도포한 금속 화합 물질층(1d)에 있어서, 유전체 배리어 방전의 빛에너지를 흡수하여 광촉매 상태로 여기 가능한 광 흡수 파장 폭을 가진 것이며, 또한, 이 금속 화합 물질의 여기 상태에 있어서, 가전자대에 형성되는 홀 전위에 의해 산소 분자의 해리 반응을 촉진할 수 있는 범위를 나타낸다. 즉, 이 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)로 나타낸 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 여기에 의해 유기된 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 큰 전위를 갖고 있는 것이다. 그 때문에, 이 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는 유기된 홀과 계면에서 접촉하는 산소 분자의 화학 반응에 의해, 산소 가스를 해리시키는 화학 반응이 촉진되는 금속 화합 물질 영역에 상당하고 있다. 또한, 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)의 광 파장 범위의 영역은, 광 흡수 파장 300(㎚) 내지 600(㎚)을 갖는 영역이며, 짧은 갭의 유전체 배리어 방전에 의해, 발광하는 방전광의 파장 범위에 상당하고 있고, 이 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)로 나타낸 방전광의 파장 폭에 상당하는 광 흡수 파장과 산소 가스의 해리 반응을 나타내는 전위 이상의 홀 전위를 갖는 금속 화합 물질이 본 발명의 고농도 오존이 얻어지는 금속 화합 물질과는 잘 일치하고 있음이 실험으로부터 확인되었다.
이것으로부터 방전면에 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 금속 화합 물질이 오존 생성 작용에 크게 기여하는 원인은, 방전광에 의한, 여기된 금속 화합 물질에 의한 촉매적으로 고농도의 산소 가스의 해리에 의해 산소 원자 농도가 높아진 현상이라 단언할 수 있다.
단, 여기서, 아연(Zn)을 원소로 한 반도체 물질의 아연 BG(308g)는, 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)의 밴드 갭(광흡수 파장) 범위로 되어, 산소 해리 촉진 전위 범위 내에서 고농도 오존을 취출할 수 있는 범위 내와 일치하고 있지만, Zn 원소를 포함하는 금속 화합 물질 재료는, 일반적으로 투명 전극 재료에 속하고, 이 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 ZnO를 도포한 것에서는, 가시광의 방전광 에너지는 투과하기 때문에, 도포한 금속 화합 물질 재료를 광촉매 상태로 여기하는 것이 어려운 물질이기도 하다. 그 때문에, 오존 생성 효율도 낮아, 취출할 수 있는 오존 농도는 약 6g/㎥(2800ppm) 정도로 고농도의 오존 가스를 취출하지 못한다. Zn 원소 이외의 투명 전극 재료로서의 금속 화합 물질 재료로서, Ga계, Ge계, Cd계, In계, Sn계의 금속 화합 물질이 있다.
니켈(Ni) 자체의 금속 화합 물질은, 저온도의 열에너지를 얻음으로써, 오존 가스를 분해시키는 촉매 물질의 원소의 하나이기 때문에, 오존 발생기(1)에서 오존 가스가 생성되어도, 생성된 오존은, NiO(금속 화합 물질)의 오존 촉매 작용(촉매적으로 오존 분해 반응식인 식 (2) 및 식 (3))에 의해 오존 분해되고, 결과로서 취출할 수 있는 오존 농도는 매우 낮아진다.
또한, 니켈(Ni) 원소 이외의 저온에서의 오존의 분해 촉매 작용으로서 알려져 있는 금속 화합 물질 재료로서는, Mn, Co, Cu, Ag의 금속 화합 물질 재료가 있지만, 어느 것에 있어서도, 동일한 조건에서의 오존 발생 실험을 행하여 취출할 수 있는 오존 농도의 측정을 행하였지만, 오존 농도는 수(g/㎥) 정도밖에 얻어지지 않음이 확인되었다.
반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 자체는, 모두, 열에너지를 얻음으로써, 오존 가스를 촉매적으로 오존 분해 반응식인 식 (2) 및 식 (3)에 의해 분해시키는 능력을 갖고 있지만, Mn, Co, Cu, Ag의 금속 화합 물질 재료 이외는, 오존 분해 반응 작용이 약하고, 특히 저온 상태에서의 오존 발생기에 있어서는, 열에 의한 오존 가스의 촉매 분해 작용을 낮게 억제할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의한 주입 방전 에너지에 대한, 취출할 수 있는 오존 농도 특성(301b 내지 310b)을 도시하고 있다.
도 6에 있어서, 횡축은, 오존 발생기(1)에 주입하는 방전 전력 W와 오존 발생기(1)에 공급하는 산소 가스 유량 Q로부터 단위 가스 유량당의 주입 전력값 W/Q값(비전력량)으로 하고, 종축에 오존 농도값을 나타낸다.
각각의 금속 화합 물질의 재료에 의한, 취출할 수 있는 오존 농도 특성은, 실선으로 나타낸 오존 농도 특성(301b 내지 310b)과 같이 되어 있다. 이 특성으로부터 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax는, 최대 오존 농도 Cmax1 내지 Cmax6으로 되며, 금속 화합 물질의 재료에 따라서 대폭 상이한 결과로 되었다.
양호 농도 특성 그룹(301b 내지 305b)에서는, 주입하는 비전력값 W/Q값이 약 100(Wㆍmin/L) 이상으로 약 200(g/㎥) 이상의 고농도 오존을 취출할 수 있음을 알 았다. 최대 오존 농도 Cmax가 얻어지는 비전력값 W/Q값으로서는, 300(Wㆍmin/L) 내지 500(Wㆍmin/L)의 범위 내임을 알았다. 또한, 비전력값 W/Q값의 최적 범위값이 300(Wㆍmin/L) 내지 500(Wㆍmin/L)이지만, 이 비전력값 W/Q값의 최적 범위 내에서, 가스 유량 Q를 일정하게 한 조건 하에서 방전 전력 W 범위에 있어서도, 최적 범위가 있음을 알았다. 즉, 방전 전력 W가 작으면, 방전광에 의해, 충분히 방전면의 금속 화합 물질면을 여기 상태로 하지 못하여, 산소 해리량이 불충분해져, 고농도 오존을 취출하지 못함을 알 수 있고, 반대로, 방전 전력 W가 너무 크면, 방전 공간의 가스 온도가 높아져, 생성된 오존이 가스 온도에서 오존 분해가 촉진되고, 결과로서 고농도의 오존을 취출하지 못하게 된다. 방전 전력 W의 최적 범위는, 오존 발생기의 방전면의 방전 면적 S와 관계되어 있고, 상세하게는, 방전 전력 밀도 W/S의 값으로서, 최적의 범위가 있음을 알았다. 이 최적의 방전 전력 밀도 W/S의 범위는, 1 내지 5(W/㎠)의 범위 내임을 실험으로부터 알았다.
또한, 최적의 비전력값 W/Q 범위나 방전 전력 밀도 W/S 범위로 설정해도, 농도 특성(307b 내지 310b)에서는, 약 2g/㎥(933ppm) 내지 20g/㎥ 이하(9333ppm 이하)로, 고농도가 얻어지지 않는 결과로 되었다.
각 오존 농도 특성의 저W/Q값에서의 접선 특성의 구배(구배 특성(301a 내지 311a))가, 주입하는 비전력량 W/Q값에 비례하여 농도가 업되어 있고, 이 접선 특성의 구배가 방전면에 도포한 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 재료로 생성할 수 있는 오존 생성 능력(오존 생성량)을 나타내고, 오존 생성 효율 η(mg/J)로서 나타내어진다.
반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 재료에 의해, 오존 농도 특성을 오존 생성 효율 η(mg/J)로 평가하면, 오존 생성 효율 η는, 크롬 구배 특성(301a)에서 0.0307(mg/J), 텅스텐 구배 특성(302a)에서 0.05(mg/J), 몰리브덴 구배 특성(304a)에서 0.0377(mg/J), 니오븀 구배 특성(305a)에서 0.0406(mg/J), 비스무트 구배 특성(313a)에서 0.0155(mg/J)로 높은 값을 나타내고, 취출할 수 있었던 오존 농도는, 고농도 오존 생성 가능 범위(2001) 내에 있어, 200g/㎥ 이상의 고농도 오존 가스를 취출할 수 있음을 나타내고 있다.
한편, 구배 특성(307a 내지 310a)에 있어서, 오존 생성 효율 η는, 니켈 농도 구배 특성(307a)에서 2.78E-6(mg/J), 아연 구배 특성(308a)에서 9.49E-5(mg/J), 이트륨 구배 특성(309a)에서 1.59E-4(mg/J), 지르코늄 구배 특성(310a)에서 9.49E-5(mg/J)밖에 없어, 이들 오존 생성 효율 η는 낮은 결과로 되고, 그 결과로서, 취출할 수 있는 오존 농도는 매우 낮아지게 되었다.
도 7은 도 6의 오존 농도 특성으로부터 얻어진 각 금속 화합 물질을 도포한 오존 발생기(1)에서의 저W/Q값에서의 접선 특성의 구배(구배 특성(301a 내지 310a 및 313a))를 대수 표시한 도면이다. 즉, 공급하는 산소 가스의 단위 체적당 유전체 배리어 방전에 의해 주입하는 전력(비전력 W/Q(Wㆍmin/L))에 대한 오존 생성량(g/㎥)을 대수 표시한 그래프로 한 것이다.
이 도면에 있어서, 원소 농도 특성(301c 내지 310c 및 313c)은, 동일 방전 에너지를 주입해도, 금속 화합 물질의 재료의 차이에 의해, 생성할 수 있는 오존양이 대폭 상이한 특성을 나타내고 있다. 특성군 GA에 있어서는, 비전력 W/Q에 대해, 가스 1입방미터 체적당 0.1g 이상의 오존을 생성할 수 있는 능력을 가진 금속 화합 물질을 나타내고, 이 특성군 GA의 금속 화합 물질 재료를 금속 화합 물질층(1d)으로서 방전면에 도포한 오존 발생기(1)를 사용하면, 고농도 오존 가스를 취출할 수 있는 오존 발생기(1)를 실현할 수 있다.
또한, 특성군 GB에 있어서는, 특성군 GA에 비해, 2자릿수 낮은 0.001g 이상의 오존을 생성할 수 있는 능력을 가진 금속 화합 물질군을 나타낸다.
또한, 특성군 GC에 있어서는, 특성군 GA에 비해, 4자릿수 더 낮은 0.00001g밖에 오존 생성하지 못하는 금속 화합 물질군을 나타낸다. 참조 부호 301c 내지 310c 및 313c의 3자릿수의 숫자 부분은, 도 6에서 도시한 3자릿수의 숫자 부분에 대응한 금속 화합 물질 재료로 되어 있다.
특성군 GA, GB 및 GC의 재질에 상관없이, 유전체 배리어 방전의 전자 가속과 급격한 전자 충돌에 의해, 이 방전 플라스마 자체에서 적어도 약 20g/㎥ 미만 정도의 오존 생성 능력을 갖고 있다.
따라서, 특성군 GA의 것으로는, 200g/㎥ 이상의 고농도 오존이 얻어지는 점에서, 방전면에 도포한 금속 화합 물질의 효과에 의해 비약적인 고농도가 얻어지고 있음을 시사하고 있다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 특성군 GA에서 나타낸 금속 화합 물질에서는, 유전체 배리어 방전에 의해, 방전면 자체가 활성화됨으로써, 이 활성화된 금속 화합 물질의 작용(힘)에 의해, 산소 가스를 촉매적으로 산소 원자로 해리시켜, 다량의 오존 생성량까지 이르게 할 수 있는 물질군을 나타내고 있다.
또한, 특성군 GB의 것으로는, 얻어지는 농도는 20g/㎥ 미만 정도이고, 이 취출할 수 있는 농도는, 거의 방전 플라스마 자체의 전자와 산소의 충돌만으로 생성되어 얻어지는 오존 농도에 상당하고 있는 점에서 방전면에 도포한 금속 화합 물질에 의한 효과는 거의 없다고 판단된다.
특성군 GB에서 나타낸 금속 화합 물질(ZnO, Y2O3, ZrO2)에서는, 투명 도전성 산화 금속의 성질을 가진 물질이나 밴드 갭이 4eV를 초과하는 소위 절연체에 속하는 물질이기 때문에, 유전체 배리어 방전의 방전광 에너지에 의해, 방전면 자체가 활성화되는 등의 영향이 거의 없는 물질이다. 그 때문에, 유전체 배리어 방전의 전자 충돌에 의해 산소 해리되어, 오존을 생성하는 경우는 있지만, 이 금속 화합 물질 자체에 의해, 산소 가스를 해리시켜, 오존 생성시키는 능력은 갖고 있지 않은 물질군을 나타내고 있다. 이들의 다른 물질로서, 투명 도전성을 나타내는 물질은, ZnO 이외에, CdO나 In2O3나 SnO2 등이 있다. 밴드 갭이 4eV를 초과하는 소위 절연체에 속하는 물질은, B2O3나 알루미나 Al2O3나 석영 SiO2가 있고, 어느 물질도 20g/㎥ 이하의 오존 농도밖에 취출하지 못한다고 알려져 있다. 단, 상기 알루미나나 석영 유리에 특성군 GA 등의 물질을, 소결 수단 등에 의해 혼합한 절연 물질로 하면, 선행 기술의 특허문헌 3에 의해 고농도 오존이 얻어짐은 알려져 왔다.
또한, 특성군 GC의 것으로는, 얻어지는 농도는 수g/㎥ 정도이고, 이 취출할 수 있는 농도는, 거의 방전 플라스마 자체에서 얻어지는 농도의 약 1/10로 저하되고 있는 점에서 방전면에 도포한 금속 화합 물질에 의해, 오존 생성할 능력은 없고, 반대로 방전 플라스마에 의해 생성된 오존을, 이들 금속 화합 물질면에서의 촉매 분해 반응에 의해 분해시키는 효과를 증가시킨 것으로 판단된다.
이 특성군 GC에서 나타낸 금속 화합 물질(NiO)에서는, 저온의 열에너지로 오존 가스를 촉매적으로 분해 반응시키는 물질이기 때문에, 유전체 배리어 방전의 방전광 에너지에 의해, 방전면 자체가 활성화되거나 하는 등의 영향이 거의 없는 물질이면서, 유전체 배리어 방전의 전자의 충돌에 의해 산소 해리되어, 오존을 생성한 오존 가스 자체도, 이 금속 화합 물질에 접촉함으로써, 촉매적으로 오존 분해시켜 버리는 능력을 가진 물질군을 나타내고 있다. 그 때문에, 도 7에서 도시한 바와 같이, 특성군 GC의 오존 생성량은, 특성군 GB의 오존 생성량에 비해, 2자릿수 낮은 0.00001g/㎥로 된다.
이들 저온의 열에너지로 오존 가스를 촉매적으로 분해시키는 물질로서, MnO3나 Co2O3나 Cu2O나 Ag2O 등의 물질이 있다.
도 6, 도 7로부터 200g/㎥ 이상의 고농도 오존을 취출할 수 있는 오존 발생기로서는, 적어도 오존 생성 효율 η가 0.01(mg/J) 이상 필요하고, 그를 위한 방전면에 도포한, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질 재료로서는, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W 원소 및 Bi 원소를 포함하는 것이 필요함을 알았다.
도 8은 도 7, 도 6의 금속 화합 물질 재료의 특성 번호와 품번호에 대응하고 있으며, 본 발명에 있어서의 특정한 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 방전면에 고착시킨 오존 발생기(1)에서의 산화물 금속 재료의 물성 특성 및 본 발명에서의 오존 생성 효율 η와 최대 오존 생성 농도 Cmax를 표 형식의 일람표로 정리한 것이다.
재료 품번호 301 내지 306 및 313은 본 발명의 고농도 오존을 취출할 수 있는 금속 화합 물질의 제1 금속 화합 물질종(201)을 나타내고, 원소 주기율표에서, 5족, 6족의 원소 금속에 상당하는 재료와, 밴드 갭이 2.0 내지 4.0(eV)의 범위이며, 또한, 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 큰 전위를 가진 재료로 구성된다.
도 8의 주금속 원소 재료에 있어서의 실시 형태의 일람표로부터, 바나듐(303)의 금속 화합물(V2O5), 비스무트(313)의 금속 화합물(Bi2O3)의 오존 생성 효율 η는 0.0138(mg/J), 0.0155(mg/J)로부터, 텅스텐(302)의 금속 화합 물질(WO3), 몰리브덴(304)의 금속 화합 물질(MoO3), 니오븀(305)의 금속 화합 물질(NbO5)의 오존 생성 효율 η는, 0.05(mg/J), 0.0406(mg/J), 0.0377(mg/J)에 대하여 오존 발생기(1)에 있어서 취출할 수 있는 최대 오존 농도는, 200(g/㎥)을 초과하고, 500(g/㎥) 정도까지의 농도가 얻어져, 오존 생성 효율의 값에 대응하여 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax가 높아져 있다.
또한, 니켈(307)의 금속 화합 물질(NiO)은 2.78E-6(mg/J)의 오존 생성 효율 η밖에 얻어지지 않고, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 0.2(g/㎥)밖에 없어, 오존 생성 능력이 전혀 없는 물질이다. 이 니켈(307)의 금속 화합 물질은, 오존 생성 능력이 없을 뿐만 아니라, 유전체 배리어 방전의 전자 충돌에 의해 생성되는 수십g/㎥ 정도의 오존 가스도 접촉함으로써, 촉매적으로 분해 해리를 해버려, 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax가, 1할 정도인 0.2(g/㎥)의 오존 농도까지 저하되는 물질임을 나타내고 있다.
또한, 아연(308)의 금속 화합 물질(ZnO)은 9.49E-5(mg/J)의 오존 생성 효율 η밖에 없어, 이 물질에 있어서는, 촉매적인 오존 생성 능력은 없지만, 유전체 배리어 방전의 전자 충돌에 의해 생성되는 오존 농도가 수십g/㎥ 정도에 대하여 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 6(g/㎥) 정도인 점에서, 생성된 오존 가스를 촉매적으로 분해 해리 능력도 그다지 크지 않은 물질이다.
또한, 재료 품번호 309 내지 312의 금속 화합 물질(Y2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2)은 9.49E-5 내지 1.59E-4(mg/J)의 오존 생성 효율 η밖에 없어, 이 물질에 있어서는, 촉매적인 오존 생성 능력은 없음과 함께, 유전체 배리어 방전의 전자 충돌에 의해 생성되는 오존 농도가 수십g/㎥ 정도에 대하여 취출할 수 있는 최대 오존 농도 Cmax도 6 내지 20(g/㎥) 이하인 점에서, 생성된 오존 가스를 촉매적으로 분해 해리 능력도 완전히 없는 물질로, 화학 반응을 나타내지 않는 안정된 물질이라고 할 수 있다.
이와 같이, 재료 품번호 301 내지 306 및 313의 금속 화합 물질은, 방전면 재료에 의해 촉매적인 오존 생성 능력을 갖고, 본 발명의 고농도 오존 발생 가능한 물질이 속하는 제1 금속 화합 물질종(201)에 해당하고 있다. 한편, 니켈(307)의 금속 화합 물질은, 방전면 재료에 의해 촉매적으로 오존을 분해시키는 물질인 제2 금속 화합 물질종(202)에 해당하고 있다.
또한, 아연(308)의 금속 화합 물질은, 방전광에 대하여 투과하여 광을 흡수하지 않아, 방전면 재료에 의해 오존을 촉매적으로 생성이나 분해시키는 작용을 갖지 않는 물질인 제3 금속 화합 물질종(203)에 해당하고 있다. 또한, 재료 품번호 309 내지 312의 금속 화합 물질은, 밴드 갭이 4eV를 초과하는 물질로, 방전광에 대하여 광을 흡수시키는 능력이 없어, 방전면 재료에 의해 오존을 촉매적으로 생성이나 분해시키는 작용을 갖지 않는 물질이며 제4 금속 화합 물질종(204)에 해당하고 있다. 이와 같이, 재료 품번호 301 내지 313의 금속 화합 물질을 4개의 금속 화합 물질종(201 내지 204)으로 분류하여 나눌 수 있다.
본 발명의 고농도 오존 발생 가능한 물질(제1 금속 화합 물질종(201))은 도전체가 아니라, 밴드 갭 범위 2.0 내지 4.0(eV)의 범위 내이며, 유전체 배리어 방전 및 빛에너지를 흡수하여, 광촉매 상태로 활성화할 수 있고, 광촉매 상태로 된 물질은 가전자대부로 유기된 홀의 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 큰 전위를 갖는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질이다. 그 때문에, 물질 내에서 유기된 홀은, 외부로부터 전자를 끌어당기는 힘을 갖고 있고, 이 홀의 힘으로, 산소 가스의 외곽 궤도의 공유 전자를 빼앗아 산소를 해리시키는 작용을 한다.
이 작용에 의해, 주금속 원소로서, 크롬(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta) 및 비스무트(Bi)에 있어서는, 모두, 산소 원자가 많이 생성되고, 그 결과로서, 오존 발생기(1)로부터 고농도의 오존 가스가 생성되어, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있다. 이들 물질에서의 오존 농도 특성으로부터 산출되는 오존 생성 효율 η는, 약 0.01(mg/J)을 초과함을 알았다. 이들 금속 원소를 가진 금속 화합물을 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착한 오존 발생기(1)에 있어서는, 촉매적으로 산소 가스를 분해시키는 능력이 높고, 또한 오존의 분해시키는 능력은 낮게 억제된 상태로 된다. 따라서, 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 금속 화합 물질은 오존 분해를 촉진시키는 물질은 아니다.
상술한 바와 같이, 주요 금속 원소로서, 크롬(Cr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta) 및 비스무트(Bi)를 포함하는 금속 화합 물질은 이하의 4개의 조건을 만족시킨다.
(1) 오존 분해를 촉진시키는 물질이 아닌, 구체적으로는, Mn, Co, Ni, Cu 및 Ag의 금속 화합물재가 아니고,
(2) 도전체가 아니며,
(3) 금속 화합 물질층(1d)의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0[eV]의 범위이고,
(4) 금속 화합 물질층(1d)의 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 크다.
(방전면 재료의 금속 원소의 최외곽 전자수와 방전면 재료의 방전광에 의한 여기 상태의 우위성)
주기율표의 제5족, 제6족에 속하는 전자 배치의 오존 생성의 유효성에 대하여 설명한다.
고농도의 오존 가스가 얻어지는 산화 금속 화합 물질의 원소 금속은, 주기율표에서 5족, 6족에 상당하는 원소가 가장 높았다. 이 주기율표의 5족, 6족의 금속 원소를 주로 하는, 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질은, 금속 원소의 전자의 배치를 나타내면, 모두, 최외곽 궤도의 전자수가 2개 내지 3개이기 때문에, 방전광 등의 외부 에너지를 흡수하면 최외곽 궤도의 전자가, 반도체 물질의 전도대로 용이하게 펌핑(여기)할 수 있다.
도 2의 금속 원소 주기율표에 있어서, 일반적으로, 3족 내지 4족이나 14족 내지 15족의 금속 원소 또는 반금속 원소에 있어서는, 최외각 궤도의 전자수가 1, 2개 들어 있거나, 혹은 1, 2개 부족하거나 한 것 중 어느 것이며, 이 최외각 궤도의 전자로 2종의 원소(예를 들어, 금속 원소와 산소 원소)를 전자 결합하여 금속 화합 물질을 형성하게 된다. 그렇게 하면, 1, 2개 들어 있거나, 혹은 1, 2개 부족한 금속 원소와 다른 원소와 전자 결합을 해버리면 비교적 최외각 궤도의 전자에서 남은 전자가 없고, 완전 결합에 가까운 전자 결합한 금속 화합 물질로 되기 쉬워지고, 결과로서, 3족 내지 4족이나 14족 내지 15족의 금속 원소 금속 화합 물질은, 화학적으로 안정된 밴드 갭이 큰 절연체로 되어, 오존 생성에 부적합한 금속 화합 물질로 되기 쉬운 경향이 있다.
3족 내지 4족이나 14족 내지 15족 이외의 금속 원소에 있어서는, 남은 전자를 갖는 전자 결합한 금속 화합 물질로 되기 때문에, 외부 에너지에 의해, 여기 상태로 되거나, 비여기 상태로 되는 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질이나 항상 여기 상태화되는 도체의 성질을 가진 금속 화합 물질로 되거나 하는 경향이 있다.
고농도의 오존을 발생시키는 오존 발생기(1)에 있어서는, 산소 가스를 촉매적으로 해리하는 능력이 필요하기 때문에, 특히 반도체의 성질을 갖는 금속 화합 물질이 유효해진다. 또한, 반도체의 성질을 갖는 금속 화합 물질에 있어서, 특히 방전광 에너지로, 용이하게 광촉매 상태로 활성화할 수 있는 것이며, 또한 광촉매 상태에서, 유기되는 홀의 전위가 통과하는 산소의 전자 결합 전위보다 큰 금속 화합 물질이면, 유기된 홀이 산소 가스의 전자를 빼앗아 산소 해리의 화학 반응을 촉진시키는 데 적합한 물질이라 할 수 있다.
(여기된 방전면 재료의 홀 전위와 산소 가스의 화학 반응성 정도에 대한 설명)
동시에 가전자대부에도 1.25eV 이상의 +홀이 형성되는 산화 금속 물질로 되고, 광촉매 상태로 된 밴드 갭의 전위 범위와 오존 발생기(1)의 유전체 배리어 방전의 빛에너지가 잘 매칭되고 있어, 효율적으로 방전광을 흡수할 수 있다. 이 밴드 갭 범위에 더하여, 여기된 반도체 물질의 홀의 전위가, 방전 공간에 방전면과 접촉하고 있는 산소 가스를 분해시키는 전위보다 높게 되어 있음으로써, 화학 반응을 촉진할 수 있어, 산소를 촉매적으로 분해함으로써, 고농도의 산소 원자가 생성되어, 고농도의 오존 가스를 생성할 수 있고, 결과로서, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있다.
(방전면 재료의 표면적의 효과)
방전면에 도포하는 금속 화합 물질층(1d)의 입자 직경의 우위성에 대하여 설명한다.
동일한 금속 원소 화합물에서, 광촉매 물질의 입자의 평균 직경이 50㎛인 것과 10㎛ 이하인 것을 방전면에 고착시켜, 오존 발생기(1)의 오존 농도 특성을 측정함과 함께, 오존 생성 효율 η를 측정하면, 오존 생성 효율이 약 5％ 업되어, 취출할 수 있는 오존 농도도 5％ 정도 업할 수 있음을 확인하였다. 이것으로부터 동일한 금속 원소 화합물이라도, 방전되고 있는 산소 가스가 통과하는 방전면에, 고착된 광촉매 물질의 입자 직경이나 방전광 조사면을 최량 상태로 하면, 고착된 물질에 대한 방전광 에너지의 흡수력이 증가되고, 산소 가스의 해리 효율이 증가되어 오존 발생 효율 η도 높여져, 고농도의 오존을 취출할 수 있다.
그 때문에, 본 실시 형태의 오존 발생기(1)에서는, 방전면에 광촉매 물질로 되는 금속 화합 물질을 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착하여, 광촉매 효과를 능력 업하여 고농도 오존을 생성시키기 때문에, 고착된 금속 화합 물질의 결정 구조나 입경을 작게 함으로써, 고착된 금속 화합 물질의 표면적을 높이는 것이 유효한 수단으로 된다.
(방전면 재료의 결정체 구조와 표면 요철 구조 효과)
오존 발생기(1)에 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착시키는 금속 화합 물질의 표면적을 높이는 수단으로서는, 금속 화합 물질 자체의 입경을 작은 것으로 할 뿐만 아니고, 방전면을 미세한 요철 구조로 하여 방전면의 표면적을 높이는 것도, 오존 발생 효율 η를 높이게 되어, 취출할 수 있는 오존 농도를 업시킨다.
또한, 고착시키는 금속 화합 물질 특유의 결정 구조가 방전면의 표면적을 높이는 효과를 가져, 오존 발생 효율 η를 높이게 되어, 취출할 수 있는 오존 농도를 업시킨다. 예를 들어, 금속 화합 물질 특유의 결정 구조가 체심 입방 구조를 가진 결정 구조의 것이면, 방전면에 성장한 금속 화합 물질면의 결정이 텍스처 구조면으로 된다. 이 텍스처 구조면으로 되면, 방전광의 조사를 받은 방전면은 표면 반사 손실의 저감이나 광의 가둠 효과에 의해 광 흡수를 유효하게 행할 수 있다고 알려져 있어, 오존 발생 효율 η를 높이는 수단으로 된다.
(생성된 오존과 방전면 재료의 금속 원소 재료에 의한 오존 분해 정도)
이상, 방전면 재료로서, 촉매적으로 산소 가스를 해리할 수 있는 광촉매 상태로 될 수 있는 물질에 대하여 설명하였지만, 방전면에 고착시키는 금속 화합 물질은, 오존 가스를 촉매적으로 해리 분해할 수 있는 물질이기도 하다. 그 때문에, 방전면에 고착시키는 금속 화합 물질은, 오존 생성시키는 능력과 오존 가스를 분해시키는 능력의 두 작용이 공존하고 있는 물질이라 할 수 있다.
따라서, 두 작용이 공존하고 있기 때문에, 방전면에 금속 화합 물질층(1d)으로서 고착시키는 금속 화합 물질에 있어서의 오존 생성 효율 η는, 도포한 물질의 광촉매 상태에서, 산소 가스를 해리하여 오존을 생성하는 능력과 오존 가스를 촉매적으로 해리 분해시키는 능력의 차에 의해 결정되는 값이다.
두 작용이 공존하고 있지만, 도 2의 주기율표에서 나타낸 제1 금속 화합 물질종(201)에 속하는 물질은, 특히 오존 생성시키는 능력이 오존 분해 능력보다도 큰 물질이라 할 수 있다. 또한, Mn, Co, Ni, Cu, Ag계의 금속 화합 물질은, 저온의 열에너지에 의해 용이하게 활성화(열 여기)되고, 이 열 여기된 물질은, 산소를 해리시키는 능력보다도, 특히 오존 가스를 촉매적으로 분해시키는 능력이 높은 물질이라 할 수 있다.
또한, 도 2의 주기율표에서, 최외각의 전자 궤도가 N 궤도에 있는 원소(제2 금속 화합 물질종(202)에 속하는 원소)는, 고온의 열에너지를 부여함으로써 활성화(열 여기)되기 쉬워지고, 이 열 여기된 물질로 되면, 산소를 해리시키는 능력보다도, 오존 가스를 촉매적으로 분해시키는 능력을 높여 버리는 물질이다. 도 2의 주기율표에서, 최외각의 전자 궤도가 N 궤도로부터 O 궤도, P 궤도로 커지는 원소일수록, 고온의 열에너지에 의한 열 여기는 일어나기 어려워져, 오존 가스를 분해시키는 능력이 약해진다.
(오존 생성 효율과 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도의 관련성)
오존 생성 효율 η는, 도포한 물질의 광촉매 상태에서, 산소 가스를 해리하여 오존을 생성하는 능력과 오존 가스를 촉매적으로 해리 분해시키는 능력의 차에 의해 결정되는 값이라고 설명하였다. 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도는, 도 10에서 도시한 바와 같이, 이 오존 생성 효율 η와 단위 체적당의 방전에 의해 주입되는 비전력 W/Q로 결정되는 오존 생성량(접선 La)과, 오존 발생기(1) 자체의 구조(가스 속도(유량), 방전 갭 길이 d 등)나 가스 조건 (가스 온도, 가스 압력 등)에 의해 결정되는 생성된 오존량을 분해하는 비율(오존 분해율 σ)의 증가에 의존하여, 취출할 수 있는 오존 농도의 저하 정도(접선 Lc)와의 합성에 의해 결정된다..
따라서, 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도를 높이기 위해서는, 제1 요소(제1 및 제2 특징)로서는, 오존 생성 효율 η를 높인 금속 화합물의 재질의 선택, 방전면의 표면적을 크게 하여, 주입하는 비전력 W/Q에 의한 오존 생성량을 높일 필요가 있다. 제2 요소(제3 특징)로서는, 오존 발생기(1) 자체의 구조나 가스 조건에 의해 결정되는, 생성된 오존양의 분해량을 적게 하는 오존 분해 억제 요건을 오존 발생기(1)에 부과할 필요가 있다. 제2 요소에서, 오존 발생기(1) 자체의 구조에 대해서는, 오존 발생기(1)의 구조 설계에 의해 결정되어 버리기 때문에, 규정은 못하지만, 가스 조건인 가스 온도에 대해서는, 주입하는 비전력 W/Q에 의해 가스 온도가 높아져, 생성된 오존 가스를 분해시키는 요소가 매우 크다.
이상, 본 실시 형태에서는, 금속 화합 물질로서, 금속 원소를 포함하여 2종류의 원소가 전자 결합한 산화 금속 화합물에 있어서, 고농도의 오존 가스를 생성하여, 고농도의 오존을 취출할 수 있는, 방전면에 고착하는 금속 화합 물질에 대하여 설명하였지만, 주요 금속 원소를 포함하여 3종 원소가 전자 결합한 금속 화합물 또는 산화 이외의 금속 화합 물질이며, 상술한 4조건을 만족시키면 된다. 즉, (1) 오존 분해를 촉진시키는 물질이 아니고, (2) 또한 도전체가 아니고, (3) 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0(eV)의 범위의 유전체이며, 또한, (4) 외부로부터 에너지(외부 에너지)를 부여함으로써, 상기 반도체의 성질을 가진 금속 화합 물질(이하, 「반도체화 물질」이라 약칭하는 경우가 있음)을 여기 상태(광촉매 상태)로 하고, 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 큰 전위를 가진 상기 반도체화 물질이면, 여기되어 유기된 홀에 의해 산소 가스를 촉매적으로 해리시켜, 고농도의 오존 가스를 생성할 수 있어, 고농도의 오존을 취출할 수 있는 것이 가능해진다.
(방전 공간의 가스 온도와 방전면을 형성하는 전극(1a 및 1b)의 전극 냉각 온도)
오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도를 높이기 위해서는, 오존 발생기(1) 내에서, 오존 생성 효율 η를 높여, 생성할 오존양을 높임과 함께, 생성된 오존양에 대하여 오존 분해율 σ를 억제하는 오존 분해 억제 요건을 오존 발생기(1)에 부과하기 위해, 방전 중의 가스 온도 등의 오존 발생기(1)의 구조 혹은 설정 수단을 최적 조건 범위로 할 필요가 있다.
본 실시 형태의 오존 발생기(1)에 있어서, 방전면에 금속 화합 물질층(1d)으로서 도포한 금속 화합 물질의 활성화에 기인하는 오존 생성 반응으로서, 이하의 반응 (1) 및 반응 (2)가 있다.
반응 (1)은 「방전광으로 방전면을 여기하는 반응+산소 가스와 여기 금속의 접촉에 의한 산소 촉매 해리 반응」이며, 반응 (2)는 「산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌에 의한 오존 생성 반응」이다.
반응 (1) 및 반응 (2)의 일련의 반응에 의해, 오존 생성까지 이른다. 오존 발생기(1) 내에서의 반응 시간에 관해, 반응(1)의 반응 시간은, 방전광의 발광(방전 개시)으로부터 10㎲ 오더의 시간 내로 매우 짧은 시간에 완료되고, 반응(2)의 오존 생성 반응 시간에 대해서도, 반응 (1)의 반응에 의해, 산소 원자가 생성되고 나서 기껏해야 100㎲ 정도의 시간이 지나면, 오존 가스가 생성된다. 즉, 반응 (1) 및 반응 (2)에 의한 일련의 오존 생성 반응은, 소정 전력을 투입한 방전 발생으로부터 수백㎲ 정도 지나면, 오존 발생기(1) 내에서 오존 가스는 생성된다.
그것에 비해, 생성된 오존 가스를 취출하기 위해서는, 가스 유량 Q와 방전 공간 체적 V에 의해 결정되는 가스 통과 시간을 갖는다. 이 가스 통과 시간은, 통상 10㎳ 내지 200㎳ 걸리고, 이 시간은 오존 생성 반응 시간에 비해, 1000배 내지 20000배로 매우 긴 시간을 요한다. 그 때문에, 이 가스 통과 시간에 있어서 생성된 오존은, 방전에 의해 가열된 가스 온도 Tg에 노출되어, 생성된 오존을 분해시키는 데 소비되게 된다.
그 때문에, 생성된 오존은, 오존 발생기(1)에서 가스가 통과하는 시간과 가스 온도 Tg에 의해 오존 분해율 σ가 결정되고, 오존 분해율 σ에 따라서 생성된 오존이 오존 분해되며, 취출할 수 있는 오존 농도는, 발생기 자체의 오존 취출 시의 오존 분해율 σ에 의존한다.
오존 취출 시의 오존 분해율 σ를 좌우하는 오존 발생기(1) 내에서의 가스 온도 Tg는, 투입하는 비전력 W/Q가 클수록 높아지고, 오존 발생기(1)를 외부로부터 냉각하는 전극(1a 및 1b)에 대한 전극 냉각 온도 T가 낮을수록, 낮게 할 수 있다. 즉, 투입하는 비전력 W/Q가 일정하면, 전극 냉각 온도 T가 낮을수록, 오존 분해율 σ를 억제시키는 효과가 커져, 취출할 수 있는 오존양(오존 농도)이 높아지게 된다.
또한, 또 하나의 오존 취출 시의 오존 분해율 σ를 좌우하는 가스 통과 시간은, 가스 유량 Q와 방전 공간 체적 V, 가스 압력 P에 의존하고 있고, 가스 유량 Q가 클수록, 오존 분해율 σ는 억제되어, 취출할 수 있는 오존양이 증가되지만, 취출할 수 있는 오존 농도는 유량 업에 대응하여 내려간다. 방전 공간 체적 V가 커질수록, 가스 통과 시간이 길어지고, 오존 분해율 σ는 커져, 취출할 수 있는 오존 농도는 낮아지는 경향을 나타낸다. 이 방전 공간 체적 V는, 발생기의 방전 갭 길이 d에 의존하고 있으며, 일반적으로 방전 갭 길이 d가 길어질수록, 오존 분해율 σ는 커져 취출할 수 있는 오존 농도는 낮아지는 경향을 나타낸다.
방전 갭 길이 d에 대해서는, 방전 체적에 의해, 비전력 W/Q에 의한 가스 온도 업이나 전극면의 냉각 능력에도 기인하고 있는 점에서, 방전 갭 길이 d를 극단적으로 너무 짧게 하면 반대로 오존 분해율 σ를 높여 취출할 수 있는 오존 농도가 낮아지기 때문에, 방전 갭 길이 d에는 최적의 범위가 있다.
가스 압력 P에 대해서는, 일반적으로 가스 압력이 높아질수록, 가스 통과 시간이 길어지고 오존 분해율 σ는 커져 취출할 수 있는 오존 농도는 낮아지는 경향을 나타낸다. 가스 압력 P에 대해서도, 방전 상태에도 기인하기 때문에, 가스 압력 P도 최적의 범위가 있다.
도 11은 일 실시 형태에 있어서의 오존 발생기에서의 방전 갭 길이 d 및 전극 냉각 온도 T에 대한 오존 분해율을 평가한 특성도이다.
오존 분해율을 억제하는 관점에서 최적의 전극 냉각 온도 T, 방전 갭 길이 d에 대하여 평가하면, 방전 갭 길이 d에 대해서는, 70㎛의 방전 갭 길이 d에서 가장 오존 분해율이 낮게 억제되는 경향이 있고, 70㎛의 방전 갭 길이 d보다 길어지면, 생성된 오존 가스가 방전 공간을 통과하는 시간이 길어지고, 통과하는 시간이 길어짐으로써, 오존 분해율이 높아진다. 70㎛의 방전 갭 길이 d보다 짧아지면, 방전 공간을 통과하는 시간은 짧아지지만 방전 공간의 벽이 좁아지므로, 생성된 오존 가스가 벽과의 접촉에 의해 분해되는 요소도 증가되어 오존 분해율이 높아지는 경향으로 된다.
전극 냉각 온도 T에 대해서는, 전극 냉각 온도 T가 낮을수록, 단순히 비례적인 오존 분해율이 낮아지는 경향을 나타낸다.
본 실시 형태의 오존 발생기(1)에 있어서, 고농도의 오존 가스를 취출하기 위해 오존 발생기에서 오존 분해율을 평가하면, 오존 분해율은 적어도, 80％ 이하로 억제하지 않으면, 오존 발생기(1) 내에서 생성된 오존이 방전 공간을 통과하는 시간에 있어서, 가스 온도에서 거의 오존 분해에 소비되어, 고농도의 오존 가스를 취출하지 못하게 된다.
이상의 결과로부터, 오존 분해율을 80％ 이하로 억제하기 위해서는, 오존 발생기(1)의 방전 갭 길이 d는, 0.02㎜ 내지 0.12㎜ 범위 내로 설정하는 것이 필요하다. 또한, 오존 발생기(1)의 전극(1a 및 1b)의 전극 냉각 온도 T는, 도 11로부터 40℃ 이하로 할 필요가 있지만, 보다 고농도의 오존 가스를 안정적으로 취출할 수 있도록 하기 위해서는, 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
오존 발생기(1) 내의 가스 압력 P에 대해서도, 상한압은 방전 갭 길이 d와 마찬가지로, 방전 공간을 통과하는 시간에 의해 결정된다.
가스 압력 P의 하한압은, 오존 생성에 기여하는 3체 충돌 반응을 높이는 압력에 의해 결정된다. 따라서, 상기 방전 공간의 가스 압력을 절대압으로, 0.2㎫ 내지 0.4㎫의 범위 내로 설정할 필요가 있다.
오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도는, 도 10에서 도시한 바와 같이, 오존 생성 효율 η와 단위 체적당의 방전에 의해 주입되는 비전력 W/Q에 의해 결정되는 오존 생성량(접선 La로 나타내는 특성)과, 오존 발생기(1) 자체의 구조(가스 속도(유량 Q), 방전 갭 길이 d 등)나 가스 조건 (가스 온도, 가스 압력 P 등)에 의해 결정되는, 생성된 오존양을 분해하는 비율(오존 분해율 σ)의 증가에 의해, 취출할 수 있는 오존 농도의 저하 정도(접선 Lc로 나타내는 특성)의 합성에 의해 결정된다.
따라서, 오존 발생기(1)로부터 취출할 수 있는 오존 농도를 높이기 위해서는, 제1 요소로서는, 오존 생성 효율 η를 높인 금속 화합물의 재질의 선택, 방전면의 표면적을 크게 하여, 주입하는 비전력 W/Q에 의한 오존 생성량을 높일 필요가 있다. 제2 요소로서는, 오존 발생기(1)에 오존 분해 억제 요건을 부과하여, 오존 발생기(1) 자체의 구조나 가스 조건에 의해 결정되는, 생성된 오존양의 분해량을 적게 할 필요가 있다. 제2 요소에서, 오존 발생기(1) 자체의 구조에 대해서는, 오존 발생기(1)의 구조 설계에 의해 결정되어 버리기 때문에, 규정은 못하지만, 가스 조건인 가스 온도에 대해서는, 주입하는 비전력 W/Q에 의해 가스 온도가 높아져, 생성된 오존 가스를 분해시키는 요소가 매우 크다.
오존 가스를 분해시키는 요소로서, 방전 공간(오존 생성 가스 공간)의 가스 온도가 매우 크다는 것을 설명하였지만, 가스 온도가 20℃ 이상으로 되면, 오존 분해율이 매우 커져, 고농도의 오존 가스를 취출하지 못하게 되는 것도 실험으로부터 밝혀졌다.
방전 공간의 가스 온도를 낮게 억제하는 수단으로서, 방전면을 구성하는 전극(1a 및 1b)을 통해, 가스 온도를 냉각하도록 하면, 오존 분해율을 억제할 수 있다. 즉, 방전면의 전극에 냉매를 흘릴 수 있는 구조로 하여, 전극(1a 및 1b)의 방전면을 항상 20℃ 이하로 식히면, 열 전달에 의해 방전 공간의 가스 온도를 낮게 억제할 수 있어, 오존 분해율의 개선이 보이며 취출 오존 농도가 높아지는 경향이 있다.
도 9는 도 8의 각 물질에 있어서의 오존 생성 효율 η와 취출할 수 있는 오존 농도의 일람표로부터 오존 생성 효율 η에 대한 취출할 수 있는 최대 오존 농도값 Cmax값을 나타낸 특성도이다. 농도 Co는, 본 발명에서 정의한 고농도 오존 농도의 역치를 나타낸다. 또한, ηo는, 역치 이상의 고농도 오존을 얻기 위한 최저한의 오존 생성 효율 η를 나타내고, 이것 이상의 오존 생성 효율 η가 아니면, 취출할 수 있는 오존으로서 고농도가 얻어지지 않는 한계치를 나타내고 있다. 이 값은 약 0.01(㎎/J)로 되었다.
또한, 특성(601) 내지 특성(604)은, 본 실시 형태의 오존 발생기(1)에서, 오존 생성 효율 η에 대한 취출할 수 있는 최대 오존 농도 특성을 나타낸 것이며, 최대 오존 농도 특성(601 내지 604) 각각은, 오존 발생기(1)의 방전면 온도를 40℃, 20℃, 0℃, -20℃로 냉각하여 일정하게 한 경우의 특성을 나타내고, 동일한 오존 생성 효율 η라도, 방전면 온도를 저온으로 할수록, 취출할 수 있는 오존 농도가 높아져 있음을 나타내고 있다. 즉, 이것은, 방전면을 차게 함으로써, 가스 온도가 내려가 오존 분해율이 작아짐에 의한 것이다.
따라서, 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)는, 고농도 오존을 취출할 수 있는 범위를 나타내고 있고, 이 고농도 오존 생성 가능 범위(3001)로부터 고농도 오존이 얻어지는 오존 생성 효율 η의 범위와 오존 분해율의 억제 범위가 규정된다는 것을 알았다.
즉, 이 최대 오존 농도 특성(601)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 오존 생성 효율 η가 높은 금속 화합 물질을 방전면에 고착해도, 오존 분해율이 커지면, 고농도 오존을 취출하지 못하게 되며, 본 실시 형태에서는, 방전면의 냉각 온도(전극(1a 및 1b)의 전극 냉각 온도 T)를 20℃ 초과하는 온도로 설정하면, 오존 분해량이 증가되어, 고농도 오존을 취출하지 못하게 됨을 나타내고 있다.
또한, 고농도 오존 생성 불능 범위(3002)는, 고농도 오존이 취출되지 않는 범위를 나타내고 있다.
본원 발명의 오존 발생 방법을 전제로 하여, 대유량으로, 또한 고농도ㆍ고순도의 오존 가스를 얻기 위해서는, 산소 순도가 99.99(％) 이상인 고순도이며, 또한 3(L/min) 이상의 대유량인 원료 가스를 오존 발생기(1)에 공급하고, 이 오존 발생기(1)로서는, 가스가 통과하는 공간에 외부로부터 산소 가스에 부여하는 에너지로서, 유전체 배리어 방전 공간(방전 공간)을 형성함으로써, 소정의 방전 에너지 W를 오존 발생기(1)에 공급한다.
그리고, 이 오존 발생기(1) 내에서 가스가 통과하는 공간(방전 공간)의 방전 갭 길이 d로 하고, 통과하는 방전면을 소정 방전 면적 S 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 발생한 고농도ㆍ고순도의 오존 가스를 분해시키지 않고 취출하기 위해서는, 오존 분해 억제 요건으로서, 방전 갭 길이 d는 0.02㎜ 내지 0.12㎜ 범위 내, 방전 공간의 가스 압력을 절대압으로, 0.2㎫ 내지 0.4㎫의 범위 내 설정으로 하고, 또한, 오존 발생기(1)에서 발생시킨 오존 가스를 차게 하기 위해 전극 냉각 온도 T를 20℃ 이하로 하는 요건을 오존 발생기(1)에 부과할 필요가 있다.
(본 실시 형태의 효과)
본 실시 형태에서는, 서로 대향한 전극(1a 및 1b)(제1 및 제2 전극)과, 고압 전극(1a) 상에 형성된 유전체(1c)를 갖고, 유전체(1c)와 접지 전극(1b)의 사이에 방전 공간을 갖는 오존 발생기(1)를 사용하여 오존을 발생시키는 오존 발생 방법을 설명하고 있다. 오존 발생기(1)에 있어서, 접지 전극(1b) 및 유전체(1c) 각각의 표면(방전면)에 금속(원소) 화합 물질층(1d)을 더 갖고 있다.
그리고, 금속 화합 물질층(1d)에 있어서의 금속 화합 물질은, 조건 (1) 「오존 분해를 촉진시키는 물질이 아닐 것」, 조건 (2) 「도전체가 아닐 것」, 조건 (3) 「금속 화합 물질층(1d)의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0(eV)의 범위일 것」 및 조건 (4) 「금속 화합 물질층(1d)의 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위(1.25(eV))보다 클 것」을 만족시키고 있다.
그리고, 오존 발생기(1)를 사용한 본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 이하의 스텝 (a) 내지 (c)를 실행한다.
스텝 (a)는 상기 방전 공간에 산소 가스를 주체로 한 원료 가스를 공급하는 스텝이다.
스텝 (b)는 오존 전원(2)에 의해 외부 에너지를 부여하여, 오존 발생기(1)의 상기 방전 공간에 있어서 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 그 방전광에 의해, 금속 화합 물질층(1d)을 광촉매 상태로 함으로써, 상기 스텝 (a)에서 공급한 원료 가스로부터 산소 원자를 생성시키는 스텝이다.
스텝 (c)는 상기 스텝 (b)에서 생성된 산소 원자와 상기 원료 가스에 포함되는 산소 가스의 충돌 화학 반응에 의해 오존을 발생시키는 스텝이다.
또한, 스텝 (d)로서, 오존의 분해량을 억제시키는 다양한 오존 분해 억제 요건을 오존 발생기(1)에 부과한 환경 하에서 상기 스텝 (a) 내지 (c)를 실행시키고 있다.
본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 상술한 바와 같이 스텝 (a) 내지 (c)를 실행함으로써, 오존 발생기(1) 내에서 오존 생성 효율 η를 소정값 0.01㎎/J 이상으로 하는 효과가 있고, 오존 발생기(1)로부터 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있는 효과를 발휘한다.
또한, 본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 상기 스텝 (d)에서 오존 분해 억제 요건이 부과된 환경 하에 오존 발생기(1)를 설정함으로써, 스텝 (c)에서 발생된 오존이 분해되는 현상을 억제하여, 고농도의 오존 가스를 외부로 취출할 수 있다.
또한, 원소로서 비스무트를 사용하여 금속 산화층(Bi2O33)을 금속 화합 물질층(1d)으로서 채용해도, 3원소가 결합한 금속 화합 물질층(1d)을 구성해도, 당해 금속 화합 물질층(1d)이 상기한 조건 (1) 내지 조건 (4)를 만족시키는 경우, 고농도의 오존 가스를 취출할 수 있는 효과를 발휘한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 금속 화합 물질층(1d)을 구성하는 금속 화합물의 입자 직경을 0.1 내지 50(㎛)의 분말로 한 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태는 상기 특징을 가짐으로써, 금속 화합 물질층(1d)에 있어서 여기된 금속 화합물의 표면적을 크게 할 수 있고, 보다 오존 생성 효율 η를 높게 할 수 있어, 취출할 수 있는 오존의 고농도화가 용이해진다. 그 결과, 오존 발생기(1)에 주입하는 전력을 보다 작게 할 수 있으며, 또한 오존 발생기(1)를 작게 구성할 수 있는 효과를 발휘한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 금속 화합 물질층(1d)에 포함되는 주요 금속 원소는, 도 2에서 도시한 바와 같이, 주기율표에서 제5족, 제6족에 속하는 전자 배치를 가진 금속 원소를 포함하고, 금속 화합물은 금속 산화층(CrO3, WO3, V2O5, MoO3, NbO5, Ta2O5)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태는 상기 특징을 가짐으로써, 금속 화합 물질층(1d)의 주요 금속 원소의 최외각의 전자 궤도의 전자가 유전체 배리어 방전에 의한 빛에너지를 받아, 용이하게 가전자대로 이행하기 쉬워, 금속 화합 물질층(1d)을 광촉매 상태로 여기하기 쉬워져, 방전 공간을 통과하는 산소 가스를 선택적으로, 또한, 촉매적으로 해리시키는 효과를 발휘한다.
본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 금속 화합 물질층(1d)은, 그 결정 구조로서 체심 입방 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태는 상기 특징을 가짐으로써, 방전 공간측 금속 화합 물질층(1d)의 표면이 규칙적인 텍스처 구조면으로 됨으로써, 방전 공간에서 발생하는 유전체 배리어 방전의 방전광의 조사를 받은 금속 화합 물질층(1d)의 표면 반사 손실의 저감이나 광의 가둠 효과에 의해 광 흡수를 유효하게 행할 수 있는 결과, 오존 발생 효율 η를 높이는 효과를 발휘한다.
또한, 금속 화합 물질층(1d)은, 도포, 분사, 베이킹, 면 접합에 의해 접지 전극(1b) 및 유전체(1c)의 방전면(적어도 하나의 표면)인 고착 대상부에 고착할 수 있다.
상술한 고착 방법을 사용하여 금속 화합 물질층(1d)을 고착 대상부에 고착함으로써 오존 발생 효율 η를 높이는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 상기 스텝 (d)에서 오존 발생기(1)에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건으로서, 이하의 요건 (d1) 내지 (d3)을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
요건 (d1)은 「원료 가스로서 산소 가스 순도를 99.99(％)로 한 고순도 산소 가스를 사용하는」 것이고, 요건 (d2)는 「원료 가스의 공급 시의 가스 유량은 3(L/min) 이상으로 하는」 것이며, 요건 (d3)은 「유전체 배리어 방전에 있어서의 방전 전력 밀도를 1 내지 5(W/㎠)의 범위 내이며, 또한, 비전력량 W/Q값을 300 내지 500(Wㆍmin/L)의 범위 내로 하는」 것이다.
본 실시 형태는 상기 특징을 가짐으로써, 오존 발생기(1) 내에서 고농도의 오존을 생성할 수 있고, 또한, 방전에 의한 단위 체적당의 주입 에너지에 의해 발열하는 가스 온도도 억제할 수 있어, 오존 발생기(1) 내에서의 오존 분해율을 80％ 이하로 억제하여, 취출할 수 있는 오존 농도가 200(g/㎥) 이상인 고농도 오존의 생성을 가능하게 할 수 있다.
게다가, 본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 상기 스텝 (d)에서 오존 발생기(1)에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건으로서, 요건 (d4)인 「오존 발생기(1)에 있어서의 전극(1a 및 1b)의 온도(전극 냉각 온도 T)를 20(℃) 이하로 설정하는」것을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태는, 상기 특징을 가짐으로써, 방전 공간(방전면 상)을 통과하는 원료 가스를 비교적 저온으로 냉각할 수 있어, 생성되는 오존의 열 분해율을 억제하는 효과가 발생하여, 취출할 수 있는 오존 농도가 높아지는 결과, 오존 생성량이 높아지고, 오존 발생기(1)에 주입하는 전력을 보다 작게 할 수 있고, 또한 오존 발생기(1)를 작게 구성할 수 있는 효과를 발휘한다.
게다가, 본 실시 형태의 오존 발생 방법은, 상기 스텝 (d)에서 오존 발생기(1)에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건으로서, 이하의 요건 (d5) 및 (d6)을 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
요건 (d5)는 「오존 발생기(1)의 방전 공간의 방전 갭 길이 d를 0.02 내지 0.12(㎜) 범위 내로 설정하는」 것이며, 요건 (d6)은 「상기 방전 공간의 가스 압력을 절대압으로, 0.2 내지 0.4(㎫)의 범위 내로 설정하는」 것이다.
본 실시 형태는, 상기 특징을 가짐으로써, 상기 방전 공간에서 발생한 오존 가스의 취출 시간의 단축화를 도모할 수 있기 때문에, 생성되는 오존의 열 분해율을 억제하는 효과가 발생하여, 취출할 수 있는 오존 농도가 높아지는 결과, 오존 생성량을 높게 할 수 있고, 오존 발생기(1)에 주입하는 전력을 보다 작게 할 수 있으며, 또한 오존 발생기(1)를 작게 구성할 수 있는 효과를 발휘한다.
<기타>
또한, 본 실시 형태에서는, 고압 전극(1a) 상에 유전체(1c)를 설치하였지만, 접지 전극(1b) 상에 유전체(1c)를 설치하도록 구성해도 된다.
또한, 오존 발생기(1)로서, 순도 99.99(％) 이상의 산소(원료 가스)를 공급하는, 질소 무첨가 오존 발생기를 예로 들었지만, 이것에 한정되지 않고, 질소를 포함한 산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 오존 발생기에 있어서도, 본 발명은 적용 가능하다.
본 발명은 상세하게 설명되었지만, 상기한 설명은, 모든 국면에 있어서, 예시이며, 본 발명이 그것에 한정되는 것은 아니다. 예시되어 있지 않은 무수한 변형예가, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상정될 수 있는 것으로 이해된다.
1 : 오존 발생기
1a : 고압 전극
1b : 접지 전극
1c : 유전체
1d : 금속 화합 물질층
2 : 오존 전원
99 : 원료 공급계
1a : 고압 전극
1b : 접지 전극
1c : 유전체
1d : 금속 화합 물질층
2 : 오존 전원
99 : 원료 공급계
Claims (10)
- 서로 대향한 제1 및 제2 전극(1a 및 1b)과, 상기 제1 전극 상에 형성된 유전체(1c)를 갖고, 상기 유전체와 상기 제2 전극 사이에 방전 공간을 갖는 오존 발생기를 사용하여 오존을 발생시키는 오존 발생 방법이며,
상기 오존 발생기는, 상기 제2 전극 및 상기 유전체 중 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속 화합 물질층(1d)을 더 갖고,
상기 오존 발생 방법은,
(X) 상기 오존 발생기가 갖는 상기 금속 화합 물질층으로서, 이하의 조건 (1) 내지 (4)를 만족하는 상기 금속 화합 물질층을 이용하는 스텝을 갖고,
(1) Mn, Co, Ni, Cu, 및 Ag 중 어느 것도 포함하지 않을 것
(2) 도전체가 아닐 것
(3) 상기 금속 화합 물질층의 밴드 갭이 2.0 내지 4.0[eV]의 범위일 것
(4) 상기 금속 화합 물질층의 여기 상태에 있어서 형성되는 가전자대부의 홀 전위가 산소 분자의 결합 전위 1.25 eV 보다 클 것
상기 오존 발생 방법은,
(a) 상기 방전 공간에 산소 가스를 주체로 한 원료 가스를 공급하는 스텝과,
(b) 외부 에너지를 부여하여, 상기 방전 공간에 있어서 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 그 방전광에 의해, 상기 금속 화합 물질층을 광촉매 상태로 함으로써, 상기 스텝 (a)에서 공급한 상기 원료 가스로부터 산소 원자를 생성시키는 스텝과,
(c) 상기 스텝 (b)에서 생성된 산소 원자와 상기 원료 가스에 포함되는 산소 가스의 충돌 화학 반응에 의해 오존을 발생시키는 스텝과,
(d) 오존의 분해량을 억제시키는 오존 분해 억제 요건을 상기 오존 발생기에 부과한 환경 하에서 상기 스텝 (a) 내지 (c)를 실행시키는 스텝을 더 구비하고,
상기 금속 화합 물질층을 구성하는 금속 화합물의 입자 직경을 0.1 내지 50(㎛)의 분말로 하고,
상기 금속 화합 물질층에 포함되는 주요 금속 원소는 V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Bi 중 적어도 하나이며, 상기 금속 화합 물질층은 금속 산화층을 포함하고,
상기 스텝 (d)에서 상기 오존 발생기에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건은, 이하의 요건 (d1) 내지 (d3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법.
(d1) 상기 원료 가스로서 산소 가스 순도를 99.99(％)로 한 고순도 산소 가스를 사용한다
(d2) 상기 원료 가스의 공급 시의 가스 유량은 3(L/min) 이상으로 한다
(d3) 상기 유전체 배리어 방전에 있어서의 방전 전력 밀도를 1 내지 5(W/㎠)의 범위 내이며, 또한, 비전력량 W/Q값을 300 내지 500(Wㆍmin/L)의 범위 내로 한다 - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합 물질층에 포함되는 주요 금속 원소는, 비스무트 원소를 포함하는 오존 발생 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 화합 물질층은, 3원소가 결합한 금속 화합 물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 화합 물질층은, 그 결정 구조로서 체심 입방 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 화합 물질층은, 도포, 분사, 베이킹, 면 접합 중 어느 하나에 의해, 상기 제2 전극 및 상기 유전체 중 적어도 하나의 표면에 고착되는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법. - 삭제
- 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스텝 (d)에서 상기 오존 발생기에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건은, 이하의 요건 (d4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법.
(d4) 상기 오존 발생기에 있어서의 상기 제1 및 제2 전극 온도를 20(℃) 이하로 설정한다 - 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스텝 (d)에서 상기 오존 발생기에 부과한 상기 오존 분해 억제 요건은, 이하의 요건 (d5) 및 (d6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법.
(d5) 상기 오존 발생기의 방전 공간의 갭 길이를 0.02 내지 0.12(㎜) 범위 내로 설정한다
(d6) 상기 방전 공간의 가스 압력을 절대압으로, 0.2 내지 0.4(㎫)의 범위 내로 설정한다
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