WO2017098575A1

WO2017098575A1 - オゾン発生方法

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Publication number: WO2017098575A1
Application number: PCT/JP2015/084361
Authority: WO
Inventors: 貴翔佐藤; 田畑　要一郎; 祐司小野
Original assignee: 東芝三菱電機産業システム株式会社
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2017-06-15
Also published as: EP3388390A4; KR102370276B1; EP3388390A1; CN108367919A; JP6714018B2; US10745277B2; TWI615351B; JPWO2017098575A1; TW201720754A; KR20200106998A; KR20180078314A; US20180327264A1

Abstract

本発明は、より高濃度なオゾンを発生することができるオゾン発生方法を提供することを目的とする。そして、本発明で用いるオゾン発生器（１）の誘電体（１ｃ），接地電極（１ｂ）間に設ける金属化合物質層（１ｄ）として、条件(1)「オゾン分解を促進させる物質ではない」、条件(2) 「導電体ではない」，条件(3)「金属化合物質層（１ｄ）のバンドギャップが２．０～４．０（ｅＶ）の範囲である」及び条件(4)「金属化合物質層（１ｄ）の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい」を満足する、金属化合物質を用いた。さらに、オゾンの分解量を抑制させる種々のオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課した環境下でオゾン発生処理であるステップ(a) ～(c) を実行させている。

Description

オゾン発生方法

　この発明は、互いに対向した第１及び第２の電極と、第１の電極上に形成された誘電体とを有し、誘電体と第２の電極との間に放電空間を有するオゾン発生器を用いて高濃度のオゾンを発生させるオゾン発生方法に関する。

　そもそも、オゾン発生技術は、１９３０年にチャップマンが宇宙から来た宇宙線や太陽光の光エネルギーの内で、２４２ｎｍ以下の波長のものが酸素分子にエネルギーを与えることで酸素原子になり、この酸素原子と酸素分子が結びついてオゾンが生成されることが言われ、また、生成したオゾンは３２０ｎｍ以下の波長を持つ光を吸収して酸素分子と酸素原子に分解反応も同時に進行し、酸素の分解反応とオゾンの分解反応のバランスによりオゾンが生成されると言われて来た。

　また、地球上の成層圏の一部のオゾン層に存在する濃度２～８ｐｐｍ程度のオゾンは、宇宙線や太陽光の光エネルギーのみによるオゾン生成は、宇宙線や太陽光の光エネルギーから十分に説明できず、成層圏における電離層のプラズマ密度（１０⁵個/ｃｍ^３）と密接に関連していると言われている。つまり、２４２ｎｍ以下の波長の宇宙線や太陽光の光エネルギーを酸素ガスが吸収して酸素原子に解離するだけでなく、電離層のプラズマの高速電子密度が地球上空の酸素分子と衝突することで、酸素原子に解離する。つまり、オゾン層においては、酸素原子の解離は、宇宙線や太陽光の光吸収と電離層のプラズマ中の電子衝突による２つの効果で解離していると言われている。

　この２つの方式で解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突で、２～８ｐｐｍ程度のオゾン濃度が生成されていることは、理論的に証明されている。オゾン層の２～８ｐｐｍ程度のオゾン濃度をオゾンの個数で示すと、約１立方センチメートル当たりは４ｘ１０^１２個/ｃｍ^３であり、電離層のプラズマ密度（１０⁵個/ｃｍ^３）の１０^７倍に相当するが、地球上空のガス密度は、地球面（大気中）の１/１００で、壁との衝突でオゾンの分解率も非常に少ないことを考慮すれば、妥当な値と言われている。

　１９４０年代頃から放電によるオゾン発生器の研究が盛んに行われ、オゾン層のオゾン濃度を超えるオゾン濃度が得られるようになって来た。特に誘電体を介した無声放電（誘電体バリア放電）方式において、高電界で、かつ高電力が注入できるプラズマとして特に注目され、高濃度、大容量のオゾン発生器が発展して来た。

　１９９０年代に入り、オゾン発生器から得られるオゾンの酸化力を利用して、半導体の絶縁膜の成膜技術に注目が集まり、高純度のオゾンガスが求められるようになり、高純度のオゾンガスを得るために、原料ガスとして高純度酸素ガスによるオゾン発生器が求められるようになって来たが、従来のオゾン発生器においては、原料ガスを高純度酸素ガスにすると、数十ｇ/m³（数千ｐｐｍ）以下のオゾン濃度しか得られないことが明らかになり、従来のオゾン発生器でのオゾン発生メカニズムを根本的に見直しする研究が始められ、「放電プラズマ密度（電子密度）と発生するオゾン濃度の関係」、「原料ガスと発生するオゾン濃度の関係」、「放電面材料と発生するオゾン濃度の関係」、「放電プラズマでのオゾン分解度について」などの様々な現象について実証的なさまざまな解明が始められた。

　ここで、注目されることは、従来放電プラズマ密度（つまり電子密度）で、２００（ｇ／ｍ^３）（93,333ppm）を超える高濃度のオゾンが生成されると信じられて来たが、オゾン発生器での放電電子密度（１０¹⁰個/ｃｍ^３）は、電離層の電子密度（１０⁵個/ｃｍ^３）より非常に高密度な電子密度であり、ガス密度も非常に大きいことやオゾン発生器の放電空間の両放電面には、壁が存在する事から、電子の衝突でオゾンが生成できるだけでなく、生成したオゾンが電子や分子との衝突や放電面の壁との衝突で、電子で生成したオゾンは分解される量が多くなり、放電プラズマの電子で生成されるオゾン量としては、数十（ｇ／ｍ^３）（4000ppm）未満程度と想定され、従来オゾン発生器で得られているオゾンが酸素分子と高速電子の衝突による酸素原子解離のみでは、十分説明できず、高濃度オゾンが発生できるメカニズムが不明のままであった。

　２００３年に、従来の高濃度オゾン発生技術としては、原料ガスと放電による酸素原子の触媒生成に関する発明として、特許文献１に開示の先行技術文献があり、放電面の材料と放電による酸素原子の光触媒生成に関する発明として特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６等の先行技術文献がある。

　また、従来オゾン発生器で高濃度オゾンが発生されているが、原料ガスを高純度酸素ガスにすると、生成したオゾンが酸素ガスで分解が促進され、高濃度オゾンガスが取り出せないと言う定説が論じられ、このオゾン分解説を抑制する手段として、放電面の不導体膜が注目され、さらに発展してオゾン発生器内での放電面の材料による生成したオゾンの分解抑制に関する発明として特許文献７、特許文献８及び特許文献９等の先行技術文献がある。

　特許文献１に開示された技術においては、濃度２００（ｇ／ｍ^３）（93,333ppm）以上の高濃度オゾンを発生できるオゾン発生器としては、供給する原料ガスとして酸素ガスに窒素ガスを０．１％(1000ppm)～数％（数万ppm）添加したものを用いている。特許文献１では、上述した原料ガスを用いて、微量添加した窒素ガスが、放電によって窒素酸化物ガスになり、この微量な窒素酸化物ガスが、触媒作用をして多量の酸素分子を解離させ、高濃度の酸素原子を生成させる能力を有することにより、この窒素酸化物を介して生成された高濃度の酸素原子と酸素分子との三体衝突反応で、高濃度のオゾンを発生させ取り出せるようになることが記載されている。

　また、特許文献２～特許文献６には、放電面に光触媒物質を塗布することで、高濃度のオゾンを生成させることが示されている。

　特許文献７～特許文献８に開示された技術においては、いずれもオゾン発生器内で、生成したオゾンを分解せずに取り出す発明であり、特許文献１～特許文献６と全く異なる発明になっている。

　特許文献７においては、オゾン発生器の放電面に「ペロブスカイト構造のＡ位置に原子が存在しない結晶構造を持つ遷移金属酸化物のＡ位置にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素が入った遷移金属を存在させること」で、オゾン発生器内で、生成したオゾンを分解させないで、高濃度オゾンが取り出せると示されている。

　しかしながら、特許文献７の明細書内の記載では、現状理論的に不明な説を根拠に展開され生成したオゾンが分解されたと仮定した場合オゾン濃度特性がどうあるべきか？示した記述はなく、放電面に塗布したものが取り出したオゾン濃度が高かったことしか記述されていない。また、ペロブスカイト構造とオゾン分解抑制の効果に対して化学的根拠が乏しい記述となっている。さらに、ペロブスカイト構造と言われている代表的な金属化合物質であるＣａＴｉＯ_３でオゾン発生の実証試験を実施したが、高濃度オゾンは全く実証されず、特許文献７の効果の再現性は不可であった。

　なお、特許文献７明細書の段落［００４１］～［００４５］において「高純度酸素ガスに0.5vol％の窒素ガス添加して、ほとんど窒素ガスの添加による効果は発現しなかった」と記述されているが、特許文献１に示されたような試験データを示さず、根拠の乏しい結果を記述しているのみである。この試験に対しても、再現試験をすれば、窒素ガスの添加効果は十分あり、特許文献１の正確さが実証され、オゾン発生器分野では、一般的に認められた事実である。

　特許文献８においては、「オゾン濃度の低下を阻止する機能物質が、誘電体表面に焼き付け固定（つまりセラミック内に機能物質を内在）させるオゾン発生装置となっているが、本願発明方法については、特許文献１、特許文献２～特許文献４および特許文献６に記載されている事実であり、上記特許文献２等と特許文献８との違いは、オゾン生成能力を有する機能物質とオゾン濃度の低下を阻止する機能物質の差にしかあらず、製作的な技術の違いは認められないものである。また記載された機能物質がオゾン濃度の低下を阻止する機能物質（触媒物質）であると断定されているが、明細書では、高濃度オゾンが得られた実証データを記述しているのみであって、高濃度オゾンが得られる要因がオゾン濃度の低下を阻止する要因によるものか不明な記述になっている。

　一般的に触媒反応では、オゾンや酸素を分解させる反応を加速的に行うことで定義されているが、特許文献８に示されたような、オゾン濃度の低下を阻止する機能をしている根拠が、特許文献８の明細内容には十分記載されていない。

　特許文献９においては、オゾン発生器面に限定した機能膜を示したものになっている。

特許第３６４２５７２号公報（米国特許第７４０２２８９号明細書）特許第４９５３８１４号公報（米国特許第７３８２０８７号明細書）特許第５０６９８００号公報（米国特許第７３８２０８７号明細書）特許第４８２５３１４号公報（米国特許第７３８２０８７号明細書）特許第４９３２０３７号公報（米国特許第７３８２０８７号明細書）特許第５１２１９４４号公報（米国特許第７３８２０８７号明細書）特許第４９４８００７号公報（米国特許第８９１１６７５号明細書）特許第５０５２３０４号公報（米国特許出願公開第２００８／０１２８２２６９号明細書）特許第５３６９１８９号公報（国際公開第２０１１－０３９９７１号）

　特許文献１で開示された技術においては、主原料ガスである酸素ガスと微量の窒素酸化物ガスとの誘電体バリア放電中のガス化学触媒反応によって、高濃度のオゾンガスを生成することができるが、生成したオゾンガスに微量の窒素酸化物ガスも含まれることから、金属との化学反応性が高い硝酸蒸気（ＨＮＯ_３）ガスも生成される。この窒素酸化物である硝酸蒸気（ＨＮＯ_３）ガスによって、金属コンタミが発生し、クリーンなオゾンガス処理が出来ない等の問題点があった。また、酸素ガスに微量の窒素ガスを添加してオゾンガスを生成させると、オゾンガス以外に、約数千ｐｐｍのＮＯｘガスも生成することになり、オゾン処理した後の排ガスにも、高濃度のＮＯｘガスが含まれ、ＮＯｘガス除去装置を備え大気に排出する必要があり、ＮＯｘガスの大気汚染に対する問題点もあった。

　また、特許文献２～特許文献６で開示された技術においては、画期的な発明として注目されるが、放電面に塗布する金属化合物質が光触媒物質効果であることを示していたが、高濃度オゾンを得るための光触媒物質の特定が限定され、光触媒物質の範囲が明確でなかった。すなわち、特許文献２～特許文献６で開示された技術範囲では、放電面に塗布する金属化合物質の光触媒物質においてオゾンを生成させる効果を十分に発揮する条件を詳細に規定していると言えず、必ずしも高濃度オゾンを発生させる方法を十分に明示しているとは言えない問題点があった。

　さらに、特許文献７～特許文献９で開示された技術においては、放電面に塗布する金属化合物質を示した発明ではあるが、オゾン発生器の放電面において、オゾンを生成させる発明でなく、生成しているオゾンの分解を抑制することが開示されており、明細書には十分な発明に関する技術を十分示されておらず、オゾンの分解抑制する技術のみでは、高濃度オゾンを得る技術展開としては、非常に問題点があった。それに加え、特許文献７の開示事項は、再現試験を実施したが十分再現できなく、高濃度オゾン発生方法として問題点を呈するものであった。特許文献８、９には、誘電体表面に焼き付け固定（つまりセラミック内に機能物質を内在）が記載されているが、この技術は、既に、先行技術（特許文献９）で明示されている技術であり、問題と指摘される。特許文献９は、オゾン発生器面に限定した機能膜を示しただけで、十分に高濃度オゾンを発生させる方法を明示しているとは言えない問題点があった。

　本発明では、上記のような問題点を解決し、より高濃度なオゾンを発生することができるオゾン発生方法を提供することを目的とする。

　この発明に係るオゾン発生方法は、互いに対向した第１及び第２の電極と、前記第１の電極上に形成された誘電体とを有し、前記誘電体と前記第２の電極との間に放電空間を有するオゾン発生器を用いてオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、前記オゾン発生器は、前記第２の電極及び前記誘電体の少なくとも一つの表面に設けられる金属化合物質層をさらに有し、前記金属化合物質層は以下の条件(1)～(4)を満足し、(1) オゾン分解を促進させる物質ではない、(2) 導電体ではない、(3) 前記金属化合物質層のバンドギャップが２．０～４．０［ｅＶ］の範囲である、(4) 前記金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい、前記オゾン発生方法は、(a) 前記放電空間に酸素ガスを主体にした原料ガスを供給するステップと、(b) 外部エネルギーを与え、前記放電空間において誘電体バリア放電を発生させ、その放電光によって、前記金属化合物質層を光触媒状態にすることにより、前記ステップ(a) で供給した前記原料ガスから酸素原子を生成させるステップと、(c) 前記ステップ(b) で生成された酸素原子と前記原料ガスに含まれる酸素ガスとの衝突化学反応でオゾンを発生させるステップと、(d) オゾンの分解量を抑制させるオゾン分解抑制要件を前記オゾン発生器に課した環境下で前記ステップ(a) ～(c) を実行させるステップとを備える。

　この発明におけるオゾン発生方法で用いるオゾン発生器は、上述した条件(1)～(4)を満足した金属化合物質層を有しているため、上記放電空間を通過する原料ガス中の酸素ガスを選択的にかつ触媒的に解離させ高濃度の酸素原子を生成することができる結果、上記オゾン発生器内でオゾン生成効率を例えば０．０１ｍｇ／Ｊ（３６ｇ/ｋWh）以上にして、高濃度のオゾンを発生させることができる。

　さらに、ステップ(d)にてオゾン分解抑制要件が課された環境下にオゾン発生器を設定することにより、ステップ(c) で発生されたオゾンが分解される現象を抑制して、より高濃度なオゾンガスを外部に取り出することができる。

　この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

この発明の実施の形態であるオゾン発生方法に用いるオゾン発生器の構成を示すブロック図である。元素周期律表を示す説明図である。無声放電中での光触媒の固体電子論の固体中の電子配位構造と酸素分子の解離メカニズムを模式的に示した説明図である。オゾン発生器によって生じる酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを模式的に説明する説明図である。物質が光吸収波長に対する励起状態を示す説明図である。金属化合物質の材料の違いによる注入放電エネルギーに対する取り出せるオゾン濃度特性を示す説明図である。特定金属元素の金属化合物質の単位体積当たりの注入放電エネルギーに対するオゾン生成量を対数表示した説明図である。本実施の形態で用いるオゾン発生器での酸化物金属材料の物性特性及びオゾン生成効率ηと最大オゾン生成濃度Ｃmaxとの関係を表形式でまとめた説明図である。本実施の形態で用いるオゾン発生器に所定の放電電力を投入した装置でのオゾン生成効率ηに対する取り出せる最大オゾン濃度値Ｃｍａｘ値を示した説明図である。本実施の形態で用いるオゾン発生器における取り出せるオゾン濃度特性を示す説明図である。本実施の形態で用いるオゾン発生器における放電ギャップ長とオゾン分解率との関係を示すグラフである。

　＜実施の形態＞
　（全体概要）
　この発明による実施の形態の全体概要を図１～図１１を参照して説明する。

　図１はこの発明の実施の形態であるオゾン発生方法に用いる窒素添加レス・オゾンガス発生器（以下、単に「オゾン発生器」と称する場合有り）の構成を示すブロック図である。すなわち、図１はオゾン発生器を中心としたガス系統の構成を示すブロック図である。

　図２はこの発明で有効と判断した金属元素範囲を含む元素周期律表を示す説明図である。図２では、元素周期律表に特に半導体の性質を有した金属化合物質によって高濃度のオゾンガスが得ることのできる金属元素が属する範囲を第１の金属化合物質種２０１として示し、高濃度のオゾンガスが得られなかった半導体の性質を有した金属化合物質の金属元素を併せて示している。

　図２において、各元素の分類項目Ｔ１～Ｔ５として、族Ｔ１、原子番号Ｔ２、原子元素Ｔ３、金属化合物質Ｔ４及びバンドギャップＴ５（金属化合物質Ｔ４のバンドギャップ）が示されている。以下、原子番号Ｔ２で指示される原子番号に沿って金属元素の特徴を説明する。

　特に、原子番号２５のマンガンＭｎ、原子番号２７のコバルトＣｏ、原子番号２８のニッケルＮｉ、原子番号２９のカッパーＣｕ、原子番号４７のシルバーＡｇの金属（元素）化合物材はオゾンと接触することでオゾン分解触媒物質として一般的に知られた元素である。

　原子番号３０の亜鉛Ｚｎ、原子番号３１のガリウムＧａ、原子番号３２のゲルマニウムＧｅ、原子番号４８のカドニウムＣｄ、原子番号４９のインジウムＩｎ、原子番号５０のスズＳｎの金属化合物材は、可視光の光波長を透過する伝導性を有する元素であり、可視光エネルギーで、物質自身を励起させることが困難な物質である。

　また、原子番号１３のアルミＡｌ、原子番号１４のシリコンＳｉ、原子番号２１のスカンジウムＳｃ、原子番号３９のイットリウムＹ、原子番号４０のジルコニウムＺｒ、原子番号７２のハウニウムＨｆの金属化合物材は、バンドギャップが５ｅＶ以上あり、バンドギャップが５ｅＶ以上ある金属化合物材は通常、絶縁体物質と定義され、誘電体バリア放電等の放電光エネルギーで、物質自身を励起（活性化）させることが困難な物質である。

　一方、バンドギャップが５ｅＶ以下の金属化合物材は、通常、半導体の性質を有する半導体物質と定義される。その半導体物質においても、バンドギャップが４ｅＶ以下ならば、誘電体バリア放電の放電光エネルギーよって、物質自身を励起させ、活性化状態にさせることが可能な物質である。

　図３は、無声放電中での光触媒の固体電子論（バンドギャップ理論）の固体中の電子配位構造と酸素分子の解離メカニズムを模式的に示した説明図である。図４はオゾン発生器１によって生じる酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを模式的に説明する説明図である。

　図３と図４では、オゾン発生器１内において、金属（元素）化合物質層１ｄを介した誘電体１ｃ，接地電極１ｂ間に形成される放電空間において、供給した原料ガスと放電面物質との化学反応で、酸素原子へ解離を促進させる化学反応と酸素原子と酸素とによるオゾン生成反応を示した模式図を示している。外部エネルギーを与えることにより上記放電空間において誘電体バリア放電を発生させることができる。

　特に、図３は本発明の実施の形態における酸素ガス（酸素分子）と半導体物質の励起状態（光触媒状態）とによる酸素分子の酸素原子への解離反応メカニズムを示した酸素原子生成化学反応を示している。また、図４は本発明の実施の形態における酸素分子と生成した酸素原子との三体衝突反応によるオゾン発生のメカニズムを示したオゾン生成化学反応を示している。

　図５は物質が光吸収波長に対する励起状態を示す説明図である。３０１ｇ～３１０ｇ及び３１３ｇは、金属化合物質層１ｄにおいて放電面材料に用いる半導体から絶縁体の性質を有した金属化合物質のバンドギャップと励起状態（光触媒状態）を示している。

　具体的には、３０１ｇ～３１０ｇ及び３１３ｇにより、クロムＢＧ（バンドギャップ）３０１ｇ、タングステンＢＧ３０２ｇ、バナジウムＢＧ３０３ｇ、モリブデンＢＧ３０４ｇ、ニオブＢＧ３０５ｇ、タンタルＢＧ３０６ｇ、ニッケルＢＧ３０７ｇ、亜鉛ＢＧ３０８ｇ、イットリウムＢＧ３０９ｇ、ジルコニウムＢＧ３１０ｇ及びビスマスＢＧ３１３ｇを示している。例えば、バナジウムＢＧ３０３ｇはパナジウムを主要金属元素とした金属化合物質（Ｖ_２Ｏ_５）のバンドギャップを示している。

　同図において、特性線ＡＬ－Ｖは、各物質の励起状態における価電子帯での電子の電位を包絡線で示しており、特性線ＢＬ－Ｖは、物質の励起状態における伝導帯での＋ホールの電位を包絡線で示している。

　破線枠で囲った高濃度オゾン生成可能範囲３００１は、高濃度オゾンが生成でき、かつ、高濃度オゾンが取り出せる物質の励起状態における＋ホールの電位幅と光吸収波長幅範囲を示している。高濃度オゾン生成可能範囲３００１は、放電空間において発生する誘電体バリア放電の放電光エネルギーで活性化状態になり、かつ活性化した物質表面で、酸素ガスを触媒的に酸素原子に解離反応ができる範囲を示している。

　図６は主要金属元素に関し、半導体の性質を有した金属化合物質の材料の違いによる注入放電エネルギーに対する取り出せるオゾン濃度特性を示す説明図である。図６内に、クロム勾配特性３０１ａ、タングステン勾配特性３０２ａ、バナジウム勾配特性３０３ａ、モリブデン勾配特性３０４ａ、ニオブ勾配特性３０５ａ、タンタル勾配特性３０６ａ、ニッケル濃度勾配特性３０７ａ、亜鉛勾配特性３０８ａ、イットリウム勾配特性３０９ａ、及びジルコニウム勾配特性３１０ａを示している。但し、バナジウム勾配特性３０３ａは、ビスマス濃度特性３１３ｃとほとんど重なる特性を示し、タンタル勾配特性３０６ａは、ニオブ勾配特性３０５ａと重なる特性であったため、図６では、記載を一部省略した。例えば、モリブデン勾配特性３０４ａは、モリブデンを主要金属元素とした金属化合物質（ＭｏＯ_３）の勾配特性を示している。

　さらに、図６内にクロム濃度特性３０１ｂ、タングステン濃度特性３０２ｂ、バナジウム濃度特性３０３ｂ、モリブデン濃度特性３０４ｂ、ニオブ濃度特性３０５ｂ、タンタル濃度特性３０６ｂ、ニッケル濃度特性３０７ｂ、亜鉛濃度特性３０８ｂ、イットリウム濃度特性３０９ｂ及びジルコニウム濃度特性３１０ｂを示している。例えば、モリブデン濃度特性３０４ｂは、モリブデンを主要金属元素とした金属化合物質（ＭｏＯ_３）の濃度特性を示している。

　図６において、本発明で定義した高濃度オゾン閾値ＨＣＴを併せて示している。高濃度オゾン閾値ＨＣＴとしては、例えば、２００ｇ／ｍ^３程度が考えられる。高濃度オゾン生成可能範囲２００１は、高濃度オゾンガスが取り出せる範囲を示している。

　上述した勾配特性３０１ａ～３１０ａは、オゾン濃度特性３０１ｂ～３１０ｂの低濃度域でのオゾン特性の接線を示している。すなわち、勾配特性３０１ａ～３１０ａの傾きが金属化合物質の材料の違いによる放電エネルギーに対する単位体積当たりのオゾンの生成量、つまり、オゾン生成効率ηを示している。

　図７は特定金属元素の金属化合物質の単位体積当たりの注入放電エネルギー（Ｗ／Ｑ：比電力）に対するオゾン生成量（ｇ）を対数表示した説明図である（図６の接線勾配特性３０１ａ～３０１ｃの対数表示を示す）。この図において、元素濃度特性３０１ｃ～３１０ｃ及び３１３ｃに示すように、同一放電エネルギーを注入しても、金属化合物質の材料の違いによって、生成できるオゾン量が大幅に異なる特性を示していることが明白になった。また、後で説明する図１０のオゾン発生器におけるオゾン分解特性に依存で決まるオゾン分解率σの増加度合（Lc）は、金属化合物質の材料の違いによって、ほとんど変わらない事実が突き止められ、金属化合物質の材料による生成したオゾン分解度は変化しないことが実験的に確認出来た。

　なお、図７において、元素濃度特性３０１ｃ～３１０ｃ及び３１３ｃとして、クロム濃度特性３０１ｃ、タングステン濃度特性３０２ｃ、バナジウム濃度特性３０３ｃ、モリブデン濃度特性３０４ｃ、ニオブ濃度特性３０５ｃ、タンタル濃度特性３０６ｃ、ニッケル濃度特性３０７ｃ、亜鉛濃度特性３０８ｃ、イットリウム濃度特性３０９ｃ、ジルコニウム濃度特性３１０ｃ及びビスマス濃度特性３１３ｃを示している。

　特性群ＧＡにおいては、比電力Ｗ／Ｑに対し、ガス１立方メートル体積あたり０．１ｇ以上のオゾンを生成できる能力を有した金属（元素）化合物質を示し、この特性群ＧＡの金属化合物質材料からなる金属化合物質層１ｄを接地電極１ｂ及び誘電体１ｃの放電面に塗布することにより、高濃度オゾンガスが取り出せるオゾン発生器１が実現できることが特性図から確認出来た。

　また、特性群ＧＢにおいては、特性群ＧＡに比べ、２桁低い０．００１ｇ程度のオゾンを生成できる能力を有した金属化合物質群を示しており、この低いオゾン生成能力のため、高濃度のオゾンが生成されていなく、結果として高濃度のオゾンも取り出せないことが実証試験で証明された。

　さらに、特性群ＧＣにおいては、特性群ＧＡに比べ、さらに４桁低い０．００００１ｇしかオゾン生成できない金属化合物質群を示しており、この低いオゾン生成能力のため、高濃度のオゾンが生成されていなく、結果として高濃度のオゾンも取り出せないことを示すとともに、特性群ＧＢのオゾン生成能力よりもさらに低濃度のオゾンしか生成出来ていない驚く事実が明らかになった。

　図８は本実施の形態における特定の半導体の性質を有した金属化合物質からなる金属化合物質層１ｄを接地電極１ｂ及び誘電体１ｃの放電面に固着させたオゾン発生器１での酸化物金属材料の物性特性及びオゾン生成効率ηと最大オゾン生成濃度Ｃmaxとの関係を表形式でまとめた説明図である。

　図８において、図６及び図７で示した金属化合物質材料の特性番号と品番号に対応づけており、材料品番号３０１～３０６（クロム、タングステン、バナジウム、モリブデン、ニオブ及びタンタル）は高濃度オゾンが生成できる金属化合物質の元素金属材料を示し、元素周期律表で、５族、６族の元素金属に相当する酸化金属化合物であり、それぞれにおいて、高濃度オゾンが取り出せるオゾン生成効率ηと取出しオゾン濃度値を示している。また、材料品番号３１３のビスマスも高濃度オゾンが生成できる金属化合物質の元素金属材料を示し、この物質の励起状態は、図５に示すように、高濃度オゾン生成可能範囲３００１に属しているが、元素周期律表で、５族、６族の金属元素ではない元素による酸化金属化合物である。

　また、ニッケル３０７はオゾンと接触することで、オゾンガス自身を触媒反応で、分解解離反応が顕著な金属化合物質の代表例として、ニッケル酸化物ＮｉＯにおけるオゾン生成効率ηと取出しオゾン濃度値を示した。オゾン生成効率ηは測定では、２．７８Ｅ－６（ｍｇ／J）（０．０１ｇ/ｋWh）しか得られなく、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも０．２（ｇ／ｍ^３）しかなく、オゾン生成能力が全くない物質であるだけでなく、放電プラズマの高速電子と酸素との衝突で解離した酸素原子から生成された低濃度のオゾンさえもオゾン発生器内で分解してしまう物質であることが明らかになった。

　また、亜鉛３０８は、金属化合物質のバンドギャップ値、ホール電位は、オゾン生成能力を高めるのに有望な条件を満たした金属化合物質であったが、オゾン生成効率ηは測定では、９．４９Ｅ－５（ｍｇ／J）（０．３４ｇ/ｋWh）しか得られなく、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも数（ｇ／ｍ^３）しか得られない。この材料品番号３０８の亜鉛ＢＧ３０８においても、高濃度オゾンを生成させる能力はない物質であることが明らかになった。

　亜鉛３０８の金属化合物質（亜鉛酸化物ＺｎＯ）について詳細に調べると、この金属化合物質は、可視光の放電光を特に透過させる透明導電膜物質に相当しており、可視の放電光エネルギーに対し、透過と反射して逃げる材料であり、放電光エネルギーを有効に吸収せず、金属化合物質を光触媒状態に励起できない物質であることが分かった。つまり、この物質は、半導体に相当する物性を有しているが、特性的には、絶縁材料の性質を持った特殊な金属化合物質であることが分かった。そのため、発生器から取出せた数（ｇ／ｍ^３）のオゾンは、放電プラズマの高速電子と酸素との衝突で解離した酸素原子から生成された低濃度のオゾンに相当すると判断される。

　さらに、材料品番号３０９～３１１に該当するイットリウム３０９、ジルコニウム３１０、アルミニウム３１１は、金属化合物質のバンドギャップ値が５ｅＶ以上の金属化合物質を示しており、イットリウム３０９及びジルコニウム３１０において、オゾン生成効率ηは測定では、１．５９Ｅ-４（ｍｇ／J）（０．５７ｇ/ｋWh）及び９．４９Ｅ－５（ｍｇ／J）（０．３４ｇ/ｋWh）しか得られず、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも数（ｇ／ｍ^３）しか得られず、高濃度オゾンを生成させる能力はない物質であることが明らかになった。この物質においても、前述したように、発生器から取出せた数（ｇ／ｍ^３）のオゾンは、放電プラズマの高速電子と酸素との衝突で解離した酸素原子から生成された低濃度のオゾンに相当すると判断される。

　アルミニウム３１１及びシリコン３１２においても、金属化合物質のバンドギャップ値が７ｅＶ以上あり、この物質においても、高純度酸素ガスでの取出しオゾン濃度値を数（ｇ／ｍ^３）しか得られないことは、先行技術の特許文献１等から明らかである。

　これらの金属化合物質は、誘電体バリア放電の発光する光波長に対しては、全く吸収出来ない金属化合物質に相当しており、この物質は、絶縁体に相当する。

　図９は、本実施の形態で用いるオゾン発生器１に所定の放電電力Ｗを投入した装置でのオゾン生成効率ηに対する取り出せる最大オゾン濃度値Ｃｍａｘ値を示した説明図である。濃度Ｃｏは高濃度オゾン濃度の閾値を示す。また、ηoは閾値以上の高濃度オゾンを得るための最低限のオゾン生成効率を示す。

　最大オゾン濃度特性６０１～６０４は、図１で示したオゾン発生器１において、オゾン生成効率ηに対する取り出せる最大オゾン濃度特性を示したもので、最大オゾン濃度特性６０１、６０２、６０３及び６０４は、オゾン発生器１の放電面の温度を４０℃、２０℃、０℃、及び－２０℃に冷却して一定にした場合の特性を示す。

　図９に示すように、オゾン生成効率ηが一定の金属化合物質を放電面に固着しても、オゾン発生器の（電極１ａ及び１ｂの）温度を２０℃からそれ以下に冷却すれば、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度がアップし、より高濃度なオゾンが取り出せる。これは、オゾン発生器１内で生成したオゾン量が、ガスを冷却することで、オゾン分解率を抑制することにより、高濃度オゾンが取り出せることを示している。つまり、放電面温度が２０℃を超える状態にすると、放電空間のガス温度が高まることにより、オゾン発生器１内で生成したオゾン量のほとんどがガス温度で、オゾン分解反応を促進させ、結果として高濃度オゾンが取り出せないことになる。

　ここで、驚くべき事実は、オゾン発生器で生成した高密度の放電プラズマは、電極面等でのオゾン生成触媒機能が発揮できなければ、生成したオゾンは、放電プラズマによってオゾンガスを分解させる機能として働くことであり、今までに通説されて来たオゾン発生技術とは異なることである。

　高濃度オゾン生成可能範囲３００１は、高濃度オゾンが取り出せる範囲を示しており、この高濃度オゾン生成可能範囲３００１から高濃度オゾンが得られるオゾン生成効率範囲とオゾン分解率の抑制範囲が規定されることが分かる。

　つまり、オゾン生成効率の高い金属化合物質によりなる金属化合物質層１ｄを放電面に固着しても、オゾン分解率が大きくなれば、結果的に高濃度オゾンが取り出せなくなり、本実施の形態では、放電面の冷却温度、すなわち、電極１ａ及び１ｂの電極冷却温度を２０℃超える高温に設定すれば、オゾン分解量が増し、最大オゾン濃度特性６０１のように高濃度オゾン生成不能範囲３００２となるため、高濃度オゾンが取り出ない。このように、電極１ａ及び１ｂの温度設定はオゾン分解抑制要件に大きく関連する。

　図９では、オゾン発生器１内でのガス温度によるオゾン分解量について実測データを示したが、オゾン発生器１内で生成したオゾン量を取り出すまでにオゾン分解させる要因としては、ガス温度（電極１ａ及び１ｂの設定温度）以外に放電空間に注入する比電力量Ｗ／Ｑ値、放電ガス空間のガス圧力Ｐ及び放電空間の放電ギャップ長ｄが考えられる。

　つまり、オゾン発生器１に注入する比電力量Ｗ／Ｑ値（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）、ガス圧力Ｐ値（ＭＰａ）及び放電ギャップ長ｄ値（ｍｍ）からなるオゾン発生器１の構造もしくは設定条件によってオゾン分解量が多くなり、高濃度オゾンが取り出せなくなる。したがって、オゾン分解抑制要件にこれらの要素（比電力量Ｗ／Ｑ値（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）、ガス圧力Ｐ値（ＭＰａ）及び放電ギャップ長ｄ値（ｍｍ））は大きく関連する。

　注入する比電力Ｗ／Ｑ値は、オゾン生成能力を高める性質を有しているが、比電力Ｗ／Ｑ値を大きくなり過ぎると、ガス温度を高める要因にもなることから、高濃度オゾンを取り出すにはＷ／Ｑ値を最適範囲（Ｗｍ／Ｑｍ）内に設定する必要がある。最適比電力Ｗｍ／Ｑｍとしては、実測値から３００（Ｗ・ｍｉｎ/Ｌ）～５００（Ｗ・ｍｉｎ/Ｌ）に設定することで、高濃度のオゾンガスが取り出せることが分かった。

　ガス圧力Ｐ値（ＭＰａ）及び放電ギャップ長ｄ値（ｍｍ）は、放電空間体積Ｖに依存しており、この放電空間体積Ｖが大き過ぎると、放電空間を通過する時間ｔ（sec）（ｔはＶ／Ｑに比例する）が長くなることで、発生器で生成したオゾンガスが放電プラズマに晒される時間が長くなり、結果として、生成したオゾン量のオゾン分解量も多くなり、高濃度オゾンが取り出せなくなる。そのため、高濃度オゾンを取り出すには最適ガス圧力範囲Ｐｍ値（ＭＰａ）と最適ギャップ長範囲ｄｍ値（ｍｍ）内に設定する必要がある。

　オゾン発生器の放電空間のギャップ長は、０．４ｍｍ以下の短ギャップにするほど、放プラズマの電界強度が高くなり、放電面に塗布した金属化合物質に強い励起光（放電光）を照射できる効果が生じるとともに、放電空間を放電面から冷却しているため、通過するガス温度も下げる効果と上述した放電空間体積Ｖが小さくなることで、放電空間を通過する時間ｔも短くする効果が相乗することで、取出せるオゾン濃度は高められる。しかしながら、０．０２ｍｍ未満まで放電ギャップを下げると放電面の壁によって、生成したオゾンを分解させる要素が高くなるため、実証試験結果では、本発明のオゾン発生器においては、放電空間のギャップ長の最適範囲は０．０２～０．１２（ｍｍ）範囲内であることが実証された。

　なお、放電空間のガス圧力に対しても、上述のギャップ長の効果と同様の効果があり、実証試験結果では、本発明のオゾン発生器においては、絶対圧で、０．２～０．４（ＭＰａ）の範囲内に設定することが望ましい。ガス圧力の場合は、圧力が低くなるほど、ガスの冷却効果が悪くなり、壁への分解損失も大きくなる傾向にある。

　つまり、この最適ガス圧力範囲Ｐｍ値（ＭＰａ）は、０．２ＭＰａ～０．４ＭＰａの範囲内であり、最適ギャップ長範囲ｄｍ値（ｍｍ）は、０．０２ｍｍ～０．１２ｍｍ範囲内に設定すれば、生成したオゾン量に対し、オゾン発生器１内でオゾン分解率が抑制され、その結果として、高濃度のオゾンガスが取り出せることが分かった。

　図１０は、図１で示したオゾン発生器１における取り出せるオゾン濃度特性（ｂ）を示す説明図である。

　図１０は、オゾン発生器の一般的なオゾン濃度特性からオゾン発生器内で生じているオゾン発生現象と生成したオゾンの分解現象を論理的に解明した図を示している。

　つまり、図１０の特性において、接線Ｌａは、オゾン濃度特性線Ｌｂの比電力量Ｗ／Ｑ値が小さい値時における接線を示す。この接線Ｌａは、比電力量Ｗ／Ｑ値に比例して生成するオゾン量がアップすることを示しており、オゾン濃度特性線Ｌｂを有する金属化合物質自身のオゾン生成特性を示し、接線Ｌａの傾きがオゾン生成効率η値を示す。

　また、接線Ｌｃは、オゾン濃度特性線Ｌｂの比電力量Ｗ／Ｑ値に対するオゾン濃度の減衰の漸近線（オゾン分解特性）を示しており、比電力量Ｗ／Ｑ値に対するオゾン分解率σ（％）は、以下の式(1)で示される。なお、式(1)において、取出オゾン量ＴＷＱは比電力Ｗ／Ｑでの取り出しオゾン量、生成オゾン量ＧＷＱは比電力Ｗ／Ｑでの生成オゾン量を示している。

　この漸近線である接線Ｌｃの傾きがオゾン発生器１自身の生成したオゾンのオゾン分解率σの増加で、取り出せるオゾン濃度の低下度合を示している。

　この取り出せるオゾン濃度特性線Ｌｂは、オゾン生成効率ηを規定する接線Ｌａと取り出せるオゾン濃度の低下度合特性を示す接線Ｌｃとの合成によって決定される。つまり、取り出せる最大オゾン濃度Ｃｍａｘ値は、接線Ｌａの傾き（オゾン生成効率η）が大きい程、高濃度オゾンが取り出せ、逆に、接線Ｌｃの傾きが小さい程、高濃度オゾンが取り出せる。

　したがって、図１０で示す特性図から高濃度のオゾンガスをオゾン発生器１から取り出すためには、オゾン生成効率ηが高いことが必要であることと、それに加え、オゾン発生器１で生成したオゾンガスのオゾン分解率を出来るだけ抑制できるためのオゾン分解抑制要件を満足すべく、オゾン発生器１の構造もしくは設定手段を設けることが必要になる。

　図１１は、図１で示した実施の形態のオゾン発生器１における、放電ギャップ長ｄとオゾン分解率との関係を示すグラフである。図１１は、オゾン発生器１内のガス圧力を所定圧力に設定し、所定のガス流量Ｑと所定の注入電力Ｗを投入した場合に決まる比電力値（Ｗ／Ｑ値）でオゾンを発生させた場合、オゾン発生器１の放電ギャップ長ｄ（対向する金属化合物質層１ｄ，１ｄ間の距離）及び電極１ａ及び１ｂの電極冷却温度Ｔを変化させて、オゾン発生器１内で生成したオゾン量から概算したオゾン発生器１自身での放電ギャップ長ｄに対するオゾン分解率σの特性を示している。

　図１１において、特性曲線７０１～７０４それぞれ、電極冷却温度Ｔを一定にした場合のオゾン分解率σの放電ギャップ長ｄに対する依存性を示しています。

　特性曲線７０１は、電極冷却温度Ｔを４０℃に一定した場合、特性曲線７０２は、電極冷却温度Ｔを２０℃に一定した場合、特性曲線７０３は、電極冷却温度Ｔを０℃に一定した場合、特性曲線７０４は電極冷却温度Ｔを－２０℃に一定した場合のオゾン分解率σの放電ギャップ長ｄに対する依存性を示している。

　オゾン分解率σの閾値（一点鎖線）としては、８０％程度になり、この閾値より、オゾン分解率が高くなれば、オゾン発生器１内で多くのオゾンを生成しても、オゾン分解率が高いため取り出せるオゾン濃度が高濃度にできなくなる限界値を示している。

　したがって、図１１に示すように、オゾン発生器１内で、高濃度オゾンが取出しやすくなる条件範囲は高濃度オゾン抽出範囲４００１となる。つまり、放電ギャップ長ｄとしては、特に２０μｍ～１２０μｍ（０．０２～０．１２（ｍｍ））内、電極冷却温度Ｔとしては、２０℃以下にすることが望ましい。

　（オゾン発生器）
　以下、図１を参照して、（窒素添加レス・）オゾン発生器１の作用、動作、放電のエネルギー注入の説明し、オゾン発生器１内におけるオゾン生成効率とオゾン分解率の説明をし、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度について理論的に説明する。

　図１において、純度９９．９９（％）以上の酸素(原料ガス)を供給する原料供給系９９は、高純度酸素ボンベ９９１、減圧弁９９２、及び開閉弁９９３で構成され、酸素ガス９９４を外部に供給する。そして、酸素ガス９９４は、ＭＦＣ３を介して原料ガス９９５としてオゾン発生器１に供給される。

　オゾン発生器１は内部に高圧電極１ａ（第１の電極），接地電極１ｂ（第２の電極）、誘電体１ｃ及び金属化合物質層１ｄを有している。一対の電極１ａ、１ｂは互いに対向し、高圧電極１ａの対向面（放電面）上に誘電体１ｃが設けられる。そして、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間で互いに対向する対向面（放電面）にそれぞれ金属（元素）化合物質層１ｄを塗布した構成になっている。すなわち、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂそれぞれの表面上に金属化合物質層１ｄが設けられる。

　したがって、金属化合物質層１ｄを介して誘電体１ｃ，接地電極１ｂ間に形成される空間が放電空間となり、対向する金属化合物質層１ｄ，１ｄ間の距離が放電ギャップ長ｄとなる。この放電空間で、誘電体バリア放電を誘起することで、放電空間を通過する酸素ガスの１部をオゾンガスに変換して、外部にオゾン化酸素ガスとして取り出せる構成になっている。

　図１は、オゾン発生器１の構成を示した模式的に示しており、実際のオゾン発生器では、オゾン発生器に供給するガスの流れは、オゾン発生器１の容器空間とは密閉された構成をしている。そして、前述したように、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間の対向面（放電面）にそれぞれ金属化合物質層１ｄを固着した構成となっており、原料ガス９９５は、図上の左から誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間の対向面（放電面）に沿って流れ込み、右側の出口からオゾン化した酸素ガス９９６としてＡＰＣ（自動圧力調整器）４を介して取り出せ、オゾンガス（オゾン化した酸素ガス９９６）は、被オゾン処理チャンバー１２へ供給される構成になっている。

　また、交流高電圧電源であるオゾン電源２は、主に整流回路２ａ、インバータ回路２ｂ、高圧トランス２ｃで構成される。このオゾン電源２の出力電圧は、図１のオゾン発生器１の高圧電極１ａと接地電極１ｂ間に交流高電圧が印加される。

　高圧電極１ａと接地電極１ｂとの間に交流高電圧を印加すると、誘電体１ｃ面の全面に電荷がチャージされ、一定以上の電荷がチャージされると、放電空間が部分絶縁破壊してチャージした電荷を放出する誘電体バリア放電を引き起こす。この誘電体バリア放電は、寿命が非常に短くナノ秒程度で、高電界な放電で、誘電体１ｃ面の全面に、均一で無数のナノ秒程度の間欠した放電となる。そのため、この誘電体バリア放電は、酸素ガスに均一に高エネルギーを与える放電となり、放電電子エネルギーとしては、２ｅＶ～４ｅＶ程度を有する放電となり、この高エネルギーの電子とガスとの衝突で、発光する放電光としては、紫外光（３００ｎｍ）～可視光（６００ｎｍ）程度を有する放電となる。

　この放電面に均一に広がった誘電体バリア放電のエネルギーを受け、オゾン発生器１内でオゾンガスが発生し、生成したオゾン量から放電ガス温度に起因したオゾン分解率σを掛けたオゾン分解量を差し引いたオゾン量がオゾンガス取出し濃度として、オゾン発生器１からオゾン化した酸素ガス９９６として取り出せる。

　オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度として、２００（ｇ／ｍ^３（93333ppm））以上の高濃度オゾンについて考察すると、２００（ｇ／ｍ^３）以上の高濃度オゾンとしては、１モル（２２．４L）当たりのオゾン分子の個数は０．５６２×１０^２３個／ｍｏｌ（２．５１×１０^１８個／cｍ^３）以上に相当し、これだけの量のオゾン分子を生成するには、酸素原子の寿命が短いことでオゾン発生器内での酸素原子の消滅量が大きいことを考慮して、酸素原子の個数も０．５６２×１０^２３個/ｍｏｌ（２．５１×１０^１８個／cｍ^３）以上（少なくともオゾン分子の個数の数十倍程度）の酸素原子の個数を生成する必要がある。

　通常放電プラズマでは、電離した高速電子の衝突によって酸素が原子に解離することでオゾンが生成されるが、通常放電プラズマの電子密度は１０^１０個／ｃｍ^３程度であるため、プラズマ中の電子衝突のみで生成される酸素原子の個数を概算すると、プラズマ中の電子密度を持った電子自身が、プラズマ中でなだれ的に電子が加速しながら衝突を数百万から数千万回繰り返しても、１０^１５～１０^１６個／ｃｍ^３程度となる。

　オゾン発生器内での放電プラズマは、地球上のオゾン層の電子密度やガス密度に比べ非常に大きく、ガスの平均自由工程距離が非常に短く、オゾンと他の電子やガス粒子と衝突しやすく、これらの衝突で、オゾン層よりも格段に生成したオゾンを電子との衝突で分解させる状態でもある。なお、オゾン層では、オゾン発生器のように、放電面と言う壁も存在せず、生成したオゾンが壁との衝突による分解要素は全く考慮することが必要ないが、オゾン発生器では、放電空間は短ギャップの放電壁であるため、この壁部分との衝突でのオゾン分解量も非常に大きくなる。

　したがって、得られた酸素原子から生成されるオゾン分子の個数も１０^１５～１０^１６個／ｃｍ^３程度であり、そのオゾン濃度は、１（ｇ／ｍ^３）～１０（ｇ／ｍ^３（数百ppm～数千ppm））程度である。よって、放電プラズマ中の電子密度によってのみ生成されるオゾン濃度は、２００（ｇ／ｍ^３（93333ppm））以上の高濃度オゾンを得るのには到底及ばない濃度であることが分かる。

　実際の実験で、放電面に特定の金属化合物を付着させてないオゾン発生器で、高純度酸素をオゾン発生器に供給して、誘電体バリア放電を誘起させて、オゾンを発生させると、ほとんどオゾンが発生せず、せいぜい数十ｇ／ｍ^３（数千ppm）程度である。上述した放電プラズマの電子密度の電子衝突で生成できるオゾン濃度の考察については、実際の実験結果で得られたオゾン濃度と上記電子衝突によるオゾン生成メカニズムによって放電プラズマ中の電子自身のみで生成されるオゾン量の考察とは、一致している。

　次に、オゾン発生器１に注入するプラズマエネルギーに対する取り出せるオゾン濃度特性について考察する。ここで述べるオゾン濃度は、放電プラズマの電子密度の電子なだれ衝突で生成できる数十ｇ／ｍ^３（数千ppm）程度のオゾン濃度ではなく、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度のオゾン生成できる。その生成したオゾンを取り出せる高濃度オゾンとして取り出せるオゾン発生方法の考察について述べる。

　オゾン濃度特性は、図１０のような特性を示す。図１０は、図１のオゾン発生器１における取り出せるオゾン濃度特性を示した標準オゾン特性を示しており、単位ガス流量Ｑ当たりの比放電電力量である比電力Ｗ／Ｑ（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）（横軸）に対して取り出せるオゾン濃度特性線Ｌｂを示している。オゾン発生器１において、取り出せるオゾン濃度特性線Ｌｂは、一般的に、最適比電力Ｗｍ／Ｑｍで最大濃度Ｃｍａｘに達し、最適比電力Ｗｍ／Ｑｍを超えると、取り出せるオゾン濃度が低下する特性を示す。

　このオゾン濃度特性線Ｌｂを分析すると、接線Ｌａと接線Ｌｃ（取り出せるオゾン濃度の低下度合）の合成特性になっている。接線Ｌａで示す特性は、単位ガス流量当たりの放電電力量Ｗ／Ｑに比例したオゾン生成量を示し、この接線Ｌａの傾きがオゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）を示している。

　接線Ｌｃは、オゾン発生器１内で生成したオゾンが分解して取り出せるオゾン濃度が減衰する量を示している。このオゾン減衰量は、オゾン発生器１自身の構造、ガス条件によって決まるものであり、接線Ｌｃの値はオゾン分解率σ（ｍｇ／Ｊ）の増加度合を示している。つまり、接線Ｌｃの値が低いほど、オゾン発生器内でのオゾン分解量が大きい事を示している。オゾン分解率σの増加度合（接線Ｌｃで示す減衰接線特性）は、オゾン発生器１自身の構造、ガス条件によって一義的に決まることから、取り出せるオゾン濃度として高濃度を得るためには、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）が高い（接線Ｌａで示す特性の傾きが大きい）ものが望ましく、逆に、オゾン減衰率σが小さくなるオゾン発生器１の条件にすることが必要である。

　図１０において、特性値Ｃｏは、本実施の形態においてオゾン濃度の高濃度を定義する一例として、２００ｇ／ｍ^３（93333ppm）の臨界濃度値を示している。

　本発明においては、第１の特徴は、金属化合物質層１ｄの構成材料として、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）が高い放電面材料物質の金属元素範囲を特定することである。

　本発明における第２の特徴は、金属化合物質層１ｄとして塗布する放電面材料物質の結晶構造や付着材料の粒子径範囲を規定することで、より大流量で、２００ｇ／ｍ^３（93333ppm）以上の高濃度オゾンガスを取り出せるようにすることである。

　さらに、第３の特徴として、オゾン発生器１自身の設定条件や構造を規定することで、オゾン発生器１で生成したオゾンのオゾン分解率σを抑制することで、オゾン発生器１から取り出せるオゾン量が増やせ、高濃度化できるようにオゾン発生器１の構造もしくは設定手段を規定することである。すなわち、本願発明では、オゾン生成効率ηを高める第１及び第２の特徴とともに、オゾン減衰率σを抑制するために、種々のオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課すことを第３の特徴としている。

　（金属化合物質層１ｄとして用いる放電面材料について）
　まず、３Ｌ／ｍｉｎ以上の大流量で、純度９９．９９（％）以上の高純度の酸素ガス９９４を供給したオゾン発生器１の放電面（接地電極１ｂ及び誘電体１ｃの表面）の全面に周期率表に示された数々の金属元素材料を金属化合物質層１ｄとして塗布し、取り出せるオゾン濃度を測定した。その結果、放電面の全面に塗布した金属化合物質層１ｄの材料が金属のような導電体物質の状態では、いずれの金属元素の材料においても、取り出せる最大オゾン濃度は、１００ｇ／ｍ^３以下であり、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度オゾンを取り出すことはできなかった。

　しかしながら、金属化合物質層１ｄとして塗布した金属元素材料によっては、誘電体バリア放電を連続的に継続させると、塗布した金属元素材料の放電面の全表面が誘電体（金属化合物質である酸化化合物質）に改質し、改質した金属化合物質の金属元素材料によって、触媒的な酸素解離されることで、非常に高濃度のオゾンがオゾン発生器１で生成でき、結果として取り出せる最大オゾン濃度が２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度オゾンを取り出せることが明らかになった。

　この放電面の全表面に改質した金属化合物質を調べるといずれも、静電容量を有する誘電体になっており、この誘電体をさらに詳しく調べると、半導体の性質を有した金属化合物質の誘電体であることが判明した。

　本発明では、大流量で、高純度酸素ガスであっても、オゾン発生器１で高濃度のオゾンが生成でき、かつ、生成したオゾン量に対しオゾン分解率を出来るだけ低く抑えるようにオゾン発生器１の構造もしくは設定手段を規定してオゾン分解抑制要件を課すことで、高濃度オゾンが取り出すことのできるオゾン発生方法について説明する。

　図２は、金属元素及びその金属化合物質となる酸化金属化合物質を記載した元素周期律表である。この図２で示す元素周期律表において、図１で示したオゾン発生器１で、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度のオゾンガスを生成し、かつ取り出せる半導体の性質を有した金属化合物質が実現可能な金属元素範囲は、第１の金属化合物質種２０１に属する金属元素であることが実験から確かめられた。

　第１の金属化合物質種２０１は、周期率表では５族、６族の金属元素Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）を含む半導体の性質を有した金属化合物質（Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＮｂＯ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３）であることが試験から確かめられた。

　また、周期率表では５族、６族以外のビスマス元素の金属化合物質（Ｂｉ_２Ｏ３_３）で、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度のオゾンガスが取り出せることも確認された。

　また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ，Ｓｉを含む半導体の性質を有した金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして塗布したオゾン発生器１では、いずれも、２０ｇ／ｍ^３以下のオゾン濃度しか取り出せないことが試験で確認できた。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒを含む半導体の性質を有した金属化合物質としては、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（石英ガラス）材料を採用した。

　Ｎｉ元素は、一般的に知られているオゾンを触媒分解作用のある金属化合物質材料に属し、Ｎｉ元素以外のオゾンを触媒分解作用のある金属化合物質材料として、Ｍｎ系、Ｃｏ系、Ｃｕ系、Ａｇ金属化合物質材料がある。

　これらのオゾンを触媒分解作用のある金属化合物質は、外部からの比較的低温の熱エネルギーを受けるだけで、容易に活性である励起状態になりやすく、この励起状態になった物質表面にオゾンが接触することで、オゾンガスに対し非常に触媒分解反応の高いオゾン触媒分解物質となる。したがって、オゾンを触媒分解作用のあるこれら金属化合物質は、オゾンガスと接触させるとオゾン分解で発熱反応するため、この発熱により金属化合物質は、活性化状態（励起状態）がさらに促進され、オゾンガスを触媒的に分解させる。

　したがって、これらのオゾンを触媒分解作用のある金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして放電面に固着させたオゾン発生器１においては、オゾン発生器１内で生成したオゾンは、このオゾンを触媒的に分解するため、この金属化合物質に接触することで、ほとんどオゾンが分解され酸素ガスに戻り、オゾン発生器１から高濃度のオゾンを取り出すことができない。

　オゾンの触媒分解作用のある半導体の性質を有した金属化合物質ＮｉＯを金属化合物質層１ｄとして塗布したオゾン発生器１では、実際に取り出せるオゾン濃度は約５ｇ／ｍ^３（2300ppm）以下であった。このことから、オゾン発生器１から高濃度のオゾンガスは取り出せないだけでなく、放電プラズマで生成した数十ｇ／ｍ^３のオゾン濃度さえもオゾン分解させ、取り出せたオゾン濃度は、約５ｇ／ｍ^３（2300ppm）以下になったと解釈される。

　さらに、この半導体の性質を有した金属化合物質Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を金属化合物質層１ｄとして塗布したものも、取り出せるオゾン濃度は約２ｇ／ｍ^３（933ppm）～２０ｇ／ｍ^３以下（9333ppm以下）であり、高濃度のオゾンガスは取り出せない。この半導体の性質を有した金属化合物質Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や石英ガラス（ＳｉＯ_２）等で知られた誘電体絶縁体であり、これらの半導体の性質を有した金属化合物質は、バンドギャップがそれぞれ７．８ｅＶ、７．０ｅＶ、６．０ｅＶ、５．０ｅＶ程度と非常に大きな値であることから、この材質を励起するためには、光波長が２５０nm以下の真空紫外光が必要であるが、誘電体バリア放電による光波長波長範囲は３００nm～６００nmであり、この放電光の光エネルギーを放電面に照射しても、塗布した金属化合物質を光触媒状態に励起することは難しい材質である。

　上記バンドギャップが大きい半導体の性質を有した金属化合物質として、Ｓｃ_２Ｏ_３やＨｆＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３の物質やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や石英ガラス（ＳｉＯ_２）等の物質があるが、いずれも、バンドギャップも６ｅＶ以上と言われており、オゾン発生器１内で発生している誘電体バリア放電による光エネルギーでは到底光触媒状態まで励起することは困難な物質であるため、光触媒による高いオゾン生成効率を得ることが期待できない物質である。

　そのため、半導体の性質を有した金属化合物質Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２では、本発明の光励起状態での酸素原子への触媒的な解離反応がほとんど行われず、放電プラズマによる電子の衝突によってのみオゾンが生成されるため、非常に低いオゾン濃度しか得られない。

　さらに、Ｚｎ元素を含む金属化合物質材料は、一般的に透明電極材料に属し、この半導体の性質を有した金属化合物質ＺｎＯを塗布したものでは、可視光の放電光エネルギーは透過するため、塗布した金属化合物質材料を光触媒状態に励起することは難しい。そのため、オゾン生成効率も低く、取り出せるオゾン濃度は約６ｇ／ｍ^３（2800ppm）程度で高濃度のオゾンガスを取り出せないことが分かった。Ｚｎ元素以外の透明電極材料としての金属化合物質材料として、Ｇａ系、Ｇｅ系、Ｃｄ系、Ｉｎ系、Ｓｎ系の金属化合物質がある。これらの金属化合物質材料は、バンドギャップ的には、５ｅＶ以下で半導体のバンドギャップ帯に属するが、放電光エネルギーを有効に吸収して有効に活性化できない化学的に安定物質である。そのため、これらの金属化合物質材料も半導体ではなく、絶縁体と言える物質である。

　図２で示す周期律表において、第１の金属化合物質種２０１は、本発明における高濃度のオゾンガスが得られる半導体の性質を有した金属化合物質の金属元素範囲を示す。すなわち、第１の金属化合物質種２０１に属する金属元素を主要元素とした金属化合物質を金属化合物質層１ｄとしてオゾン発生器１に用いることにより高濃度なオゾンを発生させることができる。

　また、第２の金属化合物質種２０２は、オゾン生成能力よりも、生成したオゾンを分解させる能力が大きいオゾン分解触媒を有した半導体の性質を有した金属化合物質の材料範囲を示し、結果として高濃度のオゾンが取り出せない金属元素を示している。

　オゾンの触媒分解作用の大きい金属化合物質は、最外殻の電子軌道のＮ軌道付近の金属元素に集中しており、特に、高濃度オゾンが得られる第１の金属化合物質種２０１の金属元素のグループとオゾンを分解させる能力が大きい第２の金属化合物質種２０２とが重なったＶ，Ｃｒ元素については、オゾン分解能力と放電によるオゾン生成能力（酸素分離能力）の両方の作用が共存しており、どちらの能力が大きいかによって取り出せるオゾン濃度が決定される。高濃度オゾンが得られる第１の金属化合物質種２０１の金属元素グループの元素であっても、金属元素の最外殻の電子軌道が大きい物質ほど、オゾン生成効率が高くなり、取り出せるオゾン濃度が高くなる傾向を示す。

　また、第３の金属化合物質種２０３は、バンドギャップが４ｅＶを超える金属化合物質の材料範囲を示し、第３の金属化合物質種２０３に属する金属元素の金属化合物質においても、高濃度のオゾンが取り出せない。

　なお、第４の金属化合物質種２０４は、透明電極材料の性質を有する金属化合物質の材料範囲を示し、第４の金属化合物質種２０４に属する金属化合物質においても、高濃度のオゾンが取り出せない金属元素を示す。

　なお、第５の金属化合物質種２０５は、白金族の物質と特定されており、これらの酸化金属化合物は、半導体性質を有した誘電体の性質よりも、導電性の性質を持ったユニークな金属化合物質に属すると言われており、これらの物質は、放電面に塗布しても、放電光エネルギーを受けて物質自身を活性化させる能力が低い物質であり、放電によるオゾン生成能力（酸素分離能力）が極めて低い物質の範囲になる。

　（放電光エネルギーと放電面材料との光化学反応について）
　誘電体バリア放電は、オゾン発生器１における放電電極１ａ，１ｂ間に誘電体１ｃを介した放電空間に交流高電圧を印加させる放電であるため、放電は、誘電体１ｃ面に均一に帯電した電荷を放電空間に放電させる火花放電である。この火花放電は、誘電体１ｃ面の微小部に帯電電荷した空間に限定的を放出させる放電であるため、放電自身は、微小放電径で微小時間の継続放電の間欠放電となる。そのため、１つの放電は数十ナノ径の放電柱でナノ秒の短寿命放電が印加した放電面全面に均一に無数発生する間欠放電になっているのが特徴で、この放電は、非常に高電界な放電であるため、高エネルギーな放電光を放電面全面に発光できる特殊な放電形態を有するものとなっている。

　その誘電体バリア放電は、放電面を低温や放電ギャップ長ｄを短くするほど高電界放電が実現でき、高エネルギーの放電光を発するようになり、より紫外光側へシフトした放電光となる。この誘電体バリア放電の光エネルギーとしては、他の放電形態よりも高エネルギーを有するものとなるが、約４ｅＶ以上の光エネルギーは有せず、発光する光波長幅としては、可視光の６００ｎｍ～紫外光の３００ｎｍとなる。

　図２の周期率表で示した遷移金属元素や金属元素及び半金属元素は、酸化や窒化をさせることで、ユニークな性質を有した金属化合物質になり、金属のような導電性を有した物質や磁気を有した物質や半導体性を有した誘電体物質になり得る。

　特に、誘電体の性質を有した金属化合物質においては、さまざまな、バンドギャップを有し、光や熱エネルギーを吸収して活性状態に励起され、励起した価電子やホールの振る舞いによって、半導体の性質を有するものや光や熱エネルギーを遮断して絶縁材料として機能する金属化合物質等がある。

　（励起した放電面材料と酸素ガス解離メカニズム）
　つぎに、放電プラズマによって光触媒状態に励起した、金属化合物質層１ｄにおける放電面材料と酸素ガス解離メカニズムについて説明する。図３は、励起状態（光触媒状態）になった放電面とオゾン発生器１に供給した酸素ガスとの接触による化学反応を模式図で示している。

　誘電体バリア放電は、ナノ秒オーダの間欠放電であるため、ガス温度が低く、高電界放電の放電になるため、プラズマ中の電子は、高エネルギーに加速されるため、電子と衝突して発光する酸素ガスの放電光波長は、可視光の６００ｎｍ～紫外光波長の３００ｎｍ程度の放電光を発光する能力（放電）を有している。

　図３は、誘電体バリア放電中での半導体物質の励起状態（光触媒状態）の固体電子論（バンドギャップ理論）の固体中の電子配位構造及び励起状態を示している。図３において、伝導帯にポンピングした電子（価電子）の価電子電位と価電子帯に誘起された（＋ホール）のホール電位の模式図を示す。この価電子と＋ホールのそれぞれの電位及び価電子と＋ホール間の電位差（バンドギャップ値）は、金属化合物材質によって決まる特有値である。この特有値によって、励起状態になった金属化合物材質と通過する酸素ガスとの化学反応で酸素原子への解離反応を示す。特にこの解離反応は価電子帯における誘起した＋ホールの電位と酸素分子との化学反応が密接に関連している。その酸素ガスを酸素原子に解離させる解離メカニズムを図３は、模式的に示している。

　図３に基づいて、半導体物質が放電光により励起状態（光触媒状態）となる機能の動作と酸素原子への解離反応作用について説明する。誘電体バリア放電空間中の電極等の壁面（放電面）に図２に示した第１の金属化合物質種２０１に属する金属元素を主体とした半導体の性質を有した金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして固着すると、金属化合物質層１ｄにおいて半導体の性質を有した金属化合物質のバンドギャップは２ｅＶ～４ｅＶ範囲となる。このように、半導体の性質を有した金属化合物質のバンドギャップを有した電子配位構造を放電面とすると、図３に示すように、半導体の性質を有した金属化合物質は、バンドギャップ以上のエネルギーを有する誘電体バリア放電光（放電光エネルギー）を有効に光吸収する。そうすると、放電光の照射により２ｅＶ～４ｅＶ範囲となる半導体の性質を有した金属化合物質は励起状態（光触媒状態）となり価電子帯から電子が飛び出し伝導帯へ移動（ポンピング）する。また、同時に電子が移動した価電子帯では正孔（ホール）が誘起しホール電位が形成される。伝導帯に移動した電子は周囲に移動するか、放電領域に電子放出をするかで寿命が終わる。つまり、伝導帯に移動した電子は非常に寿命が短く数十（ｐｓｅｃ）である。価電子帯の正孔は伝導帯に移動した電子が再結合で戻ってこない限り、所定電位を有した位置に存在し続けるため、正孔の寿命は２００～３００（ｎｓｅｃ）と比較的長い。この所定電位以上の正孔が存在する励起状態（光触媒状態）の放電面と酸素分子が量子的に接触すると、酸素分子の最外郭の共有電子を奪いとり、酸素分子を物理的に酸素原子に解離させ、励起状態の半導体物質は基底状態に戻る反応が促進される（光触媒による酸素の吸着解離現象（酸化反応））。この光触媒による酸素の吸着解離現象（酸化反応）の促進には、酸素分子の最外郭の共有電子の結合電位と放電面の光触媒状態に励起して誘起したホール電位との関係が大きく寄与している。つまり、酸素分子の最外郭の共有電子の結合電位は、１．２５ｅＶ程度と言われており、光触媒状態のホール電位が１．２５ｅＶを超える状態の物質であれば、励起した金属化合物質のホールが酸素分子の最外郭の共有電子を奪いとる能力を有して、容易に酸素ガスを解離させる作用をしている。

　この半導体物質の放電光による励起状態にする反応と、酸素分子を物理的に酸素原子に解離し、励起状態の半導体物質は基底状態に戻る解離反応とを連続的に繰り返せば、結果として触媒的に高濃度の酸素原子の生成ができる。上記物質の励起（活性化）状態と酸素の解離反応を一連で達成させるためには、所定のバンドギャップ範囲だけでなく、励起状態となった半導体物質のホール電位が酸素解離電位以上なければ、酸素原子への解離反応ができないことが分かった。

　つまり、放電面に接触している酸素ガスを酸素原子に解離させる解離触媒機能を有した金属化合物質として、光触媒状態のホール電位が１．２５ｅＶを超える金属化合物質が高濃度オゾンガスを生成するオゾン発生器１として有効に作用することになる。酸素ガスを容易に酸素原子に解離できる光触媒状態には、このオゾン発生器１の放電面に直接この金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして塗布すれば、ナノ秒で微細な放電柱を有する無数個の誘電体バリア放電の光を有効に塗布した金属化合物質に照射でき、有効に金属化合物質を光触媒状態に励起できる。そうすると、放電空間の酸素ガスが解離反応で、高濃度の酸素原子に変換され、放電光を金属化合物質の放電面に連続的に照射することで、金属化合物質の放電面は常に励起状態になり、触媒的に高濃度の酸素原子が生産され、高効率で酸素原子が生成されている状態になる。この高濃度の酸素原子を生成することで、オゾン発生器１内では、オゾン生成能率も高められ、結果として、オゾン発生器１のオゾン生成効率が高くなり、高濃度のオゾンガスが取り出せる能力を有するように作用する。

　このように、高濃度のオゾンガスを得るためには、放電の電子衝突による酸素原子への解離以上の高濃度の酸素原子を生産することが不可欠で、発生器内でのオゾン分解は、ガス圧力等のガス条件や発生器の構造で一義的に決まるもので、放電物質材料の性質で分解を抑制させる効果はほとんどない。

　（解離した酸素原子と酸素との結合でオゾンガス生成のメカニズムについて）
　次に生成した高濃度の酸素原子からオゾン発生器１内で、オゾンガスの生成までのメカニズムについて説明する。

　窒素を含まない酸素又は高純度の酸素ガスの場合でも、その誘電体バリア放電で発光した放電光の光波長は、可視光の６００ｎｍ～紫外光の３００ｎｍ程度を有している。

　このオゾン発生器の放電面（壁面）の全表面にバンドギャップ２．０（ｅＶ）～４．０（ｅＶ）の金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして固着させると、半導体の性質を有した金属化合物質は、バンドギャップ以上のエネルギーを有する放電エネルギー光を吸収して、半導体の性質を有した金属化合物質が励起され、光触媒状態となる。この光触媒状態の金属化合物質と酸素ガスとの接触した界面での化学触媒反応で、金属化合物質は光触媒状態から基底状態に戻る際に酸素ガスを原子に解離させる化学触媒反応が生じる。放電中は、放電光が連続的に照射されているため、放電全表面に固着させた金属化合物質は、すぐに光触媒状態になり、酸素解離反応が継続され、酸素原子への解離が促進し、高濃度の酸素原子が生成される。

　さらに、図４の模式図で示したように、放電面の金属化合物質の連続的な励起状態で、触媒的に生成された高濃度の酸素原子と供給される酸素分子（残原料酸素ガス）と第三物質との三体衝突で結合作用が、金属化合物質層１ｄ（壁Ｍ）上で促進される働きで高濃度のオゾンが生成される。この放電電力Ｗと単位ガス量当たりに対するオゾンガスの発生できる効率をオゾン発生効率η（ｍｇ／J）として評価される。オゾン発生効率ηが高い金属化合物質ほど、取り出せるオゾン濃度が高くなることになる。

　光触媒状態になった金属化合物質とガスとの接触した界面での化学触媒反応は、一般的には、比較的高温下で、オゾンガスと接触させることで、オゾンガスを酸素ガスと酸素原子に分解するオゾン分解の熱触媒反応は良く知られている。

　このオゾン分解の熱触媒材料のうち、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇの金属元素を有する金属化合物質及びＮＯｘの酸化物系物質は、他の金属化合物質に比べ低い温度下においても、これらの物質とオゾンガスが接触するだけで、下記の熱触媒反応式である式(2)及び式(3)が促進され、低い温度下で容易にオゾンが触媒的に分解されると言われている。なお、式(2)及び式(3)においてＱはオゾン分解の熱触媒材料の金属元素またはＮＯｘガスを示しており、Ｅ_Ｌは低温熱エネルギーを示している。

　ただし、ＮＯｘによるオゾン分解の触媒ガスについては、酸素ガス中に含まれるＮＯｘ量を数ｐｐｍ以下にして、低温のＮＯｘガスを誘電体バリア放電の光エネルギーで、励起させれば、オゾンガスを酸素に解離させる分解触媒反応よりも、酸素ガスを酸素原子への分解触媒反応が促進される状態が作り出せ、結果として、選択的な酸素ガスの分解触媒反応状態が実現でき、この解離した酸素原子と酸素ガスとの三体衝突反応でオゾンを生成し、結果として、高濃度のオゾンが取り出せるということが、例えば特許文献１から明らかにされている。

　この事が特許文献１で示されたように、原料ガスに微量の窒素ガスを添加することで、高濃度オゾンが得られる所以である。

　このように、酸素ガス中に微量のＮＯｘガスを含んだガスに、誘電体バリア放電をさせると、微量のＮＯｘガスで触媒的な高濃度の酸素解離からオゾン生成させる反応が生じ、このオゾン生成させる反応作用に比べ、ＮＯｘガスで生成したオゾンガスを分解させるオゾン分解反応作用を非常に小さく抑制できる条件下にＮＯｘ量を設定すれば、オゾン分解触媒材と言われているＮＯｘガスにおいても、オゾン生成効率の高い触媒性ガスとなる。

　本発明では、低温の高純度酸素ガス中で、誘電体バリア放電を発生させ、放電面の全表面で、半導体の性質を有した金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして塗布して、誘電体バリア放電の光エネルギーで、光触媒状態に励起すれば、酸素ガスと光触媒状態になった金属元素化合物質との接触した界面で、化学触媒反応式である以下の式(4)～式(6)が促進され、触媒的に高濃度の酸素原子が生成し、生成した酸素原子と酸素ガスとの三体衝突反応式である式(7)によってオゾンが生成される。このオゾン生成量が、上記で示した金属化合物質面に接したオゾンを触媒的に分解させるオゾン量より多くなる条件下においては、オゾン発生器１内で、高濃度のオゾンが生成されることになる。

　上記した式(2)及び式(3)の反応でオゾンガスを分解促進する触媒反応量よりも、上述した式(4)～式(6)の反応で、酸素ガスを酸素原子に解離させる触媒的な反応量が大きくなる金属化合物質材料の選定、もしくは式(7)の三体衝突反応が促進できるオゾン発生の環境状態をオゾン発生器１内で作り出せれば、オゾン生成効率η（ｇ／J）が高められ、高濃度のオゾンガスを生成することができる。上述した条件を満足する金属化合物質の金属元素を周期律表で選択すると、図２の第１の金属化合物質種２０１に属する元素に当たり、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等及びＢｉに相当する。

　また、周期率表で示されたＹ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ元素を含む半導体の性質を有した金属化合物質では取り出せるオゾン濃度は約２ｇ／ｍ^３（933ppm）～２０ｇ／ｍ^３以下（9333ppm以下）になり、この半導体の性質を有した金属化合物質は、バンドギャップが５ｅＶ以上を有しており、誘電体バリア放電光では、ほとんど上記の光触媒状態に励起させることが不可能な物質であるため、上記物質の励起反応式である式(4)の反応が行えず、そのため、酸素を解離させる反応式である式(5)及び式(6)の反応も行えない物質となっていることが分かる。つまり、バンドギャップが５ｅＶ以上の金属化合物質を塗布しても、放電面材料による触媒的な酸素原子の生成ができないため、高濃度のオゾン生成能力作用は全くなく、誘電体バリア放電の電子自身のみの衝突で、酸素が解離し、オゾンが生成できる能力しか持っていないことになる。また、この種の金属化合物質は、生成したオゾンガスを触媒的に分解させる式(2)及び式(3)も弱いため、放電の電子で生成できるオゾン濃度である２０ｇ／ｍ^３以下（9333ppm以下）と低いオゾン濃度となる。

　図４は半導体の性質を有した金属化合物質で解離した酸素原子と酸素分子との結合作用でオゾンが生成されるメカニズムを示す。酸素原子と酸素分子とが結合するには単に酸素原子と酸素分子との衝突では、有効にエネルギーを授受できないため、有効に結合作用を促進させることができない。有効に結合作用を促進させるためには、図４に示すように酸素原子と酸素分子との衝突と同時にエネルギー授受をするための壁等の第３物質(Ｍ)（金属化合物質層１ｄ）との三体衝突が必要になる。

　上記のような三体衝突を有効に促進するには、ガスの圧力を高め、ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。実験からガスの圧力を絶対圧０．２（ＭＰａ）以上にすると、急激に三体衝突が促進され、オゾン生成効率が高められる働きをすることが分かった。さらに、ガス圧力を絶対圧０．５（ＭＰａ）以上にアップすると、放電電圧が上昇することで、放電電力を十分注入することが困難になるとともに、ガス粒子間衝突も多くなり、結果としてオゾン分解量が増し高濃度オゾンが得られなくなり、不適となる。反応空間のガス圧力は好ましくは絶対圧約０．３（ＭＰａ）～０．４（ＭＰａ）の範囲となる。

　（放電面材料によるオゾン生成効率との関係）
　図５は、本発明に用いる金属化合物質層１ｄの構成材料に用いる半導体の性質を有した金属化合物質の励起状態（光触媒状態）を示す説明図である。同図において、横軸は、半導体の性質を有した金属化合物質が光を吸収して励起状態になる得る光吸収波長を示し、この光吸収波長は、半導体の性質を有した金属化合物質のバンドギャップの電位幅と相関関係になっている。また、縦軸は、半導体の性質を有した金属化合物質が励起状態での伝導帯へのポンピングした価電子の励起電位と価電子帯で誘起したホールの励起電位を示す。この価電子の励起電位とホールの励起電位の電位差がバンドギャップ電位に相当する。図５において、半導体の性質を有した各金属化合物質で示したバンドギャップ電位幅の特性線ＢＬ－Ｖで示す下の電位が価電子帯に形成されるホール電位を示し、特性線ＡＬ－Ｖで示す上の電位が伝導帯にポンピングした価電子の電子電位を示す。

　このバンドギャップ電位幅が、放電光によって金属元素化合物質を励起させる能力の重要なファクターである。またこの励起した物質でのホール電位BL－Vおよび電子電位AL－Vが化学反応に影響をおよぼす重要なファクターである。

　各金属元素化合物のバンドギャップ電位幅は、金属元素として、クロム（Ｃｒ）ＢＧ（バンドギャップ）３０１ｇで２．２（ｅＶ）、タングステン（Ｗ）ＢＧ３０２ｇで２．５（ｅＶ）、バナジウム（Ｖ）ＢＧ３０３ｇで２．４１（ｅＶ）、モリブデン（Ｍｏ）ＢＧ３０４ｇで３．０（ｅＶ）、ニオブ（Ｎｂ）ＢＧ３０５ｇで３．４（ｅＶ）、タンタル（Ｔａ）ＢＧ３０６ｇで４．０（ｅＶ）、ニッケル（Ｎｉ）ＢＧ３０７ｇで３．５Ｖ、亜鉛（Ｚｎ）ＢＧ３０８ｇで３．３（ｅＶ）、イットリウム（Ｙ）ＢＧ３０９ｇで６．０（ｅＶ）、ジルコニウム（Ｚｒ）ＢＧ３１０ｇで５．０（ｅＶ）、ビスマス（Ｂｉ）ＢＧ３１３ｇで２．６Ｖとなっている。

　図５において、特性線ＡＬ－Ｖは、各金属化合物である酸化金属化合物の励起状態になった価電子電位を包絡線で結んだもので、特性線ＢＬ－Ｖは、各金属化合物である酸化金属化合物の励起状態になった誘起した＋ホール電位の包絡線で結んだものである。これらのそれぞれの電位は、金属化合物質の特有の電位で形成されている。

　本実施の形態の酸素ガスを供給したオゾン発生器１は、数十～数百μｍの短ギャップでの誘電体バリア放電を形成しており、この放電面は、水冷等の冷却構造をすることで、放電面の温度を２０℃以下にできるように工夫されたものになっている。

　このオゾン発生器１で発生させた誘電体バリア放電は、通常のオゾン発生器１での放電の電界強度よりも、電界強度が高くなるようにしている。そのため放電光エネルギーも高くなり、放電光は、紫外光である３００ｎｍ～可視光の６００ｎｍまで波長幅となる。

　図５の電位１．２５Ｖの破線で示す電位位置は、酸素分子の最外殻電子による電子の結合電位を示しており、この電子の結合電位以上のエネルギーを有した外部エネルギーが酸素分子の結合電子に与えなければ、酸素ガスを解離できない閾値に相当する。

　また、高濃度オゾン生成可能範囲３００１は、オゾン発生器１に塗布した金属化合物質層１ｄにおいて、誘電体バリア放電の光エネルギーを吸収して光触媒状態に励起可能な光吸収波長幅を有したもので、かつ、この金属化合物質の励起状態において、価電子帯に形成されるホール電位により酸素分子の解離反応が促進できる範囲を示す。つまり、この高濃度オゾン生成可能範囲３００１で示した半導体の性質を有した金属化合物質は、励起で誘起したホール電位が酸素分子の結合電位(１．２５（ｅＶ）)より大きい電位を有しているものである。そのため、この高濃度オゾン生成可能範囲３００１は誘起したホールと界面で接触する酸素分子との化学反応で、酸素ガスを解離させる化学反応が促進される金属化合物質領域に相当している。また、高濃度オゾン生成可能範囲３００１の光波長範囲の領域は、光吸収波長３００（ｎｍ）～６００（ｎｍ）を有する領域であり、短ギャップの誘電体バリア放電によって、発光する放電光の波長範囲に相当しており、この高濃度オゾン生成可能範囲３００１で示した放電光の波長幅に相当する光吸収波長と酸素ガスの解離反応を示す電位以上のホール電位を有する金属化合物質が本発明の高濃度オゾンが得られる金属化合物質とは良く一致していることが実験から確かめられた。

　このことから放電面に金属化合物質層１ｄとして塗布した金属化合物質がオゾン生成作用に大きく寄与する原因は、放電光による励起した金属化合物質による触媒的に高濃度の酸素ガスの解離で酸素原子濃度が高められた現象と断言できる。

　但し、ここで、亜鉛（Ｚｎ）を元素とした半導体物質の亜鉛ＢＧ３０８ｇは、高濃度オゾン生成可能範囲３００１のバンドギャップ（光吸収波長）範囲となり、酸素解離促進電位範囲内で高濃度オゾンが取り出せる範囲内と一致しているが、Ｚｎ元素を含む金属化合物質材料は、一般的に透明電極材料に属し、この半導体の性質を有した金属化合物質ＺｎＯを塗布したものでは、可視光の放電光エネルギーは透過するため、塗布した金属化合物質材料を光触媒状態に励起することが難しい物質でもある。そのため、オゾン生成効率も低く、取り出せるオゾン濃度は約６ｇ／ｍ^３（2800ppm）程度で高濃度のオゾンガスを取り出せない。Ｚｎ元素以外の透明電極材料としての金属化合物質材料として、Ｇａ系、Ｇｅ系、Ｃｄ系、Ｉｎ系、Ｓｎ系の金属化合物質がある。

　ニッケル（Ｎｉ）自身の金属化合物質は、低温度の熱エネルギーを得ることで、オゾンガスを分解させる触媒物質の元素の１つであるため、オゾン発生器１でオゾンガスが生成しても、生成したオゾンは、ＮｉＯ（金属化合物質）のオゾン触媒作用（触媒的にオゾン分解反応式である式(2)及び式(3)）によってオゾン分解され、結果として取り出せるオゾン濃度は非常に低くなる。

　また、ニッケル(Ｎｉ)元素以外の低温でのオゾンの分解触媒作用として知られている金属化合物質材料としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇの金属化合物質材料があるが、いずれにおいても、同条件でのオゾン発生実験を行い取り出せるオゾン濃度の測定を行ったが、オゾン濃度は数（ｇ／ｍ^３）程度しか得られないことが確かめられている。

　半導体の性質を有した金属化合物質自身は、いずれも、熱エネルギーを得ることで、オゾンガスを触媒的にオゾン分解反応式ある式(2)及び式(3)で分解させる能力を有しているが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇの金属化合物質材料以外では、オゾン分解反応作用が弱く、特に、低温状態でのオゾン発生器においては、熱によるオゾンガスの触媒分解作用を低く抑制できる。

　図６は本発明の実施の形態における半導体の性質を有した金属化合物質の材料の違いによる注入放電エネルギーに対する取り出せるオゾン濃度特性（３０１ｂ～３１０ｂ）を示している。

　図６において、横軸は、オゾン発生器１に注入する放電電力Ｗとオゾン発生器１に供給する酸素ガス流量Ｑから単位ガス流量当たりの注入電力値Ｗ／Ｑ値（比電力量）とし、縦軸にオゾン濃度値を示す。

　それぞれの金属化合物質の材料による取り出せるオゾン濃度特性は、実線で示したオゾン濃度特性３０１ｂ～３１０ｂのようになっている。この特性から取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxは、最大オゾン濃度Ｃmax１～Ｃmax６となり、金属化合物質の材料によって大幅に異なる結果となった。

　良好濃度特性グループ３０１ｂ～３０５ｂでは、注入する比電力値Ｗ／Ｑ値が約１００（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）以上で約２００（ｇ／ｍ^３）以上の高濃度オゾンが取り出せることが分かる。最大オゾン濃度Cmaxが得られる比電力値Ｗ／Ｑ値としては、３００（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）～５００（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）の範囲内であることが分かった。なお、比電力値Ｗ／Ｑ値の最適範囲値が３００（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）～５００（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ）であるが、この比電力値Ｗ／Ｑ値の最適範囲内で、ガス流量Qを一定にした条件下において放電電力W範囲においても、最適範囲があることが分かった。つまり、放電電力Wが小さいと、放電光によって、十分に放電面の金属化合物質面を励起状態にできず、酸素解離量が不十分になって、高濃度オゾンが取り出せないことが分り、逆に、放電電力Wが大き過ぎると、放電空間のガス温度が高くなり、生成したオゾンがガス温度でオゾン分解が促進され、結果として高濃度のオゾンが取り出せなくなる。放電電力Wの最適範囲は、オゾン発生器の放電面の放電面積Ｓと関係しており、詳しくは、放電電力密度W/Sの値として、最適な範囲があることが分かった。この最適な放電電力密度W/Sの範囲は、１～５（Ｗ／ｃｍ^２）の範囲内であることが実験から分かった。

　さらに、最適な比電力値Ｗ／Ｑ範囲や放電電力密度W/S範囲に設定しても、濃度特性３０７ｂ～３１０ｂでは、約２ｇ／ｍ^３（933ppm）～２０ｇ／ｍ^３以下（9333ppm以下）であり、高濃度が得られない結果になった。

　各オゾン濃度特性の低Ｗ／Ｑ値での接線特性の勾配（勾配特性３０１ａ～３１１ａ）が注入する比電力Ｗ／Ｑ値に比例して濃度がアップしており、この接線特性の勾配が放電面に塗布した半導体の性質を有した金属化合物質材料で生成できるオゾン生成能力（オゾン生成量）を示し、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）として示される。

　半導体の性質を有した金属化合物質材料によって、オゾン濃度特性をオゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）で評価すると、オゾン生成効率ηは、クロム勾配特性３０１ａで０．０３０７（ｍｇ／Ｊ）、タングステン勾配特性３０２ａで０．０５（ｍｇ／Ｊ）、モリブデン勾配特性３０４ａで０．０３７７（ｍｇ／Ｊ）、ニオブ勾配特性３０５ａで０．０４０６（ｍｇ／Ｊ）、ビスマス勾配特性３１３ａで０．０１５５（ｍｇ／Ｊ）と高い値を示し、取り出せたオゾン濃度は、高濃度オゾン生成可能範囲２００１内にあり、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度オゾンガスが取り出せることを示している。

　一方、勾配特性３０７ａ～３１０ａにおいて、オゾン生成効率ηは、ニッケル濃度勾配特性３０７ａで２．７８Ｅ－６（ｍｇ／Ｊ）、亜鉛勾配特性３０８ａで９．４９Ｅ－5（ｍｇ／Ｊ）、イットリウム勾配特性３０９ａで１．５９Ｅ－４（ｍｇ／Ｊ）、ジルコニウム勾配特性３１０ａで９．４９Ｅ－5（ｍｇ／Ｊ）しかなく、これらのオゾン生成効率ηは低い結果となり、その結果として、取り出せるオゾン濃度は非常に低くなることになった。

　図７は、図６のオゾン濃度特性から得られた各金属化合物質を塗布したオゾン発生器１での低Ｗ／Ｑ値での接線特性の勾配（勾配特性３０１ａ～３１０ａ及び３１３ｃ）を対数表示した図である。つまり、供給する酸素ガスの単位体積当たりに誘電体バリア放電によって注入する電力（比電力Ｗ／Ｑ（Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ））に対するオゾン生成量（ｇ／ｍ^３）を対数表示したグラフにしたものである。

　この図において、元素濃度特性３０１ｃ～３１０ｃ及び３１３ｃは、同一放電エネルギーを注入しても、金属化合物質の材料の違いによって、生成できるオゾン量が大幅に異なる特性を示している。特性群ＧＡにおいては、比電力Ｗ／Ｑに対し、ガス１立方メートル体積あたり０．１ｇ以上のオゾンを生成できる能力を有した金属化合物質を示し、この特性群ＧＡの金属化合物質材料を金属化合物質層１ｄとして放電面に塗布したオゾン発生器１を用いれば、高濃度オゾンガスが取り出せるオゾン発生器１が実現できる。

　また、特性群ＧＢにおいては、特性群ＧＡに比べ、２桁低い０．００１ｇ以上のオゾンを生成できる能力を有した金属化合物質群を示す。

　さらに、特性群ＧＣにおいては、特性群ＧＡに比べ、さらに４桁低い０．００００１ｇしかオゾン生成できない金属化合物質群を示す。３０１ｃ～３１０ｃ及び３１３ｃの３桁の数字部分は、図６で示したと３桁の数字部分に対応した金属化合物質材料になっている。

　特性群ＧＡ、ＧＢ及びＧＣの材質に関わらず、誘電体バリア放電の電子の加速となだれ的な電子衝突で、この放電プラズマ自身で少なくとも約２０ｇ／ｍ^３未満程度のオゾン生成能力を有している。

　したがって、特性群ＧＡのものでは、２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度オゾンが得られることから、放電面に塗布した金属化合物質の効果によって飛躍的な高濃度が得られていることを示唆している。

　図７で分かるように、特性群ＧＡで示した金属化合物質では、誘電体バリア放電によって、放電面自身が活性化することで、この活性化した金属化合物質の働き（力）で、酸素ガスを触媒的に酸素原子に解離させ、多量のオゾン生成量まで至らしめることのできる物質群を示している。

　また、特性群ＧＢのものでは、得られる濃度は２０ｇ／ｍ^３未満程度であり、この取り出せる濃度は、ほぼ放電プラズマ自身の電子と酸素との衝突のみで生成して得られるオゾン濃度に相当していることから放電面に塗布した金属化合物質による効果はほとんどないと判断される。

　特性群ＧＢで示した金属化合物質（ＺｎＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２）では、透明導電性酸化金属の性質を有した物質やバンドギャップが４ｅＶを超えるいわゆる絶縁体に属する物質であるため、誘電体バリア放電の放電光エネルギーによって、放電面自身が活性化するなどの影響がほとんどない物質である。そのため、誘電体バリア放電の電子の衝突で酸素解離し、オゾンを生成することはあるが、この金属化合物質自身で、酸素ガスを解離させ、オゾン生成量させる能力は有していない物質群を示している。これらの他の物質として、透明導電性を示す物質は、ＺｎＯ以外に、ＣｄＯやＩｎ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２などがある。バンドギャップが４ｅＶを超えるいわゆる絶縁体に属する物質は、Ｂ_２Ｏ_３やアルミナＡｌ_２Ｏ_３や石英ＳｉＯ_２があり、いずれの物質も２０ｇ／ｍ^３以下のオゾン濃度しか取り出せないと言われている。ただし、上記アルミナや石英ガラスに特性群ＧＡなどの物質を焼結手段等で、混合した絶縁物質にすると、先行技術の特許文献３により高濃度オゾンが得られることは言われて来た。

　さらに、特性群ＧＣのものでは、得られる濃度は数ｇ／ｍ^３程度であり、この取り出せる濃度は、ほぼ放電プラズマ自身で得られる濃度の約１/１０に低下していることから放電面に塗布した金属化合物質によって、オゾン生成する能力はなく、逆に放電プラズマで生成したオゾンを、これらの金属化合物質面での触媒分解反応で分解させる効果を増したものと判断される。

　この特性群ＧＣで示した金属化合物質（ＮｉＯ）では、低温の熱エネルギーで持ってオゾンガスを触媒的に分解反応させる物質であるため、誘電体バリア放電の放電光エネルギーによって、放電面自身が活性化したりするなどの影響がほとんどない物質であるとともに、誘電体バリア放電の電子の衝突で酸素解離し、オゾンを生成したオゾンガス自体も、この金属化合物質に接触することで、触媒的にオゾン分解させてしまう能力を有した物質群を示している。そのため、図７で示すように、特性群ＧＣのオゾン生成量は、特性群ＧＢのオゾン生成量に比べ、２桁低い０．００００１ｇ／ｍ^３になる。

　これらの低温の熱エネルギーでオゾンガスを触媒的に分解させる物質として、ＭｎＯ_３やＣｏ_２Ｏ_３やＣｕ_２ＯやＡｇ_２Ｏなどの物質がある。

　図６、図７から２００ｇ／ｍ^３以上の高濃度オゾンを取り出せるオゾン発生器としては、少なくともオゾン生成効率ηが０．０１（ｍｇ／Ｊ）以上必要であり、そのための放電面に塗布した半導体の性質を有した金属化合物質材料としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ元素及びＢｉ元素を含むものが必要であることが分かった。

　図８は図７、図６の金属化合物質材料の特性番号と品番号と対応しており、本発明における特定の半導体の性質を有した金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして放電面に固着させたオゾン発生器１での酸化物金属材料の物性特性及び本発明でのオゾン生成効率ηと最大オゾン生成濃度Ｃmaxを表形式の一覧表にまとめたものである。

　材料品番号３０１～３０６及び３１３は本発明の高濃度オゾンが取り出せる金属化合物質の第１の金属化合物質種２０１を示し、元素周期律表で、５族、６族の元素金属に相当する材料と、バンドギャップが２．０～４．０（ｅＶ）の範囲であり、かつ、励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい電位を有した材料とから構成される。

　図８の主金属元素材料における実施の形態の一覧表より、バナジウム３０３の金属化合物（Ｖ₂Ｏ₅）、ビスマス３１３の金属化合物（Ｂｉ₂Ｏ₃）のオゾン生成効率ηの０．０１３８（ｍｇ／Ｊ）、０．０１５５（ｍｇ／Ｊ）からタングステン３０２の金属化合物質（ＷＯ_３）、モリブデン３０４の金属化合物質（ＭｏＯ_３）、ニオブ３０５の金属化合物質（ＮｂＯ₅）のオゾン生成効率ηは、０．０５（ｍｇ／Ｊ）、０．０４０６（ｍｇ／Ｊ）、０．０３７７（ｍｇ／Ｊ）に対してオゾン発生器１において取り出せる最大オゾン濃度は、２００（ｇ／ｍ^３）を超え、５００（ｇ／ｍ^３）程度までの濃度が得られ、オゾン生成効率の値に対応して取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxが高くなっている。

　また、ニッケル３０７の金属化合物質（ＮｉＯ）は、２．７８Ｅ－６（ｍｇ／J）のオゾン生成効率ηしか得られなく、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも０．２（ｇ／ｍ^３）しかなく、オゾン生成能力が全くない物質である。このニッケル３０７の金属化合物質は、オゾン生成能力が無いだけでなく、誘電体バリア放電の電子衝突で生成される数十ｇ／ｍ^３程度のオゾンガスも接触することで、触媒的に分解解離をしてしまい、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxが、１割程度の０．２（ｇ／ｍ^３）のオゾン濃度まで低下される物質であることを示している。

　また、亜鉛３０８の金属化合物質（ＺｎＯ）は、９．４９Ｅ－5（ｍｇ／J）のオゾン生成効率ηしかなく、この物質においては、触媒的なオゾン生成能力はないが、誘電体バリア放電の電子衝突で生成されるオゾン濃度が数十ｇ／ｍ^３程度に対して取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも６（ｇ／ｍ^３）程度であることから、生成したオゾンガスを触媒的に分解解離能力もあまり大きくない物質である。

　さらに、材料品番号３０９～３１２の金属化合物質（Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）は、９．４９Ｅ－５～１．５９Ｅ－4（ｍｇ／J）のオゾン生成効率ηしかなく、この物質においては、触媒的なオゾン生成能力はないとともに、誘電体バリア放電の電子衝突で生成されるオゾン濃度が数十ｇ／ｍ^３程度に対して取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxも６～２０（ｇ／ｍ^３）以下であることから、生成したオゾンガスを触媒的に分解解離能力も全くない物質で、化学反応を示さない安定した物質であると言える。

　このように、材料品番号３０１～３０６及び３１３の金属化合物質は、放電面材料によって触媒的なオゾン生成能力を有して、本発明の高濃度オゾン発生可能な物質が属する第１の金属化合物質種２０１に該当している。一方、ニッケル３０７の金属化合物質は、放電面材料によって触媒的にオゾンを分解させる物質である第２の金属化合物質種２０２に該当している。

　また、亜鉛３０８の金属化合物質は、放電光に対して、透過して光を吸収しなく、放電面材料によってオゾンを触媒的に生成や分解させる作用を持たない物質である第３の金属化合物質種２０３に該当している。さらに、材料品番号３０９～３１２の金属化合物質は、バンドギャップが４ｅＶを超える物質であり、放電光に対して、光を吸収させる能力がなく、放電面材料によってオゾンを触媒的に生成や分解させる作用を持たない物質であり第４の金属化合物質種２０４に該当している。このように、材料品番号３０１～３１３の金属化合物質を４つの金属化合物質種２０１～２０４に分類分けすることができる。

　本発明の高濃度オゾン発生可能な物質（第１の金属化合物質種２０１）は、導電体でなく、バンドギャップ範囲２．０～４．０（ｅＶ）の範囲内であり、誘電体バリア放電及び光エネルギーを吸収して、光触媒状態に活性化でき、光触媒状態になった物質は価電子帯部に誘起したホールの電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい電位を有する半導体の性質を有した金属化合物質である。そのため、物質内で誘起したホールは、外部から電子を引っ張り込む力を有しており、このホールの力で、酸素ガスの外郭軌道の共有電子を奪い酸素を解離させる作用をする。

　この作用によって、主金属元素として、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びビスマス（Ｂｉ）においては、いずれも、酸素原子が多く生成され、その結果として、オゾン発生器１から高濃度のオゾンガスが生成され、高濃度のオゾンガスが取り出せる。これらの物質でのオゾン濃度特性から算出されるオゾン生成効率ηは、約０．０１（ｍｇ／Ｊ）を超えることが分かった。これらの金属元素を有した金属化合物を金属化合物質層１ｄとして固着したオゾン発生器１においては、触媒的に酸素ガスを分解させる能力が高く、かつオゾンの分解させる能力は低く抑制された状態となる。したがって、第１の金属化合物質種２０１に属する金属化合物質はオゾン分解を促進させる物質ではない。

　上述したように、主要金属元素として、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む金属化合物質は以下の４つの条件を満足する。

　(1) オゾン分解を促進させる物質ではない、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇの金属化合物材でなく、
　(2) 導電体ではなく、
　(3) 金属化合物質層１ｄのバンドギャップが２．０～４．０［ｅＶ］の範囲であり、
　(4) 金属化合物質層１ｄの励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい。

　（放電面材料の金属元素の最外郭電子数と放電面材料の放電光による励起状態の優位性）
　周期率表の第５族、第６族に属する電子配置のオゾン生成の有効性について説明する。

　高濃度のオゾンガスが得られる酸化金属化合物質の元素金属は、周期率表で５族、６族に相当する元素が最も高かった。この周期率表の５族、６族の金属元素を主とする半導体の性質を有した金属化合物質は、金属元素の電子の配置を示すと、いずれも、最外郭軌道の電子数が２個～３個であるため、放電光等の外部エネルギーを吸収すると最外郭軌道の電子が、半導体物質の伝導帯へ容易にポンピング（励起）することができる。

　図２の金属元素の周期率表において、一般的に、３族～４族や１４族～１５族の金属元素または半金属元素においては、最外殻軌道の電子数が１，２個入っているか、もしくは１，２個足らないかのどちらかであり、この最外殻軌道の電子で２種の元素（例えば、金属元素と酸素元素）を電子結合して金属化合物質を形成することになる。そうすると、１，２個入っているか、もしくは１，２個足らない金属元素と他の元素で電子結合をしてしまうと比較的に最外殻軌道の電子で余った電子がなく、完全結合に近い電子結合した金属化合物質になりやすくなり、結果として、３族～４族や１４族～１５族の金属元素の金属化合物質は、化学的に安定したバンドギャップの大きい絶縁体になり、オゾン生成に不向きな金属化合物質になりやすい傾向にある。

　３族～４族や１４属～１５族以外の金属元素においては、余った電子を有した電子結合した金属化合物質になるため、外部エネルギーによって、励起状態になったり、非励起状態となる半導体の性質を持った金属化合物質や常に励起状態化する導体の性質を持った金属化合物質になったりする傾向にある。

　高濃度のオゾンを発生するオゾン発生器１においては、酸素ガスを触媒的に解離する能力が必要なため、特に半導体の性質を有する金属化合物質が有効となる。さらに、半導体の性質を有する金属化合物質において、特に、放電光エネルギーで、容易に光触媒状態に活性化できるものであって、かつ光触媒状態で、誘起されるホールの電位が通過する酸素の電子結合電位より大きな金属化合物質であれば、誘起されたホールが酸素ガスの電子を奪い酸素解離の化学反応を促進させるに適した物質と言える。

　（励起した放電面材料のホール電位と酸素ガスとの化学反応性度合についての説明）
　同時に価電子帯部にも１．２５ｅＶ以上の＋ホールが形成される酸化金属物質となり、光触媒状態になったバンドギャップの電位範囲とオゾン発生器１の誘電体バリア放電の光エネルギーと良く合っており、効率良く放電光を吸収することができる。このバンドギャップ範囲に加え、励起した半導体物質のホールの電位が放電空間に放電面と接触している酸素ガスの分解させる電位より高くなっていることで、化学反応が促進でき、酸素を触媒的に分解することで、高濃度の酸素原子が生成し、高濃度のオゾンガスを生成でき、結果として、高濃度のオゾンガスを取り出せることができる。

　（放電面材料の表面積の効果）
　放電面に塗布する金属化合物質層１ｄの粒子径の優位性について説明する。

　同一の金属元素化合物で、光触媒物質の粒子の平均径が５０μｍのものと１０μｍ以下のものを放電面に固着させ、オゾン発生器１のオゾン濃度特性を測定するとともに、オゾン生成効率ηを測定すると、オゾン生成効率が約５％アップし、取り出せるオゾン濃度も５％程度アップできることを確認した。このことから同一の金属元素化合物であっても、放電している酸素ガスの通過する放電面に、固着した光触媒物質の粒子径や放電光照射面を最良状態にすれば、固着した物質への放電光エネルギーの吸収力が増し、酸素ガスの解離効率が増してオゾン発生効率ηも高められ、高濃度のオゾンが取り出せる。

　そのため、本実施の形態のオゾン発生器１では、放電面に光触媒物質となる金属化合物質を金属化合物質層１ｄとして固着し、光触媒効果を能力アップして高濃度オゾンを生成させるため、固着した金属化合物質の結晶構造や粒径を小さくすることで、固着した金属化合物質の表面積を高めることが有効な手段となる。

　（放電面材料の結晶体構造と表面凹凸構造効果）
　オゾン発生器１に金属化合物質層１ｄとして固着させる金属化合物質の表面積を高める手段としては、金属化合物質自身の粒径を小さいものにするだけでなく、放電面を微細な凹凸構造にして放電面の表面積を高めることも、オゾン発生効率ηを高めることになり、取り出せるオゾン濃度をアップさせる。

　また、固着させる金属化合物質特有の結晶構造が放電面の表面積を高める効果を有し、オゾン発生効率ηを高めることになり、取り出せるオゾン濃度をアップさせる。例えば、金属化合物質特有の結晶構造が体心立方構造を有した結晶構造のものであれば、放電面に成長した金属化合物質面の結晶がテクスチャ構造面になる。このテクスチャ構造面になると、放電光の照射を受けた放電面は表面反射損失の低減や光の閉じ込め効果で光吸収を有効に行えると言われており、オゾン発生効率ηを高める手段となる。

　（生成したオゾンと放電面材料の金属元素材料によるオゾン分解度合）
　以上、放電面材料として、触媒的に酸素ガスを解離できる光触媒状態になり得る物質について述べてきたが、放電面に固着させる金属化合物質は、オゾンガスを触媒的に解離分解できる物質でもある。そのため、放電面に固着させる金属化合物質は、オゾン生成させる能力とオゾンガスを分解させる能力の２つの作用を共存している物質と言える。

　したがって、２つの作用を共存しているため、放電面に金属化合物質層１ｄとして固着させる金属化合物質におけるオゾン生成効率ηは、塗布した物質の光触媒状態で、酸素ガスを解離してオゾンを生成する能力とオゾンガスを触媒的に解離分解させる能力との差で決まる値である。

　２つの作用を共存しているが、図２の周期律表で示した第１の金属化合物質種２０１に属する物質は、特にオゾン生成させる能力がオゾン分解能力よりも大きい物質と言える。また、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ系の金属化合物質は、低温の熱エネルギーで容易に活性化（熱励起）し、この熱励起した物質は、酸素を解離させる能力よりも、特に、オゾンガスを触媒的に分解させる能力が高い物質と言える。

　また、図２の周期律表で、最外殻の電子軌道がＮ軌道にある元素（第２の金属化合物質種２０２に属する元素）は、高温の熱エネルギーを与えることで活性化（熱励起）しやすくなり、この熱励起した物質になると、酸素を解離させる能力よりも、オゾンガスを触媒的に分解させる能力を高めてしまう物質である。図２の周期律表で、最外殻の電子軌道がＮ軌道からＯ軌道，Ｐ軌道と大きくなる元素ほど、高温の熱エネルギーによる熱励起は起こりにくくなり、オゾンガスを分解させる能力が弱められる。

　（オゾン生成効率とオゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度との関連性）
　オゾン生成効率ηは、塗布した物質の光触媒状態で、酸素ガスを解離してオゾンを生成する能力とオゾンガスを触媒的に解離分解させる能力との差で決まる値であると述べた。オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度は、図１０で示すように、このオゾン生成効率ηと単位体積当たりの放電によって注入される比電力Ｗ／Ｑできまるオゾン生成量（接線Ｌａ）とオゾン発生器１自身の構造（ガス速度（流量）、放電ギャップ長ｄ等）やガス条件（ガス温度、ガス圧力等）によって決まる生成したオゾン量を分解する割合（オゾン分解率σ）の増加で、取り出せるオゾン濃度の低下度合（接線Ｌｃ）の合成で決まる。

　したがって、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度を高めるには、第１要素（第１及び第２の特徴）としては、オゾン生成効率ηを高めた金属化合物の材質の選択、放電面の表面積を大きくし、注入する比電力Ｗ／Ｑによるオゾン生成量を高める必要がある。第２要素（第３の特徴）としては、オゾン発生器１自身の構造やガス条件で決まる生成したオゾン量の分解量を少なくするオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課すことが必要である。第２要素で、オゾン発生器１自身の構造については、オゾン発生器１の構造設計で決まってしまうため、規定はできないが、ガス条件であるガス温度については、注入する比電力Ｗ／Ｑによってガス温度が高まり生成したオゾンガスを分解させる要素が非常に大きい。

　以上、本実施の形態では、金属化合物質として、金属元素を含め２種類の元素の電子結合した酸化金属化合物において、高濃度のオゾンガスを生成し、高濃度のオゾンを取り出せる放電面に固着する金属化合物質について説明したが、主要金属元素を含め３種元素の電子結合した金属化合物または酸化以外の金属化合物質であって、上述した４条件を満足すれば良い。すなわち、(1) オゾン分解を促進させる物質ではなく、(2) かつ導電体ではなく、(3) 半導体の性質を有した金属化合物質のバンドギャップが２．０～４．０（ｅＶ）の範囲の誘電体であり、かつ、(4) 外部からエネルギー（外部エネルギー）を与えることにより、上記半導体の性質を有した金属化合物質（以下、「半導体化物質」と略する場合有り）を励起状態（光触媒状態）にさせ、励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい電位を有した上記半導体化物質であれば、励起して誘起したホールによって酸素ガスを触媒的に解離させ、高濃度のオゾンガスを生成することができ、高濃度のオゾンを取り出せることが可能になる。

　（放電空間のガス温度と放電面を形成する電極１ａ及び１ｂの電極冷却温度）
　オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度を高めるには、オゾン発生器１内で、オゾン生成効率ηを高め、生成するオゾン量を高めるとともに、生成したオゾン量に対して、オゾン分解率σを抑制するオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課すべく、放電中のガス温度等のオゾン発生器１の構造もしくは設定手段を最適条件範囲にすることが必要である。

　本実施の形態のオゾン発生器１おいて、放電面に金属化合物質層１ｄとして塗布した金属化合物質の活性化に起因するオゾン生成反応として、以下の反応(1)及び反応(2)がある。

　反応(1)は「放電光で放電面を励起する反応＋酸素ガスと励起金属との接触による酸素触媒解離反応」であり、反応(2)は「酸素原子と酸素分子との三体衝突でのオゾン生成反応」である。

　反応(1)及び反応(2)の一連の反応で、オゾン生成まで至る。オゾン発生器１内での反応時間に関し、反応(1)の反応時間は、放電光の発光（放電開始）から～１０μｓオーダの時間内と非常に短い時間で完了し、反応(2)のオゾン生成反応時間についても、反応(1)の反応で、酸素原子が生成されてからせいぜい１００μｓ程度の時間を要すれば、オゾンガスが生成される。つまり、反応(1)及び反応(2)による一連のオゾン生成反応は、所定電力を投入した放電発生から数百μｓ程度あれば、オゾン発生器１内でオゾンガスは生成される。

　それに対し、生成したオゾンガスを取り出すには、ガス流量Ｑと放電空間体積Ｖで決まるガス通過時間を有する。このガス通過時間は、通常１０ｍｓ～２００ｍｓかかり、この時間はオゾン生成反応時間に比べ、１０００倍～２００００倍と非常に長い時間を要する。そのため、このガス通過時間において生成したオゾンは、放電で加熱されたガス温度Ｔｇに晒され、生成したオゾンを分解させるのに費やされることになる。

　そのため、生成したオゾンは、オゾン発生器１でガスが通過する時間とガス温度Ｔｇによってオゾン分解率σが決定され、オゾン分解率σに従い生成したオゾンがオゾン分解され、取り出せるオゾン濃度は、発生器自身のオゾン取出し時のオゾン分解率σに依存する。

　オゾン取出し時のオゾン分解率σを左右するオゾン発生器１内でのガス温度Ｔｇは、投入する比電力Ｗ／Ｑが大きい程高くなり、オゾン発生器１を外部から冷却する電極１ａ及び１ｂに対する電極冷却温度Ｔが低い程、低くすることができる。つまり、投入する比電力Ｗ／Ｑが一定であれば、電極冷却温度Ｔが低い程、オゾン分解率σを抑制させる効果が大きくなり、取り出せるオゾン量（オゾン濃度）が高められることになる。

　また、もう一つのオゾン取出し時のオゾン分解率σを左右するガス通過時間は、ガス流量Ｑと放電空間体積Ｖ、ガス圧力Ｐに依存しており、ガス流量Ｑが大きい程、オゾン分解率σは抑制され、取り出せるオゾン量が増えるが、取り出せるオゾン濃度は流量アップに対応して下がる。放電空間体積Ｖが大きくなるほど、ガス通過時間が長くなり、オゾン分解率σは大きくなり、取り出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。この放電空間体積Ｖは、発生器の放電ギャップ長ｄに依存しており、一般的に放電ギャップ長ｄが大きくなるほど、オゾン分解率σは大きくなり取り出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。

　放電ギャップ長ｄについては、放電体積により、比電力Ｗ／Ｑによるガス温度アップや電極面の冷却能力にも起因していることから、放電ギャップ長ｄを極端に短くし過ぎると逆にオゾン分解率σを高め取り出せるオゾン濃度が低くなるため、放電ギャップ長ｄには、最適な範囲がある。

　ガス圧力Ｐについては、一般的にガス圧力が高くなるほど、ガス通過時間が長くなりオゾン分解率σは大きくなり取り出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。ガス圧力Ｐについても、放電状態にも起因することから、ガス圧力Ｐも最適な範囲がある。

　図１１は、一実施の形態におけるオゾン発生器での放電ギャップ長ｄ及び電極冷却温度Ｔに対するオゾン分解率を評価した特性図である。

　オゾン分解率を抑制する観点から最適な電極冷却温度Ｔ、放電ギャップ長ｄに対して評価すると、放電ギャップ長ｄに対しては、７０μｍの放電ギャップ長ｄで最もオゾン分解率が低く抑えられる傾向にあり、７０μｍの放電ギャップ長ｄより長くなると、生成したオゾンガスが放電空間を通過する時間が長くなり、通過する時間が長くなることで、オゾン分解率が高くなる。７０μｍの放電ギャップ長ｄより短くなると、放電空間を通過する時間は短くなるが放電空間の壁が狭くなるので、生成したオゾンガスが壁との接触で分解する要素も増えオゾン分解率が高くなる傾向になる。

　電極冷却温度Ｔに対しては、電極冷却温度Ｔが低いほど、単純に比例的なオゾン分解率が低くなる傾向を示す。

　本実施の形態のオゾン発生器１において、高濃度のオゾンガスを取り出すためにオゾン発生器でオゾン分解率を評価すると、オゾン分解率は少なくとも、８０％以下に抑制しなければ、オゾン発生器１内で生成したオゾンが放電空間を通過する時間において、ガス温度でほとんどオゾン分解に費やされ、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる。

　以上の結果から、オゾン分解率を８０％以下に抑制するには、オゾン発生器１の放電ギャップ長ｄは、０．０２ｍｍ～０．１２ｍｍ範囲内に設定することが必要である。また、オゾン発生器１の電極１ａ及び１ｂの電極冷却温度Ｔは、図１１から４０℃以下にする必要があるが、より高濃度のオゾンガスを安定的に取り出せるようにするには、２０℃以下にすることが望ましい。

　オゾン発生器１内のガス圧力Ｐについても、上限圧は放電ギャップ長ｄと同様に、放電空間を通過する時間で決まる。

　ガス圧力Ｐの下限圧は、オゾン生成に寄与する三体衝突反応を高める圧力で決まる。したがって、上記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２ＭＰａ～０．４ＭＰａの範囲内設定する必要がある。

　オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度は、図１０で示すように、オゾン生成効率ηと単位体積当たりの放電によって注入される比電力Ｗ／Ｑできまるオゾン生成量（接線Ｌａで示す特性）と、オゾン発生器１自身の構造（ガス速度（流量Ｑ）、放電ギャップ長ｄ等）やガス条件（ガス温度、ガス圧力Ｐ等）によって決まる生成したオゾン量を分解する割合（オゾン分解率σ）の増加で、取り出せるオゾン濃度の低下度合（接線Ｌｃで示す特性）の合成で決まる。

　したがって、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度を高めるには、第１要素としては、オゾン生成効率ηを高めた金属化合物の材質の選択、放電面の表面積を大きくし、注入する比電力Ｗ／Ｑによるオゾン生成量を高める必要がある。第２要素としては、オゾン発生器１にオゾン分解抑制要件を課し、オゾン発生器１自身の構造やガス条件で決まる生成したオゾン量の分解量を少なくすることが必要である。第２要素で、オゾン発生器１自身の構造については、オゾン発生器１の構造設計で決まってしまうため、規定はできないが、ガス条件であるガス温度については、注入する比電力Ｗ／Ｑによってガス温度が高まり生成したオゾンガスを分解させる要素が非常に大きい。

　オゾンガスを分解させる要素として、放電空間（オゾン生成ガス空間）のガス温度が非常に大きいことを述べたが、ガス温度が２０℃以上になると、非常にオゾン分解率が大きくなり、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなることも実験から明らかになった。

　放電空間のガス温度を低く抑える手段として、放電面を構成する電極１ａ及び１ｂを通じて、ガス温度を冷却するようにすれば、オゾン分解率を抑制することができる。つまり、放電面の電極に冷媒を流せる構造にし、電極１ａ及び１ｂの放電面を常に２０℃以下に冷やせれば、熱伝達で放電空間のガス温度を低く抑えられ、オゾン分解率の改善が見られ取出しオゾン濃度が高められる傾向にある。

　図９は、図８の各物質におけるオゾン生成効率ηと取り出せるオゾン濃度の一覧表からオゾン生成効率ηに対する取り出せる最大オゾン濃度値Ｃｍａｘ値を示した特性図である。濃度Ｃｏは、この発明で定義した高濃度オゾン濃度の閾値を示す。また、ηoは、閾値以上の高濃度オゾンを得るための最低限のオゾン生成効率ηを示し、これ以上のオゾン生成効率ηでなければ、取り出せるオゾンとして高濃度が得られない限界値を示している。この値は、約０．０１（ｍｇ／J）となった。

　また、特性６０１～特性６０４は、本実施の形態のオゾン発生器１で、オゾン生成効率ηに対する取り出せる最大オゾン濃度特性を示したもので、最大オゾン濃度特性６０１～６０４それぞれは、オゾン発生器１の放電面温度を４０℃、２０℃、０℃、－２０℃に冷却して一定にした場合の特性を示し、同じオゾン生成効率ηであっても、放電面温度を低温にするほど、取り出せるオゾン濃度が高められていることを示している。つまり、これは、放電面を冷やすことで、ガス温度が下がりオゾン分解率を小さくなったことによるものである。

　したがって、高濃度オゾン生成可能範囲３００１は、高濃度オゾンが取り出せる範囲を示しており、この高濃度オゾン生成可能範囲３００１から高濃度オゾンが得られるオゾン生成効率ηの範囲とオゾン分解率の抑制範囲が規定されることが分かる。

　つまり、この最大オゾン濃度特性６０１から分かるように、オゾン生成効率ηの高い金属化合物質を放電面に固着しても、オゾン分解率が大きくなれば、高濃度オゾンが取り出せなくなり、本実施の形態では、放電面の冷却温度（電極１ａ及び１ｂの電極冷却温度Ｔ）を２０℃超える温度に設定すれば、オゾン分解量が増し、高濃度オゾンが取り出せなくなることを示している。

　なお、高濃度オゾン生成不能範囲３００２は、高濃度オゾンが取り出ない範囲を示している。

　本願発明のオゾン発生方法を前提にして、大流量で、かつ高濃度・高純度のオゾンガスを得るためには、酸素純度が９９．９９（％）以上の高純度であって、かつ３（Ｌ／ｍｉｎ）以上の大流量である原料ガスをオゾン発生器１に供給し、このオゾン発生器１としては、ガスが通過する空間に外部から酸素ガスに与えるエネルギーとして、誘電体バリア放電空間（放電空間）を形成することで、所定の放電エネルギーＷをオゾン発生器１に供給する。

　そして、このオゾン発生器１ガスが通過する空間（放電空間）の放電ギャップ長ｄとし、通過する放電面を所定放電面積Ｓ以上にする必要がある。また、発生した高濃度・高純度のオゾンガスを分解させずに取り出すには、オゾン分解抑制要件として、放電ギャップ長ｄは、０．０２ｍｍ～０．１２ｍｍ範囲内、放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２ＭＰａ～０．４ＭＰａの範囲内設定にして、かつ、オゾン発生器１で発生させたオゾンガスを冷やすため電極冷却温度Ｔを２０℃以下になる要件をオゾン発生器１に課す必要がある。

　（本実施の形態の効果）
　本実施の形態では、互いに対向した電極１ａ及び１ｂ（第１及び第２の電極）と、高圧電極１ａ上に形成された誘電体１ｃとを有し、誘電体１ｃと接地電極１ｂとの間に放電空間を有するオゾン発生器１を用いてオゾンを発生させるオゾン発生方法を述べている。オゾン発生器１において、接地電極１ｂ及び誘電体１ｃそれぞれの表面（放電面）に金属（元素）化合物質層１ｄをさらに有している。

　そして、金属化合物質層１ｄにおける金属化合物質は、条件(1)「オゾン分解を促進させる物質ではない」、条件(2) 「導電体ではない」，条件(3)「金属化合物質層１ｄのバンドギャップが２．０～４．０（ｅＶ）の範囲である」及び条件(4)「金属化合物質層１ｄの励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい」を満足している。

　そして、オゾン発生器１を用いた本実施の形態のオゾン発生方法は、以下のステップ(a) ～(c) を実行する。

　ステップ(a) は、上記放電空間に酸素ガスを主体にした原料ガスを供給するステップである。

　ステップ(b)は、オゾン電源２よって外部エネルギーを与え、オゾン発生器１の上記放電空間において誘電体バリア放電を発生させ、その放電光によって、金属化合物質層１ｄを光触媒状態にすることにより、上記ステップ(a) で供給した原料ガスから酸素原子を生成させるステップである。

　ステップ(c) は、上記ステップ(b) で生成された酸素原子と上記原料ガスに含まれる酸素ガスとの衝突化学反応でオゾンを発生させるステップである。

　さらに、ステップ(d) として、オゾンの分解量を抑制させる種々のオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課した環境下で上記ステップ(a) ～(c) を実行させている。

　本実施の形態のオゾン発生方法は、上述したようにステップ(a) ～(c) を実行することにより、オゾン発生器１内でオゾン生成効率ηを所定値０．０１ｍｇ／Ｊ以上にする効果があり、オゾン発生器１から高濃度のオゾンガスを取り出せる効果を奏する。

　また、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン分解抑制要件が課された環境下にオゾン発生器１を設定することにより、ステップ(c) で発生されたオゾンが分解される現象を抑制して、高濃度のオゾンガスを外部に取り出すことができる。

　なお、元素としてビスマスを用い金属酸化層（Ｂｉ_２Ｏ３_３）を金属化合物質層１ｄとして採用しても、３元素が結合した金属化合物質層１ｄを構成しても、当該金属化合物質層１ｄが上記した条件(1)～条件(4)を満足する場合、濃度のオゾンガスを取り出せる効果を奏する。

　また、本実施の形態において、金属化合物質層１ｄを構成する金属化合物の粒子径を０．１～５０（μｍ）の粉末にしたことを特徴としている。

　本実施の形態は上記特徴を有することにより、金属化合物質層１ｄにおいて励起した金属化合物の表面積を大きくすることができ、よりオゾン生成効率ηを高められ、取り出せるオゾンの高濃度化が容易になる。その結果、オゾン発生器１に注入する電力をより小さくでき、かつオゾン発生器１を小さく構成することができる効果を奏する。

　さらに、本実施の形態において、金属化合物質層１ｄに含まれる主要金属元素は、図２で示すように、周期律表で第５族、第６族に属する電子配置を有した金属元素を含み、金属化合物は金属酸化層（ＣｒＯ_３、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｂＯ_５、Ｔａ_２Ｏ_５）を含むことを特徴としている。

　本実施の形態は上記特徴を有することにより、金属化合物質層１ｄの主要金属元素の最外殻の電子軌道の電子が誘電体バリア放電による光エネルギーを受けて、容易に価電子帯へ移行しやすく、金属化合物質層１ｄを光触媒状態に励起しやすくなり、放電空間を通過する酸素ガスを選択的にかつ触媒的に解離させる効果を奏する。

　本実施の形態のオゾン発生方法は、金属化合物質層１ｄは、その結晶構造として体心立方構造を有することを特徴としている。

　本実施の形態は上記特徴を有することにより、放電空間側の金属化合物質層１ｄの表面が規則正しいテクスチャ構造面になることにより、放電空間で生じる誘電体バリア放電の放電光の照射を受けた金属化合物質層１ｄの表面反射損失の低減や光の閉じ込め効果により光吸収を有効に行える結果、オゾン発生効率ηを高める効果を奏する。

　なお、金属化合物質層１ｄは、塗布、吹付、焼き付け、面接合により接地電極１ｂ及び誘電体１ｃの放電面（少なくとも一つの表面）である固着対象部に固着することができる。

　上述した固着方法を用いて金属化合物質層１ｄを固着対象部に固着することによりオゾン発生効率ηを高める効果をもたらすことができる。

　さらに、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン発生器１に課した上記オゾン分解抑制要件として、以下の要件(d1)～(d3)を満足させることを特徴としている。

　要件(d1) は、「原料ガスとして酸素ガス純度を９９．９９（％）とした高純度酸素ガスを用いる」ことであり、要件(d2) は「原料ガスの供給時のガス流量は３（Ｌ/ｍｉｎ）以上とする」ことであり、要件(d3) は、「誘電体バリア放電における放電電力密度を１～５（Ｗ／ｃｍ^２）の範囲内で、かつ、比電力Ｗ／Ｑ値を３００～５００（Ｗ・ｍｉｎ／L）の範囲内にする」ことである。

　本実施の形態は上記特徴を有することにより、オゾン発生器１内で高濃度のオゾンが生成でき、かつ、放電による単位体積当たりの注入エネルギーで発熱するガス温度も抑制でき、オゾン発生器１内でのオゾン分解率を８０％以下に抑えて、取り出せるオゾン濃度が２００（ｇ/ｍ^３）以上の高濃度オゾンの生成を可能にすることができる。

　加えて、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン発生器１に課した上記オゾン分解抑制要件として、要件(d4)である「オゾン発生器１における電極１ａ及び１ｂの温度（電極冷却温度Ｔ）を２０（℃）以下に設定する」を満足することを特徴としている。

　本実施の形態は、上記特徴を有することにより、放電空間（放電面上）を通過する原料ガスを比較的低温に冷却でき、生成するオゾンの熱分解率を抑制する効果が生じ、取り出せるオゾン濃度が高められる結果、オゾン生成量を高められ、オゾン発生器１に注入する電力をより小さくでき、かつオゾン発生器１を小さく構成できる効果を奏する。

　加えて、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン発生器１に課した上記オゾン分解抑制要件として、以下の要件(d5)及び(d6)を満足させることを特徴としている。

　要件(d5)は、「オゾン発生器１の放電空間の放電ギャップ長ｄを０．０２～０．１２（ｍｍ）範囲内に設定する」ことであり、要件(d6)は、「上記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２～０．４（ＭＰａ）の範囲内に設定する」ことである。

　本実施の形態は、上記特徴を有することにより、上記放電空間で発生したオゾンガスの取出し時間の短縮化を図ることができるため、生成するオゾンの熱分解率を抑制する効果が生じ、取り出せるオゾン濃度が高められ結果、オゾン生成量を高められ、オゾン発生器１に注入する電力をより小さくでき、かつオゾン発生器１を小さく構成できる効果を奏する。

　＜その他＞
　なお、本実施の形態では、高圧電極１ａ上に誘電体１ｃを設けたが、接地電極１ｂ上に誘電体１ｃを設けるように構成しても良い。

　また、オゾン発生器１として、純度９９．９９（％）以上の酸素(原料ガス)を供給する、窒素添加レス・オゾン発生器を例に挙げたが、これに限定されず、窒素を含んだ酸素ガスを原料ガスとして供給するオゾン発生器においても、本発明は適用可能である。

　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

　１　オゾン発生器
　１ａ　高圧電極
　１ｂ　接地電極
　１ｃ　誘電体
　１ｄ　金属化合物質層
　２　オゾン電源
　９９　原料供給系

Claims

　互いに対向した第１及び第２の電極（１ａ及び１ｂ）と、前記第１の電極上に形成された誘電体（１ｃ）とを有し、前記誘電体と前記第２の電極との間に放電空間を有するオゾン発生器を用いてオゾンを発生させるオゾン発生方法であって、
　前記オゾン発生器は、前記第２の電極及び前記誘電体の少なくとも一つの表面に設けられる金属化合物質層（１ｄ）をさらに有し、
　前記金属化合物質層は以下の条件(1)～(4)を満足し、
　(1) オゾン分解を促進させる物質ではない
　(2) 導電体ではない
　(3) 前記金属化合物質層のバンドギャップが２．０～４．０［ｅＶ］の範囲である
　(4) 前記金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい
　前記オゾン発生方法は、
　(a) 前記放電空間に酸素ガスを主体にした原料ガスを供給するステップと、
　(b) 外部エネルギーを与え、前記放電空間において誘電体バリア放電を発生させ、その放電光によって、前記金属化合物質層を光触媒状態にすることにより、前記ステップ(a) で供給した前記原料ガスから酸素原子を生成させるステップと、
　(c) 前記ステップ(b) で生成された酸素原子と前記原料ガスに含まれる酸素ガスとの衝突化学反応でオゾンを発生させるステップと、
　(d) オゾンの分解量を抑制させるオゾン分解抑制要件を前記オゾン発生器に課した環境下で前記ステップ(a) ～(c) を実行させるステップとを備える、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層を構成する金属化合物の粒子径を０．１～５０（μｍ）の粉末にしたことを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層に含まれる主要金属元素は、少なくとも、周期律表で第５族、第６族に属する電子配置を有した金属元素を含み、前記金属化合物質層は金属酸化層を含むことを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層に含まれる主要金属元素は、ビスマス元素を含み、前記金属化合物質層は金属酸化層を含むことを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層は、３元素が結合した金属化合物質層を含むことを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層は、その結晶構造として体心立方構造を有することを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１記載のオゾン発生方法であって、
　前記金属化合物質層は、塗布、吹付、焼き付け、面接合により、前記第２の電極及び前記誘電体の少なくとも一つの表面に固着されることを特徴とする、
オゾン発生方法。
　請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のオゾン発生方法であって、
　前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d1)～(d3)を満足することを特徴とする、
　(d1) 前記原料ガスとして酸素ガス純度を９９．９９（％）とした高純度酸素ガスを用いる
　(d2) 前記原料ガスの供給時のガス流量は３（Ｌ/ｍｉｎ）以上とする
　(d3) 前記誘電体バリア放電における放電電力密度を１～５（Ｗ／ｃｍ^２）の範囲内で、かつ、比電力Ｗ／Ｑ値を３００～５００（Ｗ・ｍｉｎ／L）の範囲内にする、
オゾン発生方法。
　請求項１から請求項８のうち、いずれか１項に記載のオゾン発生方法であって、
　前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d4)を満足することを特徴とする、
　(d4) 前記オゾン発生器における前記第１及び第２の電極の温度を２０（℃）以下に設定する、
オゾン発生方法。
　請求項１から請求項９のうち、いずれか１項に記載のオゾン発生方法であって、
　前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d5)及び(d6)を満足することを特徴とする、
　(d5) 前記オゾン発生器の放電空間のギャップ長を０．０２～０．１２（ｍｍ）範囲内に設定する、
　(d6) 前記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２～０．４（ＭＰａ）の範囲内に設定する、
オゾン発生方法。