RU2802621C1 - Наноразмерный керамический плазменный катализатор для стабилизации плазменного горения и способствования ему - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к плазменным катализаторам для инициирования и поддержания плазменного горения, включающим новую конфигурацию плазменного катализатора в форме так называемого нанокомпозита с керамической матрицей и новую комбинацию оксидов вентильных металлов, полярных оксидов переходных металлов, редкоземельных оксидов и фосфидов, оксидов щелочных металлов, оксидов кремния, карбидов и нитридов кремния, включая тройные и высшие комплексы. Описан плазменный катализатор в форме нанокомпозита с керамической матрицей для инициирования и поддержания плазменного горения, причем указанный нанокомпозит представляет собой структуру, содержащую по меньшей мере первую часть и вторую часть, где указанная: первая часть содержит нанопористую пластину, и вторая часть содержит кристаллические нановискеры, и указанная нанопористая пластина содержит по меньшей мере один из оксидов металлов Ti, Zr, Hf Группы 4, оксидов металлов V, Nb, Та Группы 5, оксидов металла W Группы 6 и оксида металла Al Группы 13 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии), кремния/диоксида кремния и карбида кремния, и указанные нановискеры с диаметром от 1 до 100 нм и аспектным отношением длины к диаметру больше 100 содержат по меньшей мере один из перовскитоподобного поли- и/или монокристаллического сегнетоэлектрика с пироэлектрическими свойствами, переходных металлов, проводящей керамики типа металл-оксид-металл или их комплексов, где указанные первая и вторая части покрыты верхним покрытием в форме многослойной тонкой пленки или пластины, где указанное верхнее покрытие содержит по меньшей мере три слоя: катализаторная сетка; слой, предотвращающий окисление и воздействие щелочи; и прозрачный проводящий оксидный керамический слой. Также описано применение данного плазменного катализатора в качестве компонента облицовки камеры сгорания, причем указанная облицовка служит дополнительным тепловым экраном, предотвращающим окисление и воздействие щелочи, стенок камеры сгорания. Технический результат - создание плазменного катализатора, представляющего собой синергетическую комбинацию плазмы, твердого катализатора, их электрофизического взаимного влияния друг на друга в качестве дополнительного усиливающего фактора и выполненного в форме нанокомпозита для облицовки стенок камеры сгорания, и предназначенного для инициирования и поддержания плазменного горения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к плазменным катализаторам для инициирования и поддержания плазменного горения, включающим новую конфигурацию плазменного катализатора в форме так называемого нанокомпозита с керамической матрицей и новую комбинацию оксидов вентильных металлов, полярных оксидов переходных металлов, редкоземельных оксидов и фосфидов, оксидов щелочных металлов, оксидов кремния, карбидов и нитридов кремния, включая тройные и высшие комплексы.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Каталитические свойства низкотемпературных частично ионизированных плазм (далее LTP) для синтеза и риформинга материалов, переработки отходов и т.д. хорошо известны и уже обеспечивают передовые технологии для промышленности. Как правило, в LTP или так называемой нетепловой плазме ион-парное количество от 10⁹ до 10¹³ см^-3, температура электрона меньше или равно 10⁵ K. LTP является неравновесной плазмой, температура электрона намного выше, чем температуры ионов и нейтральных частиц.

[0003] Для образования LTP используются традиционные средства генерации LTP на основе электрического разряда, лазерного излучения, сверхвысокочастотного-ультравысокочастотного излучения, релятивистского электронного пучка или радиоионизационных методов.

[0004] Недостатки предшествующего уровня техники в основном обусловлены тем, что средства генерации плазмы представляют собой электромеханические и/или оптоэлектромеханические устройства со сложным проходным каналом для ввода энергии, образующей плазму, и внешним источником высокой мощности, которые не обладают собственным источником энергии, другими словами, они не способны собирать, например, тепловую энергию горения в форме ультрафиолетовой видимой инфракрасной (далее УФ-ВИД-ИК) полосы облучения, генерируя электричество пироэлектрическим способом, преобразуя электричество через эмиссию, усиленную внутренним полем, и осуществляя электронное рассеяние в вакуумную ультрафиолетовую-мягкую рентгеновскую (далее ВУФ-мягкая рентгеновская) полосу ионизирующего излучения в качестве плазмообразующей среды.

[0005] Недостатками предшествующего уровня техники является сложность масштабирования средств генерации плазмы для реакторов различной мощности и размеров.

[0006] Недостатки связаны с ограниченной функциональностью, поскольку используются только каталитические свойства плазмы, а не синергетический эффект, который может быть получен из плазмы и каталитических свойств поверхностей, которые передают и/или разделяют энергию для образования плазмы.

[0007] Иллюстративные примеры предшествующего уровня техники известны из следующих документов: US7592564B2 - Плазменная генерация и обработка несколькими источниками излучения; US7608798B2 - Плазменный катализатор; US2019321799A1 - Реактор с диэлектрическим барьерным разрядом для каталитического получения нетепловой плазмы водорода из метана; KR20190092939A - Плазменно-фотокаталитический реактор для удаления аммиачного сорбента, покрытого фотокатализатором для этого же реактора, и получение этого же сорбента; CN109999817A - Катализатор на основе твердого раствора Cu/ZnO-ZrO2, и способ его получения с помощью плазмы тлеющего разряда, и его применение; KR20180116952A - Установка и способ сухого риформинга плазменного и каталитического типа; WO2009116868A1 - Способ применения органических материалов и композитов, содержащих щелочные металлы или щелочноземельные металлы, в микроволновом плазменном разложении указанных соединений для получения синтетического газа; CN108895482A - Стабилизатор пламени горения при участии разрядной плазмы.

[0008] Европейская патентная заявка EP3280230A1 (Efenco OÜ, опубликованная 07.02.2018) относится к способу получения плазмы в теплоносителе для стабилизации горения и нейтрализации токсичных продуктов и устройству для этого. Указанное изобретение направлено на создание так называемого пучка синхротронного излучения с подходящими параметрами и достаточно мощного и с подходящим спектральным составом, который будет использоваться в качестве тонко конфигурируемого инструмента для селективной ионизации продуктов горения, то есть горячих газов горения, образующих теплоноситель.

Сущность изобретения

[0009] Целью изобретения является создание плазменного катализатора, представляющего собой синергетическую комбинацию плазмы, твердого катализатора, их электрофизического взаимного влияния друг на друга в качестве дополнительного усиливающего фактора и выполненного в форме нанокомпозита для облицовки стенок камеры сгорания, и предназначенного для инициирования и поддержания плазменного горения.

[0010] В контексте настоящего изобретения группы согласно номенклатуре ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) и химические элементы в соответствующих группах согласно номенклатуре ИЮПАК в периодической таблице, указанные в описании и формуле изобретения, относятся к современному стандартному обозначению групп, принятому ИЮПАК в 1990 году. Последний выпуск Периодической таблицы ИЮПАК от 1 декабря 2018 года.

[0011] Вентильные металлы представляют собой некоторые группы внутренних переходных металлов периодической таблицы, проявляющие свойства вентильного действия, которые могут быть определены как то, что при действии в качестве катода эти металлы допускают прохождение тока, но при действии в качестве анода они препятствуют прохождению тока за счет быстрого образования изолирующей анодной пленки. Вследствие этого свойства они называются вентильными металлами. Они включают:

- Группу 4 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 4 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf);

- Группу 5 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 5 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Ta);

- Группу 6 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 6 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую вольфрам (W);

- Группу 13 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 13 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую алюминий (Al).

[0012] В контексте настоящего изобретения используются группы согласно номенклатуре ИЮПАК и химические элементы в соответствующих группах согласно номенклатуре ИЮПАК в периодической таблице:

- Группа 1 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 1 (щелочные металлы) представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr);

- Группа 2 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 2 (щелочноземельные металлы) представляют собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr) и барий (Ba);

- уппа 3 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 3 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую лантаноиды;

- Группа 4 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 4 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf);

- Группа 5 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 5 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Ta);

- Группа 6 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 6 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W);

- Группа 8 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 8 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую железо (Fe);

- Группа 10 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 10 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую никель (Ni), палладий (Pd), платину (Pt);

- Группа 11 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 11 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au);

- Группа 12 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 12 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую цинк (Zn);

- Группа 13 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 13 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую бор (B), алюминий (Al), галлий (Ga) и индий (In);

- Группа 14 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 14 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую углерод (C), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb);

- Группа 15 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 15 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую азот (N), фосфор (P), мышьяк (As), сурьму (Sb) и висмут (Bi);

- Группа 16 согласно номенклатуре ИЮПАК: часть группы 16 представляет собой группу (столбец) химических элементов в периодической таблице, включающую кислород (O), серу (S) и селен (Se).

[0013] Плазменный катализатор в форме нанокомпозита с керамической матрицей (далее плазменный катализатор) по настоящему изобретению объединяет несколько физических эффектов, основными из которых являются: пироэлектрический эффект в наноразмерных сегнетоэлектриках, эффект Шоттки, эмиссия, усиленная полем, и рассеяние электронов в пленки, ионизация пучком свободных электронов и фотонов, спонтанное возникновение положительной обратной связи между родственными процессами, а также каталитическую активность используемых веществ.

[0014] Плазменный катализатор по изобретению осуществляет сбор тепловой энергии горения в форме ультрафиолетовой видимой инфракрасной (далее УФ-ВИД-ИК) полосы облучения, генерируя электричество пироэлектрическим способом, преобразуя электричество через эмиссию, усиленную внутреннюю полем, и электронное рассеяние в вакуумную ультрафиолетовую-мягкую рентгеновскую (далее ВУФ-мягкая рентгеновская) полосу ионизирующего излучения в качестве плазмообразующей среды.

[0015] Сбор энергии (также известный как захват энергии) представляет собой преобразование энергии окружающей среды, высвобождаемой, например, в процессе горения, присутствующем в окружающей среде (например, в камере сгорания), в электрическую энергию для применения в питании автономных электронных устройств или схем и в контексте настоящего изобретения для применения в питании плазменного катализатора согласно изобретению.

[0016] Плазменный катализатор по изобретению представляет собой облицовку камеры сгорания, и, следовательно, используется прямой ввод энергии, образующей плазму, в камеру сгорания. Рабочие условия плазменного катализатора представляют собой температуру несколько сотен градусов Цельсия и слабую окисляющую и щелочную среду.

[0017] Плазменный катализатор содержит несколько функциональных слоев наномерных материалов, основными из которых являются: слой, абсорбирующий и преобразующий падающее УФ-ВИД-ИК в ВУФ-мягкое рентгеновское на выходе, содержащий кристаллические (поликристалл или поликристаллическая структура) и/или монокристаллические (монокристаллическая структура) нановискеры; нанопористая пластина в качестве матрицы для осаждения нановискеров; и в отсутствие специальных покрытий пластин материал пластин сам по себе действует как твердый катализатор.

[0018] Предпочтительно указанные наномерные материалы представляют собой оксиды вентильных металлов, полярные оксиды переходных металлов, редкоземельные оксиды и фосфиды, оксиды и нитриды щелочных металлов, оксиды кремния, карбиды и нитриды кремния, в том числе тройные и высшие комплексы, которые объединены и синтезированы четко определенным образом (согласно химической формуле) в соответствии с функциональными свойствами и назначением.

[0019] Предпочтительно указанный абсорбирующий и преобразующий слой представляет собой массив вертикально выровненных перовскитоподобных поли- и/или монокристаллических нановискеров (далее нановискер) с/без дополнительного покрытия и нанесенных внутри пор пластины. Нановискеры определены как одномерные (1D) нанокристаллические структуры с диаметром от 1 до 100 нм и аспектным отношением (длина к диаметру) более 100.

[0020] Предпочтительно указанная нанопористая пластина представляет собой плоскопараллельную пластину, содержащую массив самоорганизованных, сотоподобных и почти монодисперсных нанопор, которые являются открытыми с обеих сторон или только с одной стороны и направлены перпендикулярно верхней/нижней поверхности пластины. Размер пластины масштабируем и зависит от размера облицовки и камеры сгорания.

[0021] Плазменный катализатор по изобретению представляет собой спеченную твердую тонкую керамическую плитку для облицовки стенок камеры сгорания. Облицовка стенок может служить дополнительным тепловым экраном, предотвращающим окисление и воздействие щелочи.

[0022] Плазменный катализатор по изобретению имеет масштабируемую конфигурацию; не содержит движущихся частей, имеет собственный источник энергии и по своей природе является надежным.

[0023] Настоящее изобретение, как правило, классифицируется как плазменный катализатор с устройством генерации термоуправляемого прямого ВУФ-мягкого рентгеновского излучения и, следовательно, не ограничивается указанными выше источниками тепловой энергии.

[0024] Согласно настоящему изобретению предложен плазменный катализатор в форме нанокомпозита с керамической матрицей, причем указанный нанокомпозит содержит по меньшей мере первую часть и вторую часть, где указанная первая часть содержит нанопористую пластину, и вторая часть содержит кристаллические нановискеры.

[0025] В указанном плазменном катализаторе указанная нанопористая пластина содержит по меньшей мере один из оксидов вентильных металлов Группы 4, Группы 5, Группы 6 и Группы 13 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, кремния/диоксида кремния и карбида кремния.

[0026] Указанные нановискеры содержат по меньшей мере один из перовскитоподобного поли- и/или монокристаллического сегнетоэлектрика с пироэлектрическими свойствами, переходных металлов, проводящей керамики типа металл-оксид-металл или их комплексов.

[0027] В предпочтительном варианте осуществления указанная первая и вторая части покрыты верхним покрытием в форме многослойной тонкой пленки или пластины.

[0028] Предпочтительно указанное верхнее покрытие содержит по меньшей мере три слоя:

- катализаторная сетка;

- слой, предотвращающий окисление и воздействие щелочи; и

- прозрачный проводящий оксидный керамический слой.

[0029] В другом предпочтительном варианте осуществления плазменного катализатора указанный нанокомпозит находится в форме спеченной твердой тонкой керамической плитки.

[0030] В другом предпочтительном варианте осуществления плазменного катализатора указанная нанопористая пластина первой части находится в форме плоскопараллельной пластины, содержащей массив самоорганизованных, сотоподобных и почти монодисперсных пор цилиндрической или V-образной популяции, которые являются открытыми с обеих сторон или только с одной стороны и направлены перпендикулярно верхней/нижней поверхности пластины.

[0031] В другом предпочтительном варианте осуществления плазменного катализатора указанная нанопористая пластина представляет собой керамику, синтезированную в соответствии с формулой:

(Me⁴)_I (Me⁴)_J (Me⁶)_K (Me¹³)_L (Si)_M (SiC)_N (O)_Z,

где Me⁴ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 4 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК,

где Me⁵ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 5 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК,

где Me⁶ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 6 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК,

где Me¹³ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 13 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, и

где индексы I, J, K, L, M и Z представляют собой численные соотношения атомов каждого типа; и один из I, J, K, L, M и Z больше 0, в ином случае N равно 1.

[0032] В другом предпочтительном варианте осуществления плазменного катализатора указанный сегнетоэлектрик с пироэлектрическими свойствами представляет собой перовскитоподобный кристаллический нановискер в форме поли- или монокристалла, синтезированный в соответствии с формулой:

∑[(Me^1-2)_I(Me^1-2)_J] (Me³)_K ∑[(Me^4-6)_L(Me^4-6,8)_M] ∑[(Me^4-6)_N(Me^12-15)_R] (sMe^13-16)_X (nMe^14-16)_Y (O)_Z,

где надстрочный индекс обозначает группу периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК;

где подстрочные индексы I, J, K, L, M, N, R, X, Y, Z обозначают численные соотношения атомов каждого типа;

где ∑[…] обозначает образование комплекса, содержащего несколько элементов группы(групп) надстрочных индексов; и

где Me, sMe, nMe обозначают металл, металлоид и неметалл, соответственно; и

где по меньшей мере один из I, J, L, Z больше 0, в целом 0 ≤ I, J, K, L, M, N, R, X, Y, Z ≤ 30.

[0033] Настоящие изобретения также включают применение плазменного катализатора в качестве компонента облицовки камеры сгорания, причем указанная облицовка служит дополнительным тепловым экраном, предотвращающим окисление и воздействие щелочи, стенок камеры сгорания.

[0034] Предпочтительно указанная облицовка камеры сгорания служит дополнительным тепловым экраном, предотвращающим окисление и воздействие щелочи, стенок камеры сгорания.

[0035] Дополнительные области применения будут очевидны из описания, представленного в данном документе. Описание и конкретные примеры в настоящем описании предназначены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0036] Графические материалы, описанные в данном документе, предназначены только для иллюстративных целей выбранных вариантов осуществления изобретения, а не всех возможных вариантов осуществления изобретения, и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения, и в которых:

На фиг. 1 представлено краткое описание раскрытых вариантов осуществления изобретения;

На фиг. 2 показаны управляемые размером эффекты в наноразмерных сегнетоэлектрических перовскитах;

На фиг. 3 показаны электрофизические явления;

На фиг. 4 показан синергетический эффект при плазменном катализе;

На фиг. 5 показано взаимодействие плазменный катализатор - LTP - твердый катализатор;

На фиг. 6 показан плазменный катализатор, итоговая концепция конфигурации нанокомпозита с керамической матрицей;

На фиг. 7 показана нанопористая пластина, ее структура и материалы;

На фиг. 8 показаны нановискеры, их структура и материалы;

На фиг. 9 показано верхнее покрытие, его структура и материалы;

На фиг. 10 показана техника сращивания пластин плазменного катализатора.

СПОСОБ(Ы) ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0037] Настоящее изобретение подробно описано и проиллюстрировано со ссылками на прилагаемые графические материалы. Однако настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления изобретения, описанными выше или проиллюстрированными на прилагаемых чертежах. Существуют другие возможные варианты осуществления и комбинация характеристических признаков, которые могут быть получены и реализованы в соответствии с настоящим описанием и прилагаемой формулой изобретения.

[0038] По меньшей мере один иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения раскрыт в настоящем документе. Следует понимать, что модификации, замены и альтернативы очевидны для специалистов в данной области техники и могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Данное описание предназначено для охвата любого устройства или вариантов иллюстративного варианта(вариантов) осуществления изобретения. Кроме того, в настоящем описании термины «содержать», или «содержащий», или «включать», или «включающий» не исключают другие элементы или стадии, термины «один» или «одиночный» не исключают множество, а термин «и/или» означает один из двух или оба. Кроме того, описанные признаки или стадии также могут быть использованы в комбинации с другими признаками или стадиями и в любом порядке, если только описание или контекст не предполагают иное.

[0039] Для лучшего понимания изобретения и его вариантов осуществления сначала даны объяснения физических эффектов и явлений, на которых основано настоящее изобретение.

Пироэлектричество наноразмерных сегнетоэлектриков

[0040] Когда размеры сегнетоэлектрических перовскитов фактически ограничены 0-2D наноразмером, то законы, которые регулируют свойства объемных сегнетоэлектриков, больше не применимы. В соответствии с феноменологической теорией Ландау-Гинзбурга-Девоншира и вычислительной моделью, размерный эффект может быть использован для тонкой настройки величины поляризации (пироэлектрического коэффициента) и температур фазовых переходов в сегнетоэлектрических наноструктурах, обеспечивая таким образом системы с настраиваемым гигантским пироэлектрическим откликом.

[0041] Изменения в электрофизических, оптических и механических свойствах 0-2D сегнетоэлектриков связаны с изменением поверхностного натяжения, которое вызывает внутреннее давление в радиальном направлении. Внутреннее давление в 0-2D наноструктурах увеличивается с уменьшением размера, например, в 1D цилиндрическом кристалле в форме нановискера с радиусом, а не аспектным отношением. Влияние давления зависит от направления поляризации относительно оси кристалла.

[0042] На фиг. 2 показано семейство кривых для управляемых размером эффектов нановискеров. На фиг. 2а) и b) показаны типичные зависимости температуры Кюри T_C и пироэлектрического коэффициента P (поляризация) различных сегнетоэлектриков от радиуса R цилиндрического нанокристалла, где T_C представляет собой температуру фазового перехода второго порядка от сегнетоэлектрической фазы к параэлектрической. При направлении вектора поляризации вдоль оси T_C и пироэлектрический коэффициент P (поляризация) увеличиваются с уменьшением радиуса (до критического радиуса R_CR, при котором ослабляются взаимодействия дальнего порядка в пользу сегнетоэлектричности), а при поляризации, перпендикулярной оси, T_C и P уменьшаются с уменьшением радиуса.

Эмиссия, усиленная полем

[0043] На фиг. 3, часть а), показаны условия для автоэлектронной эмиссии и эмиссии, усиленной полем, электронов. Как правило, для автоэлектронной эмиссии электрическое поле с напряженностью E приблизительно 10⁷ В/см (1 В/нм) на эмиссионной поверхности является необходимым условием для туннелирования электронов через поверхностный барьер.

[0044] Фактически невозможно получить равномерное электрическое поле с напряженностью 10⁷ В/см в плоскопараллельной электродной системе. Исключением является случай, когда создается неоднородное поле за счет изменения формы эмиссионной поверхности, например, с использованием наноразмерных цилиндров, конусов и т.д. Таким образом, напряженность поля эмиттерно-анодной системы может быть увеличена E=γ×U, где U представляет собой напряжение, приложенное к эмиссионной поверхности, и γ (1/см) представляет собой коэффициент усиления поля.

[0045] На фиг. 3, график b), показана зависимость коэффициента усиления поля γ(d,D) коаксиальной цилиндрической системы от диаметра d и расстояния D между эмиссионной поверхностью и анодом. Как видно на графике, если коэффициент усиления поля находится в диапазоне 2,3×10⁴ см^-1 ≤ γ ≤ 2,6×10⁶ см^-1, и напряжение, прикладываемое к эмиссионной поверхности, составляет 4 В ≤ U ≤ 450 В, то напряженность поля становится E больше или равно 10⁷ В/см, что является необходимым условием для эмиссии, усиленной полем, электронов.

Рассеяние электронов в пленки

[0046] На фиг. 3, схематические изображения c) и d), проиллюстрирована разница между рассеянием электронов в твердых телах и многослойных пленках. Рассеяние электронов в многослойные пленки имеет более сложный вид, не только из-за различных материалов слоев, но также рассеяния на внутренних межслойных границах (эффект Брэгга) и межслойного обменного взаимодействия.

[0047] В случае твердых тел глубину проникновения электронов (длину электронного пути) R_KO в материю можно оценить выражением Канайя-Окаяма как:

R_KO = (0,0276⋅A⋅E₀ ^1,67)/ρ⋅Z^0,89,

где A представляет собой атомную массу; E₀ представляет собой начальную энергию электрона; ρ представляет собой плотность материала; и Z представляет собой атомный номер. В случае соединений (с упрощающим допущением, многослойные пленки могут рассматриваться в качестве соединений), в расчетах используются средние значения.

[0048] Глубина генерирования рентгеновского излучения может быть оценена с помощью выражения Андерсона-Хаслера как:

R_AH = 0,064(E₀ ^1,68 - E_C ^1,68)/ρ,

где E_C представляет собой энергию граница полосы поглощения (критическое возбуждение).

[0049] Как правило, электронные траектории рассчитываются с использованием методов математического моделирования, основанных на моделировании методом Монте-Карло.

Синергетический эффект плазмы и гетерогенного катализатора

[0050] На фиг. 4 показана диаграмма с экспериментальными данными, относящимися к оценке эффективности различных каталитических методов при разложении толуола. Относительная эффективность (выход продукта) при разложении толуола достигает максимума 65 % при комбинировании каталитических свойств плазмы разряда с твердотельным катализатором, дополнительно размещенным в химическом реакторе.

[0051] На фиг. 5 показан механизм взаимодействия в системе плазменный катализатор - LTP - твердый катализатор. Существуют следующие виды взаимодействия: ионизирующее излучение - вещество; плазма - поверхность; рекомбинационное излучение плазмы - среда и вещество - гетерогенный катализатор.

[0052] ВУФ-мягкое рентгеновское ионизирующее излучение эффективно создает реакционноспособные радикальные фрагменты и вибрационно и электронно возбужденные частицы. Эти химически активные частицы управляют кинетикой и путем реакции, производят уникальные структуры в газовой фазе, которые не могут быть получены другими способами, по меньшей мере экономически значимым способом.

[0053] Наличие границ вокруг плазмы создает сильные градиенты, в которых свойства плазмы резко изменяются. Именно в этих пограничных областях падающее ВУФ-мягкое рентгеновское излучение наиболее сильно взаимодействует с плазмой, часто вызывая уникальные реакции. И именно на пограничных поверхностях происходят сложные взаимодействия плазмы с поверхностью.

[0054] Фотоны, генерируемые рекомбинацией возбужденных частиц в плазме, взаимодействуют с другими частицами в плазме или с границами плазмы, и они могут выходить из плазмы в виде УФ-ВИД-ИК-излучения.

[0055] В целом, было предложено три механизма реакции для окислительно-восстановительных реакций на поверхности твердых катализаторов:

- механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (LH) заключается в том, что две молекулы адсорбируются на соседних участках, и адсорбированные молекулы подвергаются бимолекулярной реакции;

- механизм Или-Райдила (ER) предполагает, что только одна из молекул адсорбируется на поверхности катализатора, а другая реагирует с ней непосредственно из газовой фазы без адсорбирования; и

- механизм Марса-ван Кревелена (MvK) предполагает, что некоторые продукты реакции покидают поверхность твердых катализаторов с одним или более компонентами решетки катализаторов.

[0056] Плазменный катализатор по изобретению осуществляет сбор тепловой энергии горения в виде УФ-ВИД-ИК полосы облучения, генерирование электричества пироэлектрическим способом, преобразование электричества через эмиссию, усиленную внутренним полем, и рассеяние электронов в полосу ВУФ-мягкого рентгеновского ионизирующего излучения в качестве плазмообразующей среды.

[0057] Плазменный катализатор в соответствии с настоящим изобретением выполнен в форме нанокомпозита с керамической матрицей на основе комбинации оксидов вентильных металлов, полярных оксидов переходных металлов, редкоземельных оксидов и/или фосфидов, оксидов щелочных металлов, кремния и/или оксидов кремния, карбидов и/или нитридов кремния, включая тройные и высшие комплексы в форме по меньшей мере одной пластины с/без дополнительного покрытия.

[0058] На фиг. 6(a и b) показано конструирование одного из возможных свободно масштабируемых вариантов осуществления конфигурации плазменного катализатора. Плазменный катализатор представляет собой композит, содержащий по меньшей мере одну пластину (602) с массивом самоорганизованных, сотоподобных и почти монодисперсных пор (603), где каждая пора содержит по меньшей мере один из трех нановискеров (604), или (605), или (606). Возможно, что плазменный катализатор может иметь дополнительное верхнее покрытие (601) и покрытие (607) пластины (602).

[0059] На фиг. 7 представлены форма и материалы (фиг. 7с) нанопористой пластины (602) и покрытия (607). Пластина содержит открытые с одной стороны (фиг. 7а) или открытые с двух сторон (фиг. 7b) поры, в первом случае пластина имеет так называемый остаточный слой, который остается после электрохимической обработки исходного материала пластины. Кроме того, пластина может иметь поры цилиндрической или V-образной популяции и дополнительное одностороннее покрытие. Пластина представляет собой керамику из оксидов вентильных металлов, кремния/диоксида кремния или карбида кремния, синтезированную в соответствии с формулой:

(Me⁴)_I (Me⁵)_J (Me⁶)_K (Me¹³)_L (Si)_M (SiC)_N (O)_Z,

где Me^XX представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы XX согласно номенклатуре ИЮПАК; подстрочный индекс представляет собой численные соотношения атомов каждого типа; и один из I, J, K, L, M и Z больше 0, в ином случае N равно 1.

[0060] Пластина (602) без верхнего покрытия (601) синтезирована в соответствии с формулой:

(Me⁴)_I (Me⁵)_J (Me⁶)_K (Me¹³)_L (Si)_M (O)_Z,

где один из I, J, K, L, M и Z больше 0,

и представляет собой гетерогенный окислительно-восстановительный катализатор, например, γ-Al₂O₃. Пластину можно синтезировать с помощью индивидуализированной формулы по мере необходимости.

[0061] Покрытие (607) пластины представляет собой многослойное покрытие, ничего не содержащее или содержащее остаточный слой, и/или несколько слоев тонких пленок соединений, в соответствии с формулой:

(Me³)_I (Me⁴)_J (Me⁵)_K (Me⁶)_L (Me¹⁰)_M (Me¹¹)_N (O)_Z,

где по меньшей мере один из I, J, K, L, M, N и Z больше 0.

[0062] Семейство нановискеров (604), (605) и (606) играет главную роль в абсорбции УФ-ВИД-ИК облучения, генерировании электричества пироэлектрическим способом, преобразовании электричества через эмиссию, усиленную внутренним полем, и рассеивании электронов в ВУФ-мягкое рентгеновское ионизирующее излучение.

[0063] На фиг. 8 показано семейство нановискеров, расположенных в порах пластины (702), и включает по меньшей мере один из нановискеров цилиндрического (фиг. 8а) или V-типа (фиг. 8b):

- нановискер (604) представляет собой по меньшей мере один из перовскитоподобного вискера или проводящего вискера;

- нановискер (605) представляет собой композит, содержащий перовскитоподобный вискер и проводящий вискер;

- нановискер (606) представляет собой композит, содержащий перовскитоподобный вискер и проводящий вискер на обеих сторонах.

[0064] Перовскитоподобные нановискеры имеют однородную или неоднородную кристаллическую структуру, и находятся в форме поли- или монокристаллов, синтезированных в соответствии с общей формулой:

∑[(Me^1-2)_I(Me^1-2)_J] (Me³)_K ∑[(Me^4-6)_L(Me^4-6,8)_M] ∑[(Me^4-6)_N(Me^12-15)_R] (sMe^13-16)_X (nMe^14-16)_Y (O)_Z,

где надстрочный индекс обозначает группу согласно номенклатуре ИЮПАК; подстрочный индекс обозначает численные соотношения атомов каждого типа;

∑[…] обозначает (возможное) образование комплекса, содержащего несколько элементов группы(групп) надстрочных индексов;

Me, sMe, nMe представляют собой металл, металлоид и неметалл, соответственно; и по меньшей мере один из I, J, L, Z больше 0 (например, LiNbO₃ имеет перовскитоподобную решетку, является гомогенным, монокристаллическим), в целом 0 ≤ I, J, K, L, M, N, R, X, Y, Z ≤ 30, например, перовскитоподобный кристалл ниобат бария-натрия Ba₂NaNb₅O₁₅.

[0065] Материалы (фиг. 8с) проводящего нановискера представляют собой по меньшей мере один из переходных металлов, керамик типа металл-оксид-металл (МОМ) или так называемой прозрачной проводящей оксидной (ТСО) керамики с низким сопротивлением при температуре несколько сотен градусов Цельсия.

[0066] На фиг. 9 показано верхнее покрытие (601), структура (фиг. 9с) и материалы (фиг. 9d). В случае применения верхнего покрытия оно должно быть прозрачным в диапазоне длин волн в соответствии с фиг. 9а и может быть в форме тонкопленочного покрытия или пластины.

[0067] Верхнее покрытие (601) в виде тонкопленочного покрытия содержит по меньшей мере слой катализаторной сетки (901), слой, предотвращающий окисление и воздействие щелочи (902), и TCO керамический слой (903) (фиг. 9b).

[0068] Слой катализаторной сетки (901) представляет собой по меньшей мере один из тонкой пленки переходного металла или МОМ тонкой пленки в соответствии с общей формулой:

(Me³)_I (Me⁴)_J (Me⁵)_K (Me⁶)_L (Me¹⁰)_M (Me¹¹)_N (O)_Z,

где по меньшей мере один из I, J, K, L, M, N и Z больше 0.

[0069] Когда верхнее покрытие (601) представляет собой Si пластину (904), оно содержит по меньшей мере следующие слои: слой катализаторной сетки (901); слой, предотвращающий окисление и воздействие щелочи (902), и TCO керамический слой (903).

[0070] На фиг. 10 показаны методы сращивания пластин для компановки плазменного катализатора и используемые материалы (фиг. 10c). В случае, когда плазменный катализатор содержит несколько пластин, компановка может быть выполнена одним из следующих способов:

- адгезионное сращивание, фиг. 10a;

- сращивание стеклянной фриттой, фиг. 10b.

[0071] Метод адгезионного сращивания основан на нанесении определенной смеси (1001) неорганического связующего соединения и наполнителей, которые выбраны с учетом следующих параметров пластин (601, 602), и кальцинированного адгезива (1002):

- расхождение коэффициента теплового расширения (CTE) для всех используемых материалов составляет не более ± 5 %;

- рабочая температура и давление сращивания не должны приводить к повреждению каких-либо компонентов плазменного катализатора; и

- электропроводность.

[0072] Метод сращивания стеклянной фриттой основан на использовании определнной смеси (1003) органического связующего соединения, порошка стекла и, при необходимости, проводящих наполнителей, которые выбирают с учетом следующих параметров пластин (601, 602), и стекла (1004):

- расхождение коэффициента теплового расширения (CTE) для всех используемых материалов составляет не более ± 5 %;

- рабочая температура и давление сращивания не должны приводить к повреждению каких-либо компонентов плазменного катализатора; и

- электропроводность.

[0073] Плазменный катализатор в форме нанокомпозита с керамической матрицей представляет собой спеченную твердую тонкую керамическую плитку, которая не содержит движущихся частей, имеет собственный источник энергии и по своей природе является надежной.

[0074] Плазменный катализатор помещают внутрь камеры сгорания в форме облицовки, и он параллельно может служить тепловым экраном стенок камеры.

[0075] Для специалиста в данной области техники очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, изображенными на прилагаемых графических материалах и описанными выше, но в пределах объема прилагаемой формулы изобретения возможны многие другие варианты осуществления.

Claims (28)

1. Плазменный катализатор в форме нанокомпозита с керамической матрицей для инициирования и поддержания плазменного горения, причем указанный нанокомпозит представляет собой структуру, содержащую по меньшей мере первую часть и вторую часть, где указанная:

- первая часть содержит нанопористую пластину, и

- вторая часть содержит кристаллические нановискеры, и

- указанная нанопористая пластина содержит по меньшей мере один из оксидов металлов Ti, Zr, Hf Группы 4, оксидов металлов V, Nb, Та Группы 5, оксидов металла W Группы 6 и оксида металла Al Группы 13 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии), кремния/диоксида кремния и карбида кремния, и

- указанные нановискеры с диаметром от 1 до 100 нм и аспектным отношением длины к диаметру больше 100 содержат по меньшей мере один из перовскитоподобного поли- и/или монокристаллического сегнетоэлектрика с пироэлектрическими свойствами, переходных металлов, проводящей керамики типа металл-оксид-металл или их комплексов,

где указанные первая и вторая части покрыты верхним покрытием в форме многослойной тонкой пленки или пластины,

где указанное верхнее покрытие содержит по меньшей мере три слоя:

- катализаторная сетка;

- слой, предотвращающий окисление и воздействие щелочи; и

- прозрачный проводящий оксидный керамический слой.

2. Плазменный катализатор по п. 1, где указанный нанокомпозит находится в форме спеченной твердой тонкой керамической плитки.

3. Плазменный катализатор по п. 1 или 2, где указанная нанопористая пластина первой части находится в форме плоскопараллельной пластины, содержащей массив самоорганизованных, сотоподобных и почти монодисперсных пор цилиндрической или V-образной популяции, которые являются открытыми с обеих сторон или только с одной стороны и направлены перпендикулярно верхней/нижней поверхности пластины.

4. Плазменный катализатор по любому из пп. 1-3, где указанная нанопористая пластина представляет собой керамику, синтезированную в соответствии с формулой:

(Me⁴)_I (Me⁵)_J, (Me⁶)_K (Me¹³)_L (Si)_M (SiC)_N (O)_Z,

где Me⁴ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 4 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, выбранный из группы, содержащей Ti, Zr, Hf,

где Me⁵ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 5 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, выбранный из группы, содержащей V, Nb, Та,

где Ме⁶ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 6 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, выбранный из группы, содержащей W,

где Me¹³ представляет собой вентильный металл из переходных металлов Группы 13 периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК, в частности Al, и

где индексы I, J, К, L, Μ и Ζ представляют собой численные соотношения атомов каждого типа; и один из I, J, K, L, Μ и Ζ больше 0, в ином случае N равно 1.

5. Плазменный катализатор по п. 1, где указанный сегнетоэлектрик с пироэлектрическими свойствами представляет собой перовскитоподобный кристаллический нановискер в форме поли- или монокристалла, синтезированный в соответствии с формулой:

∑{(Ме^1-2)_I(Ме^1-2)_J] (Ме³)_K ∑[(Me⁴-⁶)_L(Me^4-6,8)_M] ∑[(Me^4-6)_N(Me^12-15)_R] (sMe^13-16)_X (nMe^14-16)_Y

(O)_Z,

где надстрочный индекс обозначает группу периодической таблицы согласно номенклатуре ИЮПАК,

где подстрочные индексы I, J, K, L, Μ, N, R, Χ, Υ, Ζ обозначают численные соотношения атомов каждого типа,

где ∑[…] обозначает образование комплекса, содержащего несколько элементов группы(групп) надстрочных индексов,

где Me, sMe, nMe обозначают металл, металлоид и неметалл, соответственно, и

где по меньшей мере один из I, J, L, Ζ больше 0, в целом 0 ≤ I, J, K, L, Μ, N, R, X, Υ, Ζ ≤ 30.

6. Применение плазменного катализатора по любому из пп. 1-5 в качестве компонента облицовки камеры сгорания, причем указанная облицовка служит дополнительным тепловым экраном, предотвращающим окисление и воздействие щелочи, стенок камеры сгорания.

Images