WO2005080264A1 - オゾン発生装置およびオゾン発生方法 - Google Patents

オゾン発生装置およびオゾン発生方法 Download PDF

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WO2005080264A1
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PCT/JP2004/009277
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Yoichiro Tabata
Yujiro Okihara
Masayuki Ishikawa
Tetsuya Saitsu
Hatsuo Yotsumoto
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Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an ozone generator and an ozone generation method, and more particularly to an ozone generator and an ozone generator having a high-voltage electrode and a low-voltage electrode, in which an AC voltage is applied between the electrodes to generate a discharge and efficiently generate ozone gas. This is related to the method of generating an error. Background art
  • the ozone generator supplies a predetermined flow rate from an oxygen cylinder with a purity of 99.995% or more.
  • the raw material gas is supplied from the raw material supply system and the second raw material supply system that supplies a predetermined flow rate of the second raw material gas (nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide) with a purity of 99.9% or more.
  • a high-voltage AC voltage is applied to the electrode to generate a silent discharge (dielectric barrier discharge) between the electrodes via a dielectric, and convert the source gas to ozone gas.
  • the cause of the decrease in ozone concentration over time is unknown, but the ozone gas is generated once in the generator, but with high-purity oxygen, a temporary decrease is observed, and the decrease over time is suppressed. As a means, it is said to be effective to add nitrogen gas or the like to high-purity oxygen.
  • Japanese Patent No. 264 1956 (P. 1-4, FIG. 2-3), the mixing ratio of oxygen gas and nitrogen gas, which are source gases of an ozone device, is set to 1: 0.0002. (200 p pm) to 0.03 (3300 ppm) Is shown.
  • FIG. 2 of Japanese Patent No. 264 1956 shows the characteristics of the amount of nitrogen gas added and the ozone concentration obtained by the ozone generator, and shows that a sufficient ozone concentration (about 100 g / m 3 or more) is set to 1: 0.0002 as the amount of nitrogen added to obtain nitrogen.
  • the mixing ratio is set to 1: 0.00.33 or less in order to keep the amount of nitrogen oxides, which are reactive poisons, from the generator low.
  • the ozone concentration is only 20 g / m 3 (93 3 3 ppm). It is shown that an ozone concentration of less than 1 Z 6 can be obtained for a concentration of 120 g / m 3 (560 000 ppm). Further, although in the specification was added to argon gas in a high-purity oxygen instead of nitrogen gas, without depending on ⁇ argon mixing ratio 2 0 g / m 3 (9 3 3 3 ppm) of about O zone down concentration only No results were obtained, indicating that there is no effect of increasing the ozone concentration by argon gas.
  • JP-A-1 1 - In 2 1 1 1 0 JP the ozone generating apparatus, there is formed a T i 0 2 film on the discharge surface of the dielectric.
  • titanium oxide with a metal element ratio of 10 wt% or more is coated on the discharge surface of the dielectric in the generator.
  • the amount of nitrogen added is set to 0.0 in order to suppress a decrease in ozone concentration over time. It has been proposed to be between 1% and 0.5%.
  • the generation of ozone gas is ozone generation based on the dissociation of oxygen molecules of R1 into oxygen atoms and the three-body collision of the oxygen atoms of R2 with oxygen molecules.
  • the decomposition of the generated ozone is considered to include electron collision decomposition of R 3, thermal decomposition of R 4, decomposition of ozone by impurities of R 5, and the like.
  • Ozone gas that can be taken out of the generator can be obtained in a balanced state of the above-mentioned reaction formulas R1 to R5. That is, ozone gas can be extracted by the following formula.
  • Ozone that can be extracted (R 1 * R 2) — (R 3 + R.4 + R 5 + ⁇ )
  • the ozone generated by the ozone generation mechanism described above is operated. If it has, to decrease ⁇ to ozone concentration, the following reaction occurs by applying a T i 0 2 is photocatalyst in addition or discharge electrode surface nitrogen gas to the raw material gas, over time the ozone concentration Is said to be prevented from dropping.
  • the ozone concentration is relatively low, approximately 12.0 g. It is intended to stably obtain an ozone concentration of / m 3 .
  • Japanese Patent Publication No. 6-21010 Japanese Patent No. 2641956 and Japanese Patent Publication No. 111-1210 were confirmed experimentally.
  • the publications of the publications 110 and 110 and JP-A-11-111 cannot be demonstrated, and the addition of rare gases other than nitrogen (helium, neon, argon, xenon, etc.) has no effect. There was found.
  • NO x gas component and nitric acid HN0 3
  • trace oxygen with ozone gas NO x gas, taken out the ozonized gas in a state in which nitrate class evening are mixed. If this trace amount of nitric acid is contained in excess of several hundred ppm, chromium oxide and other deposits are deposited on the inner surface of the ozone gas outlet pipe stainless steel pipe with nitric acid, and metal impurities are contained in clean ozone gas.
  • the concentration of ozone to be extracted is low, and the only way to extract a high concentration of 200 g / m 3 or more is to increase the nitrogen addition rate or decrease the gas flow rate.
  • the method of increasing the nitrogen addition rate has a problem that the by-product gas due to NO x increases.
  • N 2 gas is added in order to increase the generation efficiency of ozone gas, but N 2 gas is discharged by discharge in the generator.
  • N 0 X converted to nitric acid cluster (vapor).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an ozone generation apparatus and an ozone generation method that can accurately improve ozone generation efficiency without containing nitrogen gas or nitrogen by-products. Let's try. '
  • Another object of the present invention is to provide an ozone generating apparatus and an ozone generating method for promoting an ozone generation reaction by containing a small amount of nitrogen gas in oxygen gas. Disclosure of the invention
  • An ozone generating apparatus and an ozone generating method include a first electrode, a second electrode that forms a discharge region facing the first electrode, and a source gas that supplies oxygen gas as a source gas.
  • An AC voltage is applied from a power source to the second electrode to inject discharge power into the discharge region, oxygen gas is supplied to the discharge region from the source gas supply means, and the catalytic substance is discharged.
  • Irradiation of at least 420 nm or more is performed to excite the catalyst substance and dissociate the oxygen gas passing through the discharge region, and substantially reduce the gas pressure in the discharge region where the oxygen gas passes.
  • 0.4 IMP a to approximately 0.4 MPa Attached handle oxygen gas is obtained so as to generate ozone gas. Therefore, according to the ozone generating apparatus and the ozone generating method of the present invention, the ozone generation efficiency can be accurately improved by using a source gas mainly composed of oxygen gas to which nitrogen gas is not added, and contains by-product substances such as Nx. Clean ozone gas can be obtained.
  • the oxygen gas contains nitrogen gas to promote the ozone generation reaction.
  • the ozone generation reaction can be promoted by allowing the oxygen gas to contain a trace amount of nitrogen gas, specifically, 1 Oppm to several 100 ppm.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a gas system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration in which an auxiliary raw material gas such as a rare gas is added to the gas system in Embodiment 1 in addition to oxygen gas.
  • an auxiliary raw material gas such as a rare gas
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing ozone concentration characteristics in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the dissociation mechanism of oxygen molecules by the oxygen molecules and the photocatalyst in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a mechanism of generating ozone by triple collision of oxygen atoms and oxygen molecules in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a mechanism from oxygen gas to ozone generation in a cross section of the zonal generator according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a distribution range and intensity of discharge light by a nitrogen gas or an oxygen gas with respect to an energy gap E (eV) and a wavelength of absorbed light; L (nm).
  • FIG. 8 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 2. It is.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the surface area of discharge light per unit dielectric electrode area in contact with a photocatalyst in the second embodiment.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing characteristics of a surface area where discharge light contacts a photocatalyst per unit dielectric electrode area and an ozone generation efficiency in the second embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 3.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in the fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a light transmittance characteristic of the ceramic plate according to the fourth embodiment with respect to a discharge light wavelength.
  • FIG. 14 is a diagram showing characteristics of the ratio of the ozone generation efficiency to the content of the photocatalyst contained in the ceramic plate in the fourth embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 5.
  • FIG. 16 is a diagram showing ozone concentration characteristics with respect to discharge power in the fifth embodiment.
  • FIG. 17 is a configuration diagram of an ozone generator shown as a reference example.
  • FIG. 18 is a characteristic diagram showing, as a reference example, the ozone concentration characteristics when nitrogen gas is added to high-purity oxygen gas.
  • FIG. 19 is a characteristic diagram showing, as a reference example, the ozone concentration characteristics when a high-purity oxygen gas without using a photocatalytic substance and an auxiliary raw material gas such as a rare gas are added to the high-purity oxygen.
  • FIG. 20 is a reference example, ozone generation efficiency vs. nitrogen addition rate? It is a figure which shows the characteristic of? (mg / J).
  • FIG. 21 is a characteristic diagram showing a light wavelength and an energy absorption coefficient of oxygen molecules at which oxygen gas can be dissociated.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the gas system in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration in which an auxiliary source gas such as a rare gas is added to the gas system in Embodiment 1 in addition to oxygen gas.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing ozone concentration characteristics in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an oxygen molecule ( ⁇ dissociation mechanism) caused by an oxygen molecule and a photocatalyst in Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a three-body diagram of an oxygen atom and oxygen molecule in Embodiment 1. Fig.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a mechanism of ozone generation due to collision
  • Fig. 6 is a schematic diagram showing a mechanism from oxygen gas to ozone generation in a cross section of an ozone generator according to Embodiment 1.
  • the same reference numerals indicate the same or corresponding parts.
  • Ozone generator of the present invention 2 0 0 g / m 3 or more high-concentration ozone gas, clean ozone gas such as a semiconductor manufacturing apparatus or a cleaning apparatus, ozone gas was no by-products such as N_ ⁇ x, or ozone generated It is effective where efficient equipment is required.
  • the Class A raw material supply system 100 which supplies oxygen (raw material gas) with a purity of 99.99% or more, is composed of a high-purity oxygen cylinder 10, a pressure reducing valve 13, and an on-off valve 15. Be composed.
  • the source gas 25 is supplied to the ozone generator 300 via a flow controller (MFC) 19 for adjusting the gas amount of the source gas.
  • MFC flow controller
  • Fig. 2 shows a type A material supply system that supplies oxygen (source gas).
  • a Class B source supply system 200 that supplies a predetermined flow rate of auxiliary source gas such as a rare gas to enhance the emission intensity of discharge that does not contain nitrogen gas with a purity of 99.9% or more.
  • Class B raw material supply system 200 is composed of high-purity argon cylinder 20, pressure reducing valve 21, and on-off valve 22, and supplies auxiliary raw material gas 25 b to oxygen gas 1 ⁇ about l OOOO p pm did.
  • the raw material gas 25 is converted into an ozone generator 3 via a flow controller (MF C) 19 for adjusting the gas amount of the first raw material gas and a flow controller (MF C) 23 for adjusting the auxiliary raw gas amount. It is supplied to 00.
  • MF C flow controller
  • the structure is fixed.
  • the ozone generator 300 is supplied with a source gas 25 from a type A source supply system, converts it into ozone gas 26, and converts it to an external source 600 via a pressure regulator (APC) 400. Output.
  • APC pressure regulator
  • the ozone generator 300 is supplied with oxygen gas 17 from the type A source supply system and a small amount of auxiliary gas 25 b of about 500 ppm from the type B source supply system.
  • the ozone gas is converted to 26 and is output to an outside 600 through a pressure regulator (APC) 400.
  • Auxiliary source gas which is a rare gas such as argon, xenon, or helium, enhances the emission intensity of discharge light to promote the ozone generation reaction.
  • the ozone power supply 500 for generating ozone in the ozone generator 300 is mainly composed of a compressor section 501, an inverter section 502, and a transformer section 503.
  • a high AC voltage is applied between the electrodes 310a and 301b of the ozone generator 300, and a dielectric is interposed between the electrodes. It is configured to generate silent discharge (dielectric barrier discharge).
  • the strong discharge light with a light wavelength of 420 to 62 nm interacts with the photocatalyst to dissociate part of the oxygen gas of the raw material gas into oxygen atoms, thereby increasing the gas pressure in the reaction space. Maintaining a pressure of about 0.4MPa to about 0.4MPa, it promotes the bonding action between dissociated oxygen atoms and other oxygen molecules so that it can be converted to high-concentration ozone gas.
  • the ozone generator 300 has a cooling means such as water for cooling the electrode which generates heat by electric discharge, but the cooling means is not shown here.
  • the illustrated discharge cells are stacked in multiple stages so that gas passages can flow in parallel, so that a plurality of discharge cells are formed. It is configured to discharge.
  • a type capable of cooling the double-sided electrode in the exemplary apparatus the gap length 0. lmm, injecting ozone generator is constituted by a discharge area of about 7 5 0 cm 2 to 3 0 0 and ozone supply up to about 2 0 0 0 W discharge power W.
  • oxygen gas 17 having a purity of 99.9% or more, or a rare gas such as argon is added from the auxiliary source gas cylinder 20 in addition thereto. It was assumed.
  • the ozone concentration characteristics were measured under the above conditions.
  • Ozone gas with an ozone concentration C of more than 200 g / m 3 (9333 3 ppm) can be extracted at a discharge power of 2 kW and a raw material gas of 10 L / min.
  • the amount of ozone generated Y (g / h) under the above conditions should be 120 g / h or more.
  • the actual ozone yield X (g / k Wh) that can be extracted is It must be more than the specified value.
  • the ozone yield X0 of the ozone generator itself is required to be at least 120 g / kWh.
  • the ozone generation efficiency (mg / J ') is calculated as follows:
  • This value is used as a permissible criterion for one unit, and is used as a selection criterion for the ozone generator and raw material gas.
  • the condition where the ozone generation efficiency 7? Is 0.033 to 0.035 mg / J or more is as shown in Fig. 20.
  • the nitrogen addition rate y was required to be about 1.5% or more.
  • the implementation apparatus only high-purity raw gas without addition of nitrogen gas was supplied to the apparatus, and the ozone concentration characteristics shown by the curve connecting the measured points in FIG. 3 were obtained.
  • the ozone generation efficiency in this case was 0.039 mg / J, and it was found that the ozone concentration equivalent to or higher than the ozone concentration characteristics when only nitrogen gas was added at 1% could be obtained.
  • the ozone generation efficiency V was increased to obtain high-concentration ozone of 200 g / m 3 or more.
  • Ki out Succoth to eliminate the NO x generation amount of N 2 0 5 or NO as discharge
  • byproducts nitrate by binding to New Omicron chi and water (HN 0 3) class evening can be eliminated, gold by stainless metal surface and nitric acid such as ozone outlet pipe portion
  • the generation amount of the genus impurities could be eliminated.
  • ozone can be generated by the new ozone generation mechanism.
  • the photocatalytic substance applied to the electrode surface absorbs the strong light of the discharge light, so that electrons are pumped from the valence band in the photocatalytic substance to the conduction band, and the photocatalytic substance itself is excited, and the excited photocatalyst is Holes are created in the valence band.
  • the dissociation of the oxygen molecules is accelerated by the reaction between the electrons of the oxygen molecules and the holes of the photocatalyst (oxidation reaction of oxygen molecules), and the dissociated oxygen atoms and oxygen Ozone is generated by promoting the binding action with molecules.
  • FIG. 4 shows the mechanism of dissociation of oxygen (molecule) gas
  • FIG. 5 shows the mechanism of ozone generation from oxygen atoms and oxygen molecules
  • the oxygen molecule has a continuous spectrum light absorption spectrum (ultraviolet wavelength of 130 to 200 nm) with a wavelength of ultraviolet light below 245 nm.
  • a third substance (reaction formula R 2) causes ozone.
  • Fig. 4 schematically shows the molecular structure of the photocatalyst and the dissociation mechanism of oxygen molecules during a silent discharge.
  • the electrons that have moved to the conduction band have a very short life and are several tens of Psec. Holes in the valence band continue to exist as long as electrons transferred to the conduction band do not return by recombination, so the lifetime of the holes is as long as 200 to 300 nsec.
  • the photocatalyst in the excited state where the holes exist and the oxygen molecules come into quantum contact ⁇ they take away the shared electrons of the oxygen molecules and physically dissociate the oxygen molecules (adsorption and dissociation of oxygen by the photocatalyst).
  • the formula for the dissociation reaction of this oxygen molecule using a photocatalyst is as follows. There are the following two dissociation reactions to dissociate oxygen gas.
  • the energy level band differs as shown in Table 1 in the band gap energy between the valence band and the conduction band (forbidden band).
  • the band gap of alumina ceramic and quartz is 7.0 eV and 7.8 eV, respectively. Since the light absorption wavelength is in the vacuum ultraviolet light region of 177 nm or less or 159 nm or less, oxygen or oxygen and argon gas Cannot emit light at 177 nm and 159 nm with a silent discharge of
  • the light absorption wavelength is ultraviolet light of 413 nm to 344 nm. Although it has the ability to emit (discharge) wavelengths, it has been found that the ability to emit light wavelengths in this ultraviolet region is weak with silent discharge of oxygen or oxygen and argon gas.
  • the light absorption wavelength of a photocatalyst with a band gap of 2.0 eV to 2.9 eV is visible light with a wavelength of 428 nm to 62 nm, there is no voice of oxygen or oxygen and argon gas without nitrogen. Discharge has the ability (discharge) to emit light of this wavelength in the visible light range. Therefore, if a bandgap photocatalyst with a band gap of 2.0 eV to 2.9 eV is applied to the electrode surface (wall surface) of the ozone generator, nitrogen-free oxygen or the discharge light of oxygen and argon gas is absorbed.
  • the photocatalyst was excited, and it was found that oxygen could be dissociated by the adsorption and dissociation of oxygen gas and the excited photocatalyst. Furthermore, it was found that ozone could be generated by promoting the binding action by the triple collision of dissociated oxygen atoms and oxygen molecules.
  • the relationship between the band gap energy ⁇ energy gap E (eV) ⁇ of the photocatalyst and the wavelength ⁇ (nm) of the absorbed light is as follows. Wavelength of absorbed light ⁇ (nm) ⁇ 1 2 4 0 / E (eV) Energy gap E (6V) Wavelength of absorbed light (nm) 3.6 3 44
  • FIG. 7 shows the distribution range and intensity of discharge light by nitrogen gas or oxygen gas with respect to the energy gap (eV) and the wavelength (nm) of absorbed light.
  • the ozone generation efficiency ⁇ is high, a high concentration of ozone Was found to be obtained.
  • the hole When the photocatalytic substance is photoexcited by electric discharge and a hole (hole) is formed in the valence band, the hole not only dissociates oxygen molecules due to the action of depriving electrons, but also dissipates the hole. Negative oxygen ions generated during For example, it also has the effect of removing electrons such as 0 2 2 —) and returning them to oxygen molecules. Therefore, by eliminating the negative oxygen ions, the impedance of the discharge can be further increased, and a higher electric field discharge field can be formed more than a high electric field discharge field formed by a short gap discharge. As a result, the intensity of the discharge light having higher energy is increased, the ozone generation efficiency TI is increased, and an effect of obtaining a high concentration of ozone is obtained.
  • Fig. 5 shows the mechanism by which ozone is generated by the binding action between dissociated oxygen atoms and oxygen molecules.
  • oxygen atoms In order for oxygen atoms to bond with oxygen molecules, simply by collision between oxygen atoms and oxygen molecules, energy cannot be transferred effectively, so that the binding action cannot be effectively promoted.
  • a three-body collision with a third substance (M) such as a wall is necessary to transfer energy simultaneously with the collision between oxygen atoms and oxygen molecules as shown in Fig. 5. become.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a mechanism from an oxygen gas to ozone generation in a section of the ozone generator of the embodiment.
  • a configuration in which two electrodes 310a and 301b, a dielectric 302 and a photocatalyst 303 applied to the dielectric surface It has become.
  • the dielectrics 302 are provided on the opposing surfaces of both electrodes 3 O la and 301 b, respectively, and the photocatalysts 303 are applied to the opposing surfaces of both dielectrics 302 respectively.
  • the discharge region (reaction space) between the two electrodes 301a and 301b is a very narrow slit space with a gap of about 0.1 mm.
  • oxygen gas 25 which is a source gas
  • an AC voltage of approximately several kV is applied between the two electrodes 301a and 301b, a uniform silent sound is generated over the entire discharge region. Discharge occurs and emits very strong discharge light.
  • the adsorption and dissociation (quantum efficiency) between oxygen and the photocatalyst increases, and the ozone concentration increases.
  • the gas pressure in the discharge region to 0.1 Mpa or more, the frequency of triple collisions between dissociated oxygen atoms and oxygen molecules increases, and the ozone concentration increases.
  • the discharge gap d is reduced to about 0.1 mm, the discharge electric field intensity is increased, and as a result, high-energy discharge light can be obtained and light having a shorter wavelength can be emitted. Can be excited more efficiently, and the ozone concentration can be increased.
  • the ozone generator according to Embodiment 1 is a source gas mainly containing oxygen not containing nitrogen, and is equivalent to a conventional ozone device to which nitrogen is added. Or higher ozone efficiency can be obtained, ozone gas (clean ozone) that is high in concentration and does not contain by-products such as NOx can be generated, and discharge power and discharge voltage are required to obtain the specified ozone. In addition, the current can be reduced, the ozone generator and the ozone power supply become compact, and the running cost is reduced.
  • Embodiment 2 is a source gas mainly containing oxygen not containing nitrogen, and is equivalent to a conventional ozone device to which nitrogen is added. Or higher ozone efficiency can be obtained, ozone gas (clean ozone) that is high in concentration and does not contain by-products such as NOx can be generated, and discharge power and discharge voltage are required to obtain the specified ozone. In addition, the current can be reduced, the ozone generator and the ozone power supply become compact, and the
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 2.
  • the configuration and method other than the specific configuration and method described here include the same configuration and method as the configuration and method in the first embodiment described above. It works.
  • the photocatalyst 303 applied or sprayed on the surface of the dielectric 302 is in the form of a powder, and the particle diameter of the powder is approximately 0.1 / m to several tens of m, preferably about several m.
  • a source gas 25 mainly containing oxygen not containing nitrogen is supplied to an ozone generator 300.
  • Other configurations are the same as those in FIG. 1 in the first embodiment.
  • the discharge region is formed by applying or spraying a few m of photocatalyst powder (powder of the photocatalyst substance of the first embodiment) on the discharge surface side of the dielectric 302 (or the electrode 301).
  • the contact surface area between the discharge light emitted by the photocatalyst particles and the photocatalytic particles can be increased. Therefore, the dissociation action of oxygen molecules by the photocatalyst substance 303 is promoted, and ozone is efficiently generated, and high-concentration ozone is generated.
  • FIG. 9 shows the calculation of the contact surface area between the discharge light and the photocatalyst 303 powder when the photocatalyst 303 powder was applied per unit dielectric electrode area.
  • the photocatalyst 3 0 3 powder When the photocatalyst 3 0 3 powder is applied to the surface of the dielectric electrode of 1 cm 2 , the surface area exposed to the discharge light increases to about 4.14 cm 2 , When the photocatalyst powder is applied to both sides of the electrode or the dielectric as shown in FIG. 8, a surface area 8.28 times the area of the actual discharge surface can be obtained.
  • the relationship between the contact surface area S between the photocatalyst and the discharge light on the unit dielectric electrode surface and the ozone generation efficiency is as shown in FIG. As the contact area S increases, the ozone generation efficiency 7) increases.
  • the characteristic 901 is the characteristic when the photocatalyst is equal to or less than the band gap of 2.9 eV, and almost the same characteristic in the range of the band gap from 2.0 eV to 2.9 eV. Show.
  • the characteristic 902 is the characteristic when the band gap of the photocatalyst is 3.2 eV or less
  • the characteristic 903 is the characteristic when the band gap of the photocatalyst is 3.4 eV or less.
  • the powder of the photocatalytic substance having a particle diameter of approximately 0.1 m to several tens m is fixed to the dielectric or the wall surface of the electrode in the discharge region.
  • the surface area of the photocatalytic substance that is exposed to the discharge light is several times as large as the area, and the discharge light can be applied to the photocatalyst. Therefore, the action of dissociating oxygen molecules into oxygen atoms is promoted by the contact between the activated photocatalyst substance and oxygen gas, and the ozone generation efficiency can be accurately improved. As a result, a compact and inexpensive ozone generator can be realized.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 3.
  • configurations and methods other than the specific configuration and method described here are the same as those in Embodiment 1 described above. It has the same configuration and method as the configuration and method of the present invention, and has the same effect. Irregularities of approximately 1 m to several tens of ⁇ m are formed on the surface of the dielectric electrode, and the photocatalyst powder (powder particle size is approximately 0.1 zm to several tens of ⁇ m) is applied to the surface of the dielectric electrode on which the irregularities are formed. Or sprayed.
  • the discharge surface of the dielectric 302 (or the electrode 301) is made uneven, and the photocatalytic substance shown in the first embodiment is applied or sprayed on the dielectric electrode surface on which the unevenness is formed.
  • This increases the contact surface area between the discharge light emitted in the discharge region and the photocatalyst particles, promotes the dissociation of oxygen molecules, efficiently generates ozone, and generates high-concentration ozone.
  • the unevenness is formed only on one surface of the dielectric, and the photocatalytic substance is applied. However, if both the dielectric 302 and the electrodes 301 are formed, a higher concentration of ozone is generated. Ozone generation efficiency increases.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in the fourth embodiment.
  • the configuration and method other than the specific configuration and method described here have the same configuration and method as the configuration and method in the first embodiment described above, and have the same operation.
  • 0.725 mm thick ceramic double dielectric A powder (powder particle diameter of about 0.1 Aim to several tens of zm) of the photocatalyst substance of Embodiment 1 is dispersed and mixed in about 302 to about 10% by volume in 302.
  • FIG. 13 is a view showing light transmittance characteristics with respect to light wavelength when the material of the dielectric material 302 is an alumina ceramic plate having a thickness of 0.725 mm.
  • the alumina ceramic dielectric 302 transmits light of 300 nm to 100 nm emitted in the discharge region.
  • the photocatalyst is excited by the transmitted discharge light and the photocatalyst, and it has been experimentally confirmed that the valence band holes and oxygen molecules of the excited photocatalyst are adsorbed and dissociated through the dielectric 302 to generate ozone. I was assured.
  • FIG. 14 shows the experimental results of the volume content ratio and the ozone generation efficiency ratio of the photoconductor added to the dielectric 302 in the fourth embodiment. As a result, it was found that the ozone generation efficiency increased most when the content ratio of the photocatalyst powder to the dielectric medium was about 1% to about 10% by volume.
  • the content ratio of the photocatalyst powder in the dielectric medium is set to 10% or more, the discharge light does not effectively hit the photocatalyst, and the apparent surface area where the discharge light hits is reduced, so that the ozone generation efficiency is interpreted to be reduced.
  • the photocatalyst is not directly applied to the discharge surface but is applied through a dielectric medium that transmits light, there is an advantage that the photocatalyst is not damaged by the silent discharge. As a result, the life of the device is prolonged. Also, since the surface area of the photocatalyst can be increased, the ozone generation efficiency can be increased. In the fourth embodiment, the dielectric 3 0.2 A ceramic plate with a thickness of 0.725 mm was used as the medium.However, if a dielectric made of glass, such as Hide Ishi, is used, the discharge light can be more easily transmitted and the photocatalyst can be effectively excited. As a result, ozone efficiency can be improved. It is more effective to apply the second embodiment or the third embodiment to the dielectric containing the photocatalytic substance powder of the fourth embodiment.
  • the dielectric in the discharge region is a dielectric through which discharge light is transmitted, and the dielectric through which discharge light is transmitted contains approximately 1% to approximately 10% by volume of photocatalyst powder
  • the surface area of the photocatalyst contained in the substance which is exposed to the discharge light can be increased compared to the actual electrode area, and the photocatalyst can be exposed to the discharge light. Therefore, the action of dissociating oxygen molecules into oxygen atoms by the contact between the activated photocatalyst and oxygen gas is promoted, and the ozone generation efficiency can be more accurately improved. As a result, a compact and inexpensive ozone generator can be obtained, and the life of the device can be extended. Embodiment 5.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view illustrating an ozone generator used in Embodiment 5.
  • the configuration and method other than the specific configuration and method described here include the same configuration and method as the configuration and method in the first embodiment described above. It works.
  • a photocatalyst substance of several tens nm is applied or sprayed between two electrodes 310a and 301b and a ceramic dielectric 302 having a thickness of 0.725 mm.
  • the 0.725 mm-thick ceramic dielectric 302 transmits the light of 300 nm to 100 nm emitted in the discharge region as shown in FIG.
  • the photocatalyst is excited by the transmitted discharge light and the photocatalyst 303, and holes and oxygen molecules in the valence band of the excited photocatalyst are adsorbed and dissociated via the dielectric. It was experimentally confirmed that ozone was generated.
  • the ozone generation efficiency was lower than in the first to third embodiments, but it was confirmed that the ozone generation efficiency was higher than the ozone generation amount characteristics of the electrode not coated with the photocatalyst.
  • FIG. 16 shows the ozone concentration characteristics (1502) of the fifth embodiment and the ozone concentration characteristics (1501) of the conventional electrode.
  • the photocatalyst since the photocatalyst is not applied directly to the discharge surface but is applied to the back side of the dielectric medium that transmits light, there is an advantage that the photocatalyst is not damaged by the silent discharge. As a result, the life of the device is prolonged. '
  • a ceramic plate having a thickness of 0.725 mm is adopted as the dielectric 302, but if a dielectric made of glass such as quartz is used, the discharge light can be transmitted more.
  • the photocatalyst can be effectively excited, and as a result, the ozone efficiency can be improved. It is more effective to apply the second, third, or fourth embodiment to the fixation of the photocatalyst covered with the dielectric of the fifth embodiment.
  • the photocatalyst substance is provided on the electrode in the discharge region, and the discharge region side of the photocatalyst material is covered with the dielectric material that transmits the discharge light, so that the life is long and the ozone generation efficiency is improved, An ozone device for obtaining high-concentration ozone can be realized.
  • Embodiment 6
  • ozone is generated and reacted using oxygen gas to which nitrogen gas is not added or oxygen gas to which rare gas is added as a source gas, and clean ozone gas containing no by-products such as N NX is produced.
  • a trace amount of nitrogen gas specifically 10 ppm to several 100 ppm (5 0 0 pm). Then, the ozone generation reaction was promoted, and it was confirmed that a high-concentration ozone increased by 5 to 10% was obtained. If nitrogen gas is added to such an extent, generation of by-products such as N NX will not be a problem.
  • the discharge power W from the ozone power supply 500 was injected up to about 2000 W, and the ozone concentration characteristics when nitrogen was added to high-purity oxygen were thoroughly examined by experiments.
  • Fig. 18 shows the discharge power of 1700 A when adding 0.1% nitrogen
  • 1700 B when adding 0.1%
  • 1700 C when adding 1%
  • 5 shows the ozone concentration characteristics with respect to.
  • the broken line 1700D shows the condition of the discharge power density of 0.25 W / cm 2 which is a low power density
  • the broken line 1700E shows the condition of the discharge power density of 3 WZ cm 2 which is a high power density.
  • Fig. 19 shows high purity oxygen gas only 2400 A and argon gas 2
  • the ozone concentration characteristics with respect to the injected power when 400 C and xenon gas 2400 B are added are shown.
  • ozone concentration 2 9 0 g / m 3 at 2 0 0 0 W obtained in the first 8 figure in the first 9 view, in any material gas, the 1 0 g / m 3 ozone Only the concentration was obtained, and adding argon gas or xenon gas alone had little effect on increasing the ozone concentration and the amount of generated ozone.
  • argon and xenon gas are shown, but the same result was obtained with the addition of rare gases such as helium and neon.
  • the dew point of the ozone generator is about -70 to -60, and the moisture contained in the source gas is 3 ⁇ ⁇ ! ⁇ 1 Op pm or more.
  • the wavelength of the absorbed light for dissociating oxygen molecules is a continuous spectrum of ultraviolet light of 130 to 245 nm, and the excitation light of nitrogen gas is ultraviolet light of 300 to 400 nm. Yes, oxygen molecules cannot be directly photodissociated.
  • Nitrogen dioxide N 0 2 and oxygen radicals in 3 0 0 nm ultraviolet light near by the excitation of nitrogen 0 (3 P) can be (reaction of R 6), produced oxygen atom 0 (3 p) oxygen molecules 0 ozone is generated by 2 and triple collision (reaction of R 2).
  • Nitric oxide N ⁇ generated in the reaction results of the R 6 is a nitrogen N 0 2 dioxide is reproduced by reaction with H_ ⁇ 2 radicals generated by R 7 (reaction of R 8).
  • the nitrogen dioxide N_ ⁇ 2: R 6 R 7 R 8 are the reaction cycle repeated playback of R 6 also simultaneously generates a time passing through the silent discharge region
  • Oxygen atom 0 (P) is generated as an ozone gas by three-body collision (R 2) with oxygen molecule.
  • nitrogen dioxide .nu.0 2 in the ultraviolet light near 3 00 nm by the discharge light and nitrogen discharge light such as argon, nitrogen N 0 2 dioxide ing the excited state N 0 2 * (of an H 1 response).
  • Excited NO 2 * is dissociated into oxygen atoms (3 P) gives the dissociation energy considerable energy oxygen molecules into oxygen molecules, nitrogen itself dioxide is returned to N 0 2 in the ground state.
  • Produced oxygen atom 0 (3 p) is the triple collision with oxygen molecules 0 2, the ozone is generated (reaction of R 2).
  • Ground state N 0 2 discharges again Excited state N 0 2 * again due to ultraviolet light around 300 nm by light. That is, during the time that the feed gas passes through the silent discharge zone, nitrogen dioxide
  • N 0 2 is reproduced repeatedly reaction cycle of HIH 2 H 1.
  • the oxygen atoms 0 (3 P) generated at the same time to the time to pass through the silent discharge region ozone gas is generated by the triple collision with oxygen molecules (reaction of R 2).
  • Ozone generated by the reaction of R 2 is decomposed by electron impact in the silent discharge region (reaction of R 3), decomposed by heat (reaction of R 4), and decomposed by impurities such as moisture and ⁇ ((reaction of R 5). )
  • the ozone that can be extracted from the generator is ozone generation efficiency? ?
  • the characteristic saturates as compared to.
  • Ozone concentration that can be extracted (amount of ozone generated)-1 (amount of ozone decomposed)
  • N 0 2 gas produced et Nitrogen gas or nitrogen gas has contributed to the ozone generator, was added (without a photocatalytic substance) high purity oxygen only with nitrogen gas Without it, ozone cannot be generated.
  • the present invention is suitably applied to an ozone generation device and an ozone generation method.

Abstract

窒素添加を無くした酸素ガスを主体にした原料ガスにより、ＮＯｘ副生物の生成量が無い高効率で高濃度のオゾンを得る。オゾン発生器３００内に窒素を含まない酸素ガスを主体にした原料ガス２５を供給し、交流電圧を印加して少なくとも４２０ｎｍ以上の放電光を発生させ、放電領域の電極又は誘電体にバンドギャップ２．０ｅＶ～２．９ｅＶの光触媒物質３０３を含んだ光触媒物質を設け、ガス圧力を略０．１ＭＰａ～略０．４ＭＰａに維持させ、オゾンを生成させるようにした。

Description

明 細 書 オゾン発生装置およびオゾン発生方法 技術分野
この発明は、 オゾン発生装置およびオゾン発生方法、 特に、 高圧電 極および低圧電極を有し、 この間に交流電圧を印加することで放電を 生じさせ、 オゾンガスを効率良く生成するォゾン発生装置およびォゾ ン発生方法に関するものである。 背景技術
従来技術においては、 次のように各種技術が展開されている。
特公平 6— 2 1 0 1 0号公報 （第 1—4頁、.第 1図） において、 ォ ゾン発生器は、 純度 9 9. 9 9 5 %以上の酸素ボンベから所定流量を 供給する第 1原料供給系、 および純度 9 9. 9 9 %以上の第 2の原料 ガス （窒素， ヘリウム， アルゴン， 又は二酸化炭素） を所定流量供給 する第 2原料供給系から原料ガスが供給され、 電極間に高電圧の交流 電圧が印加され、 電極間に誘電体を介した無声放電 （誘電体バリヤ放 電） を発生させ、 原料ガスをオゾンガスに変換させている。 オゾン濃 度の経時低下現象については、 原因不明であるが、 発生装置で一旦ォ ゾンガスが生成されたものが、 高純度酸素では、 絰時的低下現象が見 られ、 その経時的低下を抑制する手段として、 高純度酸素に窒素ガス 等を添加することが有効であるとされている。
特許第 2 64 1 9 5 6号公報 （第 1—4頁、 第 2— 3図） では、 ォ ゾン装置の原料ガスである酸素ガスと窒素ガスとの混合割合を 1 : 0. 00 0 2 ( 2 00 p pm) から 0. 0 0 3 3 ( 3 3 0 0 p p m) に設 定することが示されている。 また、 特許第 2 6 4 1 9 5 6号公報の第 2図で窒素ガスの添加量とオゾン発生装置で得られるオゾン濃度の特 性を示しており、 十分なオゾン濃度 （約 1 0 0 g/m3以上） が得られ るための窒素添加量として、 混合割合を 1 : 0 . 0 0 0 2が設定され ている。 発生装置からの反応毒である窒素酸化物の発生量を低く抑え るために、 混合割合を 1 : 0 . 0 0.3 3以下に設定している。 窒素添 加量が 1 0 0 p p m以下の酸素原料ガスであれば、 オゾン濃度が 2 0 g/m3 ( 9 3 3 3 p p m) しか得られず、 窒素添加率 3 3 0 0 p p m時のオゾン濃度 1 2 0 g/m3 ( 5 6 0 0 0 p p m) に対して 1 Z 6以下のオゾン濃度しか得られないことが示されている。 また、 明細 書には窒素ガスの代わりにアルゴンガスを高純度酸素に加えたが、 ァ ルゴン混合率に依存せず 2 0 g/m3 ( 9 3 3 3 p p m) 程度のォゾ ン濃度しか得られず、 アルゴンガスによるオゾン濃度を高められる効 果がないことが示されている。
また、 特開平 1 1 — 2 1 1 1 0号公報において、 オゾン発生装置に は、 T i 02膜を誘電体の放電面に形成したものがある。高純度窒素ガ スの添加の代わりに発生器内の誘電体の放電面に金属元素比率 1 0 w t %以上のチタン酸化物をコ一テイングしている。
また、 特許第 2 5 8 7 8 6 0号公報において、 最大オゾン濃度 1 8 0 g/m3 が得られるオゾン装置では、 経時的オゾン濃度低下を抑制 するために、 窒素添加量を 0 . 0 1 %〜 0 . 5 %にすることが提案さ れている。
従来技術において、 無声放電によってオゾンガスを生成するメ力二 ズムは、 下記の反応式で生成されると言われている。
1 ； e + 02 =» 2 0 + e (酸素の解離）
R 2 ； 0 + 02 +M→〇3 +M (酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生 成）
R 3 ； e + 03 →0 + 02 + Θ (電子衝突分解）
R 4 ； 03 +熱 T=^0 + 02 (熱分解）
R 5 ； 03 +Ν = 02 +Ν 1 (不純物によるオゾンの分解） なお、 N 1は Νと異なるものであることを示す。
オゾンガスの生成は、 R 1の酸素分子から酸素原子に解離し、 R 2 の酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成である。 生成したオゾンの分解は、 R 3の電子衝突分解、 R 4の熱分解、 R 5の不純物によるオゾンの分解等が考えられる。
発生器から取り出せるオゾンガスは上記 R 1〜R 5の反応式のバラ ンス状態でオゾンガスが得られる。 つまり、 下記の式でオゾンガスが 取り出せる。
取り出せるオゾン = (R 1 *R 2 ) — (R 3 + R.4 + R 5 + ···) また、 先行技術では上記高純度酸素の場合、 上記のオゾン生成機構 で生成したオゾンは運転していると、 絰時的にオゾン濃度が低下する ため、 原料ガスに窒素ガスを添加もしくは放電電極面に光触媒である T i 02 を塗布することで下記の反応が生じ、 経時的にオゾン濃度の 低下が防止されるとされている。
03*+ Ν2 = 03
03*+ T i 02 => 03
特公平 6 - 2 1 0 1 0号公報， 特許第 2 64 1 9 5 6号公報と特開 平 1 1— 2 1 1 1 0号公報では、 オゾン濃度が比較的低い濃度略 1 2 0 g /m3でのオゾン濃度を安定に得るためのものになっている。
なお、 それそれの従来技術においては、 下記のような異なった事象 が明記されている。 特公平 6— 2 1 0 1 0号公報では、 窒素ガス添加 以外のガスとしてヘリウム、 アルゴン、 又は二酸化炭素のガスも効果 があると提示されているが、 特許第 2 6 4 1 9 5 6号公報では、 高純 度酸素の場合、 アルゴンガスでは効果が無いことが示されている。 特公平 6— 2 1 0 1 0号公報では、 第 2原料ガスの添加量を 1 0 0 Ο Ο ρ ρ π！〜 l O O O O O p p mとしているが、 特許第 2 6 4 1 9 5 6号公報のものでは、 2 0 Ο ρ ρ π！〜 3 3 0 O p p mと異なっている。 特公平 6— 2 1 0 1 0号公報では、 高純度酸素では 1時間程度の運 転で濃度低下しているのに対して、 特開平 1' 1 一 2 1 1 1 0号公報の ものでは、 7時間程度の運転後の濃度低下と異なつている。
以上のように、 装置で発生したオゾンを酸素ガスに窒素ガス等を添 加することで、 オゾン濃度の絰時的低下を抑制する従来技術は、 条件 によつて結果と効果においてバラヅキがあり、 特公平 6 — 2 1 0 1 0 号公報， 特許第 2 6 4 1 9 5 6号公報と特開平 1 1 一 2 1 1 1 0号公 報について実験的に確かめたが、 特公平 6 — 2 1 0 1 0号公報と特開 平 1 1 一 2 1 1 1 0号公報については実証出来なく、 窒素以外の希ガ ス （ヘリウム、 ネオン、 アルゴン、 キセノン等） 単独の添加では効果 がないことが判明した。
特公平 6 - 2 1 0 1 0号公報および特許第 2 5 8 7 .8 6 0号公報に おいては、 いずれもオゾン濃度低下は絰時的な低下としているが、 一 旦低下すると、 元のオゾン濃度に戻らないことが記載されている。 元 のオゾン濃度に戻らないということは絰時的な低下とは判断出来なく、 窒素の添加の役目は不明であった。
さらに、 窒素添加率が略 0. 1 5 % ( 1 5 0 0 p p m) 以上を添加 すると、 無声放電によってオゾンガス以外に N205, N20 の NOx 副 生ガスが多量に生成される。
N。05+ H20→ 2 H N 03 0 H + N 02+M→H N〇3 + M
また、 多量の NOx 副生物が生成されると、 NOx ガス成分と原料 ガス中に含まれる水分との反応により硝酸 （HN03 ) クラス夕 （蒸 気） が生成され、 酸素、 オゾンガスとともに微量の N Ox ガス， 硝酸 クラス夕が混合した状態でオゾン化ガスが取り出せる。 この微量の硝 酸クラス夕量が数百 p pm以上含まれると、 オゾンガス出口配管であ るステンレス配管の内面を硝酸によつて酸化クロム等の錡びが析出さ れ、 クリーンオゾンガスに金属不純物が混入し、 半導体製造装置用反 応ガスとして金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼすとともに、 生成した微量の硝酸クラス夕が半導体製造装置の 「オゾンによるシリ コン酸化膜のエッチング処理」 や 「ウェハー等のオゾン水洗浄」 に反 応毒として悪影響をもたらす間題点があった。
従来技術でのオゾン装置では、 取出すオゾン濃度が低く、 2 0 0 g /m3 以上の高濃度を取出すために、 窒素添加率を増やす方法もしく はガス流量を下げる方法しかなかった。 窒素添加率を増やす方法では 上述したように、 NOx による副生物ガスが増える問題があった。
また、 ガス流量を下げると、 オゾン発生量が極端に少なくなり、 ォ ゾンを利用する側での生産効率が悪くなるなどの問題点があった。 さらに、 最新の 「オゾンによる酸化膜のエッチング装置」 や 「ゥェ ハ一等のオゾン水洗浄」 においては 2 0 0 g/m3 以上の高濃度のォ ゾン濃度が必要とされ、 オゾン発生量的にはユーザ側の生産上の採算 ベースで数十 g/li以上のオゾン容量の持つオゾン装置の要求があり、 しかも半導体製造装置においては硝酸等の反応毒物質の少ない装置を 必要とされている経緯がある。
また、 オゾンガスの生成効率をアップさせるために、 約 1 %程度の 微量 N2 ガスを添加しているが、 発生器内で放電によって N2 ガスが N 0 X ， 硝酸クラスタ （蒸気） に変換される。
そのため、 放電空間 （放電領域） ではガス流速が遅いほど、 も しく は放電電力を注入すればするほど、 窒素酸化物である N 0 X生成量が 増えるため、 オゾン生成効率が低下して取出すオゾン濃度が低下する などの問題点があった。
この発明は、 上述のような課題を解決するためになされたもので、 窒素ガスもしくは窒素副生物質を含まなくても、 オゾン発生効率を的 確に向上できるオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供しょう とす るものである。 '
また、 酸素ガスに微量の窒素ガスを含有させてオゾン生成反応を促 進させるオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供しよう とするもの である。 発明の開示
この発明に係わるオゾン発生装置及びオゾン発生方法は、 第 1の電 極と、 上記第 1の電極に対向して放電領域を形成する第 2の電極と、 酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、 上記放電領 域の誘電体又は上記電極に設られ、 バン ドギャップ 2 . 0 e V〜 2 . 9 e Vの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、 上記第 1の電極と上 記第 2の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放 電電力を注入し、 上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガス を供給し、 放電により上記触媒物質に少なく とも 4 2 0 n m以上の放 電光を照射させ、 上記触媒物質を励起させて上記放電領域を通過する 上記酸素ガスを解離させ、 かつ上記酸素ガスが通過する上記放電領域 のガス圧力を略 0 . I M P a〜略 0 . 4 M P aに維持させて、 上記酸 素ガスを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたものである。 そのため、 この発明のオゾン発生装置及びオゾン発生方法よれば、 窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスでオゾン発生効率を的 確に向上することができ、 N〇 x等の副生物質を含まないク リーンな オゾンガスを得ることができる。
また、 上記酸素ガスに窒素ガスを含有させ、 オゾン生成反応を促進 させるようにしたものである。
そのため、 上記酸素ガスに微量の、 具体的には、 1 O p p m〜数 1 0 0 p p mの窒素ガスを含有させることにより、 オゾン生成反応を促 進させることができる。 図面の簡単な説明 '
第 1図はこの発明の実施の形態 1におけるガス系統の構成を示すブ ロック図である。
第 2図は実施の形態 1 におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等 の補助原料ガスを加えた構成を示すプロック図である。
第 3.図は実施の形態 1 におけるォゾン濃度特性を示す特性図である。 第 4図は実施の形態 1 における酸素分子と光触媒とによる酸素分子 の解離メ力二ズムを示す模式図である。
第 5図は実施の形態 1 における酸素原子と酸素分子との三体衝突に よるオゾンの生成メカニズムを示す模式図である。
第 6図は実施の形態 1の才ゾン発生器断面における酸素ガスからォ ゾン生成までのメ力二ズムを示す模式図である。
第 7図はエネルギーギャップ E ( e V ) と吸収光の波長 ； L ( n m ) に対する、 窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを示 す図である。
第 8図は実施の形態 2に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。
第 9図は実施の形態 2における単位誘電体電極面積当たりの放電光 が光触媒に接触する表面積を示す模式図である。
第 1 0図は実施の形態 2における単位誘電体電極面積当たりの放電 光が光触媒に接触する表面積とオゾン生成効率の特性を示す特性図で ある。
第 1 1図は実施形態 3に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。
第 1 2図は実施の形態 4に用いるオゾン発生器を説明する断面模式 図である。
第 1 3図は実施の形態 4におけるセラミ ック板の放電光波長に対す る光透過率特性を示す図である。
第 1 4図は実施の形態 4におけるセラミ ツク板内に含有する光触媒 の含有比率に対するオゾン生成効率比率の特性を示す図である。
第 1 5図は実施形態 5に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。
第 1 6図は実施の形態 5における放電電力に対するオゾン濃度特性 を示す図である。
第 1 7図は参考例として示すオゾン発生器の構成図である。
第 1 8図は参考例として、 高純度酸素ガスに窒素ガスを添加した場 合のオゾン濃度特性を示す特性図である。
第 1 9図は参考例として、 光触媒物質を用いないときの高純度酸素 ガス、 および高純度酸素に希ガス等の補助原料ガスを添加した場合の オゾン濃度特性を示す特性図である。
第 2 0図は参考例として、 窒素添加率 ァ に対するオゾン生成効率 ？? ( m g / J ) の特性を示す図である。 第 2 1図は酸素ガスが解離可能となる、 光波長と酸素分子のェネル ギー吸収係数を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
実施の形態 1 .
この発明による実施の形態 1を第 1図ないし第 6図について説明す る。 第 1図は寒施の形態 1におけるガス系統の構成を示すプロック図 である。 第 2図は実施の形態 1におけるガス系統に酸素ガス以外に希 ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すプロック図である。 第 3図 は実施の形態 1におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。 第 4図 は実施の形態 1における酸素分子と光触媒とによる酸素分子 (^解離メ 力二ズムを示す模式図である。 第 5図は実施の形態 1 における酸素原 子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メ力二ズムを示す模式 図である。 第 6図は実施の形態 1のオゾン発生器断面における酸素ガ スからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。 なお、 明細 書中で各図中、 同一符号は同一又は相当部分を示す。
この発明のオゾン発生装置は、 2 0 0 g / m3 以上の高濃度オゾン ガス、半導体製造装置や洗浄装置等のク リーンなオゾンガス、 N〇x 等 の副生物を無く したオゾンガス， 又はオゾン生成効率のよい装置を必 要とするところに有効である。
第 1図において、 純度 9 9 · 9 9 %以上の酸素 （原料ガス） を供給 する A種原料供給系 1 0 0は、 高純度酸素ボンべ 1 0， 減圧弁 1 3， 開閉弁 1 5で構成される。原料ガスのガス量を調整する流量調整器（M F C ) 1 9を介して、 原料ガス 2 5がオゾン発生器 3 0 0に供給され る
第 2図においては、 酸素 （原料ガス） を供給する A種原料供給系 1 0 0に加え、 純度 9 9 · 9 9 %以上の窒素ガスを含まない放電の発光 強度を強めるための希ガス等の補助原料ガスを所定流量供給する B種 原料供給系 2 0 0を有している。 B種原料供給系 2 0 0は高純度アル ゴンボンべ 2 0 , 減圧弁 2 1 , 開閉弁 2 2で構成され、 酸素ガス 1 Ί に対して補助原料ガス 2 5 bを l O O O O p pm程度供給した。 第 1 原料ガスのガス量を調整する流量調整器 （MF C) 1 9および補助原 料ガス量を調整する流量調整器 （MF C) 2 3を介して、 原料ガス 2 5がオゾン発生器 3 0 0に供給される。
オゾン発生器 3 0 0には電極 3 0 1 a, 3 0 1 bおよび両電極の対 向側に誘電体 3 02が設けられている。 誘電体 3 0 2および電極 3 0 l bのガス通路面 （放電領域の壁面 =反応空間の壁面） にはバン ドギ ヤップ 2. 0 eV~ 2. 9 e Vの光触媒物質を塗布又は吹付けして固 着した構成になっている。 第 1図で、 オゾン発生器 3 0 0は A種原料 供給系から原料ガス 2 5が供給され、 オゾンガス 2 6に変換して圧力 調整器 （AP C) 4 0 0を介し外部 6 0 0に出力するようになってい る。
あるいは、 第 2図で、 オゾン発生器 3 0 0は A種原料供給系から酸 素ガス 1 7と B種原料供給系から 5 0 0 p pm程度の微量の補助原料 ガス 2 5 bが供給され、 オゾンガス 2 6に変換して圧力調整器 （AP C ) 40 0を介し外部 6 0 0に出力するようになっている。アルゴン， キセノ ン， ヘリゥム等の希ガスである補助原料ガスは放電光の発光強 度を強めてオゾン生成反応を促進させるものである。
ォゾン発生器 3 0 0にオゾンを発生させるためのオゾン電源 5 0 0 は、 主としてコンパ'一夕部 5 0 1、 イ ンバ一夕部 5 0 2およびトラン ス部 5 0 3で構成されており、 オゾン発生器 3 0 0の電極 3 0 1 a, 3 0 1 b間に高電圧の交流電圧を印加させ、 電極間に誘電体を介した 無声放電 （誘電体バリヤ放電） を発生させる構成になっている。
反応空間である放電領域で光波長 4 2 0〜 6 2 0 nmの強力な放電 光と光触媒の相互作用で、 原料ガスの 1部の酸素ガスを酸素原子に解 離し、 反応空間のガス圧力を略 0. I MP a〜略 0. 4 MP aの圧力 に維持して、 解離した酸素原子と他の酸素分子との結合作用を促進さ せて、高濃度のオゾンガスに変換させられるようになつている。また、 オゾン発生器 3 0 0は放電によって発熱する電極を冷却するために、 水等による冷却手段を有しているが、 ここでは冷却手段は省略して図 示いる。 また、 図示した放電セル部は 1セルのみを示しているが、 実 際の装置では、 図示の放電セルを多段に積層し、 ガス通路を並列的に 流せるようにして、複数個の放電セルに放電をさせる構成にしている。 実施装置では両面電極を冷却できるタイプで、 ギャップ長 0. l m m、 放電面積約 7 5 0 c m2 で構成したオゾン発生器 3 0 0 とオゾン 電源から放電電力 Wを約 2 0 0 0 Wまで注入し、 オゾン発生器 3 0 0 に注入する原料ガス 2 5 として、 純度 9 9 . 9 9 %以上の酸素ガス 1 7、 もしくはこれに加えて補助原料ガスボンベ 2 0からアルゴン等の 希ガスを添加させたものとした。 上記の条件でオゾン濃度特性を測定 した。
上記の発生器の設定条件において、装置の許容性能評価基準として、 下記の設計基準を定めた。
•放電電力 2 k Wで、 原料ガス 1 0 L/m i nでオゾン濃度 Cが 2 0 0 g/m3 ( 9 3 3 3 3 p p m) 以上のオゾンガスが取り出せるこ と。
つまり、 上記の条件でのオゾン発生量 Y ( g/h) は 1 2 0 g/h 以上の発生量が得られること .
そのためには、 実際に取り出せるオゾン収率 X ( g/k Wh) は下 記値以上必要である。
X = ( 1 2 0 g/ ) / ( 2 kW) = 6 0 g/k Wh
オゾン発生器自身のオゾン収率 xo と実際に取り出せるオゾン収率 Xとの比を 5 0 %とすれば、 オゾン発生器自身のオゾン収率 X0 は 1 2 0 g/k Wh以上必要である。
そのためには、 オゾン生成効率 ( m g / J' ) は下記のように計算 され、
？? = ( 1 2 0 g/k Wh) / ( 6 0 · 6 0 S ) / 1 0 0 0
= 0. 0 3 3 (m g/J ) ( 0 . 0 3 3 mgZ J以上のオゾン生成効率 ？？ が必要である。
この値を 1つの装置の許容基準として、 オゾン発生装置および原料 ガスの選定基準にする。
酸素ガスに窒素ガスを添加した従来のオゾン装置においては、 ォゾ ン生成効率 7? が 0 . 0 3 3〜 0. 0 3 5 m g/ J以上の条件は、 第 2 0図に示したように窒素添加率 y は約 1 . 5 %以上必要であった。 それに対し、 実施装置においては、 窒素ガスを添加しない高純度原 料ガスのみを装置に供給して、 第 3図に実測点を結ぶ曲線で示すォゾ ン濃度特性が得られた。 この場合のオゾン生成効率は、 0 . 0 3 9 m g/Jとなり、窒素ガスのみを 1 %添加した場合のオゾン濃度特性に対 して同等もしくはそれ以上のォゾン濃度が取り出せることが分かった。 また、オゾン生成効率 V がアツプして 2 0 0 g/m3 以上の高濃度 オゾンが得られることが分かつた。
その結果として、 原料ガスに窒素ガスを添加させないため、 放電に よって副生物としての N205 や N Oの N Ox 生成量をなく すことがで き、 Ν Οχ と水分との結合による硝酸 （H N 03 ) クラス夕をなくす ことができ、 オゾン出口配管部等のステンレス金属面と硝酸による金 属不純物の生成量をなくすことができた。
これらの実施装置と、 原料ガスの放電による化学反応過程と、 放電 による放電光の波長と光触媒との光化学反応等を調べた結果、 新規な オゾン生成機構でオゾンが生成できることが分かった。 電極面に塗布 した光触媒物質は放電光の強力な光を吸収するによつて光触媒物質内 の価電子帯から電導帯へ電子がポンピングされ、 光触媒物質自身が励 起状態になり、励起した光触媒は価電子帯で正孔（ホール）ができる。 この励起した光触媒と酸素分子が接触すると、 酸素分子の電子と光触 媒の正孔との反応 （酸素分子の酸化反応） で酸素分子の解離作用が促 進され、 解離された酸素原子と酸素分子との結合作用の促進によって オゾンが生成される。
この発明である光触媒反応機能におけるオゾン生成メ力ニズムにつ いて、 第 4図において、 酸素 （分子） ガスの解離メカニズム、 第 5図 において、 酸素原子と酸素分子からのオゾン生成メカニズム、 および 第 6図において、 実施装置の酸素ガスからオゾン生成までのメカニズ ムを示し、 放電によって、 酸素ガスからオゾンが生成される動作、 作 用について説明する。 最初に酸素分子は第 2 1図のように、 紫外光 2 4 5 n m以下の波長で連続スぺク トルの光吸収スぺク トル （紫外線波 長 1 3 0〜 2 0 0 n m ) をもっており、 酸素分子が紫外光 2 4 5 n m 以下のエキシマ光を吸収することで酸素原子に解離し、 この解離した 酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突 （反応式 R 2 ) でオゾン が生成されることは、紫外線を出すエキシマランプ等で知られている。 しかし、 オゾン発生器のような、 酸素ガスを主体にした 1気圧以上の 高気圧中の無声放電では紫外光 2 4 5 n m以下のエキシマ光の発光は 全くない。 そのため、 無声放電光による酸素原子の解離およびオゾン 生成の反応過程は考えられない。 第 4図は、 無声放電中での光触媒の分子構造と酸素分子の解離メ力 ニズムを模式的に示している。 光触媒物質と放電光による光触媒反応 機能の動作と作用について説明する。 無声放電の空間中の電極等の壁 面に光触媒を塗布すると、 光触媒の分子構造は第 4図に示すように、 バンドギャップ以上のエネルギーを有する無声放電光を吸収する。 そ うすると、 光触媒は価電子帯から電子が飛び出し電導帯へ移動する。 電子が移動した価電子帯では正孔 （ホール） が形成される。 電導帯に 移動した電子は周囲に移動するか、 放電領域に電子放出をするかで寿 命が終る。 つまり、 電導帯に移動した電子は非常に寿命が短く数十 P s e cである。 価電子帯の正孔は電導帯に移動した電子が再結合で戻 つてこない限り、 存在続けるため、 正孔の寿命は 2 0 0〜 3 0 0 n s e cと長い。 この正孔が存在する励起状態の光触媒と酸素分子が量子 ■ 的に接触すると、 酸素分子の共有電子を奪いとり、 酸素分子を物理的 - に解離する （光触媒による酸素の吸着解離現象）。
この酸素分子の光触媒による解離反応式は下記のようになり、 酸素 ガスを解離するためには、 次の 2つの解離反応があります。
酸化
02+ E , →0~ (3P) +〇— D) - 0 (3P) +0 (1 D) -(1)
酸化
〇2+E2 ~ 〇― ■(3P) +0一 (3D) →0 (3 P) +0 (3 D) -(2) 光触媒物質の材質によってエネルギー準位バン ドは、 価電子帯と電 導帯との間 （禁止帯） のバン ドギャップエネルギーが表 1のように異 なる。
表 1 表 1 - ( a)
Figure imgf000017_0001
表 1— ( a) 〜表 1— (d) において、 アルミナセラ ミ ック、 石英 のバンドギャップは 7. 0 eV、 7. 8 e Vであり、 この物質を光で 励起状態にするための光吸収波長は 1 7 7 nm以下もしくは 1 5 9 n m以下の真空紫外光領域であるため、 酸素又は酸素とアルゴンガスと の無声放電では 1 7 7 nm、 1 5 9 nmの光を発光することはできな い o
また、 ノ ン ドギャップ 3. 0 e V〜 3. 6 e Vの光触媒では光吸収 波長は、 4 1 3 nm〜344 nmの紫外光であるため、 窒素を含んだ 無声放電ではこの紫外領域の光波長を発光 （放電） する能力を有する が、 酸素又は酸素とアルゴンガスとの無声放電ではこの紫外領域の光 波長を発光する能力は弱いことが判明した。
さらに、 バンドギャップ 2. 0 e V〜2. 9 eVの光触媒では光吸 収波長は 42 8 nm~ 6 2 0 nmの可視光であるため、 窒素を含まな い酸素又は酸素とアルゴンガスの無声放電はこの可視光領域の光波長 を発光する能力 （放電） を有している。 そのため、 オゾン発生器の電 極面 （壁面） にバン ドギャップ 2. 0 eV〜 2. 9 e Vの光触媒を塗 布すると、 窒素を含まない酸素又は酸素とアルゴンガスの放電光を吸 収して、 光触媒が励起され、 励起された光触媒と酸素ガスの吸着解離 作用で酸素が解離できることが判明した。 さらに解離した酸素原子と 酸素分子の三体衝突で結合作用が促進される働きでオゾンが生成でき ることが分かった。
なお、 ここで、 光触媒のバン ドギャップエネルギー {エネルギーギ ャ ヅプ E ( e V)} と吸収光の波長 λ (nm) の関係は次のとおりで ある。 吸収光の波長 λ ( nm) ≤ 1 2 4 0 /E ( e V) エネルギーギャップ E ( 6 V) 吸収光の波長 （nm) 3. 6 3 44
3. 5 3 5 4 3. 4 3 6 5
3. 3 3 7 6
3. 2 3 8 8
3. 1 4 0 0
3. 0 4 1 3
2. 9 4 2 8
2. 8 44 3
2， 7 4 5 9
2. 6 4 7 7
2. 5 4 9 6
2. 4 5 1 Ί
2. 3 5 3 9
2. 2 5 6 4
2. 1 5 9 0
2. 0 6 2 0
また、 上記エネルギーギヤヅプ Ε ( e V) と吸収光の波長 え （ n m) に対する、 窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを第 7図に示す。
上記のことからこの発明のオゾン発生装置においては、 光触媒物質 の材質を選択すると、 C U2〇， I n203， F 62T i 03, F e 203， C r 203， P b O , V 205， F e T i 035 W 033 B i 203 のいずれか 1 つ以上の材質を含んだものが良く、 オゾン生成効率 η が高く、 高濃度 のオゾンが得られることが判明した。
なお、 上記光触媒の物質は、 放電によって光励起して、 価電子帯に 正孔 （ホール） が形成されると、 正孔が電子を奪う作用で酸素分子を 解離させるだけでなく、 正孔は放電中に発生した負性酸素イオン （例 えば、 02 2— ) 等の電子も奪って酸素分子に戻す作用もある。 そのた め、 この負性酸素イオンが無くなることで、 放電のインピーダンスも より高められ、 短ギヤップ放電による高電界放電場の形成よりもさら に、 高い高電界放電場を形成することができ、 結果として、 より高工 ネルギーを有した放電光の強度が高ま り、オゾン生成効率 TI が高まる ように働き、 高濃度のオゾンが得られる効果がある。
第 5図は解離した酸素原子と酸素分子との結合作用でオゾンが生成 されるメカニズムを示す。 酸素原子と酸素分子とが結合するには単に 酸素原子と酸素分子との衝突では、 有効にエネルギー授受できないた め、 有効に結合作用を促進させることができない。 有効に結合作用を 促進させるには、 第 5図に示すように酸素原子と酸素分子との衝突と 同時にエネルギー授受をするための壁等の第 3物質 （M) との三体衝 突が必要になる。
0 + 02 + M -> 03 + M —— (3) 上記のような三体衝突を有効に促進するには、 ガスの圧力を高め、 ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。 実験からガスの圧 力を 0. I MP a以上にすると、 急激に三体衝突が促進され、 オゾン 生成効率が高められる働きをすることが分かった。 反応空間のガス圧 力が 0. 1 MP aより低下すると反応が著しく低下する。 また反応空 間のガス圧力が上昇するに従って、 放電電圧が上昇し、 0. 4MP a を超えると有効放電光が電極の全面に照射できなくなり、不適となる。 反応空間のガス圧力は好ましくは略 0. 2 MP a〜略 0. 3 MP aの 範囲である。
第 6図は実施装置のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン 生成までのメカニズムを示す模式図である。 2枚の電極 3 0 1 a、 3 0 1 bと誘電体 3 0 2および誘電体面に光触媒 3 0 3を塗布した構成 になっている。 この図では誘電体 3 0 2は両電極 3 O l a , 3 0 1 b の対向面にそれぞれ設けており、 両誘電体 3 0 2の対向面にそれそれ 光触媒 3 0 3を塗布した構成になっている。 2枚の電極 3 0 1 a、 3 0 1 b間の放電領域 （反応空間） はギヤップが略 0 . 1 m m程度で非 常に狭いスリ ヅ ト空間になっている。 その放電領域に原料ガスである 酸素ガス 2 5を供給し、 かつ 2枚の電極 3 0 1 a、 3 0 1 b間に略数 k Vの交流電圧を印加すると、放電領域全面に均一な無声放電が生じ、 光強度が非常に強い放電光を発する。
この強い放電光が光触媒に照射されると、 光触媒が、 第 4図で示し たように、 励起状態になり、 光触媒の価電子帯に正孔ができる。 この 励起状態の光触媒と酸素分子との接触で、 光触媒が酸素分子から電子 を奪う。 そうすると、 酸素分子が吸着解離し 2個の酸素原子が生成さ れる。 生成された酸素原子と酸素分子との三体衝突でオゾンが生成さ れる。 生成したオゾンはガスが連続的に流され、 オゾン 2 6が取り出 せるようになつている。 所定流量における取り出せるオゾン量は、 放 電入力を増大させると放電光の光量が増し、 オゾン濃度が増大する。 また光触媒と光との接触面積が大きいほど、 酸素と光触媒との吸着解 離 （量子効率） が増し、 オゾン濃度が増大する。 さらに、 放電領域中 のガス圧力を 0 . I M p a以上にすることで、 解離した酸素原子と酸 素分子との三体衝突頻度が増大して、 オゾン濃度が増大する。 なお、 放電ギャップ dを 0 . 1 m m程度の短ギャップ化すると、 放電電界強 度が高められ、 結果として、 エネルギーの高い放電光が得られ、 より 波長の短い光を発することができるため、 光触媒をよ り効率良く励起 でき、 オゾン濃度も高められる。
このように実施の形態 1のオゾン発生装置は、 窒素を含まない酸素 を主体にした原料ガスで、 従来の窒素を添加したォゾン装置と同等も しくはそれ以上の高いオゾン効率が得られ、 高濃度で N O x等の副生 物質を含まないオゾンガス (ク リーンオゾン） が生成でき、 かつ、 所 定のオゾンを得るのに放電電力、 放電電圧、 電流が少なくでき、 ォゾ ン発生器およびオゾン電源がコンパク トになり、 ランニングコス トが 少なくなる効果がある。 実施の形態 2 .
第 8図は実施の形態 2に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。 実施の形態 2において、 ここで説明する特有の構成および方 法以外の構成および方法については、 先に説明した実施の形態 1 にお ける構成および方法と同様の構成および方法を具備し、 同様の作用を 奏するものである。 誘電体 3 0 2面に塗布又は吹付けた光触媒 3 0 3 は粉末状になっており、 粉末粒子径は略 0 . l / m〜数十 m、 好ま しくは数 m程度のものである。
第 8図において、 窒素を含まない酸素を主体にした原料ガス 2 5が オゾン発生器 3 0 0に供給される。 他の構成は、 実施の形態 1 におけ る第 1図と同等の構成となっている。
実施の形態 2では、 誘電体 3 0 2 (又は電極 3 0 1 ) の放電面側に 数 m程度の光触媒粉末 （実施の形態 1の光触媒物質の粉末） を塗布 又は吹付することにより、 放電領域で発する放電光と光触媒粒子との 接触表面積を増大させることができる。 そのため光触媒物質 3 0 3に よる酸素分子の解離作用が促進され、 効率良くオゾンが生成され、 高 濃度のオゾンが生成される。 第 9図は単位誘電体電極面積当たりに光 触媒 3 0 3粉末を塗布した場合の放電光と光触媒 3 0 3粉末との接触 表面積を算出したものである。 1 c m2の誘電体電極面に光触媒 3 0 3 粉末を塗布すると、放電光が当たる表面積は約 4 . 1 4 c m2に増大し、 第 8図のように電極又は誘電体の両面に光触媒粉末を塗布すると、 実 放電面の面積に対し 8 . 2 8倍の表面積が得られる。
実施の形態 2において、 単位誘電体電極面における光触媒と放電光 との接触表面積 S とオゾン生成効率 との関係は第 1 0図のように なった。上記の接触面積 Sが増大するとオゾン生成効率 7) が増大する。 第 1 0図において特性 9 0 1は光触媒がバン ドギャップ 2 · 9 e V以 下の場合の特性であり、 バン ドギャップ 2 . 0 e V〜 2 . 9 e Vの範 囲ではほぼ同等の特性を示す。 特性 9 0 2は光触媒のバン ドギヤップ 3 . 2 e V以下の場合の特性、 特性 9 0 3は光触媒のバン ドギヤップ 3 . . 4 e V以下の場合の特性である。
第 1 0図から分かるように 2 . 9 e Vをこえるバンドギャップを有す る光触媒物質では有効にオゾン生成ができなく、 光触媒の表面積を増 やしても十分なオゾン生成が得られない結果となった。
以上のように、 実施の形態 2では、 放電領域の誘電体又は電極の壁 面に、 粒子径が略 0 . 1 m〜数十 mの光触媒物質の粉末を固着さ せたので、 実際の電極面積に比べ、 放電光が当たる光触媒物質の表面 積が数倍にアップし、 より光触媒に放電光を当てることができる。 そ のため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によつて酸素分子 を酸素原子に解離させる作用が促進され、 オゾン発生効率を的確によ り向上できる。 結果として、 コンパク トで安価な装置でオゾン発生装 置を実現できる。 実施の形態 3 .
第 1 1図は実施形態 3に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。 実施の形態 3において、 ここで説明する特有の構成および方 法以外の構成および方法については、 先に説明した実施の形態 1にお ける構成および方法と同様の構成および方法を具備し、 同様の作用を 奏するものである。誘電体電極面に略 1 m〜数十 〃mの凹凸を形成 し、 上記凹凸を形成した誘電体電極面に上記光触媒粉末 (粉末粒子径 は略 0 . 1 z m〜数十 〃 m ) を塗布又は吹付けたものである。
この実施の形態 3では、 誘電体 3 0 2 (又は電極 3 0 1 ) の放電面 を凹凸にし、 凹凸を形成した誘電体電極面に実施の形態 1で示した光 触媒物質を塗布又は吹付けることにより、 放電領域で発する放電光と 光触媒粒子との接触表面積が増大され、 酸素分子の解離作用が促進さ れ、 効率良くオゾンが生成され、 高濃度のオゾンが生成される。 実施 の形態 3では片面の誘電体のみ凹凸を形成し、 光触媒物質を塗布する ようにしたが、 両誘電体 3 0 2又は両電極 3 0 1 ともに形成すれば、 より高濃度のオゾンが生成され、 オゾン生成効率が増す。
以上のように、 放電領域の誘電体又は電極の壁面に、 略 〜数 十 z mの凹凸を形成し、 上記凹凸を形成した壁面に光触媒物質を設け たので、 実際の電極面積に比べ、 光触媒物質の表面積が数倍にアップ し、 より光触媒に放電光を当てることができる。 そのため活性化され た光触媒物質と酸素ガスとの接触によつて酸素分子を酸素原子に解離 させる作用が促進され、 オゾン発生効率を的確により向上できる。 結 果として、 コンパク トで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。 実施の形態 4 .
第 1 2図は実施の形態 4に用いるオゾン発生器を説明する断面模式 図である。 実施の形態 4において、 ここで説明する特有の構成および 方法以外の構成および方法については、 先に説明した実施の形態 1 に おける構成および方法と同様の構成および方法を具備し、 同様の作用 を奏するものである。 厚み 0 . 7 2 5 m mのセラミ ック製の両誘電体 3 02内に実施の形態 1の光触媒物質の粉末 （粉末粒子径は略 0. 1 Aim〜数十 zm)を体積比で略 1 %から略 1 0 %散りばめ混合させた ものである。
第 1 3図は誘電体 3 0 2の材質を厚み 0. 7 2 5 mmのアルミナセ ラミ ック板にした場合の光波長に対する光透過率特性を示す図である。 第 1 3図で分かるように、 アルミナセラミ ック製の誘電体 3 0 2は放 電領域で発光した 3 0 0 nm〜 1 0 0 0 nmの光を透過する。 この透 過した放電光と光触媒によって光触媒が励起し、 励起した光触媒の価 電子帯の正孔と酸素分子が誘電体 30 2を介して吸着解離し、 オゾン が生成されていることが実験的に確かめられた。
この誘電体の透過を利用して誘電体 3 0 2内に光触媒粉末を散りば め、 放電光が当たる光触媒の表面積を増大させるようにしている。 励 起した光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離 し、 オゾンが生成されるようにした。 第 1 4図は実施の形態 4におい て、 誘電体 3 02に光触媒を添加する体積含有比率とオゾン生成効率 比率を実験的に調べたものである。 その結果、 誘電体媒質に対する光 触媒粉末の含有率は体積比で略 1 %から略十％が最もオゾン生成効率 がアツプすることが分かった。 誘電体媒質内の光触媒粉末の含有比率 を 1 0 %以上にすると、 放電光が有効に光触媒当たらず、 放電光が当 たる見かけの表面積が少なくなるため、 オゾン生成効率がダウンする と解釈される。
実施の形態 4においては、 放電面に直接、 光触媒を塗布せずに、 光 を透過する誘電体媒質を介して塗布しているため、 無声放電による光 触媒への損傷を与えない利点がある。 結果として装置の寿命が長くな る効果がある。 また、 光触媒の表面積も大きくできるので、 オゾン生 成効率も高くできる効果がある。 実施の形態 4においては、 誘電体 3 0 2媒質として厚さ 0. 7 2 5 mmのセラミ ック板を採用したが、 石 英等のガラス製の誘電体にすれば、 より放電光を透過しやすく、 有効 に光触媒を励起でき、 結果としてオゾン効率がアップできる。 なお、 実施の形態 4の光触媒物質粉末を含有させた誘電体に対して、 実施の 形態 2又は実施の形態 3を適用すればより効果的である。
以上のように、 放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、 放電光が透過する誘電体に体積比で略 1 %〜略 1 0 %の光触媒粉末を 含有させたので、 誘電体物質内に含有する光触媒が放電光に当たる表 面積が実際の電極面積に比べアツプでき、 より光触媒に放電光を当て ることができる。 そのため活性化された光触媒と酸素ガスとの接触に よつて酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、 オゾン発生 効率を的確により向上できる。 結果として、 コンパク トで安価なォゾ ン発生装置を得ることができるとともに、 装置の寿命が伸びる。 実施の形態 5.
第 1 5図は実施形態 5に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図 である。 実施の形態 5において、 ここで説明する特有の構成および方 法以外の構成および方法については、 先に説明した実施の形態 1にお ける構成および方法と同様の構成および方法を具備し、 同様の作用を 奏するものである。 2枚の電極 3 0 1 a、 3 0 1 bと厚み 0. 7 2 5 mmのセラミ ツク製の両誘電体 3 02間に数十 n mの光触媒物質を塗 布又は吹付けたものである。
厚み 0. 72 5 mmのセラミ ヅク製の誘電体 3 0 2は、 放電領域で 発光した 3 0 0 nm〜 l 0 0 O nmの光を第 1 3図のように透過する。 この透過した放電光と光触媒 3 0 3によって光触媒が励起され、 励起 された光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離 され、 オゾンが生成されていることが実験的に確かめられた。
この実施の形態 5においては実施の形態 1〜 3に比べオゾン生成効 率 は低いが、光触媒を塗布しない電極でのオゾン発生量特性よ り も ァヅ プすることが確かめられた。 第 1 6図は実施の形態 5におけるォ ゾン濃度特性 （ 1 5 0 2 ) と従来電極のオゾン濃度特性 （ 1 5 0 1 ) を示す。 実施の形態 5においては、 放電面に直接、 光触媒を塗布せず に、 光を透過する誘電体媒質の裏側に塗布しているため、 無声放電に よる光触媒への損傷を与えない利点がある。 結果として装置の寿命が 長くなる効果がある。 '
実施の形態 5においては、 誘電体 3 0 2 として厚さ 0 . 7 2 5 m m のセラミ ック板を採用したが、 石英等のガラス製の誘電体にすれば、 より放電光を透過し、 有効に光触媒を励起でき、 結果としてオゾン効 率がアップできる。 なお、 実施の形態 5の誘電体でカバ一された光触 媒の固着に対して、 実施の形態 2 , 3 , 又は 4を適用すればより効果 的である。
以上のように、 放電領域の電極に光触媒物質を設け、 その光触媒物 質の放電領域側を放電光を透過する誘電体で覆うようにしたので、 寿 命が長く、 オゾン生成効率がアップし、 高濃度オゾンを得るオゾン装 置を実現することができる。 実施の形態 6 .
以上の各実施の形態では窒素ガスを添加させない酸素ガス又は希ガ スを添加した酸素ガスを原料ガスとして、 オゾンを生成反応させ、 N 〇 X等の副生物質を含まないク リーンなオゾンガスを得る手法を説明 したが、微量な N 0 X等の副生物質を含んでも問題でない用途もある。 そのため、 微量な N 0 X等の副生物質を含んでもオゾンの生成効率が 上がれば、 その方が好ましい場合がある。
実施の形態 6では、 実施の形態 1〜 5のオゾン発生装置において、 酸素ガス又はそれを主体とするガスに、 窒素ガスを微量、 具体的には 1 0 p pm〜数 1 0 0 ppm ( 5 0 0 p pm) 添加させる。 すると、 オゾン生成反応が促進され、 5 ~ 1 0 %増加した高濃度オゾンが得ら れることが確認された。 またこの程度の窒素ガスの添加であれば、 N 〇 X等の副生物質の発生は問題とならない。
なお、 以下に光触媒を用いないオゾン発生装置と比較するために、 先行する参考例を示す。
検討にあたつて、 両面電極 3 0 1を冷却できるタイプで、 ギャップ 長 0. 1 mm、 放電面積約 7 5 0 cm2 で、 誘電体 3 0 2の材質はァ ルミナ （A 1203) とした放電セルを用い、 光触媒を塗布しない構成 にした第 1 7図で示したオゾン発生器 3 0 0を使用した。 オゾン電源 5 00から放電電力 Wを約 2 00 0 Wまで注入し、 高純度酸素に窒素 添加した場合のオゾン濃度特性も徹底的に実験で調べた。
光触媒を塗布しない構成で、 1 )窒素添加した場合、 2 )高純度酸素 のみの場合、 3 ) 高純度酸素に希ガスを添加した場合のオゾン濃度特 性について測定した。 その結果の 1例を第 1 8.図，第 1 9図に示す。 第 1 8図は、窒素添加率を 0. 0 1 %添加した場合 1 7 0 0 A、 0. 1 %添加した場合 1 7 0 0 B、 および 1 %添加した場合 1 70 0 Cの 放電電力に対するオゾン濃度特性を示す。 また、 破線 1 7 00 Dは低 電力密度である放電電力密度 0. 2 5 W/ c m2条件を示し、破線 1 7 0 0 Eは高電力密度である放電電力密度 3 WZ cm2 条件を示す。（な お、 図で単位 S LMは、 standard L/minの意味で、 2 0 ° Cのときの L/mを示す。）
第 1 9図は高純度酸素ガスのみ 2 40 0 A、 およびアルゴンガス 2 40 0 C、 キセノンガス 2 400 Bを添加した場合の注入電力に対す るオゾン濃度特性を示す。 第 1 8図で得られた 2 0 0 0Wでのオゾン 濃度 2 9 0 g/m3 に対して、 第 1 9図においては、 いずれの原料ガ スにおいても、 1 0 g/m3 のオゾン濃度しか得られず、 アルゴンガ ス、 キセノンガスの単独の添加においてはオゾン濃度、 発生量を高め られる効果はほとんどなかった。 ここではアルゴン、 キセノンガスに ついて示したがヘリゥム、 ネオン等の希ガスの添加についても同様の 結果となった。
窒素添加率 γ とオゾン生成効率 77 との関係について実験特性を求 めた結果、 第 2 0図のようになり、 その近似式は下記のとおりになつ た。
近似式 ？？ = 0. 0 04 3 1 0 g (r ) + 0. 0 3 3 [ m g / J ] となる。
この結果から窒素添加率 ァ が 0 %であれば、 オゾン生成効率 は ほぼ OmgZJという驚異的な結果が得られた.
上記の一連の結果から窒素酸化物によるオゾン生成に起因する因子 は、 窒素酸化物ガスの光解離および窒素酸化物の光触媒作用による酸 素ガス （02分子） 自身の解離促進作用による酸素原子の生成であるこ とが解った。
以下により詳細にオゾン生成に関する検討した結果を示す。 上記の 高純度酸素のみ、 および希ガス等単独の添加においては、 オゾン生成 効率 77 が略 0 mg/ Jということは、今までオゾン生成メ力二ズムが 下記の反応式 R l， ； R 2で言われていたが、 根底から覆る結果となつ た。
R 1 ； e + 02 20 + e (酸素の解離）
R 2 ； 〇 + 02+M → 〇3+M (酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生 成）
その結論から、 我々は窒素ガスとオゾンの関わりについて詳細に検 討し、 下記の推測を得た.
■ オゾン発生器での露点は— 7 0〜― 6 0程度であり、 原料ガスに 含まれる水分は 3 ρ ρπ！〜 1 O p pm以上存在する。
-酸素分子を解離するための吸収光の波長は 1 3 0から 2 4 5 nm の紫外線の連続スぺク トルであり、 窒素ガスの励起光は 3 0 0〜4 0 0 nmの紫外光であり、 酸素分子を直接的に光解離はできない。
·窒素添加率によってオゾンガスを生成するメ力二ズムは窒素ガス の励起光 3 0 0〜 4 0 0 nmの紫外光以外に考えられない。
そのため、 3 0 0 ~4 0 0 nmの紫外光でォゾン原子を解離できる 窒素化合物を調べた。 その結果、 下記の （ 1 ) 放電による紫外光の発 光と水蒸気 H20、 窒素分子の電離メ力二ズム、 （ 2 ) N 02 によるォ ゾン生成メカニズムであることを確信得た。 また、 オゾン生成を抑制 する （ 3 ) N 02 による硝酸の生成メカニズムと、 生成したオゾンの ( 4 ) オゾン分解のメカニズムがあり、 この 4つのメカニズムがォゾ ン発生器の無声放電領域で生じ、 取り出せるオゾン濃度が決まる。
( 1 ) 放電による紫外光の発光と水蒸気 H20、 窒素分子の電離メカ ニズム
N2+ e→N2*+ e=»N2+liソ （ 310,316， 337,358 n m )
N2*； 窒素の励起
窒素ガスによる紫外光
H20 + e→H + OH + e (水蒸気の電離）
Ν2+ θ= 2 N"+ e (窒素分子の電離）
( 2— 1 ) N 02 の熱触媒化学反応によるオゾンの生成メカニズム R 6 ； N 02 + hソ （ 2 9 5〜 40 0 nm) →N〇 + 0 (3P)
R 7 ； H + 02 + M = Η 02 + M
R 8 ； H〇2 +N〇 →〇H + N 02
R 2 ； 0 (3P) + 02 + M →03 + M
二酸化窒素 N 02 と窒素の励起による 3 0 0 nm付近の紫外光で酸 素原子 0 ( 3P) ができ （R 6の反応）、 生成された酸素原子 0 ( 3p) が酸素分子 02 と三体衝突によりオゾンが生成される （R 2の反応）。 R 6の反応結果で生成した一酸化窒素 N◦は R 7反応で生成した H〇 2 ラジカルと反応して二酸化窒素 N 02 が再生される （R 8の反応）。
つま り、 原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、 二酸化窒素 N〇2 は: R 6 R 7 R 8 R 6の反応サイクルを繰り返し再生され また、 無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子 0 ( P ) は酸素分子と三体衝突 （R 2 ) でオゾンガスが生成される。
( 2— 2 ) N 02 の光触媒反応によるオゾンの生成メカニズム
H I ; N 02 +hレ （ 2 9 5〜4 0 0 nm) →N O2氺
Η 2 ； Ν02氺 + 02 = 20 (3Ρ ) + Ν 02
R 2 ； 20 (3Ρ ) + 202 + Μ → 203 + Μ
二酸化窒素 Ν02 と、 アルゴン等の放電光や窒素の放電光による 3 00 nm付近の紫外光とで、 二酸化窒素 N 02 が励起状態 N 02*にな る （H 1の反応）。 励起された NO 2*は酸素分子の解離エネルギー相当 のエネルギーを酸素分子に与え酸素原子 （3P) に解離し、 二酸化窒素 自身は基底状態の N 02に戻る。
生成された酸素原子 0 ( 3p)が酸素分子 02 との三体衝突により、 オゾンが生成される （R 2の反応）。 基底状態の N 02は再び上記放電 光による 3 0 0 nm付近の紫外光によ り再度励起状態 N 02*になる。 つま り、 原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、 二酸化窒素
N 02 は H I H 2 H 1の反応サイクルを繰り返し再生される。 また、 無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子 0 ( 3P ) は酸素分子との三体衝突 （R 2の反応） でオゾンガスが生成 される。
( 3 ) N 02 による硝酸の生成メカニズム
R 9 ； OH + N〇2 + M→HN03+M
二酸化窒素 N02 はオゾンを生成すると同時に硝酸 HN03 も同時 に生成され （R 9の反応）、 酸素原子の生成を抑制し、 オゾンの生成効 率 V を下げる。
(4) オゾン分解のメカニズム
R 3 ； e + 03 →0 + 02 + e (電子衝突分解）
R 4 ； 03 +熱 T→0 + 02 (熱分解）
R 5 ； 03 +Ν = 02 +Ν 1 (不純物によるオゾンの分解）
R 2の反応で生成したオゾンは、 無声放電領域で電子衝突よる分解 (R 3の反応）， 熱によって分解 （R 4の反応） および水分、 ΝΟχ 等 の不純物等によって分解 （R 5の反応） する。
そのため、発生器から取り出せるオゾンは、 オゾン生成効率 ？？ に比 ぺ、 飽和する特性になる。
取り出せるオゾン濃度 = (オゾン生成量） 一 （オゾン分解量）
= (R 2 -E.9 ) - (R 3 +R 4 +R 5 ) R 3反応は無声放電の注入電力に対して リニアで増加するが、 R 9、 R 4 , R 5の反応は注入電力の増大によってランプ関数的に増加する ため、 高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる原因になる。
取出せるオゾン濃度を高めるために R 3， R 4を抑制する手段とし て、 発生器内の放電ギャップ長を短ギャップ （ 0. 1 mm以下） にす ること、 電極面を冷却することで、 取出すオゾン濃度を高めることは 既に提案されている。
また、 取出せるオゾン濃度を高めるために R 5を抑制する手段につ いては、 高純度の原料ガスで、 原料ガスの露点の良い （— 5 0 ° C以 下） の原料ガスを使用することはもう既に明らかな事実である。
以上の参考例の検討結果においては、 窒素ガスもしくは窒素ガスか ら生成される N 02ガスがオゾン生成に寄与しており、 （光触媒物質を 用いない） 高純度酸素のみで窒素ガスを添加しなければ、 オゾンが生 成出来ない。 産業上の利用可能性
この発明はォゾン発生装置及びォゾン発生方法に適用して好適であ

Claims

請求の範囲
1. 第 1の電極と、 上記第 1の電極に対向して放電領域を形成する第 2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設られ、 バン ドギャップ 2. 0 e V〜 2. 9 e Vの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に電源から交流電圧を印加し て上記放電領域に放霉電力を注入し、 上記原料ガス供給手段よ り上記 放電領域に酸素ガスを供給し、
放電により上記触媒物質に少なく とも 4 2 0 nm以上の放電光を照射 させ、 上記触媒物質を励起させて上記放電領域を通過する上記酸素ガ スを解離させ、 かつ上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力 を略 0. I MP a〜略 0. 4 MP aに維持させて、 上記酸素ガスを結 合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生装置。
2. 酸素ガスに補助原料ガスとなる希ガスを含有させ、 オゾン生成反 応を促進させるようにした請求項 1記載のオゾン発生装置。
3. 上記触媒物質は、 上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、 粒子径が略 0. 1 m〜数十 mの光触媒物質の粉末を固着させたも のである請求項 1記載のオゾン発生装置。
. 上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、 略 1 〃m〜数十 mの凹凸を形成し、 上記凹凸を形成した壁面に上記触媒物質を設けた ものである請求項 1記載のオゾン発生装置。
5. 上記触媒物質は、 上記放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電 体とし、 放電光が透過する上記誘電体に体積比で略 1 %〜略 1 0 %の 光触媒物質粉末を含有させたものである請求項 1記載のオゾン発生装 置。
6. 上記放電領域の電極に光触媒物質を設け、 その光触媒物質の放電 領域側を上記放電光を透過する上記誘電体で覆うようにした請求項 1 記載のオゾン発生装置。
7. 上記光触媒物質は CU20, l n203, F e 2 T i 033 F e 2 0 a , C r 203 , P b 0 , V 2053 F e T i 033 W03， B i 203 のいずれか 1つ以上の材質を含んだものである請求項 1記載のオゾン 発生装置。
8. 上記酸素ガスに窒素ガスを含有させ、 オゾン生成反応を促進させ るようにした請求項 1記載のオゾン発生装置。
9. 上記窒素ガスは、 酸素ガスに対して 1 0 p p m〜数 1 0 0 p p m 含有させた請求項 8記載のオゾン発生装置。
1 0.上記触媒物質は、上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、 粒子径が略 0. 1 ^ m〜数十 mの光触媒物質の粉末を固着させたも のである請求項 2記載のオゾン発生装置。
1 1. 上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、 略 l〃m〜数十 mの凹凸を形成し、 上記凹凸を形成した壁面に上記触媒物質を設け たものである請求項 2記載のオゾン発生装置。
1 2. 上記触媒物質は、 上記放電領域の誘電体を放電光が透過する誘 電体とし、 放電光が透過する上記誘電体に体積比で略 1 %〜略 1 ◦ % の光触媒物質粉末を含有させたものである請求項 2記載のオゾン発生
1 3. 上記放電領域の電極に光触媒物質を設け、 その光触媒物質の放 鼋領域側を上記放電光を透過する上記誘電体で覆うようにした請求項 2記載のオゾン発生装置。
14. 上記光触媒物質は CU20, I n 203 , F e 2 T i 0 a , F e 2 033 C r 2033 P b 0 , V2〇 5， F e T i 03 , WO 33 B i 203 のいずれか 1つ以上の材質を含んだものである請求項 2記載のオゾン 発生装置。
1 5. 上記酸素ガスに窒素ガスを含有させ、 オゾン生成反応を促進さ せるようにした請求項 2記載のオゾン発生装置。
1 6. 第 1の電極と、 上記第 1の電極に対向して放電領域を形成す る第 2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設られ、 バン ドギャップ 2. 0 e V〜2. 9 eVの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に電源から交流電圧を印加し て上記放電領域に放電電力を注入し、 上記原料ガス供給手段より上記 放電領域に酸素ガスを供給し、
放電により上記触媒物質に少なく とも 42 0 ηπι以上の放電光を照射 させ、 上記触媒物質を励起させて上記放電領域を通過する上記酸素ガ スを解離させ、 かつ上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力 を略 0. I MP a〜略 0. 4MP aに維持させて、 上記酸素ガスを結 合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生方法。
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