JPH0621010B2 - 高純度、高濃度オゾンをほとんど経時変化なく発生させる方法 - Google Patents

高純度、高濃度オゾンをほとんど経時変化なく発生させる方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度酸素を原料として放電により高純度、高
濃度オゾンをほとんど経時変化なく持続的に発生させる
オゾン発生方法に関する。
〔従来の技術〕 近年、オゾンがそのクリーンさ、強力な酸化作用、反応
の速さ等の特質を生かし、殺菌、浄化だけでなく、半導
体製造工程のフォトレジスト除去等に利用範囲を広げて
いる。
半導体の製造においては、シリコンウエハー上にミクロ
ン単位で配線パターンを形成するのにフォトエッチング
と呼ばれる加工が多く採用されている。通常この加工は
30回程度繰り返され、その度にフォトレジスト(感光
樹脂)を取り除くアッシング(灰化)を必要とするの
で、アッシング装置が不可欠となる。
アッシング装置としては従来、プラズマによる装置が使
用されていた。これは、真空中に酸素ガスを導入してプ
ラズマ放電を発生させ、これで物理的にフォトレジスト
を除去するものであるが、集積度がますにつれ、プラズ
マ照射によるウエハー表面の損傷とか高温状態での重金
属汚染といったことが問題になり始めた。そこで、最近
になってオゾンによるアッシング装置が注目を集め始め
た。
オゾンによるアッシング装置は、オゾン発生装置で発生
させた高濃度オゾンをウエハー表面に接触させ、フォト
レジストを化学的にHO,N,CO等の気体に変
化させて除去するものであり、ウエハー表面を損傷させ
る危険性も高温状態での重金属汚染を発生させる危険性
もなく、アッシングに対して極めて優れた適性を示す。
一方、工業的にオゾンを大量に発生させることが可能な
オゾン発生装置としては、一対の電極の間に誘電体を挟
み、その電極間に交流の高電圧を印加してできる放電空
間に酸素を通すことによってオゾン発生させる無声放電
式の装置が一般的である。
無声放電式のオゾン発生装置をアッシング装置に用いる
場合は、オゾン発生装置で高濃度オゾンを発生させるこ
とが重要となる。フォトレジストの除去速度は、オゾン
濃度と反応時の温度に左右され、ダメージの多い高温を
避けるためには、出来るだけ高濃度のオゾンが必要とさ
れるのである。
無声放電式のオゾン発生装置において、高濃度オゾンを
発生させる場合、一般には原料として液化酸素が用いら
れる。しかし、液化酸素ではオゾンガス中に金属ダスト
や金属イオン等が存在し、オゾン処理時にこれらがシリ
コンウエハーの表面に付着し、ウエハー表面から内部に
浸透して結晶構造や電気特性を変化させ、ウエハーの品
質低下の原因となるので、アッシング装置においては液
化酸素よりも更に純度の高い99.995%以上のいわ
ゆる高純度酸素を原料として用いることが必要になる。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、無声放電式のオゾン発生装置に原料として上
記高純度酸素を供給した場合、オゾン濃度が時間の経過
とともに低下し、高純度オゾン発生装置としての機能を
果たし得なくなることが判明した。
本発明は、無声放電式のオゾン発生装置で高純度酸素を
使用したときに問題となるオゾン濃度の経時低下現象を
防止する高純度オゾン発生装置およびこれを使用した高
純度オゾン発生方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の高純度、高濃度オゾンの発生方法は、無声放電
式のオゾン発生器に、酸素源として純度99.995%
以上の酸素を酸素供給管に接続する一方、該酸素供給管
に酸素以外の純度99.99%以上の窒素またはヘリウ
ムまたはアルゴンまたは二酸化炭素のガス源を混合機構
を介して接続し、前記酸素に対する酸素以外の前記ガス
の含有量を1.0〜10.0vol%として供給するこ
とによりオゾン濃度の経時変化のほとんどない高純度、
高濃度オゾンの発生方法を提供するものである。
〔作 用〕
無声放電式のオゾン発生装置で高純度酸素を使用したと
きに問題となるオゾン濃度の経時低下現象については、
原因が不明である。しかし、液化酸素を原料として使用
するときには生じなかった現象であるから、原料の相違
によるものであることは推察される。本発明者らは、こ
の観点から、上記低下現象の防止策を検討した結果、高
純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを含有率で1.
0〜10.0%vol%含ませることが有効なことを知
見した。
本発明方法においては、高純度酸素以外の高純度ガスを
含有率で1.0〜10.0%含ませたガスがオゾン発生
器に供給され、高純度酸素を使用したときに問題となる
オゾン濃度の経時低下現象が防止できる。
高純度酸素とは、前述したとおり純度99.995%以
上の酸素ガスのことである。
高純度酸素以外の高純度ガスとしては、Ar,N2,He
の不活性ガスの他、COでもよい。しかし、上記いず
れのガスも不純物を含むものはアッシング装置にあって
はシリコンウエハーの品質を低下させるので、高純度酸
素と同じレベルの純度を必要とする。
高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを含有させた
ことによってオゾン濃度の経時低下現象が防止される理
由は定かでない。しかし、この含有率が1.0vol%
未満ではオゾン濃度の経時低下現象は十分に抑止され
ず、逆に10.0%超ではオゾン濃度の全体的レベルが
増加せず、多量のガス含有を行うことによる経済性悪化
が問題になることが実験的に確かめられている。
〔実施例〕
以下、図面を参照して本発明の実施例の説明を行う。
第1図および第2図は本発明の方法を実施した装置の一
例についてその構造を示すフロー図、第3図は第1図お
よび第2図装置に備わる放電セルの構造を示す分解図で
ある。
第1図によると、高濃度酸素源であるボンベ1が減圧弁
2、流量計3および流量制御弁4を介してオゾン発生器
5に酸素供給管6にて接続されている。一方、高純度酸
素以外の高純度ガス供給源であるボンベ7が、減圧弁
8、流量計9および流量制御弁10を介して上記酸素供
給管6の流量制御弁4下流に接続されている。二つの流
量制御弁4,10は混合機構を構成しているが、これに
代えて第2図に示すように独立した混合器11を接続部
に介設してもよい。12は高濃度オゾン導出管、13は
この管12に設けたバルブを示している。
オゾン発生器5に備わる放電セルは、第3図に示すよう
に、誘電体としてセラミックスをコーティングした2枚
の板状の電極板14,14を所定の間隔をあけて対向配
置し、更にこれを1対の冷却器15,15でサンドイッ
チ状に挟みつけた構造である。
電極板14,14の間で放電を生じさせながら、この間
に原料酸素供給管6より原料酸素を供給すると、供給酸
素がオゾン化して導出管12により高濃度オゾンが取り
出されるとともに、冷却器15,15に供給される絶縁
油にて放電板14,14が冷却され、オゾン濃度の向上
を図る。冷却器15,15に供給される絶縁油は、第1
図に示されるように、熱交換器16との間を循環し、こ
こで冷却水にて除熱される。
第4図はオゾンによるアッシング装置の構造を例示した
断面図である。
車輪20,20間に張設したベルト21の駆動により、
半導体基板22がレジスト層23を上面にして軌道24
上を移動する。この移動路の上方にオゾン室25が吹出
口を下にして配置されている。軌道24内にはオゾン室
25に対向する形で、加熱用抵抗線26が埋設されてい
る。
オゾン室25は高濃度オゾンの導入管27を備え、これ
にオゾン発生装置の高濃度オゾン導出管(第1図および
第2図に12で示す)が接続される一方、冷却ジャケッ
ト28を備え、更に周囲を不活性ガス(Nガス)でシ
ールドするためのガスパージ部29を付設し、オゾン室
25とガスパージ部29との間にガス出口30が形成さ
れる構造となっている。
軌道24上をレジスト層23を上面にして移動する半導
体基板22は、オゾン室25の下方を通過する過程でオ
ゾン室25から吹出される高濃度オゾンによりレジスト
層23が除去される。
次に、本発明の方法の実施例を従来例、比較例と対比さ
せて説明する。
第1図に示す装置において、オゾン発生器5に通電およ
び冷却を行いながら、酸素供給管6にて液化酸素による
酸素ガス、99.995%以上の高純度酸素ガスを供給
した。また、高純度酸素ガスに高純度(99.99%)
のAr,N,He,COを含有比1.5vol%で
それぞれ含ませた4種類の混合ガスを供給した。液化酸
素はJISK1101に規定されるものである。液化酸
素および99.995%と称されて市販されている高純
度酸素の組成分析結果を第1表に示す。またオゾン発生
器の仕様および運転条件は第2表に示すとおりである。
各ガスについて導出管12より流出する高濃度オゾンの
オゾン濃度を運転開始直後、0.5時間跡、1時間後、
2時間後に測定した結果を第3表および第5図に示す。
液化酸素を原料とする場合は運転開始後2時間を経過し
てもオゾン濃度の低下は見られないが、高純度酸素のみ
を使用した場合は運転開始直後に所望の濃度が確保され
るだけで運転時間の経過とともに濃度が低下し、2時間
後には約1/2の濃度まで低下する。
しかるに、高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを
1.5vol%含ませたものについては、この時間の経
過による濃度低下がなく、液化酸素を原料とする場合と
同様の濃度安定性が確保される。
また、高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスとして
Ar,N,He,COを種々の濃度で含有させたと
きのオゾン濃度(運転開始直後)と含有率との関係を第
6図に示す。
いずれのガスを含有させた場合も高純度酸素のみの場合
(含有率0vol%)と比較してオゾン濃度が上昇す
る。しかし、十分な上昇効果が得られるのは10vol
%までで、10vol%を超えると上昇効果は飽和し、
経済性を悪化させる。N,Ar,COについては
1.0〜2.0volの範囲で最大のオゾン濃度が得ら
れるので、この範囲で含有させるのが望ましい。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、不純物の極めて少ない高純度酸
素を使用したときに問題となるオゾン濃度の経時的な低
下現象を高純度酸素以外のガス含有により防ぐ。更に、
ガス含有率の制限により、ガス含有によるオゾン濃度の
全体的な低下現象も一切なく、むしろ十分な濃度上昇効
果が得られる。また、含有ガスとして高純度のものを使
用するので、金属ダストや金属イオン等の不純物が高濃
度オゾンに新たに含まれることもない。したがって、例
えばアッシング装置に使用してシリコンウエハーの表面
保護を図り、結晶構造や電気特性の面で品質を低下させ
ることがなく、長時間の安定運転をも保証し、半導体の
製造能率向上、品質向上に大きな効果が得られるものと
なる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の方法を実施する装置につ
いての実施例を示すフロー図、第3図は放電セルの詳細
な構造を例示する分解図、第4図はオゾンによるアッシ
ング装置の構造例を示す断面図、第5図および第6図は
原料ガスの相違がオゾン濃度に与える影響を示すグラフ
である。 図中、1:高純度酸素源、5:オゾン発生器、6:酸素
供給管、7:高純度酸素以外の高純度ガス源。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−3385(JP,A) 実開 昭51−161449(JP,U) 特公 昭35−2262(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無声放電式のオゾン発生器に、酸素源とし
    て純度99.995%以上の酸素を酸素供給管に接続す
    る一方、該酸素供給管に酸素以外の純度99.99%以
    上の窒素またはヘリウムまたはアルゴンまたは二酸化炭
    素のガス源を混合機構を介して接続し、前記酸素に対す
    る酸素以外の前記ガスの含有量を1.0〜10.0vo
    l%として供給することを特徴とする高純度、高濃度オ
    ゾンをほとんど経時変化なく発生させる方法。
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