JPH01282104A - 高純度、高濃度オゾンをほとんど経時変化なく発生させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は高純度酸素を原料として放電により高濃度オゾ
ンを発生させるオゾン発生装置およびこれを使用したオ
ゾン発生方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、オゾンがそのクリーンさ、強力な酸化作用、反応
の速さ等の特質を生かし、殺菌、浄化だけでなく、半導
体製造工程のフォトレジスト除去等に利用範囲を広げて
いる。

半導体の製造においては、シリコンウェハー上にミクロ
ン単位で配線パターンを形成するのにフォトエツチング
と呼ばれる加工が多く採用されている。通常この加工は
３０回程度繰り返され、その度にフォトレジスト（感光
樹脂）を取り除くアッシング（灰化）を必要とするので
、アッシング装置が不可欠となる。

アッシング装置としては従来、プラズマによる装置が使
用されていた。これは、真空中に酸素ガスを導入してプ
ラズマ放電を発生させ、これで物理的にフォトレジスト
を除去するものであるが、集積度がますにつれ、プラズ
マ照射によるウェハー表面の損傷とか高温状態での重金
属汚染といったことが問題になり始めた。そこで、最近
になってオゾンによるアッシング装置が注目を集め始め
オゾンによるアッシング装置は、オゾン発生装置で発生
させた高濃度オゾンをウェハー表面に接触させ、フォト
レジストを化学的にＨ２０，Ｎｔ、ＣＯｔ等の気体に変
化させて除去するものであり、ウェハー表面を損傷させ
る危険性も高温状態での重金属汚染を発生させる危険性
もなく、アッシングに対して極めて優れた適性を示す。

一方、工業的にオゾンを大量に発生させることが可能な
オゾン発生装置としては、一対の電極の間に誘電体を挟
み、その電極間に交流の高電圧を印加してできる放電空
間に酸素を通ずことによってオゾン発生させる無声放電
式の装置が一般的である。

無声放電式のオゾン発生装置をアッシング装置に用いる
場合は、オゾン発生装置でｇ＞１度オゾンを発生させる
ことが重要となる。フォトレジストの除去速度は、オゾ
ン４度と反応時の温度に左右され、ダメージの多い高温
を避けるためには、出来るだり高濃度のオゾンが必要と
されるのである。

無声放電式のオゾン発生装置において、高濃度オゾンを
発生させる場合、−ａには原料として液化酸素が用いら
れる。しかし、液化酸素ではオゾンガス中に金属ダスト
や金属イオン等が存在し、オゾン処理時にこれらがシリ
コンウェハーの表面に付着し、ウェハー表面から内部に
浸透して結晶構造や電気特性を変化させ、ウェハーの品
質低下の原因となるので、アッシング装置においては液
化酸素よりも更に純度の高い９９．９９５％以上のいわ
ゆる高純度酸素を原料として用いることが必要になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、無声放電式のオゾン発生装置に原料として上
記高純度酸素を供給した場合、オゾン濃度が時間の経過
とともに低下し、高純度オゾン発生装置としての機能を
果たし得なくなることが判明　しブこ。

本発明は、無声放電式のオゾン発生装置で高純度酸素を
使用したときに問題となるオゾン濃度の経時低下現象を
防止する高純度オゾン発生装置およびこれを使用した高
純度オゾン発生方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の装置は、無声放電式のオゾン発生器に酸素源と
して高純度酸素源を酸素供給管にて接続する一方、前記
酸素供給管に高純度酸素以外の高純度ガス源を混合機構
を介して接続したものである。

本発明の方法は、上記装置による高純度オゾン発生方法
において、高純度酸素以外の高純度ガスの高純度酸素に
対する含有率を１．０〜１０．Ｏｖ。

１％とするものである。

〔作　　用〕

無声放電式のオゾン発生装置で高純度酸素を使用したと
きに問題となるオゾン濃度の経時低下現象については、
原因が不明である。しかし、液化酸素を原料として使用
するときには生じなかった現象であるから、原料の相違
によるものであることは推察される０本発明者らは、こ
の観点から、上記低下現象の防止策を検討した結果、高
純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを含有率で１．
０〜１０．０％ＶＯ１％含ませることが有効なことを知
見した。

本発明の装置および方法においては、高純度酸素以外の
高純度ガスを含有率で１．０〜１Ｏ１０％含ませたガス
がオゾン発生器に供給され、高純度酸素を使用したとき
に問題となるオゾン濃度の経時低下現象が防止できる。

高純度酸素とは、前述したとおり純度９９ｙ９９５％以
上の酸素ガスのことである。

高純度酸素以外の高純度ガスとしては、Ａｒ。

Ｎｚ、Ｈｅ等の不活性ガスの他、ＣＯ２等でもよく、種
類は問わない。しかし、不純物を含むものはアッシング
装置にあってはシリコンウェハーの品質を低下させるの
で、高純度酸素と同じレベルの純度を必要とする。

高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを含有させた
ことによってオゾン濃度の経時低下現象が防止される理
由は定かでない、しかし、この含有率が１．Ｑｖｏｊ１
％未満ではオゾン濃度の経時低下現象は十分に抑止され
ず、逆に１０．０％超ではオゾン濃度の全体的レベルが
増加せず、多量のガス含有を行うことによる経済性悪化
が問題になることが実験的に確かめられている。

〔実施例〕

以下、図面を参照して本発明の詳細な説明を行う。

第１図および第２図は本発明の実施した装置の一例につ
いてその構造を示すフロー図、第３図は第１図および第
２図装置に備わる放電セルの構造を示す分解図である。

第１図によると、高濃度酸素源であるポンベ１が減圧弁
２、流量計３および流量制御弁４を介してオゾン発生器
５に酸素供給管６にて接続されている。一方、高純度酸
素以外の高純度ガス供給源であるボンベ７が、減圧弁８
、流量計９および流量制御弁ｌＯを介して上記酸素供給
管６の流量制御弁４下流に接続されている。二つの流量
制御弁４．１０は混合機構を構成しているが、これに代
えて第２図に示すように独立した混合器１１を接続部に
介設してもよい。１２は高濃度オゾン導出管１，１３は
この管１２に設けたバルブを示し７ている。

オゾン発生器５に備わる放電セルは、第３図に示すよう
に、誘電体としてセラミックスをコーティングした２枚
の板状の電極板１４．１４を所定の間閘をあけて対向配
置し、更にこれを１対の冷却器１５．１５でサンドイン
チ状に挟みつけた構造である。

電極板１４．１４の間で放電を生じさせながら、この間
に原料酸素供給管６より原料酸素を供給すると、供給酸
素がオゾン化して導出管１２により高濃度オゾンが取り
出されるとともに、冷却器１５．１５に供給される絶縁
油にて放電板１４．１４が冷却され、オゾン濃度の向上
を図る。冷却器１５．１５に供給される絶縁油は、第１
図に示されるように、熱交換器１６との間を循環し、こ
こで冷却水にて除熱される。

第４図はオゾンによるアッシング装置の構造を例示した
断面図である。

車輪２０．２０間に張設したベル）２１の駆動により、
半導体基板２２がレジスト層２３を上面にして軌道２４
上を移動する。この移動路の上方にオゾン室２５が吹出
口を下にして配置されている。軌道２４内にはオゾン室
２５に対向する形で、加熱用抵抗線２６が埋設されてい
る。

オゾン室２５は高濃度オゾンの導入管２７を備え、これ
にオゾン発生装置の高濃度オゾン導出管（第１図および
第２図に１２で示す）が接続される一方、冷却ジャケッ
ト２８を備え、更に周囲を不活性ガス（Ｎ２ガス）でシ
ールドするためのガスバージ部２９を付設し、オゾン室
２５とガスパージ部２９との間にガス出口３０が形成さ
れる構造となっている。

軌道２４上をレジスト［２３を上面にして移動する半導
体基板２２は、オゾン室１５の下方を通過する過程でオ
ゾン室１５から吹出される高濃度オゾンによりレジスト
層２３が除去される。

次に、本発明の方法の実施例を従来例、比較例と対比さ
せて説明する。

第１図に示す本発明の装置において、オゾン発工器５に
通電および冷却を行いながら、酸素供給管６にて液化酸
素による酸素ガス、９９．９９５％以上の高純度酸素ガ
スを供給した。また、高純度酸素ガスに高純度（９９，
９９％）のＡ　ｒ　＋　Ｎｚ　。

）（ｅ、Ｃｏｔを含有比１．５ｖｏｊ！％でそれぞれ含
ませた４種類の混合ガスを供給した。液化酸素はＪＩＳ
ＫＩＩＯＩに規定されるものである。液化酸素および９
９．９９５％と称されて市販されている高純度酸素の組
成分析結果を第１表に示す、またオゾン発生器の仕様お
よび運転条件は第２表に示すとおりである。

第　　１　　表（体積比） （本）ニド−タル・ハイドロ・カーボン第　　２　　表 各ガスについて導出管１２より流出する高濃度オゾンの
オゾン濃度を運転開始直後、０．５時間後、１時間後、
２時間後に測定した結果を第３表および第５図に示す。

第　　３　　表 液化酸素を原料とする場合は運転開始後２時間を経過し
てもオゾン濃度の低下は見られないが、高純度酸素のみ
を使用した場合は運転開始直後に所望の濃度が確保され
るだけで運転時間の経過とともに濃度が低下し、２時間
後には約１７２の濃度まで低下する。

しかるに、高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスを
１．５ｖｏｊ！％含ませたものについては、この時間の
経過による濃度低下がなく、液化酸素を原料とする場合
と同様の濃度安定性が確保される。

また、高純度酸素に高純度酸素以外の高純度ガスとして
Ａ　ｒ　、　Ｎ　ｔ　＋　Ｈｅ　、ＣＯｚを種々の濃度
で含有させたときのオゾン濃度（運転開始直後）と含有
率との関係を第６図に示す。

いずれのガスを含有させた場合も高純度酸素のみの場合
（含有率０■０１％）と比較してオゾン濃度が上昇する
。しかし、十分な上昇効果が得られるのは１Ｑｖｏ１％
までで、１０ｖｏｊ＋％を超えると上昇効果は飽和し、
経済性を悪化させる。

Ｎｌ　、　Ａ　ｒ　、　　Ｃ０２については１．０〜２
．０ｖｏｉ２の範囲で最大のオゾン濃度が得られるので
、この範囲で含有させるのが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の装置および方法によれば、不純物の極めて少な
い高純度酸素を使用したときに問題となるオゾン濃度の
経時的な低下現象を高純度酸素以外のガス含有により防
ぐ。更に、ガス含有率の制限により、ガス含有によるオ
ゾン濃度の全体的な低下現象も一切なく、むしろ十分な
濃度上昇効果が得られる。また、含有ガスとして高純度
のものを使用するので、金属ダストや金属イオン等の不
純物が高濃度オゾンに新たに含まれることもない。

したがって、例えばアッシング装置に使用してシリコン
ウェハーの表面保護を図り、結晶構造や電気特性の面で
品質を低下させることがなく、長時間の安定運転をも保
証し、半導体の製造能率向上、品質向上に大きな効果が
得られるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の’ｌｉ’Ｒについての実
施例を示すフロー図、第３図は放電セルの詳細な構造を
例示する分解図、第４図はオゾンによるアソンング装置
の構造例を示す断面図、第５図および第６図は原料ガス
の相違がオゾン濃度に与える影響を示すグラフである。 図中、ｌ：高純度酸素源、５ニオシン発生器、６：酸素
供給管、７：高純度酸素以外の高純度ガス源。 第　　５　　ト） 時間（ｈｒ） ：　　　６　１：′ｉ 含有率（ＶＯ１％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無声放電式のオゾン発生器に酸素源として高純度酸
   素源を酸素供給管にて接続する一方、前記酸素供給管に
   高純度酸素以外の高純度ガス源を混合機構を介して接続
   したことを特徴とする高濃度オゾン発生装置。 ２、請求項１に記載の高濃度オゾン発生装置を使用した
   オゾン発生方法において、高純度酸素以外の高純度ガス
   の高純度酸素に対する含有率を１．０〜１０．０ｖｏｌ
   ％とすることを特徴とする高濃度オゾン発生方法。