WO2004060795A1

WO2004060795A1 - オゾン発生方法

Info

Publication number: WO2004060795A1
Application number: PCT/JP2003/016516
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Tokutake; Osamu Takemura; Takayuki Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-07-22
Also published as: TW200427624A

Abstract

放電式のオゾナイザに高純度酸素ガスを供給してオゾンを発生させる際に、窒素ガスの添加による弊害を防止しつつオゾン濃度の低下を防止する。酸素ガス源からオゾナイザヘ高純度酸素ガスを供給する際に、その高純度酸素ガスに炭化酸素ガス(CxOyガス)及び窒素ガスを複合添加する。窒素ガスの添加量を弊害が生じない0.01%以下に抑制でき、合わせて炭化酸素ガス(CxOyガス)の添加量を経済性のよい1.0%以下に抑制できる。炭化酸素ガス(CxOyガス)は、代表的には二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス若しくはこれらの混合ガスである。

Description

明細書オゾン発生方法

技術分野

本発明は、放電式のォゾナイザを用いるオゾン発生方法に関する。背景技術 ·

半導体の製造においては、半導体ゥエーハゃ液晶用ガラス基板といつた各種基板上への酸化膜の形成、基板上のレジストのアツシング、基板洗浄等にォゾンガスが用いられ始めた。半導体製造用のォゾンガスは、不純物の少ないことが必要であることから、通常は高純度の酸素ガスを原料ガスとして放電式のォゾナイザに供給して生成される。生成された半導体製造用のオゾンガスは、その汚染を防ぐために、電解研磨処理を施した S U S 3 1 6 L等のステンレス鋼や P F A等のフッ素樹脂からなる配管によりユースボイントへ送られる。

しかしなから、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用した場合、低純度の酸素ガスを使用した場合と比べてオゾンガスのオゾン濃度が極端に低下し、ォゾナイザの定格濃度に達しないという重大な問題がある。この問題の解決策の一つとして、高純度の酸素ガスに触媒としての窒素ガスを添加することが一般に行われている。窒素ガスの添加量は現在、有効性の点から 0 . 0 1 %以上が妥当と考えられている。

高純度の酸素ガスに窒素ガスを添加することにより、生成されるォゾンガスのォゾン濃度が上がり、また安定した濃度のォゾンガスの発生が可能になる。しかし、その一方では、オゾンガスの供給先においてそのガス中から金属不純物が検出されることが問題になっている。この原因は、酸素ガスに窒素ガスが含まれることにより、ォゾンガス中に副生物として窒素酸化物が生じ、これが金属製配管の内面やチャンバ内面を劣化或いは腐食させ、その結果として配管内面やチャンバ内面から金属不純物が生じることとされている。このような窒素酸化物の生成に起因する金属不純物が半導体製造に悪影響を与えることは言うまでもない。また最近では、金属製配管の内面やチャンバ内面から二次的に発生する金属不純物だけでなく、オゾンガス中の窒素酸化物が半導体製造に直接悪影響を及ぼすことも指摘され始めている。

更に又、生成したオゾンを分解処理する目的で触媒を使用している場合、副生成物である窒素酸化物は触媒に吸着し、その表面を覆うために、その触媒は失活し、オゾン分解性能の低下或いは短寿命化を引き起こす。

このような事情から、窒素ガスを使わずにオゾン濃度を高め、また、その濃度を安定化する方法が模索されており、その一つとして、原料ガスとしての高純度の酸素ガスに水分を 0 . 0 5〜4 O p p m添加する方法が特開 2 0 0 2 - 2 9 7 1 0号公報に記載されている。また、別方法どして、 0 . 0 2 5 %以上の二酸化炭素ガスを単独で添加したり、 0 . 0 2 5〜0 . 2 5 %の窒素ガスと混合して添加する方法が特開平 9一 2 0 8 2 0 2号公報に記載されている。

窒素ガスに代えて水分や二酸化炭素ガスを高純度の酸素ガスに添加することにより、高純度の酸素ガスを使用した場合に問題となるオゾン濃度の低下が、窒素ガスを添加した場合と同様に防止される。しかも、水分や二酸化炭素ガスといった触媒は、窒素ガスと異なり、窒素酸化物のような有害物質を副生しない特徴がある。しかしながら、その一方で以下のような問題がある。

半導体製造プロセスはゥヱット系とドライ系に大別されており、ォゾンはいずれのプロセスにも使用されている。ゥエツト系のプロセスの場合、酸素ガスへの水分添加は問題ない。しかし、ドライ系のプロセスの場合は、水分を含んだオゾンガスは忌避される。この観点から、原料ガスである酸素ガスの露点としては 8 0 °C以下が要求されている。これは、原料ガス中の水分量で言えば 0 . 5 2 p p m以下に相当する。水分添加量がこのような低位に制限されると、オゾン濃度を高める効果が不十分となる。

今一つは、ォゾナイザに関係するオゾン濃度低下の問題である。放電式のォゾナイザ、とりわけ半導体製造プロセスに使用されるォゾナイザでは、高濃度のオゾンが必要とされることから、オゾン生成効率の向上が高度に追求されている。その手法は概ね次のとおりである。

誘電体の薄肉化、放電ギャップの縮小（短ギャップ化）、印加電圧の高周波化、並びに放電電圧の低下などである。これらのなかで例えば印加電圧の周波数に関しては、交流の電圧上昇過程でオゾンが生成することから、印加電圧の周波数を高めるほどォゾン生成効率が上がるとされている。このため、この周波数は、従来の 1〜数 k H zから 1 5 k H z 以上、更には可聴域を外れる 2 0 k H z以上に高められている。

また、放電ギャップに関しては、冷却効率の向上並びに電界強度の向上の点から、従来の 1 mm前後から 0 . 4 mm以下、特に 0 . 1 mm以下に縮小されるのが最近の傾向である。ガスが静止した状態で水温 2 0 °Cを想定した場合、熱伝導率から放電中のガス温度を求めると、放電ギヤップが 1 mmのときは 1 8 8 °C、 0 . 4 mmのときは 3 8 °Cになる。オゾンガスは温度が高くなると分解反応が促進される特徴をもつ。高濃度のォゾンガスを得るためにはガス温度を下げる必要があり、熱伝導率からの計算によってもギャップは狭い方が有利である。

水分添加の有効性は、旧タイプのォゾナイザでは確認されている。好ましい水分添加量は 0 . 0 5〜 4 0 p p mである。印加電圧の高周波化や放電ギャップの縮小に代表される高濃度化の改良を施した新タイプのォゾナイザでも、当然、水分添加の有効性は期待され、オゾン濃度は旧タイプのォゾナイザより高くなることが予想される。ところが、実際は

、図 1に示すように、水分添加によりオゾン濃度は上昇するものの、無添加でのオゾン濃度レベルが低い上に、オゾン濃度の上昇程度が小さく、それらの結果、添加量を増やしても旧タイプを凌ぐことができないという非常に意外なものであった。即ち、新タイプのォゾナイザにおいては、水分添加は全添加領域で有効に機能しないのである。

ちなみに、窒素ガスの方は、図 3 ( a ) ( b ) に示すように、 0 . 0 1 %未満というような微量域を除き、新タイプのォゾナイザにおいても有効に機能し、旧タイプのォゾナイザより高いオゾン濃度を保証する。微量域においては、窒素ガス添加量の減少に伴ってオゾン濃度が極端に低下して旧タイプ以下となる。但し、窒素酸化物の問題は無視できる程度に解決される。

一方、二酸化炭素ガスの添加についてはドライ系、ゥエツト系を問わず適用が可能である。しかし、図 2に示すように、この二酸化炭素ガスも窒素ガスと同様に旧タイプのォゾナイザでは高い効力を示すが、新夕イブのォゾナイザでは、旧タイプのォゾナイザと比べて、二酸化炭素ガスの効きが悪くなり、 1 0 %を超える多量の添加が必要になる。一方、 5 %以下の少量域では、添加量の減少に伴ってオゾン濃度が極端に低下して旧タイプ以下となる。

二酸化炭素ガスは窒素ガスと異なり高価であり、多量の使用は経済性を悪化させる。また、ボンベで供給する場合は、使用量が多いために、ボンベの交換頻度が高くなる。このような経済的見地から、二酸化炭素ガスの添加量は 1 . 0 %以下に制限したい。しかし、そうすると、特に新タイプのォゾナイザでは、十分な添加効果が得られないのである。窒素ガスと混合添加する場合、二酸化炭素ガスの使用量は低減される

。しかし、従来の窒素ガスの混合添加量（ 0 . 0 2 5〜0 . 2 5 %) は、窒素酸化物による問題を十分に解決するものではない。窒素酸化物による問題を解決するための窒素ガスの添加量は、前述した微量域である 0 . 0 1 %未満である。

このように、窒素ガス以外の触媒の場合、オゾン発生効率を追求した新タイプのォゾナイザでは、添加効果が低下する傾向があり、しかも、その傾向は触媒の種類によって様々に相違する。このため、窒素酸化物の問題を解決し、合わせてォゾナイザの種類に関係なく安定にオゾン濃度を高めることは困難であつた。

本発明の目的は、ドライ系、ウエット系を問わず適用が可能であり、しかもォゾン発生効率を追求した新タイプのォゾナイザにあっても、窒素酸化物による問題を生じることなくォゾン濃度低下の問題を効果的に解決できるォゾン発生方法を提供することにある。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明者らはオゾン発生効率を追求した新タイプのォゾナイザにおいて水分や二酸化炭素ガスの効きが悪化する問題に対する解決策について鋭意検討した。その結果、 0 . 0 1 %未満という、単独では十分な添加効果を上げることができない、非常に微量の窒素ガスの併用が有効なことを知見し、本発明を完成させるに至った即ち、 0 . 0 1 %未満という非常に微量の窒素ガスは、水分と組み合わせることにより、ォゾナイザの新旧を問わずオゾン濃度を高め、特に新タイプのォゾナイザで大きな添加効果を発揮することにより、有効な水分添加量の大幅低減を可能にし、その水分添加量をドライ系でも問題のない、露点で一 8 0 °C以下のレベルにまで低減できる。

また、二酸化炭素ガスと組み合わせることにより、ォゾナイザの新旧を問わずォゾン濃度を高め、特に新夕ィプのォゾナイザで大きな添加効果を発揮することにより、有効な二酸化炭素ガス添加量を 1 . 0 %以下に低減できる。更に、微量の窒素ガスは、一酸化炭素ガスに対しても、二酸化炭素ガスとほぼ同様に有効である。

そして、このような微量の窒素ガスは、窒素酸化物の生成に起因する問題を皆無にし、或いは皆無にできないまでもその問題が生じる危険性を大きく低減できるのである。

本発明の第 1のオゾン発生方法は、放電式のォゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、露点が一 1 0 0 ^eC以上一 8 0 °C以下であり、且つ窒素ガスを 0 . 0 0 1 %以上 0 . 0 1 %未満含む酸素ガスを供給するものである。

本発明の第 2のオゾン発生方法は、放電式のォゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、炭化酸素ガス（C x Oy ガス）を 0 . 0 1 %以上 1 . 0 %以下含み、且つ窒素ガスを 0 . 0 0 1 %以上 0 . 0 1 %未満含む酸素ガスを供給するものである。

いずれの方法も、窒素ガスの併用により他の触媒の添加量を大幅に低減できるので、第 1の方法にあってはドライ系への適用が可能になり、第 2の方法にあっては、炭化酸素ガス（C x O y ガス）の使用量低減により経済性が向上する。また、いずれの方法も旧タイプのォゾナイザに有効であるだけでなく、オゾン発生効率を追求した新タイプのォゾナイザにあってもオゾン濃度を効果的に高めることができる。そして更に、いずれの方法も窒素ガスが微量であるため、窒素酸化物による間題を実質的に生じない。なお、本明細書において、％は特にことわりのない限り V 0 1 %である。半導体製造分野においてオゾン発生用原料ガスとして使用される酸素ガスは、通常は 9 9. 9 9 %以上の高純度酸素ガスで、ボンベに充填された液化酸素又は酸素ガスを酸素ガス源としてォゾナイザに供給される。酸素ガス中の水分は不純物のなかでも比較的除去が容易であり、不純物を除去するための精製に伴って殆ど除去されている。このため、その酸素ガス中の水分量は、 9 9. 9 9 %の場合で 0. O l p pm以下であり、 9 9. 9 9 9 9 %の場合では 0. 0 0 1 p pm以下である。

触媒を添加する前の酸素ガスは、純度 9 9. 9 %以上、特に 9 9. 9 9 %以上の高純度酸素ガスが好ましく、そのなかでも 9 9. 9 9 9 9 % 以上の超高純度酸素ガスが特に好ましい。なぜなら、酸素ガスの高純度化により不純物が排除されることにより、本発明の効果を奏するための所定の触媒ガスを必要量のみ制御性よく添加することができるからである。

第 1の方法では、ォゾナイザへ供給する酸素ガスの露点を一 1 0 o°c 以上 _ 8 0°C以下にする。その理由は、 ― 1 0 0°C未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、一 8 0°Cを超えた場合はその水分がドライ系のプロセスで問題になる危険性があるからである。特に好ましい露点は、一 8 0°C以下の領域でオゾン濃度上昇効果が特に大きい一 9 0°C以上 _ 8 0°C以下である（図 8参照）。これらの露点を水分量で表すと、 — 1 0 0 °Cは 0. 0 1 p p m、一 9 0。Cは 0. 0 9 p p m、一 8 0 °Cは 0. 5 2 p pmである。

ォゾナイザへの酸素ガスの供給は、酸素ガス源からガス供給系を通じて行われる。酸素ガス源における酸素ガス中の水分が不足する場合は、ガス供給系の途中で加湿器により酸素ガスに所定量の水分を添加してから、その酸素ガスをォゾナイザに供給するのがよいが、予め所定量の水分を添加した酸素ガスを酸素ガス源からォゾナイザに供給することも可能である。もし仮に、酸素ガス源における酸素ガスが水分を過剰に含む場合は、ガス供給系の途中で酸素ガス中の水分量が所定範囲内に管理されるように除湿器で水分を除去してから、その酸素ガスをォゾナイザに供給すればよい。

第 2の方法では、ォゾナイザへ供給する酸素ガス中の炭化酸素ガス量 (Cx Oy ガス量）を 0. 0 1 %以上1. 0%以下とする。その理由は、 0. 0 1 %未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、即ち、 0 . 0 1 %以上でオゾン濃度を上昇させる明確な効果が現れ、一方、 1. 0 %を超えても高濃度オゾンの発生は可能であるが、経済性の悪化が問題になるからである。この炭化酸素ガス量（Cx Oy ガス量）は、ォゾン濃度の点からは基本的に多い方が好ましく、 0. 0 5%以上が好ましく、 0. 1 %以上が特に好ましい。 0. 1 %以上の場合、窒素ガス濃度が 0. 0 0 2%以下に下げられたときの改善効果が特に顕著である。上限については 0. 5%以上でオゾン濃度上昇効果に大きな差がないことから 0. 5%以下が好ましい。

第 1の方法及び第 2の方法の何れにおいても、ォゾナイザに供給する酸素ガス中の窒素ガス量を 0. 0 0 1 %以上0. 0 1 %未満とする。その理由は、 0. 0 0 1 %未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、 0. 0 1 %以上ではオゾン濃度を上昇させる効果はあるが、窒素酸化物の生成による弊害が問題になるからである。特に好ましい窒素ガス量は、下限については 0. 0 0 2 %以上である。 0. 0 0 2%未満の場合、顕著な効果を得ようとすると炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）の濃度として 0. 0 5%以上が必要になる。また、水分や炭化酸素ガス（Cx 〇 y ガス）を併用しても必ずしもオゾン濃度が十分とは言えない。上限については 0. 0 0 5 %以下が好ましい。この領域で水分や炭化酸素ガス量（Cx Oy ガス量）の効きが特に顕著である。少量の方が窒素酸化物の生成による弊害もより少ない。

酸素ガスに窒素ガスを添加するタイミングは、水分や炭化酸素ガス（

C x O ガス）を添加する前後、同時のいずれでもよく、ォゾナイザに直接供給してここで酸素ガスと混合することもできる。使用する窒素ガス及ぴ炭化酸素ガス（C x Oy ガス）の各純度は、酸素ガスを高純度化する理由と同じく添加ガス種及び添加量の制御性を向上させるために 9 9 . 9 9 9 %以上が望ましい。

第 2の方法に使用される炭化酸素ガス（C x Oy ガス）は、代表的には二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス、若しくはそれらの混合ガスである。混合ガスにおける両ガスの比率は問わない。二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスを比較した場合、オゾン濃度の上昇に対する効果は、二酸化炭素ガスの方が一酸化炭素ガスより若干高い程度であるので、両ガスの混合比率がオゾン濃度に重大な影響を及ぼすことはない。但し、一酸化炭素ガスは可燃性ガスであり、且つ急性毒性をもつガスであるため、実際の操業では二酸化炭素ガスを使用することが望まれる。

ォゾナイザで生成されるオゾンガスのオゾン濃度は 1 0 0 g /m³ ( N ) 以上が好ましく、 1 5 0 g /m³ ( N ) 以上、とりわけ 2 0 0 g / m³ ( N ) 以上が特に好ましい。なぜなら、高濃度化によって反応性が向上するだけでなく、微量の触媒によつてォゾン濃度の低下を抑制する効果は、オゾンガスが高濃度であるほど有効であるからである。即ち、オゾン濃度が高くなると、分解反応も同時に増大し、触媒ガスがない場合はこの現象が顕著に現れ、オゾン濃度の低下が大きくなるが、触媒の添加により、高濃度ほど顕著なオゾン濃度の低下を阻止できるのである使用するォゾナイザは、放電電圧の高周波化や放電ギャップの縮小によりオゾン発生効率を高めた新タイプのものが好ましい。このタイプのォゾナイザで本発明の効果が特に顕著であるからである。新タイプのォゾナイザは、放電電圧の周波数や放電ギャップの大きさにより旧タイプのォゾナイザから区別される。具体的には、オゾン濃度への影響度は放電電圧の周波数が大きいようであり、その周波数は 1 5 k H z以上、特に 2 0 k H z以上が好ましい。周波数の次には放電ギャップの影響度が大きいようであり、その放電ギャップは 0 . 4 mm以下、特に 0 . l m m以下が好ましい。これらのォゾナイザで本発明は特に有効である。なお、周波数の上限及び放電ギャップの下限は、主にメカ的な制限により決まり、特に規定するものではない。図面の簡単な説明

図 1は、水分添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のォゾナイザについて示す図表である。図 2は、二酸化炭素ガスの添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のォゾナイザについて示す図表である。図 3 ( a ) ( b ) は、窒素ガスの添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のォゾナィザについて示す図表である。図 4は、本発明のオゾン発生方法を実施するのに適したオゾン発生装置の構成図であり、第 5図は、本発明のォゾン発生方法を実施するのに適した別のオゾン発生装置の構成図である。図 6は、窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を二酸化炭素ガス濃度をパラメータとして示した図表である。図 7は、窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を一酸化炭素ガス濃度をパラメータとして示した図表である。図 8は、窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を水分量をパラメ一夕として示した図表である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図 4及び図 5は本発明のォゾン発生方法を実施するのに適したォゾン発生装置の構成図である。

図 4に示されたオゾン発生装置は、装置本体として放電式のォゾナイザ 1を備えている。ォゾナイザ 1には、酸素ガス源 2から配管 3を通して高純度の酸素ガスが供給される。酸素ガス源 2は、例えば液体酸素を充填したボンベである。配管 3の途中には、水分調整器としての加湿器 4が設けられている。また、窒素ガス源 1 0が接続されている。

加湿器 4は、純水を収容する水槽 5と、水分浸透性をもつ P T F E等の樹脂からなる螺旋状のチューブ 6と、水槽 5内の純水を温度管理するヒータ 7と、水槽 5内の純水を攪拌する攪拌機 8とを有している。チューブ 6は配管 3の途中に介装され、水槽 5内の純水中に浸漬されている。窒素ガス源 1 0は、ここでは高純度の窒素ガスを加圧充填したボンべである。

原料ガスとしての高純度酸素ガスは、酸素ガス源 2から加湿器 4に送られる。加湿器 4では、純水中に浸漬されたチューブ 6を通過する過程で、チューブ 6の樹脂壁を通して水分を添加される。その添加量は、ヒ —夕 7で純水の温度を変更することにより調整され、この調整により、ォゾナイザ 1に供給される酸素ガスの露点が一 1 0 0〜一 8 0 °Cに管理される。この管理のため、酸素ガス中の水分含有量が、加湿器 4とォゾナイザ 1の間に設けられた露点計 9によりモニタされる。

加湿器 4で露点を調整された酸素ガスは、更に窒素ガス源 1 0から窒素ガスを添加され、その窒素ガス濃度を 0 . 0 0 1 %以上 0 . 0 1 %未満に調整された上で、ォゾナイザ 1に供給される。

図 5に示されたオゾン発生装置では、酸素ガス源 2から配管 3を通してォゾナイザ 1に供給される高純度の酸素ガスに対して、配管 3の途中で炭化酸素ガス源 1 1から炭化酸素ガス（C x Oy ガス）として二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガスが添加されると共に、窒素ガス源 1 0から窒素ガスが添加される。炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）の添加量は 0. 0 1 %以上 1. 0 %以下、窒素ガスの添加量は 0. 0 0 1 %以上 0. 0 1 %未満である。他の構成は、図 4に示されたオゾン発生装置と同一である。

これらのオゾン発生装置を用いて実際にオゾンガスを生成した結果を次に説明する。

表 1

ォゾナイザとしては表 1に示す旧夕ィプ及び新タイプを使用した。酸素ガスとしては純度が 9 9. 9 9 9 9 %以上の超高純度酸素ガスを用いた。このガスの水分含有量は、露点計で測定したところ、その測定限界である一 1 1 0°C以下であり、 0. 0 0 1 p pmレベルである。この超高純度酸素ガスをダイレクトにォゾナイザに供給した場合、旧タイプではオゾン発生開始時に 1 5 0 g/m³ (N) 以上を示したオゾン濃度が 7 0 g/m³ (N) 前後に低下した。一方、新タイ.,プではオゾン発生開始時に 2 2 0 g/m³ (N) 以上を示したオゾン濃度が 5 g/m³ (N ) 程度に低下した。

この超高濃度酸素ガスに高純度の窒素ガス及び二酸化炭素ガスを添加した（図 5の装置を使用）。これらの添加ガス量が、初期低下後の安定ォゾン濃度に与える影響を調査した結果を図 6に示す。

二酸化炭素ガスを添加しない場合、概ね 0. 0 5%以上の窒素ガスを添加することにより、オゾン濃度は定格値を示し、旧タイプより新タイプの方が高濃度となる（図 3参照）。ただし、この添加域では、窒素酸化物の生成が問題になる。窒素ガス量を 0. 0 1 %より少なくすると、ォゾン濃度が定格値に対して大幅に低下する。この傾向は新夕ィプで顕著であり、 0. 0 0 2%未満では新タイプが旧タイプより劣る結果になる。

微量の二酸化炭素ガスを添加すると、主に 0. 0 1 %未満の極低窒素ガス領域でのオゾン濃度が改善され、その傾向は新タイプで顕著である

。その結果、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なオゾン濃度低下が効果的に解消され、 1 %以下という少量の二酸化炭素ガス添加にもかかわらず、定格値乃至は定格値に近いオゾン濃度が確保される。そして、このような少量の二酸化炭素ガス添加は、経済性の低下を問題のない程度に抑制する。

オゾン濃度に及ぼす二酸化炭素ガスの添加効果は 0. 0 1 %の添加量で既に明確である。窒素ガス添加量が 0. 0 0 2 %以上の場合は、 0. 0 1 %以上、望ましくは 0. 0 5 %以上の二酸化炭素ガス添加でも十分な効果が得られるが、窒素ガス添加量が 0. 0 0 1 %の場合は、二酸化炭素ガスの添加量は 0. 1 %以上が好ましい。

窒素添加率と N0₃ 生成量の間には線形の関係があり、窒素添加率を低減することで NO ₃ 生成量を低減することが可能になる。従来オゾンガスの分解に触媒を使用していた場合、窒素酸化物が触媒に吸着することで寿命が短くなることは前述したが、窒素添加率の低減による窒素酸化物生成量の低減により、その触媒の長寿命化が図られる。また、加熱式の分解器を使用する場合は、窒素酸化物は殆ど分解されずに排出されるため、窒素添加率の低減による窒素酸化物生成量の低減により、環境負荷の低減も可能になる。

二酸化炭素ガスに代えて一酸化炭素ガスを使用したときの結果を図 7 に示す。二酸化炭素ガスに代えて一酸化炭素ガスを使用した場合も、二酸化炭素ガス添加の場合と同様に、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なォゾン濃度低下が、僅かのガス添加で効果的に解消される。

また、二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスを使用した場合も同様の結果が得られることを確認している。

図 8は、これらの炭化酸素ガス（C x O y ガス）に代えて水分を添加したときの結果を示している（図 4の装置を使用）。この場合も、炭化酸素ガス（C x O y ガス）を添加した場合と同様に、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なォゾン濃度低下が、ドライ系のプロセスでも問題にならない、露点が一 8 0 °C以下という極低領域の水分添加で効果的に解消される。産業上の利用可能性

本発明のオゾン発生方法は、放電式のォゾナイザに供給する酸素ガスに僅かの水分及び窒素ガスを添加したり、僅かの炭化酸素ガス（C x 0 y ガス）及び窒素ガスを添加することにより、ドライ系、ゥエツト系を問わず適用可能である。また、オゾン発生効率を追求した新タイプのォゾナイザにあつても、窒素酸化物による問題を生じることなく才ゾン濃度低下の問題を効果的に解決できる。更に経済性に優れる。

Claims

請求の範囲

1. 放電式のォゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、露点が一 1 00°C以上一 80°C以下であり、且つ窒素ガスを 0. 0 0 1%以上 0 . 0 1%未満含む酸素ガスを供給することを特徴とするオゾン発生方法

2. 前記ォゾナイザにおける放電周波数が 1 5 kHz以上である請求の範囲第 1項記載のオゾン発生方法。

3. 前記ォゾナイザにおける放電ギャップが 0. 4mm以下である請求の範囲第 I項記載のオゾン発生方法。

4. 放電式のォゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）を 0. 0 1%以上1. 0%以下含み、且つ窒素ガスを 0. 00 1 %以上 0. 0 1 %未満含む酸素ガスを供給することを特徴とするオゾン発生方法。

5. 炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）は、二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス若しくはそれらの混合ガスである請求の範囲第 4項記載のオゾン発生方法。

6. 炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）の濃度が 0. 0 5%以上であり、窒素ガス濃度が 0. 0 0 2 %以上である請求の範囲第 4項記載のオゾン発生方法。

7. 炭化酸素ガス（Cx Oy ガス）の濃度が 0. 1%以上であり、窒素ガス濃度が 0. 0 0 1%以上である請求の範囲第 4項記載のオゾン発生方法。

8. 前記ォゾナイザにおける放電周波数が 1 5 kHz以上である請求の範囲第 4項記載のオゾン発生方法。

9. 前記ォゾナイザにおける放電ギャップが 0. 4 mm以下である請求の範囲第 8項記載のオゾン発生方法。