JP5221842B2 - 排ガス処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を除去する排ガス処理装置に関するものである。

近年、地球温暖化を抑止するため、温暖化係数の高いＰＦＣｓ（パーフルオロコンパウンズ）の排出規制が強化されており、希釈による相対濃度低減ではなく、絶対量削減すなわち総量規制が必須となっている。半導体製造装置から排出される排ガスには、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎ_２などの不活性ガスの他に、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＯＦ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４など、ＰＦＣを含む多種多様なフッ化物ガスが含まれており、より高効率にこれらを分解除去することが望まれている。

このような排ガス中からＰＦＣ成分を除去する目的で広く使用されている装置として、プラズマ除害装置がある。これは、高周波・高電圧の電気を利用して、ガスをプラズマ化し、そのエネルギーでＰＦＣガスを分解除去するものである。分解後もフッ素成分やカーボン成分が不安定な状態で存在すると、プラズマチャンバ内壁面に堆積物を形成したり、再結合によってＰＦＣ、主にＣＦ_４を形成したりするため、通常はＯ_２やＨ_２Ｏなどの過剰な酸化剤を追加導入して除去を行っている。従って、所定のＰＦＣ除去率を維持したまま、ＰＦＣ処理流量を多くするには、ＰＦＣ処理流量の増加に合わせて、酸化剤流量を増やしたり、プラズマエネルギーを大きくしたりする必要がある。

例えばエッチング装置では、ウエハ搬送、チャンバ内へのガス導入後の圧力安定化、エッチングプロセス（ＲＦ−ＯＮ）などの各工程によって、また、エッチング対象となるウエハの種類によって、排出されるガス中のＰＦＣ流量が大きく変動するため、通常、最大流量のＰＦＣを処理できるプラズマ除害装置が必要となる。そこで、プラズマ部上段に吸着剤を設置して瞬間的なＰＦＣ流量増加を緩和させることで、プラズマ除害装置の負担を軽減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、半導体製造装置の排気ガスには、ＳｉＦ_４などのＳｉ成分が含まれることがあるため、酸化剤を添加してプラズマ放電すると、ＳｉＯ_２粉体を発生し、プラズマ装置下段での配管詰りや機器故障を引き起こす恐れがある。特許文献１に記載の発明では、ゼオライト、活性炭および多孔質セラミックスのいずれかを吸着剤として使用しているが、特定のＳｉ成分を除去するものではなく、ＳｉＦ_４を含む排ガスの処理にそのまま利用することはできない。

また、必要となるプラズマエネルギー量は、プラズマ発生部に導入されるＰＦＣ流量だけでなく、酸化剤を含めたガスの総流量にも影響を受ける。これは、ＰＦＣ以外のガス成分の分解にもエネルギーが消費されるためである。

一般に、プラズマエネルギーを大きくする手段として、高周波電源、すなわちプラズマ発生装置の高出力化が行われるが、単一のプラズマ発生装置で高出力化を図るには耐電圧・耐熱などの対策上、装置が非常に大きくなってしまい、半導体製造工場などの限られたスペースに設置できなくなってしまう。そこで、単一チャンバに複数台のマイクロ波プラズマ発生装置を設置することで、トータルのプラズマエネルギーを増加させる手段が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この発明により、安価で小型のプラズマ発生装置を用いて、より大流量のＰＦＣを処理することができるようになる。

しかしながら、プラズマを用いたＰＦＣ分解では、酸化剤を最適化してもＰＦＣの再結合を完全に防止することができない、などの理由から、単一チャンバでのＰＦＣの分解率（除去率）としては９９％が上限となっていることが多い。総量規制の観点から、分解率をさらに向上させて除害装置からの排ガス中のＰＦＣ流量を低減することが、強く望まれている。

また、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅは希少で高価なガス、いわゆる希ガスであり、かつ前記排ガス中に多量に含まれていることから、例えば、半導体製造装置からの排ガス中の希ガスを回収し、再利用することが行われている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの希ガスの回収を実施するには、排ガス中に含まれる有害ガス成分、例えばＣＦ_４、ＳｉＦ_４などのフッ化物ガスを予め高効率で除去しておく必要がある。
特開２００３−２４５５２０号公報 特開２００１−１２９３５９号公報 特開平１１−１５７８１４号公報

以上、述べたように、半導体製造装置から排出される排ガスを大気放出したり、排ガス中の希ガス成分を回収・再利用したりするためには、排ガス中に含まれるＰＦＣなどの有害ガス成分をより高効率に除去する必要がある。

しかしながら、従来の一般的なプラズマ除害装置の場合、処理流量を増やすことはプラズマ源出力の増大で可能だが、除去効率は９９％程度が限界であるという問題があった。

また、プラズマ除害装置や燃焼除害装置でＳｉ系ガスを処理すると、ＳｉＯ_２などの粉体が発生し、除害装置下段での配管閉塞や機器損傷を引き起こすという問題があった。

本発明は、上記背景技術の問題点に鑑みてなされたもので、ＰＦＣの再結合を防止して、高いＰＦＣ除去率を達成できると共に、励起部下段での配管詰りや機器故障などのトラブルを防止した排ガス処理装置を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分の一部であるＳｉＦ_４を含むシリコン含有成分及びフッ化物ガスを除去する反応除去部Ａと、前記反応除去部Ａを通過した前記有害ガス成分の残部を活性化させる励起部と、前記励起部で活性化された有害ガス成分を除去する反応除去部Ｂと、前記半導体製造装置を減圧する第１排気ポンプと、前記反応除去部Ａ、前記反応除去部Ｂ、及び前記励起部を減圧するための第２排気ポンプと、を備えた排ガス処理装置を用いて除去する排ガス処理方法であって、前記排ガスにＸｅまたはＫｒが含まれており、前記第２排気ポンプによって前記励起部の圧力を１３３．３２Ｐａ〜６６６６Ｐａとなるように調整することを特徴とする排ガス処理方法である。

請求項２にかかる発明は、前記励起部と前記反応除去部Ｂを接続する配管の長さが５０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法である。

請求項３にかかる発明は、前記第２排気ポンプの下段にＸｅまたはＫｒを回収する希ガス回収精製装置が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法である。

請求項４にかかる発明は、前記反応除去部Ａ及び前記反応除去部Ｂが、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの混合物のいずれかを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス処理方法である。

請求項５にかかる発明は、前記励起部が、プラズマ発生装置または紫外光照射装置である請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス処理方法である。

請求項６にかかる発明は、前記半導体製造装置から前記反応除去部Ａまでの間の配管を加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス処理方法である。

本発明の排ガス処理装置によれば、励起部の上段に反応除去部Ａを設けることにより、励起部でのＰＦＣ処理量を低減させると共に、励起部下段でのＳｉＯ_２粉体に起因する配管詰りや機器故障などのトラブルを防止することができる。

また、励起部の上段に反応除去部Ａを設けることにより、反応除去部Ａがバッファータンクの役割を果たして、有害ガス成分の瞬間最大流量を緩和して励起部の負荷を小さくすることができるため、励起部で有害ガス成分の残部を活性化させるのに必要なエネルギー量を低減することができる。

また、本発明によれば、有害ガス成分の除去を励起部と反応除去部Ｂとで行うことにより、励起部で活性化された有害ガス成分の残部が、再結合する間もなく反応除去部Ｂに送給されて除去されるため、ＰＦＣの再結合を防止して、高いＰＦＣ除去率を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る排ガス処理装置の一例を図面に示し、詳細に説明する。

［第１の実施形態］
図１は、本実施形態に係る排ガス処理装置１０を示した概略構成図である。この排ガス処理装置１０は、半導体製造装置１の下段に設けられた排気ポンプ３と、排ガス処理部４とから概略構成されている。

半導体製造装置１としては、反応性プラズマエッチング装置などの半導体装置の製造に用いられる装置などが挙げられる。半導体製造装置１には、管路２を介して排気ポンプ３が接続されていて、発生した排ガスを排気ポンプ３により吸引して、下段の排ガス処理部４に導入できるようになっている。

排ガス処理部４は、反応除去部Ａ４１と、酸化剤供給部４５と、励起部４２と、反応除去部Ｂ４３と、排ガスを吸引する排気ポンプ４４とが、この順に設けられ構成されている。反応除去部Ａ４１は、排気ポンプ３により送給された排ガスに含まれる有害ガス成分の一部を除去するものであり、励起部４２と反応除去部Ｂ４３とは、反応除去部Ａ４１を通過した有害ガス成分の残部を、活性化させて除去するものである。また、酸化剤供給部４５は、励起部４２での有害ガス成分の残部の活性化を助長するため、酸化剤を追加供給するものである。このような酸化剤としては、例えば、酸素ガスやオゾンガスを用いることができる。

反応除去部Ａ４１は、排ガスに含まれる有害ガス成分の一部、特にＳｉＦ_４を含むシリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物のいずれかを除去するもので、石英やステンレスなどの材質からなる円筒状の剤充填筒を備えている。反応除去部Ａ４１には、粒状の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの混合物のいずれかを含む反応除去剤が充填されている。

また、反応除去部Ａ４１の剤充填筒の底部には、上記反応除去剤の漏出を防止するフィルターを設けるのが好ましい。反応除去剤は、剤充填筒内に空隙率３０〜７０体積％で充填されているのが好ましい。反応除去剤を空隙率３０〜７０体積％で充填することにより、反応除去部Ａ４１での排ガスの流れを阻害しないことができる。

このような反応除去剤としては、転造や打錠、押出し成形などで顆粒状、粒状に成形されたものが挙げられる。そのなかでも、粒径が０．５〜１０ｍｍのものが好ましい。反応除去剤の粒径を０．５〜１０ｍｍとすることにより、反応除去剤を反応除去部Ａ４１に空隙率３０体積％以上で充填することが容易となり、排ガスの流れを阻害することなく、励起部４２の圧力を所定値にコントロールすることを容易とすることができ、かつ反応除去剤を反応除去部Ａ４１に空隙率７０体積％以下で充填することが容易となり、有害ガス成分と反応除去剤との接触確率を高くして反応除去剤の利用効率を向上させることができる。

また、反応除去剤として酸化カルシウムを用いる場合には、成形した炭酸カルシウムを焼成し、二酸化炭素を蒸発させて、その内部に微細な空孔を形成させたものを使用するのが好ましい。このような粒状の酸化カルシウムは、空気中の水分により、その表面の一部が水酸化カルシウムに変化しており、この水酸化カルシウムが実際の除去反応に関与している。

また、粒状に成形した水酸化カルシウムを焼成し、水分を蒸発させて、その内部に微細な空孔を形成させたものを使用することも可能である。この方法を用いることで、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合割合を任意に調整することが可能である。

また、励起部４２は、反応除去部Ａ４１の下段に配置されていて、反応除去部Ａ４１を通過した有害ガス成分の残部を活性化させるものである。励起部４２は、アルミナなどからなる円筒状の処理管と、この処理管の外周に巻かれた高周波コイルと、この高周波コイルに１〜１００ＭＨｚの高周波電流を供給する交流電源とから概略構成されている。この処理管の下段には、反応除去部Ｂ４３が接続されている。

この励起部４２は、高周波コイルに交流電源から高周波電流を供給することにより、処理管内部の気体をプラズマ状態にできるようになっており、導入されるガス種に応じて出力を調整することも可能である。プラズマの種類としては、例えば、誘導結合型プラズマなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本実施形態においては、励起部４２に高周波プラズマ発生装置を用いているが、処理管の外周の高周波コイルを導波路に変更して、２．４５ＧＨｚの高周波電流を供給することによって、プラズマの種類をマイクロ波プラズマとすることができる。

あるいは、励起部４２として、紫外光照射装置を使用し、処理管の替わりに、光透過窓を設けたガス流路を用いて、真空紫外光や紫外光などの高エネルギーの光を光透過窓から照射してガス分子を励起してもよい。このような紫外光照射装置としては、光発生源としてＸｅランプや重水素ランプなどを用いたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、励起エネルギーが不足する場合には、紫外光を照射した後の排ガスをプラズマ装置に導入することも可能で、プラズマと光照射を組み合わせて、容易に高エネルギーを与えるものであってもよい。この場合、紫外光照射することで酸素がオゾンなどの活性な状態になるため、プラズマ装置の処理管内での酸化剤利用効率が向上し、酸化剤供給部４５から導入する酸化剤流量を抑制する効果が得られる。

反応除去部Ｂ４３は、励起部４２で活性化された有害ガス成分の残部であるフッ化物ガスを除去するものであり、円筒状の剤充填筒を備えている。また、反応除去部Ｂ４３には、反応除去部Ａ４１と同様の反応除去剤が充填されている。

この剤充填筒は、フランジなどにより、励起部４２の処理管に着脱自在に取り付けられており、内部に充填された反応除去剤を必要に応じて交換できるようになっている。また、反応除去部Ｂ４３と励起部４２との接続には、直径が太くて長さの短い配管を用いるのが好ましく、直径２ｃｍ以上かつ長さ５０ｃｍ以下の配管を用いるのがより好ましい。

また、反応除去部Ｂ４３や接続配管には、フッ化物ガスに対する耐久性が高い材質を選択するのが好ましく、あるいはフッ化物ガスに対する耐久性を向上させる表面処理をした材質を用いることが好ましい。一例として、フッ素不動態化処理などを施したステンレス配管などが挙げられる。

排気ポンプ３，４４としては、耐食性の高いドライポンプなどを利用することができる。また、一般的なドライポンプでは、吸入ガスを希釈するパージガスおよび軸シールガスとして、１０〜４０Ｌ／分の流量の窒素ガスを用いるものが多いが、このパージガスおよび軸シールガスの流量を３Ｌ／分以下、好ましくは１Ｌ／分以下にできるポンプを用いるのが好ましい。特に排気ポンプ４４は、フッ化物が除去された後のガスを吸引することから、パージガスの不要なポンプが最も望ましい。

これらのポンプを使用することで、有害ガス成分除去後の排ガスを回収した際の希ガスの精製を容易にすることができる。なお、排気ポンプ３にパージガスおよび軸シールガスの流量の小さいポンプを用いることは、励起部４２での圧力調整を容易とすることができる効果とともに、励起に必要なエネルギーを抑制する効果が得られる。

また、排気ポンプ４４は、励起部４２の圧力を調整する手段を備えたものが好ましい。このような圧力を調整する手段としては、排気ポンプ４４のモーター回転数を制御する手段や排気ポンプ４４の吸気口にコンダクタンス調整バルブを設ける手段が挙げられる。排気ポンプ４４は、励起部４２の圧力が１〜５０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）、好ましくは２〜２０Ｔｏｒｒになるように調整しながら、ガスを吸引排気させる。

また、本実施形態では、励起部４２の上段に、酸化剤供給部４５が設けられている。酸化剤供給部４５は、励起部４２内の酸化剤濃度が適切になるように制御するものであって、励起部４２に導入される排ガス組成に応じて、マスフローコントローラーや圧力制御式流量調整器などの各種流量調整装置で流量調整しながら、酸化剤を追加供給できるようになっている。励起部４２に導入する排ガスが、励起部４２で有害ガス成分の残部を励起・活性化させるのに充分な酸化剤を含んでいる場合には、酸化剤供給部４５を設置しなくてもよい。

排ガス中に、ＸｅやＫｒなどの回収すべき希ガスが含まれている場合には、排気ポンプ４４の下段に希ガス回収精製装置を設けて、排気ポンプ４４から排出されるガスを、この希ガス回収精製装置に送るのが好ましい。この希ガス回収精製装置には、例えば、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）などを利用した精製装置を用いることができる。

次に、本実施形態に係る排ガス処理装置１０を用いて、半導体製造装置１から排出される排ガス中に含まれる有害ガス成分を除去する方法について、以下に説明する。

半導体製造装置１に導入されるプロセスガスとしては、例えばＡｒ、Ｘｅ、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８などのガスが挙げられる。また、半導体製造装置１内の圧力を安定化させるステップ（以下、「安定化工程」という。）中は、導入されたガスがそのまま排ガスとして排気され、半導体製造装置１内でプラズマや加熱などが施されるステップ（以下、「処理工程」という。）中は、上記Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８に加えて、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＯＦ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などを含むガスが排ガスとして排出される。したがって、これらを含んだ排ガスが、本発明における処理対象ガスとなる。なお、処理工程中の排ガスの一部は、励起された活性な状態を保ち、ラジカルなどの活性種として存在している。

半導体製造装置１から排出された排ガスは、管路２を経て、排気ポンプ３に送られる。この排ガス中のＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＯＦ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などのフッ化物ガスと、シリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物が除去すべき有害ガス成分である。また、半導体製造装置１によっては、これら以外の有害ガス成分、例えば、ＧｅＨ_４、Ｂ_２Ｈ_６、ＡｓＨ_４などが含まれる場合があり、このような場合には、これらのガスも除去すべき有害ガス成分となる。

このような排ガス中に含まれる有害ガス成分の総量は、半導体製造装置１の種類やプロセスにもよるが、体積比で０．１〜２５％程度である。

排気ポンプ３から排出された排ガスは、減圧状態で、排ガス処理部４の反応除去部Ａ４１に導入される。安定化工程中の排ガスは、全ての成分ガスが安定な状態であるため、反応することなく反応除去部Ａ４１を通過するが、処理工程中の排ガスは、反応除去部Ａ４１で、例えば酸化カルシウムからなる反応除去剤の表面に存在している水酸化カルシウムと下記化学反応式（１）〜（３）のような反応を生じて、ＣＯＦ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などの有害ガス成分の一部が除去される。同時に、励起状態を維持するフッ化物ガスと酸化カルシウムとの反応も生じる。なお、上述したように、実際の反応に関与するのは、粒状酸化カルシウムの表面の水酸化カルシウムであるから、化学反応式は水酸化カルシウムとの反応式となる。

ＳｉＦ_４＋２Ｃａ（ＯＨ）_２→２ＣaＦ_２＋ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・・（１）
ＣＯＦ_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣaＦ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・（２）
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣaＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・・（３）

上記化学反応式（１）〜（３）に示したように、有害ガス成分の一部である主な成分のフッ化物ガスは、反応除去部Ａ４１でフッ化カルシウム（蛍石）として固定される。これにより、励起部４２に導入される排ガス中のフッ化物ガスの濃度を低減することができる。

また、反応除去部Ａ４１がバッファータンクの役割を果たして、フッ化物ガスの濃度の変動を緩和するため、励起部４２で有害ガス成分の残部を活性化させるのに必要なエネルギー量を低減することができる。

同時に、励起部４２の上段に反応除去部Ａ４１を設けることにより、排ガス中のＳｉＦ_４を含むシリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物のいずれかが反応除去部Ａ４１で完全に除去されるため、励起部４２とその下段において、ＰＦＣ処理量を低減させると共に、ＳｉＯ_２粉体を発生させることがないため、ＳｉＯ_２粉体に起因する配管閉塞や機器故障などのトラブルを防止することができる。

反応除去部Ａ４１を通過した有害ガス成分の残部は、励起部４２の処理管に導入される。励起部４２では、交流電源から高周波電流が高周波コイルに供給されていて、処理管内にはプラズマが発生しており、処理管内に導入された排ガス中の各ガス成分は、活性な状態になる。この時、各ガス成分は、プラズマにより完全に分子結合が切れた状態や、結合を維持しているがエネルギーの高い励起状態へと変化する。

また、この時、ＰＦＣがプラズマによって分解されて生成するカーボンやフッ化物は不安定な状態にあるため、再結合によって安定なＣＦ_４を形成したり、処理管内壁面に堆積したりすることがある。これを防止するため、例えば炭素原子の３倍以上の充分な量の酸素原子を共存させる必要がある。また、酸化剤濃度が高くなり過ぎると、プラズマを形成、維持するために高エネルギーの電力供給が必要となる。これらの観点から、酸化剤供給部４５を設けて、酸化剤流量を適正に制御するのが好ましい。

励起部４２で活性化された排ガスは、反応除去部Ｂ４３に送給されて、内部に充填された反応除去剤と反応して、排ガス中の有害ガス成分を目標値以下の濃度まで除去された後、排気ポンプ４４により排気される。

例えば、有害ガス成分がＣＦ_４の場合は、励起部４２で活性状態になった後、反応除去部Ｂ４３でフッ素成分が取り除かれて除去される。化学反応式としては、下記式（４）のようになる。なお、上述したように、実際の反応に関与するのは、粒状酸化カルシウムの表面の水酸化カルシウムであるから、化学反応式は水酸化カルシウムとの反応式となる。

ＣＦ_４＋２Ｃａ（ＯＨ）_２→２ＣａＦ_２＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・・（４）
なお、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８などのフッ化物ガスの場合も同様の反応を生じる。

排気ポンプ４４から排出された排ガスは、ダクトを通じて大気に放出されるか、希ガス回収精製装置に送られてＡｒ、Ｘｅなどの希ガスを回収して再利用される。また、排気ポンプ４４のパージガス流量を、３Ｌ／分以下とするのが好ましい。パージガス流量が３Ｌ／分以下である排気ポンプを使用することにより、有害ガス成分除去後の排ガスを回収した際の希ガスの精製を容易にすることができる。また、励起部４２を減圧するために設けた排気ポンプ４４のパージガス流量を、３Ｌ／分以下とすることにより、励起部４２での圧力調整を容易とする効果と共に、励起に必要なエネルギーを抑制する効果が得られる。

反応除去部Ａ４１及び反応除去部Ｂ４３の内部に充填されている反応除去剤は、除去反応の進行にしたがって除去反応能力が低下する。反応除去剤の除去反応能力がほぼ消滅した場合には、新しい反応除去剤に取り替える必要がある。このため、排気ポンプ３の下段に、排ガス処理部４を２基以上並列に設置して、使用している排ガス処理部４の反応除去剤の除去反応能力が低下した場合には、残りの排ガス処理部４に切り替えるように使用すれば、連続運転が可能である。

さらに、反応除去部Ａ４１及び反応除去部Ｂ４３の剤充填筒の外側に、加熱ヒータを配置して、この加熱ヒータで剤充填筒を高温に加熱することも可能である。反応除去部Ａ４１は、反応除去剤と有害ガス成分との反応を促進する目的で、加熱するのが好ましい。温度が高いほど反応は促進されるが、加熱のための電力消費や周辺機器の耐熱性などの観点から、１００〜３００℃に加熱するのがより好ましい。

反応除去部Ｂ４３は、加熱により排ガスの励起状態を維持することが可能となる一方で、加熱に伴う体積増加により排気ポンプ４４への負荷が大きくなることから、加熱する場合でも５０〜１００℃程度に留めることが好ましい。

なお、前記化学反応式（１）〜（４）は、いずれも発熱反応であるため、ガスの導入量の変動によって反応除去部Ａ４１，Ｂ４３の温度が設定温度を越えるおそれがある。その場合には、冷却水配管などを反応除去部Ａ４１，Ｂ４３の外側に配置するなどして、剤充填筒の温度を安定して一定に保つことが好ましい。

本実施形態に係る排ガス処理装置及び処理方法では、励起部４２の上段に反応除去部Ａ４１を設けることにより、シリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物のいずれかを反応除去部Ａ４１で除去して、ＳｉＯ_２粉体を発生させることがないため、励起部４２でのＰＦＣ処理量を低減させると共に、励起部４２下段でのＳｉＯ_２粉体に起因する配管詰りや機器故障などのトラブルを防止することができる。

また、半導体製造装置１から反応除去部Ａ４１までの間の配管を加熱するヒーターなどの加熱手段を設けてもよい。配管内壁面に水分が吸着している状態では、配管内壁面でのフッ化物ガスなどの反応性が高まって堆積物などを生じるため、この配管を加熱することで、配管内壁面への堆積物の生成や腐食を抑制することができるからである。加熱温度としては、１００〜１５０℃程度が適当である。

また、励起部４２の上段に反応除去部Ａ４１を設けることにより、反応除去部Ａ４１がバッファータンクの役割を果たして、有害ガス成分の瞬間最大流量を緩和して励起部４２の負荷（必要出力）を小さくすることができるため、励起部４２で有害ガス成分の残部を活性化させるのに必要なエネルギー量を低減することができる。

また、排ガス中の有害ガス成分の除去を、励起部４２と反応除去部Ｂ４３とで行うことにより、励起部４２で活性化された有害ガス成分の残部が、再結合する間もなく反応除去部Ｂ４３に送給されて除去されるため、ＰＦＣの再結合を防止して、高いＰＦＣ除去率を達成することができる。

［第２の実施形態］
図２は、本実施形態に係る排ガス処理装置１０を示した概略構成図である。本実施形態では、励起部４２と反応除去部Ｂ４３の下段に、さらに励起部４６と反応除去部Ｂ４７とを、１基以上備えた以外は、第１の実施形態と同様であるので、それらの説明は省略する。

本実施形態では、排気ポンプ４４の下段に、酸化剤供給部４９と、励起部４６と、反応除去部Ｂ４７と、排気ポンプ４８とを、この順に設けた構成となっている。酸化剤供給部４９、励起部４６、反応除去部Ｂ４７、排気ポンプ４８は、第１の実施形態で示した酸化剤供給部４５、励起部４２、反応除去部Ｂ４３、排気ポンプ４４と同様のものを用いることができる。

本実施形態では、励起部４２と反応除去部Ｂ４３の下段に、さらに励起部４６と反応除去部Ｂ４７とを、１基以上備えることにより、１段目の排気ポンプ４４での排ガス中のＰＦＣ濃度が目標値を超える場合であっても、さらに下段の励起部４６と反応除去部Ｂ４７とで除去を繰り返し行うことにより、排ガス中のＰＦＣ濃度を目標値以下に低減させてから排出することができる。

また、励起部４２，４６には市販の安価なプラズマ発生装置または紫外光照射装置を使用することができるため、励起部４６と反応除去部Ｂ４７とを、１基以上備える構成にしても、排ガス処理装置１０全体での低コスト化と開発スピードの向上を図ることができる。

以下、実験例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実験例に何ら制限されるものではない。

［参考例１〜２］ ＳｉＯ_２粉体に起因する配管閉塞について
連続でＣＦ_４ガスを流してプラズマ分解した時のマイクロ波プラズマ発生装置４２の圧力の経時変化を、ＳｉＦ_４ガスを含む場合（参考例１）と含まない場合（参考例２）で比較した。図３に示した排ガス処理装置を用いた。図３で符号１１で示したのは、マスフローコントローラー、４２はマイクロ波プラズマ発生装置、４３は反応除去剤、４４は排気ポンプである。この排ガス処理装置は、本発明の排ガス処理装置と異なり、反応除去部Ａ４１を有していない。

参考例１では、ガスの組成は、Ａｒ：９６．１９％、ＣＦ_４：０．１８％、ＳｉＦ_４：０．３６％、Ｏ_２：３．２７％とし、全流量は２７５．５ｃｃ／分とした。参考例２では、ガスの組成は、Ａｒ：９６．１９％、ＣＦ_４：０．５４％、Ｏ_４：３．２７％とし、全流量は同様に２７５．５ｃｃ／分とした。ここで、両者のＦ成分濃度は同一とした。図４に、プラズマ処理経過時間とマイクロ波プラズマ発生装置の圧力の変化との関係をグラフで示す。

ＳｉＦ_４ガスを含む参考例１では、時間と共にマイクロ波プラズマ発生装置の圧力が上昇していくことがわかった。一方、ＳｉＦ_４ガスを含まない参考例２では、圧力は変化しなかった。

また、実験後、マイクロ波プラズマ発生装置を分解して、内部を観察したところ、ＳｉＦ_４ガスを含む参考例１では、マイクロ波プラズマ発生装置の下段の配管内壁面にＳｉＯ_２粉体が堆積していることが確認された。以上の結果から、励起部４２の上段に反応除去部Ａ４１を設けないと、排ガス中のＳｉＦ_４が直接励起部４２に導入されてＳｉＯ_２粉体を発生し、励起部４２の下段の配管を閉塞させることが確認された。

［参考例３〜４］
図２に示した排ガス処理装置１０を用いて、半導体製造装置１からの排ガスを処理した。反応除去部Ａ４１、反応除去部Ｂ４３及び反応除去部Ｂ４７の剤充填筒として、内径１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製の有底円筒体を用い、剤充填筒内部に粒径約２〜６ｍｍの粒状酸化カルシウムを３０００ｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。

参考例３では、励起部４２，４６には、市販のマイクロ波プラズマ発生装置を使用した。このマイクロ波プラズマ発生装置は、処理管として内径４２ｍｍのアルミナ製の円筒管を用いており、最大出力１．５ｋＷの交流電源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を供給して、処理管内部にマイクロ波プラズマを発生させるものである。

次いで、排気ポンプ４４及び排気ポンプ４８を動作させ、半導体製造装置１からの排ガスを、管路２及び排気ポンプ３を介して排ガス処理部４に導入した。半導体製造装置１が圧力安定化の工程の時に、この排ガス処理部４に導入されたガスの組成は、Ａｒ：９４％、ＣＦ_４：２％、Ｃ_４Ｆ_８：１％、Ｏ_２：３％であった。

ここで、酸化剤供給部４５及び酸化剤供給部４９より酸素を供給しながら、励起部４２及び励起部４６の圧力を５Ｔｏｒｒとなるように調整して、それぞれプラズマを発生させ、排気ポンプ４８から排出される排ガス中のＣＦ_４濃度をＦＴ−ＩＲで分析した。この時のＣＦ_４濃度は、２００ｐｐｍで、除去率は９９％であった。

参考例４では、励起部４２に実験例３と同様のマイクロ波プラズマ発生装置を用い、励起部４６として、市販の高周波プラズマ発生装置を使用した。この高周波プラズマ発生装置は、処理管として内径８０ｍｍのアルミナ製の円筒管を用いており、この外周に巻きつけた高周波コイルに最大出力３．０ｋＷの交流電源から周波数２ＭＨｚの高周波電流を印加し、処理管内部に誘導結合型プラズマを発生させるものである。それ以外は参考例３と同様にして行った。この時のＣＦ_４濃度は、２ｐｐｍで、除去率は９９．９９％であった。

プラズマパワーの総量と残留したＣＦ_４濃度との関係を、図５に示す。図５の結果から、反応除去部Ａの下段に、励起部と反応除去部Ｂとを１基以上備えることで、市販の安価なプラズマ源で、高い除去率が得られることがわかった。

［実験例５〜６］
図２に示した排ガス処理装置１０を用いて、半導体製造装置１からの排ガスを処理した。反応除去部Ａ４１、反応除去部Ｂ４３及び反応除去部Ｂ４７の剤充填筒として、実験例３と同様のものを用いた。また、励起部４２として、参考例３と同様の市販のマイクロ波プラズマ発生装置を使用した。励起部４６として、参考例４と同様の市販の高周波プラズマ発生装置を使用した。

排気ポンプ４４及び排気ポンプ４８を動作させ、半導体製造装置１からの排ガスを、管路２及び排気ポンプ３を介して排ガス処理部４に導入した。半導体製造装置１が圧力安定化の工程の時に、この排ガス処理部４に導入されたガスの組成は、参考例３〜４と同様とした。

実験例５では、排気ポンプ４８での排ガス中のフッ化物ガスを、実験例６では、排気ポンプ３での排ガス中のフッ化物ガスを、それぞれＦＴ−ＩＲで分析した。このＦＴ−ＩＲの結果のチャートを、図６に示す。

図６によれば、実験例６の排気ポンプ３での排ガス中には、ＣＯＦ_２、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、及びＳｉＦ_４のピークが観察された。一方、実験例５の排気ポンプ４８の排出ガス中には、これらのピークは検出限界以下となり、観察されなかった。また、４時間連続動作させても同様の結果であった。以上の結果から、この排ガス処理装置１０を用いると、問題なく排ガス中のＰＦＣを除去できることがわかった。

第１の実施形態に係る排ガス処理装置を示した概略構成図である。 第２の実施形態に係る排ガス処理装置を示した概略構成図である。 実験例１〜２に用いた排ガス処理装置を示した概略構成図である。 実験例１〜２におけるプラズマ処理経過時間とマイクロ波プラズマ発生装置の圧力の変化との関係を示したグラフである。 実験例３〜４におけるプラズマパワーの総量と残留したＣＦ_４濃度との関係を示したグラフである。 実験例５〜６におけるＦＴ−ＩＲの結果を示したチャートである。

符号の説明

１ 半導体製造装置
３，４４，４８ 排気ポンプ
１０ 排ガス処理装置
４１ 反応除去部Ａ
４２，４６ 励起部
４３，４７ 反応除去部Ｂ
４５，４９ 酸化剤供給部

Claims (6)

1. 半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分の一部であるＳｉＦ_４を含むシリコン含有成分及びフッ化物ガスを除去する反応除去部Ａと、
   前記反応除去部Ａを通過した前記有害ガス成分の残部を活性化させる励起部と、
   前記励起部で活性化された有害ガス成分を除去する反応除去部Ｂと、
   前記半導体製造装置を減圧する第１排気ポンプと、
   前記反応除去部Ａ、前記反応除去部Ｂ、及び前記励起部を減圧するための第２排気ポンプと、を備えた排ガス処理装置を用いて除去する排ガス処理方法であって、
   前記排ガスにＸｅまたはＫｒが含まれており、
   前記第２排気ポンプによって前記励起部の圧力を１３３．３２Ｐａ〜６６６６Ｐａとなるように調整することを特徴とする排ガス処理方法。
2. 前記励起部と前記反応除去部Ｂを接続する配管の長さが５０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
3. 前記第２排気ポンプの下段にＸｅまたはＫｒを回収する希ガス回収精製装置が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法。
4. 前記反応除去部Ａ及び前記反応除去部Ｂが、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及びこれらの混合物のいずれかを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。
5. 前記励起部が、プラズマ発生装置または紫外光照射装置である請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。
6. 前記半導体製造装置から前記反応除去部Ａまでの間の配管を加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。

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