JP5498752B2 - 排ガス処理方法及び排ガス処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を固体の反応除去剤で反応除去するための排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関する。

ドライエッチング、薄膜化学気相成長（ＣＶＤ）、ＣＶＤチャンバクリーニングなどのプラズマを利用する半導体製造プロセスにおいては、アルゴン（Ａｒ），クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ），ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスの他に、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_５Ｆ_８，ＣＨＦ_３，Ｃ_２ＨＦ_５，ＳｉＨＣｌ_３，ＨＣｌ，ＢＣｌ_３，ＡｓＨ_３，ＰＨ_３，Ｈ_２Ｓｅ，ＳｉＨ_４などのフルオロカーボンを含む多種多様な化合物がプロセスガスとして使用される。これらの半導体製造プロセスから排出される排ガスに含まれるパーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣｓ）やハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣｓ）は、温暖化係数が非常に高い温室効果ガスであり、地球温暖化防止の観点からその排出量の削減が強く望まれている。

フルオロカーボンを含むプロセス排ガスの処理方法としては、例えば、燃焼やプラズマによってフルオロカーボンを二酸化炭素（ＣＯ_２）やフッ化水素（ＨＦ）に変換して処理する方法が広く用いられている。燃焼を利用した処理方法は、プロセス排ガスをプロパンなどの燃料で生成した燃焼場に導入し、高温火炎によって処理対象成分を分解するものであるが、多量の燃料を消費することや、燃焼に伴って多量のＣＯ_２や窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生することなどが問題とされている。プラズマを利用した処理方法は、高周波・高電圧の電気を利用してプロセス排ガスをプラズマ化し、そのエネルギーで処理対象成分を分解するものである（例えば特許文献１，２，３参照。）。通常、プラズマは瞬時に生成できるため、待機中の放電を必要とせず、無駄な消費エネルギーを削減することができるというメリットを有するが、常に組成が変化するプロセス排ガス処理の場合は、待機させるタイミングが難しく、結果として稼働率が高くなることから、プラズマ生成に消費する電力、すなわちＣＯ_２換算排出量が多くなってしまい、地球温暖化防止の観点から課題とされている。

また、いずれの方法においても、分解生成物がプラズマチャンバの内壁面などに堆積物を形成したり、再結合によってＰＦＣｓ、主にＣＦ_４やＣ_２Ｆ_４が形成されるのを防止することを目的として、Ｏ_２やＨ_２Ｏなどの酸化剤を添加してから分解処理するとともに、分解後に水スクラバーによる安定化処理を行うようにしている。水スクラバーによって生じるフッ素酸廃液は強酸性であり、その処理に多大な危険性と労力が必要であるため、半導体工場の大きな課題の一つとされている。

また、近年、資源枯渇の観点から、これらをフッ素の原料となる蛍石として回収する方法が注目されているが、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８のような飽和フルオロカーボンは非常に安定であるため、特にＣＦ_４をカルシウム化合物（以下、Ｃａ化合物）で反応処理する場合には１５００℃もの高い温度にする必要があり、膨大なヒーター用電源電力が必要であった。酸化アルミニウムを利用してフッ化アルミニウムを生成させる手段（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、１０００℃程度は必要であり、エネルギー効率が十分に改善されたとはいえない。さらに、生成するフッ化アルミニウムからフッ素を取り出すことが非常に困難であるという課題もある。

このような背景から、比較的容易に反応する成分のみを、Ｃａ化合物を主剤とする乾式剤で反応除去する方法が提示されており、２００〜５００℃に加熱したＣａ化合物を主剤とする乾式剤を用いてＣ_２Ｆ_４などの不飽和フルオロカーボンのみを反応除去する方法が提示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、ＨＦ，ＣＯＦ_２及びプラズマプロセスチャンバで与えられたエネルギーを保持した弱励起状態の成分をＣａ化合物で反応除去し、除去されなかったＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８のような飽和フルオロカーボンのみをプラズマ分解した後に、プラズマの下流側に別途配置されたＣａ化合物で反応除去し、プラズマ分解に必要なエネルギーを最小化する方法も提示されている（例えば、特許文献６参照）。

特開２００２−２１０３３０号公報 特開２００３−１０６３８号公報 特開２００１−１２９３５９号公報 特開２００２−２２４５６５号公報 特開２００８−１３６９３２号公報 特開２００６−３２６５５３号公報

上述の各従来技術により、水処理を不要とし、かつ、比較的低いエネルギーでプロセス排ガス中のフルオロカーボンを除去できることが示されているが、実際の排ガス処理装置として使用する場合のエネルギー効率については検討が不十分であった。すなわち、不飽和結合を持つフルオロカーボンとＣａ化合物との反応を生じさせるためには、熱エネルギーを与えるヒーター用の電源電力が必要であるが、特許文献５では、実機サイズにおける消費電力の最小化が十分に検討されていないという課題があった。また、特許文献６では、初段のＣａ化合物で不飽和結合を持つフルオロカーボンを除去することに関する検証が不十分であった。さらに、ＡｓＨ_３、ＰＨ_３、Ｈ_２Ｓｅなどは、酸化銅などのＣｕ化合物を用いて反応除去する方法が知られているが、反応工程における温度制御については、反応熱による過剰な温度上昇を抑制すること以外は、検討されていない。排ガス処理装置全体の消費電力を最小化することは、地球温暖化防止対策を進める上で必要不可欠であり、実機サイズにおける検証が必要である。

そこで本発明は、排ガス処理装置全体の消費電力を低減することができる排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の排ガス処理方法は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を固体の反応除去剤で反応除去する排ガス処理方法において、前記剤充填筒の外壁面温度を測定する外壁面温度測定手段及び前記反応除去剤の温度を測定する反応除去剤温度測定手段の少なくともいずれか一方の温度測定手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設けるとともに、前記剤充填筒の外壁面を加熱する外壁面加熱手段及び前記反応除去剤を加熱する反応除去剤加熱手段の少なくともいずれか一方の加熱手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設け、各温度測定手段にて測定した温度に基づいて剤充填筒内の反応帯の位置を検知し、該反応帯の位置に基づいて各加熱手段を制御することを特徴とし、前記温度測定手段及び前記加熱手段は、剤充填筒のガス流れ方向に対する間隔がそれぞれ５０〜５００ｍｍの範囲であると良い。

また、本発明の排ガス処理装置は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を固体の反応除去剤で反応除去する排ガス処理装置において、前記剤充填筒の外壁面温度を測定する外壁面温度測定手段及び前記反応除去剤の温度を測定する反応除去剤温度測定手段の少なくともいずれか一方の温度測定手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設けるとともに、前記剤充填筒の外壁面を加熱する外壁面加熱手段及び前記反応除去剤を加熱する反応除去剤加熱手段の少なくともいずれか一方の加熱手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設け、各温度測定手段にて測定した温度に基づいて剤充填筒内の反応帯の位置を検知し、該反応帯の位置に基づいて各加熱手段を制御する加熱制御手段を備えていることを特徴とし、前記温度測定手段及び前記加熱手段は、剤充填筒のガス流れ方向に対する間隔がそれぞれ５０〜５００ｍｍの範囲であると良い。

本発明によれば、反応に寄与しない反応除去剤の充填部位の加熱に浪費されていた電源電力を削減できるため、排ガス処理装置の消費電力を極小にすることができ、地球温暖化防止に貢献することができる。

本発明の一形態例を示す排ガス処理装置の説明図である。 実施例で使用した排ガス処理装置の説明図である。

図１に示す排ガス処理装置１は、例えば、反応性プラズマエッチング装置やフルオロカーボン薄膜化学気相成長装置などの半導体製造装置２からの排ガスを処理するもので、排ガスは、半導体製造装置２から排気ポンプ３を介して排ガス処理装置１に導入される。

排ガス処理装置１は、排ガス中に含まれる特定の有害ガス成分と反応してこの特定の有害ガス成分を除去するための固体の反応除去剤１１を充填した剤充填筒１２と、剤充填筒１２の外壁面温度を測定する複数の筒表面温度モニター１３と、剤充填筒１２の表面を加熱することによって反応除去剤１１を加熱する複数のヒーター１４と、各ヒーター１４の動作を制御するヒーター制御器１５と、反応除去剤１１の温度を測定する複数の剤温度モニター１６とを備えている。また、剤充填筒１２の底部には反応除去剤１１の漏出を防止するフィルター１７が設けられている。

剤充填筒１２は、通常は、上流側及び下流側の配管に対してフランジなどにより着脱自在に取り付け、内部の反応除去剤１１を必要に応じて交換できるように形成している。この剤充填筒１２内の圧力は、１ｋＰａから大気圧の範囲に調整することが望ましい。

また、排気ポンプ３と剤充填筒１２の上部との間を接続する剤充填筒１２の上流側の配管１８は、排気ポンプ３が正常に動作できる圧力を維持できる構造であればよく、一般的には、この配管１８は、直径が太い方が好ましく、更に好ましくは直径１０ｍｍ以上であることが望まれる。

また、処理対象となる排ガス中にＣ_２Ｆ_４のように堆積性を有する成分が含まれている場合は、配管１８内の圧力を低く保ち、配管表面温度を高くすることが望ましい。さらに、フッ化物に対する耐久性が高い材質を選択し、フッ化物に対する耐久性を向上させる表面処理を施すことが望ましく、一例として、フッ素不動態化処理などを施したステンレス配管などを使用することができる。

排気ポンプ３としては、耐食性の高いドライポンプなどを利用することができる。また、一般的なドライポンプは、吸入ガスを希釈するパージガス及び軸シールガスとして大量の窒素ガスを用いているが、窒素ガス量を毎分３リットル未満、好ましくは毎分１リットル以下にできるポンプを利用することが望ましい。パージガス及び軸シールガスを少流量化することにより、剤充填筒１２内の流速が抑えられ、除去対象成分と反応除去剤１１との接触確率が向上するとともに、加熱に必要なエネルギーを抑制できる。さらには、排ガス処理装置１を通過したガス中に含まれるＣＦ_４などの安定な成分を分解・除去したり、回収・精製したりする操作が容易になる。また、半導体製造装置２に、スクリューブースターポンプなど、圧縮比が大きく、数ｋＰａ程度の背圧でも正常に動作できるポンプがターボ分子ポンプの代わりに使用されている場合は、これを排気ポンプとして利用することができる。

前記反応除去剤１１としては、除去対象となる有害ガス成分に対応したものを用いることができる。例えば、除去対象となる有害ガス成分が、Ｃ_２Ｆ_４，Ｃ_４Ｆ_６，Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２，Ｃ_２ＨＦ_３，Ｃ_３ＨＦ_５，Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４などの不飽和結合を持つフルオロカーボンの場合は、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を主成分とする反応除去剤（以下、Ｃａ除去剤という）を用いる。

Ｃａ除去剤は、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを９０重量％以上含むものであって、このＣａ除去剤は、通常、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム、あるいは両者の混合物を、転造や打錠、押出し成形などにより、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲の顆粒状、粒状の形態に成形されたものを使用し、剤充填筒１２内に空隙率３０〜７０体積％で充填し、排ガスの流れが阻害されないようにすることが好ましい。Ｃａ除去剤の粒径が０．５ｍｍ未満では、剤充填筒１２に空隙率３０体積％以上で充填することが困難となってガスの流れを阻害するため、励起部の圧力を所定値にコントロールすることが困難になる。また、Ｃａ除去剤の粒径が１０ｍｍを超えると、剤充填筒１２に空隙率７０体積％以下で充填することが困難となって有害ガス成分と反応剤との接触確率が低くなり、Ｃａ除去剤の粒中心まで十分に反応しなくなる。また、酸化カルシウムは、粒状の水酸化カルシウムを焼成して水分を飛ばし、その内部に微細な空孔が形成されたものを使用することが好ましい。

不飽和結合を持つフルオロカーボンは、Ｃａ除去剤と反応して除去されるが、両者が接触する雰囲気の温度が１０〜３０℃程度の場合は、ごく一部しか反応しないことが知られている。これは活性化エネルギーが高いためであり、反応を促進するためには、特許文献５に開示されている通り、温度などのエネルギーを与える必要がある。

一方で、前記フルオロカーボンとＣａ除去剤との組み合わせ、あるいは、ＡｓＨ_３、ＰＨ_３、Ｈ_２Ｓｅなどの水素化物とＣｕ除去剤（銅化合物を主成分とする反応除去剤）との組み合わせのように、有害ガス成分と反応除去剤との反応においては、反応熱が発生することが知られている。詳しくは、それぞれの生成自由エネルギーの比較より算出することが可能である。つまり、活性化エネルギーを超える程度の必要最低限の熱エネルギーをヒーター１４によって反応初期に与えることで、効率よく反応を促進することができる。

また、反応除去剤を充填した剤充填筒１２に処理対象ガス（排ガス）を導入すると、反応除去剤１１と有害ガス成分との反応によって処理対象ガス中の有害ガス成分の濃度は、剤充填筒１２のガス流れ方向上流側から連続的に減少する。すなわち、上流側の反応除去剤１１ほど高濃度の有害ガス成分に曝され、より効率よく反応が生じるとともに、反応熱による温度上昇が生じる。つまり、反応帯においては、ヒーター１４で与えられた剤充填筒１２の外壁面温度よりも反応除去剤１１の温度の方が高くなる。同様に、反応帯は、剤充填筒１２の長さ方向にある程度の分布を持っている。このような化学反応は、流量、流速及び共存成分の影響が大きく、反応メカニズムを明確することは困難である。

前記半導体製造装置１には、例えばＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＨＦ_３、Ｃ_２ＨＦ_５などのガスがプロセスガスとして導入される。また、半導体製造装置１内の圧力を安定化させるステップ（以下、安定化工程）中は、導入されたガスがそのまま排ガスとして排気され、半導体製造装置１内でプラズマや加熱などが施されるステップ（以下、処理工程）中は、前記ガスのほかに、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＯＦ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などを含むガスが排ガスとして排出される。処理工程中の排ガスの一部は、励起された活性な状態を保ち、ラジカルなどの活性種として存在している。

これらの排ガスは、排気ポンプ３を介して、排ガス処理装置１へと導出される。排ガスに含まれるＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＯＦ_２、ＣＨＦ_３、Ｃ_２ＨＦ_５、ＨＦ、ＳｉＦ_４などのフッ化物ガスが除去すべき有害ガス成分である。なお、半導体製造装置１の種類によっては、これ以外の有害ガス成分、例えば、ＡｓＨ_３、ＰＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＧｅＨ_４などが排ガス中に含まれる場合がある。このような排ガス中に含まれる有害ガス成分の総量は、半導体装置の製造装置１の種類やプロセスによるが、体積比で０．１〜２５％程度である。

ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８のように結合飽和しているフルオロカーボンは非常に安定であるため、反応除去剤１１と反応せずにそのまま剤充填筒１２を通過するが、その他の有害ガス成分の一部は、前記Ｃａ除去剤などの反応除去剤１１と反応して除去される。同時に、励起状態を維持するフッ化物ガスも反応除去剤１１と反応して除去される。Ｃａ除去剤の場合、一般的には、生成自由エネルギーが比較的に負に大きい水酸化カルシウムよりも酸化カルシウムの方が反応しやすいと考えられるが、ＣＯＦ_２やＳｉＦ_４のように加水分解性を有する成分の場合は、酸化カルシウム表面の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が反応因子となるため、以下の式で示される反応を生じる。

ＳｉＦ_４＋２Ｃａ（ＯＨ）_２ → ２ＣａＦ_２＋ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
ＣＯＦ_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ＣａＦ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ

なお、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合剤を反応除去剤１１として使用すると、反応によって生じた水分が周辺の酸化カルシウムと反応し、新たな反応因子である水酸化カルシウムを生じるため、剤充填筒下流側への水分放出影響を小さくすることができる。

一方、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８の不飽和結合を持つフルオロカーボンは、２００〜４００℃程度の熱エネルギーを与えることで、以下の式に示す通り、酸化カルシウム（ＣａＯ）と反応する。

Ｃ_２Ｆ_４＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ_２＋２ＣＯ
Ｃ_４Ｆ_６＋３ＣａＯ → ３ＣａＦ_２＋３ＣＯ＋Ｃ
Ｃ_５Ｆ_８＋４ＣａＯ → ４ＣａＦ_２＋４ＣＯ＋Ｃ

このように、有害ガス成分の主な成分であるフッ化物は、フッ化カルシウム（蛍石）として固定される。したがって、排ガス処理装置３から導出されるガスは、プロセス排ガスよりもフッ化物ガス濃度が低く、かつ、比較的安定した成分のみが含まれたガスであると言える。フッ化物ガス濃度が低くなることから、ＰＦＣ排出量の徹底的な削減を目的とした高効率ＰＦＣ分解除去装置の前段に本形態例で示すような排ガス処理装置を配置することで、ＰＦＣの分解処理に必要なエネルギー量の低減に貢献することができる。また、不安定な成分が除去されることから、この排ガス処理装置を、ＰＦＣあるいは希ガスの回収再利用を目的とした回収装置の前段に配置することで、分離及び精製を容易にすることに貢献でき、排ガス処理装置３は、高効率ＰＦＣ分解除去装置やＰＦＣ回収装置、希ガス回収装置の前処理装置として好適に使用することが可能である。

また、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８が反応除去されるため、排ガス処理装置１の下流側の配管には堆積物の予防を施す必要がなくなる。つまり、排気ポンプ３と排ガス処理装置１との間の前記配管１８にのみ、堆積物予防としての配管加熱を行えばよいことになる。なお、配管１８の温度は、１２０〜１８０℃程度にすることが望ましい。

このような反応を生じる剤充填筒１２においては、剤交換頻度、即ちメンテナンスを少なくする目的で、極力多くの剤を充填するため、筒の全長が１０００ｍｍ以上になることが少なくない。しかしながら、有害ガス成分や反応除去剤の種類、被除去成分の濃度及び流速によっても異なるが、反応帯の長さは、一般的には１〜５００ｍｍの範囲内に収まるように設計されている。

このように設計されている剤充填筒１２において、本形態例では、複数の筒表面温度モニター１３、ヒーター１４、ヒーター制御器１５及び剤温度モニター１６を、剤充填筒１２をガス流れ方向に対して複数に分割した状態で、各分割部に筒表面温度モニター１３、ヒーター１４、ヒーター制御器１５及び剤温度モニター１６をそれぞれ一つずつ配置することにより、各分割部毎に一組の温度制御部１９を構成している。

温度制御部１９の配置数、即ち剤充填筒１２の分割数は、剤充填筒１２のガス流れ方向の長さ（高さ）や直径、内部のガス流速、反応状態などの条件に基づいて設定されるものであり、通常は、３分割以上、好ましくは５分割以上とすることが好ましく、剤充填筒１２のガスの流れ方向における分割部の長さは５００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下とすることが好ましい。剤充填筒１２の分割数が２であったり、分割部の長さが５００ｍｍを超えたりすると、温度制御部１９を複数配置する効果を十分に得られなくなる。逆に、剤充填筒１２の分割数を多くして分割部の長さを短くした場合、例えば、分割部の長さを５０ｍｍ未満とした場合は、分割数を多くしたことによる効果の向上を得られにくく、温度制御部１９の数が増えて各機器に要するコストが増大して初期コストの負担や保守に要するコストの負担が大きくなってしまうことがある。

ここで、反応帯が進行している領域（分割部）の筒表面温度モニター１３をＴＣ−ｃ（ｘ）、ヒーター１４をＨ（ｘ）、ヒーター制御器１５をＰＩＤ（ｘ）、剤温度モニター１６をＴＣ−ｍ（ｘ）としたとき、反応熱の影響で、ＴＣ−ｍ（ｘ）はＴＣ−ｃ（ｘ）よりも高い値を示すことから、この物理現象を利用して反応帯の位置を把握することができる。したがって、反応帯が到達したことを検知したＴＣ−ｍ（ｘ）から一つ下流側のヒーター制御器ＰＩＤ（ｘ＋１）に信号を送ってヒーターＨ（ｘ＋１）を動作させるとともに、上流側のヒーター制御器ＰＩＤ（ｘ−１）に信号を送ってヒーターＨ（ｘ−１）を動作させる。この時、ＰＩＤ（ｘ＋１）は、ＴＣ−ｃ（ｘ＋１）が２００〜４００℃の範囲で最適化された所定の温度になるようにヒーターＨ（ｘ＋１）を制御する。また、ＰＩＤ（ｘ−１）は、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）が１２０〜１８０℃の範囲で最適化された所定の温度になるようにヒーターＨ（ｘ−１）を制御するか、ヒーターＨ（ｘ−１）をＯＦＦにする。なお、ｘは１以上の自然数であって、剤充填筒１２におけるガス流れ方向上流側からの領域の順番を表している。

すなわち、反応帯の進行に伴って変化する筒表面温度モニター１３の測定温度と剤温度モニター１６の測定温度とに基づいて反応帯の位置を検知し、検知した反応帯の位置に対応する温度制御部１９に対して、これから反応帯が進行していく一つ下流側に位置する温度制御部１９では、ヒーター１４を作動させて反応開始温度になるように反応除去剤１１を加熱するととともに、反応帯が通過した一つ上流側に位置する温度制御部１９では、該温度制御部１９が配置された分割部内で堆積物が生じるのを予防するための温度維持を行うことにより、除去反応に必要な最小限の熱エネルギーを与えることで有害ガス成分と反応除去剤１１とを効率よく反応させることができる。

したがって、反応帯が通過した上流側の各分割部は、堆積物が生じるのを予防するためだけの加熱を行えばよく、反応帯が進行する下流側では、分割部の長さや反応帯の進行速度に応じて一つ乃至複数の下流側の各分割部を、反応帯が到達する直前に反応除去剤１１をあらかじめ設定した温度に加熱しておけばよく、反応帯が接近するまでは、ヒーター１４を作動させずに待機状態としておくことができる。つまり、従来のように、剤充填筒１２の全体をあらかじめ設定した温度に均一に加熱することは、過剰な領域を加熱することであり、ヒーター用の電源電力を浪費していることに相当することから、有害ガス成分と反応除去剤１１とが反応する反応帯以外に与える熱エネルギーを削減することで、省エネルギー化を図ることが可能となる。

また、反応除去剤１１と有害ガス成分との反応によって副生成される成分が高温雰囲気下で反応除去剤１１と効率よく反応する性質を持つ場合、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）とフッ化カルボニル（ＣＯＦ_２）との反応でＣＯ_２が副生成する場合などは、従来のように、剤充填筒１２の全体があらかじめ加熱されていると、ＣａＯとＣＯ_２とが反応してＣａＣＯ_３となり、反応除去剤であるＣａＯが副生成ガスであるＣＯ_２によって浪費され、有害ガス成分の除去効率が低下してしまう。これに対して、前述のように、必要な部分の反応除去剤のみを加熱するようにしたことにより、反応除去剤１１が副生成ガスと反応して浪費されることが抑制され、反応除去剤１１を有害ガス成分の反応除去に効果的に利用することができる。

さらに、ガス流れ方向の複数領域で、筒表面温度の測定及び剤温度の測定とヒーターの制御とを行うため、反応帯の進行を確認できるだけでなく、剤充填筒１２の過剰な温度上昇を予防できるという利点がある。具体的には、同じ領域の筒表面温度と剤温度、あるいは、上流側の剤温度と下流側の剤温度とを比較することで、有害ガス成分と反応除去剤との過剰な発熱反応の兆候を検知することができ、これと同時にヒーターからの入熱量を抑制する制御を行うことにより、ヒーター用電源電力の浪費防止と、剤充填筒の過剰な温度上昇予防とを両立することが可能となる。

Ｃ_５Ｆ_８及びＡｒをプロセスガスとするフルオロカーボン薄膜用ＣＶＤ装置を半導体製造装置２として使用し、この半導体製造装置２の排ガスを、排気ポンプ３を介して排ガス処理装置１に導入した。なお、排気ポンプ３から排ガス処理装置１までの配管１８はステンレス鋼製とし、配管表面温度が１５０℃になるように加温した。排ガス処理装置１に導入される排ガスの主な組成は、Ａｒ：５５％、Ｃ_５Ｆ_８：１５％、Ｃ_２Ｆ_４：２４％、Ｃ_２Ｆ_６：３％、ＣＦ_４：２％であった。

剤充填筒１２として、内径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍのステンレス製の円筒体を用い、内部に粒径約２〜６ｍｍの粒状酸化カルシウムを２０ｋｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。排ガス処理装置１は、図２に示す通り、剤充填筒１２の長さ方向を３００ｍｍずつに６分割し、各分割部に温度制御部１９をそれぞれ設けた。温度センサーは全てＫ型熱電対を使用した。

実験開始時は、筒表面温度モニター１３であるＴＣ−ｃ（１）が３００℃になるようにヒーター制御器１５であるＰＩＤ（１）を用いてヒーター１４であるＨ（１）を動作させた。排ガス処理を継続している途中、剤温度モニター１６であるＴＣ−ｍ（１）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、一つ下流側に位置するＰＩＤ（２）によってＴＣ−ｃ（２）が３００℃になるようにＨ（２）を動作させた。同様に、ＴＣ−ｍ（２）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（３）によってＴＣ−ｃ（３）が３００℃になるようにＨ（３）を動作させ、以降、Ｈ（６）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。

また、ＴＣ−ｍ（２）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（１）によってＴＣ−ｃ（１）が１５０℃になるようにＨ（１）を動作させ、以降、Ｈ（５）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。以上の制御を用いることにより、剤充填筒表面温度を３００℃にするヒーターは、全体の１／３に抑えられた。残りの２／３は、実験開始時が室温であり、実験終了時が１５０℃であった。消費電力は、常に全体を３００℃に加熱する場合の３６００Ｗｈと比較して５０％削減できた。さらに、実験終了後の剤に含まれるＣａＦ_２の割合は、常に全体を３００℃に加熱する場合の４０重量％から６０重量％に改善できた。

なお、排ガス処理装置１から排出されるガス中に含まれる有害ガス成分は、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８及びＣＯのみであった。本実施例１では、これら排ガス処理装置１から排出されたガスを、２ＭＨｚ高周波電源を使用する誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plａsmａ）を発生するプラズマ発生装置に導入して分解処理し、さらに分解性生物を粒状酸化カルシウム剤に導入する処理を行った。その結果、全体としてフルオロカーボン除去効率は９９．９％を超えることがわかった。このときの高周波電源の電力は２ｋＷであった。一方、同じプロセスを行った製造装置２の排ガスを、排ガス処理装置１を通さずにプラズマ発生装置に直接導入して処理すると、高周波電源電力を３ｋＷとしても安定なプラズマが得られず、フルオロカーボン除去効率も５０％以下であった。

Ｃ_５Ｆ_８及びＡｒをプロセスガスとするフルオロカーボン薄膜用ＣＶＤ装置を製造装置２として使用し、前記製造装置２の排ガスを排気ポンプ３を介して排ガス処理装置１に導入した。なお、排気ポンプ３から排ガス処理装置１までの配管１８はステンレス鋼製とし、配管表面温度が１５０℃になるように加温した。排ガス処理装置１に導入された排ガスの主な組成は、Ａｒ：５５％、Ｃ_５Ｆ_８：１５％、Ｃ_２Ｆ_４：２４％、Ｃ_２Ｆ_６：３％、ＣＦ_４：２％であった。剤充填筒１２として、内径２５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍのステンレス製の円筒体を用い、内部に粒径約２〜６ｍｍの粒状酸化カルシウムを３７ｋｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。排ガス処理装置１は、図２に示す通り、剤充填筒１２の長さ方向を２００ｍｍずつに６分割し、各分割部に温度制御部１９をそれぞれ設けた。温度センサーは全てＫ型熱電対を使用した。

実験開始時は、ＴＣ−ｃ（１）が３００℃になるようにＰＩＤ（１）を用いてＨ（１）を動作させた。排ガス処理を継続している途中、ＴＣ−ｍ（１）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（２）によってＴＣ−ｃ（２）が３００℃になるようにＨ（２）を動作させた。同様に、ＴＣ−ｍ（２）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（３）によってＴＣ−ｃ（３）が３００℃になるようにＨ（３）を動作させ、以降、Ｈ（６）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。また、ＴＣ−ｍ（２）の温度が４００℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（１）によってＴＣ−ｃ（１）が１５０℃になるようにＨ（１）を動作させ、以降、Ｈ（５）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。以上の制御を用いることにより、剤充填筒表面温度を３００℃にするヒーターは、全体の１／３に抑えられた。残りの２／３は、実験開始時が室温であり、実験終了時が１５０℃であった。消費電力は、常に全体を３００℃に加熱する場合の７８００Ｗｈと比較して、５０％削減できた。さらに、実験終了後の剤に含まれるＣａＦ_２の割合は、常に全体を３００℃に加熱する場合の４０重量％から６０重量％に改善できた。

Ｃ_５Ｆ_８及びＡｒをプロセスガスとするフルオロカーボン薄膜用ＣＶＤ装置を製造装置２として使用し、前記製造装置２の排ガスを排気ポンプ３を介して排ガス処理装置１に導入した。なお、排気ポンプ３から排ガス処理装置１までの配管１８はステンレス鋼製とし、配管表面温度が１５０℃になるように加温した。排ガス処理装置１に導入された排ガスの主な組成は、Ａｒ：５５％、Ｃ_５Ｆ_８：１５％、Ｃ_２Ｆ_４：２４％、Ｃ_２Ｆ_６：３％、ＣＦ_４：２％であった。剤充填筒１２として、内径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍのステンレス製の円筒体を用い、内部に粒径約２〜６ｍｍの粒状酸化カルシウムを２０ｋｇ、空隙率５０体積％となるように充填した。排ガス処理装置１は、図２に示す通り、剤充填筒１２の長さ方向を３００ｍｍずつに６分割し、各分割部に温度制御部１９をそれぞれ設けた。温度センサーは全てＫ型熱電対を使用した。

実験開始時は、ＴＣ−ｃ（１）が２００℃になるようにＰＩＤ（１）を用いてＨ（１）を動作させた。排ガス処理を継続している途中、ＴＣ−ｍ（１）の温度が２８０℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（２）によってＴＣ−ｃ（２）が２００℃になるようにＨ（２）を動作させた。同様に、ＴＣ−ｍ（２）の温度が２８０℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（３）によってＴＣ−ｃ（３）が２００℃になるようにＨ（３）を動作させ、以降、Ｈ（６）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。また、ＴＣ−ｍ（２）の温度が２８０℃以上に上昇した時点で、ＰＩＤ（１）によってＴＣ−ｃ（１）が１５０℃になるようにＨ（１）を動作させ、以降、Ｈ（５）を動作させるまで、同様の制御を繰り返した。以上の制御を用いることにより、剤充填筒表面温度を２００℃にするヒーターは、全体の１／３に抑えられた。残りの２／３は、実験開始時が室温であり、実験終了時が１５０℃であった。消費電力は、常に全体を２００℃に加熱する場合の１８００Ｗｈと比較して、４０％削減できた。

実施例１の条件を基準として、ＴＣ−ｍ（ｘ）の温度が４００℃以上に上昇した時に、Ｈ（ｘ−１）を動作させる設定温度ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を、１００℃，１２０℃，１８０℃，２００℃に変更した実験を行った。剤充填筒表面温度を３００℃にするヒーターは、全体の１／３に抑えられた。残りの２／３は、実験開始時が室温であり、実験終了時がそれぞれ１００℃，１２０℃，１８０℃，２００℃であった。また、消費電力の削減効果は、常に全体を３００℃にする場合（３６００Ｗｈ）と比較して、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を１００℃としたときが５５％、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を１２０℃としたときが５３％、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を１８０℃としたときが４７％、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を２００℃としたときが４４％であった。なお、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を１００℃としたときには、除去処理終了後にフルオロカーボンの堆積物が生じていたことから、ＴＣ−ｃ（ｘ−１）を１２０℃以上に設定すべきであることがわかる。

１…排ガス処理装置、２…半導体製造装置、３…排気ポンプ、１１…反応除去剤、１２…剤充填筒、１３…筒表面温度モニター、１４…ヒーター、１５…ヒーター制御器、１６…剤温度モニター、１７…フィルター、１８…配管、１９…温度制御部

Claims (4)

1. 半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を固体の反応除去剤で反応除去する排ガス処理方法において、前記剤充填筒の外壁面温度を測定する外壁面温度測定手段及び前記反応除去剤の温度を測定する反応除去剤温度測定手段の少なくともいずれか一方の温度測定手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設けるとともに、前記剤充填筒の外壁面を加熱する外壁面加熱手段及び前記反応除去剤を加熱する反応除去剤加熱手段の少なくともいずれか一方の加熱手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設け、各温度測定手段にて測定した温度に基づいて剤充填筒内の反応帯の位置を検知し、該反応帯の位置に基づいて各加熱手段を制御することを特徴とする排ガス処理方法。
2. 前記温度測定手段及び前記加熱手段は、剤充填筒のガス流れ方向に対する間隔がそれぞれ５０〜５００ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
3. 半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を固体の反応除去剤で反応除去する排ガス処理装置において、前記剤充填筒の外壁面温度を測定する外壁面温度測定手段及び前記反応除去剤の温度を測定する反応除去剤温度測定手段の少なくともいずれか一方の温度測定手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設けるとともに、前記剤充填筒の外壁面を加熱する外壁面加熱手段及び前記反応除去剤を加熱する反応除去剤加熱手段の少なくともいずれか一方の加熱手段を前記剤充填筒のガス流れ方向の３箇所以上に設け、各温度測定手段にて測定した温度に基づいて剤充填筒内の反応帯の位置を検知し、該反応帯の位置に基づいて各加熱手段を制御する加熱制御手段を備えていることを特徴とする排ガス処理装置。
4. 前記温度測定手段及び前記加熱手段は、剤充填筒のガス流れ方向に対する間隔がそれぞれ５０〜５００ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項３記載の排ガス処理装置。

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