JP4237942B2 - フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、フッ素含有化合物を含む排ガスを処理する方法及び装置に関し、特に、半導体工業でＣ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６、ＮＦ_３により半導体製造装置のチャンバー等の内面等をドライクリーニングする工程や半導体デバイス上の各種膜をエッチングする際に排出されるＣ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６、ＮＦ_３を効率良く分解する処理方法と装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の有害ガスが使用され、環境への汚染が懸念されている。化学蒸着（ＣＶＤ）工程、エッチング工程等からの排ガス中に含まれているＣ_２Ｆ_６は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確率が急務とされている。
【０００３】
例えば、エッチング装置等の半導体デバイスの製造装置を用いて、シリコンウエハ等のドライエッチングを行うときには、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ化炭化水素類などが用いられる。そして、エッチング装置からの排ガスには、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ化炭化水素類が含まれている。
【０００４】
また、半導体デバイスの製造装置のクリーニングの際にフッ素含有化合物を含む排ガスが排出される場合がある。半導体基板に薄膜を形成するときには、半導体デバイス製造装置として化学蒸着装置が用いられる。そして、化学蒸着装置のチャンバーや配管の内面に付着する薄膜をＣｌＦ_３ガスでクリーニングする際に、様々なフッ素含有ガスを含む排ガスが化学蒸着装置から排出される。
【０００５】
【発明の開示】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来からＣ_２Ｆ_６等のフッ素含有化合物の処理方法として、種々の分解技術や回収技術が提案されている。特に、分解技術としては、触媒加熱分解方式として、次のような化合物、例えば、Ｐｔ触媒、ゼオライト系触媒、活性炭、活性アルミナ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属酸化物などの使用が挙げられるが、いずれも有効な処理方法が見出されていない。 従来技術のうち触媒加熱分解方式では、加熱した触媒にＣ_２Ｆ_６を通して分解処理する方法であるが、いずれも分解率が低い、処理剤の寿命が短い、副生成物として処理が困難な一酸化炭素（ＣＯ）が発生する、などの難点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、従来技術が有する上記問題点を解消し、分解率が高く、長期間有効で、しかも一酸化炭素（ＣＯ）の発生の少ない、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法と装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、フッ素含有化合物を含有する排ガスを、前記フッ素含有化合物を分解するのに十分な高温にて、酸化アルミニウムと接触させて、前記排ガス中のフッ素含有化合物を分解する方法が提供される。
【０００９】
本発明において、前記接触工程が、前記フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われることが好ましく、前記接触工程が、前記フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数の１．５倍以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われることが更に好ましい。
【００１０】
また、前記接触工程が、前記水素ガスのモル数以上の酸素ガスの存在下で行われることが好ましい。
更に、前記フッ素含有化合物が、炭素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、前記接触工程が、前記炭素原子がＣＯ_２になるのに必要なモル数以上、前記硫黄原子がＳＯ_２になるのに必要なモル数以上、又は窒素原子がＮＯ_２になるのに必要なモル数以上の酸素ガス（Ｏ_２）の存在下で行われることが好ましい。
【００１１】
【発明を実施するための形態】
更にまた、前記酸化アルミニウムが、γ−アルミナを含むことが好ましい。前記酸化アルミニウムが、粒状であることが好ましい。
【００１２】
また、前記高温が、約８００℃〜約９００℃の温度範囲であることが好ましい。
更に、前記フッ素含有化合物が、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６又はＮＦ_３を含むことが好ましい。更にまた、前記排ガスが、半導体デバイス製造装置から排出されものであることが好ましい。
【００１３】
前記排ガスから前記酸化アルミニウムの触媒毒を除去し、次いで、前記接触工程を行うことが好ましい。更に、前記排ガスからＳｉＦ_４を除去し、次いで、前記接触工程を行うことが更に好ましい。
【００１４】
前記接触工程の後に、更に、酸性ガスを除去する工程を有することが好ましい。水を用いて酸性ガスを除去することが更に好ましい。
本発明の他の側面では、酸化アルミニウムを収容する容器と、
フッ素含有化合物を含有する排ガスを、前記容器に通す通路と、
を含む、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置が提供される。
【００１５】
本発明において、前記酸化アルミニウムを、フッ素含有化合物を分解するのに十分な高温に加熱することができる、加熱装置を更に含むことが好ましい。
また、フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）を供給するための供給装置を更に含むことが好ましい。
【００１６】
更に、酸化剤を供給するための供給装置を更に含むことが好ましい。
更にまた、前記フッ素含有化合物が、炭素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、前記酸化剤は、前記炭素原子がＣＯ_２になるのに必要なモル数以上、前記硫黄原子がＳＯ_２になるのに必要なモル数以上、又は窒素原子がＮＯ_２になるのに必要なモル数以上のＯ_２を供給するための供給装置を更に含む、ことが好ましい。
【００１７】
前記酸化アルミニウムが、γ−アルミナを含むことが好ましく、前記酸化アルミニウムが、粒状であることが更に好ましい。
前記通路が、半導体デバイス製造装置の排出口に連結されていることが好ましい。
【００１８】
前記容器が、充填塔であることが好ましい。
また、前記容器の上流に、排ガスから前記酸化アルミニウムの触媒毒を除去する前処理装置を更に有することが好ましい。前記容器の上流に、排ガスからＳｉＦ_４を除去する前処理装置を更に有することが好ましい。
【００１９】
更に、前記容器の下流に、酸性ガスを除去する後処理装置を有することが好ましい。更にまた、前記後処理装置が、水を用いて酸性ガスを除去することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の他の側面では、チャンバー内にて、半導体デバイスの前駆体を、フッ素含有化合物を含むエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする工程と；
フッ素含有化合物を含有する排ガスを前記チャンバーから排出する工程と；
前記排ガスを、前記フッ素含有化合物を分解するのに十分な高温にて、酸化アルミニウムと接触させて、前記排ガス中のフッ素含有化合物を分解する工程と；
を含む、半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００２１】
また、前記接触工程が、前記フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われることが好ましい。
更に、本発明の他の側面では、化学蒸着装置のチャンバー内において、薄膜形成ガスを半導体デバイスの前駆体に化学蒸着させて薄膜を形成する工程と、
得られた半導体デバイスを前記チャンバーから取り出す工程と、
前記化学蒸着装置の前記チャンバーを、フッ素含有化合物を含むクリーニングガスでクリーニングする工程と、
フッ素含有化合物を含む、前記クリーニング工程の排ガスを、前記フッ素含有化合物を分解するのに十分な高温にて、酸化アルミニウムと接触させて、前記排ガス中のフッ素含有化合物を分解する工程と；
を含む、半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００２２】
また、前記接触工程が、前記フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われることが好ましい。
発明の好ましい実施の形態
本発明の一側面では、γ−アルミナなどの酸化アルミニウムを触媒として、フッ素含有化合物を高温にて分解する。例えば、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４等のペルフルオロカーボンを分解することができるし、ＣＨＦ_３などの有機フッ素化合物、ＳＦ_６、ＮＦ_３などの無機フッ素化合物も分解することができる。即ち、フッ素含有化合物中のフッ素−炭素結合、フッ素−硫黄結合、フッ素−窒素結合などを切断することができる。
【００２３】
フッ素含有化合物には、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_２ＣｌＦ_５などのクロロフルオロカーボンも含まれ、このようなクロロフルオロカーボンも分解することができる。もっとも、フッ素含有化合物は、塩素原子を含まないことが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れも含まないことが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施態様では、排ガス中にＨ_２ガス、特に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを添加することにより、フッ素含有化合物の格段に分解効率が上昇する。Ｈ_２ガスを用いることにより、フッ素含有化合物をＨＦに分解することができる。
【００２５】
以下、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを共に添加する実施態様を主に説明する。
Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４等のフッ素含有化合物は、十分な水素ガス及び酸素ガスの存在下、高温に加熱したγ−アルミナに接触させると、次の反応式にしたがい、ＣＯ_２とＨＦに分解される。
【００２６】
Ｃ_２Ｆ_６＋３Ｈ_２＋３Ｏ_２→２ＣＯ_２＋６ＨＦ＋Ｏ_２
Ｃ_３Ｆ_８＋４Ｈ_２＋４Ｏ_２→３ＣＯ_２＋８ＨＦ＋Ｏ_２
ＣＦ_４＋２Ｈ_２＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋４ＨＦ＋Ｏ
また、ＳＦ_６、ＮＦ_３に対し、酸素過剰の酸化性雰囲気下で同様の反応をさせると、下記の反応が起きて、分解する。
【００２７】
ＳＦ_６＋３Ｈ_２＋２Ｏ_２→ＳＯ_２＋６ＨＦ＋Ｏ_２
２ＮＦ_３＋３Ｈ_２＋３Ｏ_２→２ＮＯ_２＋６ＨＦ＋Ｏ_２
また、ＣＨＦ_３に対し、酸素過剰の酸化性雰囲気下で同様の反応をさせると、下記の反応が起きて、分解する。
【００２８】
ＣＨＦ_３＋Ｈ_２＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋３ＨＦ＋Ｏ_２
上記に鑑み、本発明の一実施態様では、フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で、フッ素含有化合物を酸化アルミニウムに接触させる。フッ素含有化合物が、例えばＣＨＦ_３ようにＨ原子を含む場合には、フッ素含有化合物中の水素原子と、添加する水素ガス（Ｈ_２）の水素原子との和が、フッ素含有化合物中のフッ素原子のモル数以上になるように、水素ガスを添加すればよい。接触工程が、フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数の１．５倍以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われることが更に好ましい。
【００２９】
もっとも、フッ素含有化合物中のフッ素原子と反応するのには、十分な量のＨ_２が存在している場合であっても、Ｏ_２の添加量が炭素原子のモル数以下の場合には、次式により、例えば、Ｃ_２Ｆ_６はＣＯ_２、ＨＦに分解されるだけでなく、ＣＯが多量に生成する。
【００３０】
２Ｃ_２Ｆ_６＋６Ｈ_２＋３Ｏ_２→２ＣＯ_２＋２ＣＯ＋１２ＨＦ
以上に鑑み、本発明の一実施態様では、フッ素含有化合物中の炭素原子がＣＯ_２になるのに必要なモル数以上、フッ素含有化合物中の硫黄原子がＳＯ_２になるのに必要なモル数以上、又はフッ素含有化合物中の窒素原子がＮＯ_２になるのに必要なモル数以上のＯ_２の存在下で分解することが好ましく、このモル数の１．５倍以上のＯ_２の存在下で分解することが更に好ましい。
【００３１】
酸化アルミニウムとしては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなどを用いることができ、γ−アルミナが好ましい。酸化アルミニウムには、微量のケイ素、ボロン；鉄、クロム、銅、ニッケル、パラジウム、白金等の遷移金属が含まれていても良い。また、酸化アルミニウムの表面がコーティング等で処理されていてもよい。
【００３２】
酸化アルミニウムの形状は、特に限定するものではなく、粒状、粉末状、ハニカム状であってもよい。粒状又は粉末状のときには、球状であることが、取り扱い上好ましい。
【００３３】
酸化アルミニウムの粒度は、排ガスを通過させた時に、通気抵抗が上昇しない範囲であり、かつ、接触面積を大きくとるために細かい方がよく、例えば、０．８ｍｍ〜２．６ｍｍが望ましい。
【００３４】
アルミナの比表面積は、１００〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１２０〜３００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。
酸化アルミニウムの温度は、触媒活性が得られる高温であればよい。温度はフッ素含有化合物にも依存するが、例えば、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６又はＮＦ_３の場合には、８００℃〜９００℃の範囲が好ましい。フッ素原子が塩素原子に置換されたクロロフルオロ化合物では、塩素原子の数が増加するに従って、反応温度は低くても良くなる。
【００３５】
本発明の実施態様の装置を図１〜図３に示す。図１は、排ガス１中にＨ_２とＯ_２を別々に導入している。図２は、排ガス１中にＨ_２とＯ_２を同時に導入している。図３では、充填カラム２中に排ガス１、Ｈ_２とＯ_２を別々に導入している。図中、３はγ−アルミナ、４はヒーターを示す。
【００３６】
このように、Ｈ_２を排ガスに添加し、次いで、Ｏ_２を排ガスに添加してもよい。あるいは、Ｈ_２とＯ_２とを排ガスに添加してもよい。更に、充填塔２に排ガス、Ｈ_２及びＯ_２を一度に入れて、充填塔２の内部で排ガスと、Ｈ_２及びＯ_２を混合してもよい。
【００３７】
Ｈ_２を供給するための供給装置は、例えば、水素ガスを貯蔵する高圧シリンダと一と、供給する水素ガスの圧力及び流量を制御するレギュレーターとを含む。
Ｏ_２を供給するための供給装置は、例えば、酸素ガスを貯蔵する高圧シリンダと、供給する水素ガスの圧力及び流量を制御するレギュレーターとを含む。
【００３８】
図１、図２及び図３では、Ｈ_２ガス、Ｏ_２ガスを含む混合ガス及び排ガスは、下向流で充填塔２に導入されている。しかし、下向流ではなく、上向流であってもよい。
【００３９】
充填塔２を通った後の排ガス中には、ＨＦが含まれるため、既設の水スクラバー塔に通ガスするなどして、ＨＦを除去した上で大気に放出する。また、一酸化炭素（ＣＯ）を必要に応じて、酸化触媒等により分解除去する。
【００４０】
図４に、本発明の装置の一実施態様を示す。装置には、フッ素含有化合物を含む排ガスを容器１０に導入するための通路１６が容器１０の頂部１０ａに連結され、処理ガスを容器１０から排出するための通路１８が容器１０の底部１０ｂに連結されている。通路１６は、例えば、半導体デバイス製造装置の排出口に連結されている。
【００４１】
容器１０は、下部に設けられた支持床１１と、支持床１１に支持されている酸化アルミニウム１２と、酸化アルミニウム１２の上方の第１の空隙部１３と、酸化アルミニウム１２の下方の第２の空隙部１４と、を含む。上記支持床１１は、排ガスを通過させるが酸化アルミニウム１２を通過させない程度の大きさの多数の小さな孔を有する。支持床は、例えば、ステンレス鋼から構成される板状部材である。空隙部１３及び第２の空隙部１４は、通路１６から供給された排ガス又は混合ガスが上記酸化アルミニウム１２に常に所望の速度で流れるために十分な大きさである。
【００４２】
図４の実施態様とは異なって、通路１８から排ガスを導入し、通路１６から処理ガスを排出してもよい。
容器１０の外側には、酸化アルミニウム１２を加熱することができる、加熱装置２０が設けられている。加熱装置４０には、特に制限がない。電気ヒーターであってもよいし、熱媒体で加熱してもよいし、充填塔２の外側をバーナを照射して加熱しもよい。
【００４３】
半導体デバイスの製造装置としては、エッチング装置、化学蒸着（ＣＶＤ）装置が挙げられる。半導体デバイスの製造装置から発生した排ガスには、半導体デバイスの製造プロセスで発生した排ガス、半導体デバイスの製造後における製造装置のクリーニングで発生した排ガスが含まれる。
【００４４】
半導体デバイスは、制限がなく、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等のメモリ、ＣＰＵ等が含まれる。
半導体デバイスの前駆体としては、半導体からなる基板、その基板に薄膜を積層した前駆体が挙げられる。基板の半導体には、シリコン等のＩＶ属元素；ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ化合物半導体等の化合物半導体等が含まれる。
【００４５】
半導体デバイスの前駆体をエッチングガス又はそのプラズマでエッチングする際には、排ガスが排出される。半導体デバイスの製造方法におけるエッチング工程については、例えば、特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報に記載されている。特公昭５６−１４１５１号公報、特公昭５７−４５３１０号公報の開示の全てが、本願明細書に援用される。また、Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，Ｍａｒｙ Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ編「カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）化学技術辞典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ）、第４版、第２１巻、７２０〜８１６頁、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）、１９９７年には、半導体の製造方法、半導体デバイスについて記載されている。この記載の全てが本願明細書に援用される。更に、Ｍ．Ｓ，Ｔｙａｇｉ著、「半導体物質及びデバイス入門」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９９１年、２９９〜５６２頁には、半導体デバイスについて記載されており、その記載は本願明細書に援用される。更に、「半導体物質及びデバイス入門」５６３〜６１２頁には、半導体デバイスの製造方法が記載されており、その記載も本願明細書に援用される。
【００４６】
エッチングには、エッチングガスの物理的衝撃によりエッチングするスパッタエッチング、エッチングガスの物理的衝撃及びエッチングガスとの化学反応の相乗効果でエッチングする反応性イオンエッチング、エッチングガスの物理的衝撃を実質的に伴うことなく、エッチングガスとの化学反応でエッチングするプラズマエッチングが含まれる。
【００４７】
スパッタエッチングでは、エッチングガスとして、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ化炭化水素類が好適に用いられる。反応性イオンエッチング及びプラズマエッチングでは、エッチングガスとして、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、Ｃｌ_２等が好適に用いられる。
【００４８】
図５は、エッチング装置の一実施態様の説明図である。エッチング装置は、真空チャンバー５０と、真空チャンバー５０の内部に配置される電極５２とを有する。電極５２は、高周波電圧５８に接続されている。電極５２に半導体デバイスの前駆体６２、例えば、半導体ウェハが置かれる。エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５２に高周波電圧を印加することにより、半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。この場合には、エッチングガス６４の種類によって、スパッタエッチングか反応性イオンエッチングかが定まる。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
【００４９】
図５では、一つの電極が用いられた。しかし、図６に示すように、一対の電極５４、５６が用いられても良い。図６で、エッチングガス６４を真空チャンバー５０内に流通させつつ、電極５４及び電極５６に高周波電圧５８を印加することにより、電極５４上に置かれた半導体デバイスの前駆体６２に対してスパッタエッチング又は反応性イオンエッチングを行う。そして、排ガス６６が真空チャンバーから排出され、排ガス処理装置に導入される。
【００５０】
図７は、本発明の他の実施態様の説明図である。半導体デバイス製造装置等から排出された、フッ素含有化合物を含む排ガスは、流路４２を介して、フッ素含有無機化合物などを除去するための前処理装置３２に導かれる。そして、排ガスは、流路４４を介して、酸化アルミニウムを含む充填塔１０に導かれる。次いで、流路４６を介して、ＨＦなどの酸性ガスを除去するための後処理装置３４に導かれ、流路４８より排出される。充填塔１０としては、例えば、図４に示されたものを用いることができる。
【００５１】
前処理装置としては、例えば、ゼオライト等の固形薬剤を充填した乾式装置、又は、薬液を用いた湿式装置が挙げられる。
半導体デバイス製造装置等から排出された排ガスには、テトラフルオロ炭素（ＣＦ_４）とともに、テトラフルオロケイ素（ＳｉＦ_４）、酸素ガス（Ｏ_２）が含まれていることがある。そして、テトラフルオロケイ素（ＳｉＦ_４）及び酸素ガス（Ｏ_２）は、互いに反応して、固体の酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が生成する。
即ち、テトラフルオロ炭素（ＣＦ_４）とともに、テトラフルオロケイ素（ＳｉＦ_４）、酸素ガス（Ｏ_２）が含まれている排ガスを、酸化アルミニウムに接触させた場合には、酸化アルミニウムの表面に固体状の酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が形成し、酸化アルミニウムがフッ素含有化合物を分解する能力が低下することがあった。
【００５２】
そこで、排ガスを酸化アルミニウムに接触させる前に、前処理装置で排ガス中のＳｉＦ_４等の触媒毒を予め分解、除去することが好ましい。例えば、排ガスを、ゼオライト等の固形薬剤を充填した充填塔を通過させることにより、ＳｉＦ_４を分解、除去することができる。
【００５３】
あるいは、ＨＦ等のフッ素含有化合物については、排ガスに水、好ましくは、アルカリ性の薬液を噴霧することにより、あるいは、排ガスを水中、好ましくは、アルカリ性の薬液中に導いてバブリングすることにより、除去することができる。
【００５４】
前処理装置３２として用いることができる装置は、例えば、特願平１０−１６８５７２号、「無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスの処理方法」に記載されている。この出願の全ての開示は、本出願に援用される。
【００５５】
充填塔１０中の酸化アルミニウムは、フッ素含有化合物、特に、フッ素含有有機化合物をフッ化水素（ＨＦ）に分解する。従って、充填塔１０から排出される排ガスには、多量のフッ化水素が含有することになる。そこで、後処理装置で、ＨＦを除去することが好ましい。
【００５６】
ＨＦなどの酸性ガスを除去するための後処理装置としては、例えば、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔等の乾式装置、又は、水を用いた湿式装置が挙げられる。湿式装置としては、水、好ましくは、アルカリ性の薬液を排ガスに噴霧する噴霧装置、排ガスを水中、好ましくは、アルカリ性の薬液中に導いて、バブリングする装置が挙げられる。
【００５７】
前処理装置及び後処理装置の噴霧装置及びバブリング装置については、例えば、ＷＯ９９／２４１５１及びＷＯ９９／２０３７４に記載されている。これらの国際公開の全ての開示は、本願に援用される。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
参考例１〜４
径２５ｍｍの石英製カラムを用い、これに層高１００ｍｍとなるように処理剤を充填した。
【００５９】
これをセラミック電気管状炉に装着し、処理剤層を７００℃に加熱したところに、Ｎ_２ガスで希釈したＣ_２Ｆ_６の単独ガスを通ガスした。ガス流量は４０８_ＳＣｃｍで、ＳＶは５００ｈｒ^−１とした。Ｃ_２Ｆ_６の入口ガス濃度は、１％に調整した。
【００６０】
処理性能をみるため、出口ガスを適宜分析し、Ｃ_２Ｆ_６の除去率が９０％以下に下がった時点で通ガスを停止し、それまでの通ガス量からＣ_２Ｆ_６の処理量を求めた。Ｃ_２Ｆ_６の分析方法は、ＴＣＤ検出器付ガスクロマトグラフ装置によった。
【００６１】
処理剤はいすれも水澤化学製の市販品を用いた。参考例１では、γ−アルミナ（ネオビードＧＢ−２６）、参考例２では、ＨＹゼオライト（ミズカシーブスＹ−５２０）、参考例３では、Ｈモルデナイト（Ｈモルデナイト）、参考例４では、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト（ミズカシーブスＥＸ−１２２−Ｈ）を用いた。何れの参考例でも、処理剤の形状は粒状であり、粒径は、それぞれ２．６ｍｍ、１ｍｍ、１ｍｍ、１．５ｍｍとした。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
Ｈゼオライトである参考例２〜４よりも、参考例１のγ−アルミナが最も性能が高かった。
実施例１、比較例１〜比較例３
先の参考例と同じ試験装置を用い、処理剤としてγ−アルミナのみ充填した。充填量や粒径は同じとし、Ｎ_２ガスで希釈したＣ_２Ｆ_６に、添加ガスとしてＯ_２、Ｈ_２を任意の割合で混合させた。実施例１では、Ｈ_２の添加量をＣ_２Ｆ_６のフッ素原子量に対してＨ原子量が当原子比になるようにし、Ｏ_２の添加量は、導入するＨ_２に対して等モル以上とした。
【００６４】
比較例１及び２は、それぞれ、添加ガスとしてＯ_２単独及びＨ_２単独とした。また比較例３では、Ｏ_２とＨ_２を添加するものの、Ｈ_２の添加量をＯ_２よりも過剰にした。処理温度はいずれも８００℃とした。入口ガスや出口ガスのＣ_２Ｆ_６、Ｏ_２、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の分析方法は、ＴＣＤ検知器付ガスクロマトグラフ装置で定量した。処理性能をみるため、出口ガスを適宜分析し、Ｃ_２Ｆ_６の除去率が９５％以下に下がった時点で通ガスを停止し、それまでの通ガス量からＣ_２Ｆ_６の処理量を求めた。
【００６５】
結果を表２に示す。出口ガスの各成分の濃度は、Ｃ_２Ｆ_６の除去率が９５％の時の値を記す。
比較例１では、Ｈ_２を添加していないが、その場合の反応は次のようになる。
【００６６】
２Ａｌ_２Ｏ_３（γ−アルミナ）＋２Ｃ_２Ｆ_６＋２０_２
→４ＣＯ_２＋４ＡｌＦ_３＋Ｏ_２
このように、触媒のγ−アルミナが、ＡｌＦ_３に変化するため触媒活性が劣化して、ライフが短くなる。この反応は、Ｈ_２の添加量が、Ｃ_２Ｆ_６のフッ素原子量より少ない場合も生じ、触媒のγ−アルミナが転化して、触媒活性が低下する。一方、Ｈ_２を等量以上添加していると、Ｃ_２Ｆ_６中のフッ素原子はＨＦとなり、ＡｌＦ_３は生成せず、触媒のγ−アルミナは反応せず、触媒活性の低下はない。
【００６７】
実施例１では、先のＨ_２とＯ_２の混合割合にすることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の生成量が抑えられるとともに、Ｃ_２Ｆ_６の処理量は１１７リットル／リットルと飛躍的に延びた。一方、比較例１のＯ_２単独では、一酸化炭素（ＣＯ）の発生は抑えられるものの、ライフが短かった。また、比較例２、３の様に、Ｈ_２単独もしくはＨ_２をＯ_２より過剰に導入すると、一酸化炭素（ＣＯ）が大量に発生する上に、処理量も少なかった。
実施例２、３、比較例４
先の実施例と同じ試験装置やγ−アルミナを用い、粒径は０．８ｍｍとし、同じ充填量にしたところに、Ｎ_２ガスで希釈したＣ_２Ｆ_６に、添加ガスとしてＨ_２やＯ_２を添加した。即ち、Ｃ_２Ｆ_６のフッ素原子に対して水素原子が等原子比となるＨ_２量と、導入する水素ガスの等モル以上のＯ_２ガスとした。実施例２、３では処理剤層温度をそれぞれ、８００℃、９００℃とした。比較例４では、温度を７００℃に下げた。
【００６８】
入口ガスや出口ガスの各成分の分析方法は、ガスクロマトグラフによった。Ｃ_２Ｆ_６の処理量は、出口ガスのＣ_２Ｆ_６を適宜分析し、Ｃ_２Ｆ_６の除去率が９５％以下に下がった時点での通ガス量から求めた。
【００６９】
結果を表２に示す。出口ガスの各成分の濃度は、Ｃ_２Ｆ_６の除去率が９５％の時の値を示す。
実施例２、３では、温度を８００℃、９００℃でＣ_２Ｆ_６を処理したが、いずれも一酸化炭素（ＣＯ）の発生は少なく、処理量も高くなっていた。比較例４では、処理温度を７００℃に下げたところ、Ｃ_２Ｆ_６の分解能が著しく低くなっていた。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例４、５、比較例５
先の実施例１と同じ試験装置やγ−アルミナを用い、粒径は０．８ｍｍとし、同じ充填量にしたところに、Ｎ_２ガスで希釈したＣ_３Ｆ_８に、添加ガスとしてＨ_２やＯ_２を添加した。Ｃ_３Ｆ_８のフッ素原子に対して水素原子が等原子比になるＨ_２量と、導入するＨ_２量の等モル以上のＯ_２を添加した。実施例４、５では処理剤層温度をそれぞれ８００℃、９００℃とした。比較例５では温度を７００℃にした。入口ガスや出口ガスの各成分の分析方法はガスクロマトグラフ法とした。Ｃ_３Ｆ_８の処理量は、出口ガスのＣ_３Ｆ_８を適宜分析し、Ｃ_３Ｆ_８の除去率が９５％以下に下がった時点での通ガス量から求めた。
【００７２】
結果を表３に示す。出口ガスの各成分の濃度は、Ｃ_３Ｆ_８の除去率が９５％の時の値を示す。Ｃ_３Ｆ_８に対しても本処理法で高い性能が得られることがわかった。
比較例６〜１０
表１や表２で使用した試験装置や処理剤を用い、充填量や粒径は同じとし、Ｎ_２ガスで希釈したＣ_３Ｆ_８に、添加ガスとしてＯ_２、Ｈ_２を任意の割合で混合させた。
【００７３】
比較例６〜８はγ−アルミナを使用し、比較例９、１０では、それぞれγ−アルミナの次に性能が良かったＨモルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトとした。比較例６、７では、それぞれ添加ガスとしてＯ_２単独、Ｈ_２単独とした。また、比較例８では、Ｈ_２の添加量をＯ_２より過剰とした。さらに、比較例９、１０では、Ｈ_２とＯ_２の添加量として、Ｃ_３Ｆ_８のフッ素原子量に対してＨ原子量が等原子比となるＨ_２量とし、Ｏ_２は導入するＨ量の等モル以上とした。
【００７４】
処理剤温度は８００℃とした。入口ガスや出口ガスの各成分の分析方法は、ガスクロマトグラフ法とした。Ｃ_３Ｆ_８の処理量は、出口ガスのＣ_３Ｆ_８を適宜分析し、Ｃ_３Ｆ_８の除去率が９５％以下に下がった時点で通ガス量から求めた。
【００７５】
結果を表３に示す。出口ガスの各成分の濃度は、Ｃ_３Ｆ_８の除去率が９５％の時の値を示す。
Ｃ_３Ｆ_８をγ−アルミナで分解しても、Ｏ_２単独、Ｈ_２単独ならびにＨ_２をＯ_２より過剰に添加した場合、高い処理量は得られなかった。また、Ｈ_２とＯ_２の添加量を最適な割合に混合しても、γ−アルミナ以外のＨモルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト等のＨ型ゼオライトでの処理性能は低かった。
【００７６】
比較例６では、下式によりγ−アルミナがＡｌＦ_３と変化して劣化する。
４Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ_３Ｆ_８＋４Ｏ_２→９ＣＯ_２＋８ＡｌＦ_３＋Ｏ_２
γ−アルミナが劣化すると触媒活性が劣化してライフが短くなる。一方、Ｈ_２をその原子量がＣ_３Ｆ_８のフッ素原子量以上になるように添加すると、Ｃ_３Ｆ_８中のフッ素原子はＨＦとなり、ＡｌＦ_３は生成せず、γ−アルミナの触媒活性の低下はない。
【００７７】
【表３】

【００７８】
実施例６、７、比較例１１
実施例１と同じ試験装置を用いた。γ−アルミナの粒径は０．８ｍｍとして、同じ充填量にした。そして、Ｎ_２ガスで希釈したＣＦ_４に、添加ガスとしてＨ_２やＯ_２を添加した。即ち、ＣＦ_４のＦ原子に対してＨ原子が等原子比になる量のＨ_２と、Ｈ_２ガスの等モル以上のＯ_２ガスとを添加した。実施例６、７では処理剤層の温度をそれぞれ８００℃、９００℃とした。比較例１１では温度を７００℃にした。入口ガスや出口ガスの各成分の分析方法はガスクロマトグラフ法とした。ＣＦ_４の処理量は、出口ガスのＣＦ_４を適宜分析し、ＣＦ_４の除去率が９５％以下に下がった時点での通ガス量から求めた。
【００７９】
結果を表４に示す。出口ガスの各成分の濃度は、ＣＦ_４の除去率が９５％の時の値を示す。
ＣＦ_４に対しても本処理法で高い性能が得られることがわかった。
比較例１２〜１６
表１や表２で使用した試験装置や処理剤を用い、充填量や粒径は同じとし、Ｎ_２ガスで希釈したＣＦ_４に、任意の割合のＯ_２ガス及びＨ_２ガスを混合させた。
【００８０】
比較例１２〜１４はγ−アルミナを使用し、比較例１５、１６では、それぞれγ−アルミナの次に性能が良かったＨモルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを使用した。比較例１２、１３では、それぞれ添加ガスとしてＯ_２単独、Ｈ_２単独とした。また、比較例１４では、Ｈ_２の添加量をＯ_２より過剰とした。さらに、比較例１５、１６では、ＣＦ_４のフッ素原子量に対してＨ原子量が等原子比となる量のＨ_２を添加し、導入するＨ_２ガスの等モル以上のＯ_２ガスを添加した。
【００８１】
処理剤温度は８００℃とした。入口ガスや出口ガスの各成分の分析方法は、ガスクロマトグラフ法とした。ＣＦ_４の処理量は、出口ガスのＣＦ_４を適宜分析し、ＣＦ_４の除去率が９５％以下に下がった時点で通ガス量から求めた。
【００８２】
結果を表４に示す。出口ガスの各成分の濃度は、ＣＦ_４の除去率が９５％の時の値を示す。
γ−アルミナを用いてＣＦ_４を分解する場合には、添加ガスがＯ_２単独のとき（比較例１２）、Ｈ_２単独のとき（比較例１３）、ならびにＨ_２をＯ_２より過剰に添加したとき（比較例１４）、高い処理量は得られなかった。また、Ｈ_２とＯ_２の添加量を最適な割合に混合しても、γ−アルミナ以外のＨモルデナイト（比較例１５）、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト（比較例１６）等のＨ型ゼオライトでの処理性能は低かった。
【００８３】
比較例１２では、下式によりγ−アルミナがＡｌＦ_３と変化して劣化する。
２Ａｌ_２Ｏ_３＋３ＣＦ_４→３ＣＯ_２＋４ＡｌＦ_３
そして、γ−アルミナが劣化すると触媒活性が劣化してライフが短くなる。一方、Ｈ_２をＣＦ_４のフッ素原子の量以上になるように添加すると、ＣＦ_４中のフッ素原子はＨＦとなり、ＡｌＦ_３は生成せず、γ−アルミナの触媒活性の低下はない。
【００８４】
【表４】

【００８５】
実施例８
γ−アルミナとしてネオビードＧＢ−０８（水澤化学製、主成分γ−アルミナ）を用いてＣＦ_４処理試験を行った。
【００８６】
実施例１と同じ試験装置を用い、次の条件でＣＦ_４、Ｈ_２、Ｏ_２を通ガスした。出口ガスを適宜分析し、ＣＦ_４の処理性能を調べた。実験条件を次に示す。
まず、下記の濃度のＣＦ_４、Ｈ_２及びＯ_２を添加した窒素ガスを、１〜２時間、連続して通ガスした。その後、約１時間の間、下記の濃度のＨ_２とＯ_２を添加した窒素ガスを導入し、処理剤内に残留するＦを、ＨＦとして排出させるようにした。そして、再び、下記の濃度のＣＦ_４、Ｈ_２及びＯ_２を添加した窒素ガスを、１〜２時間、連続して通ガスし、このサイクルを繰り返した。
（実験条件）
（１）流入濃度： ＣＦ_４ １％
Ｈ_２ ３．０％
Ｏ_２ ５．７％
導入するＨ_２量は、ＣＦ_４のＦ量と当量（２％）以上とし、Ｏ_２はＨ_２より過剰とした。
（２）総ガス流量：４０８ｓｃｃｍ
（３）充填量：４９ｍｌ（２５ｍｍφ×１００ｍｍｈ）
（４）ＳＶ ：５００ｈｒ^−１（１５Ｌカラムで１２５Ｌ／ｍｉｎ相当）
（５）処理剤 ：ネオビードＧＢ−０８（水澤化学製、主成分γ−アルミナ）
（６）ヒーター制御温度：９００℃
（試験結果）
結果を表５に示す。これより次のことがいえる。
【００８７】
１）３８０ｍｉｎの間ＣＦ_４を１００％分解除去することができた。
２）その後徐々に除去率は低下するものの、７２０ｍｉｎ後において８０％の除去率が得られていた。
【００８８】
３）副成分ガスとしてＣＯ、ＣＯ_２、ＨＦ、Ｈ_２、ＳｉＦ_４が存在し、このうちＣＯ、Ｈ_２は数ｐｐｍレベルであった。
４）ＣＯ_２はＣＦ_４の炭素原子とほぼ当量生成しており、ＣＦ_４は完全に分解されていた。
【００８９】
表５にＣＦ _４ の処理試験結果を示す。
【００９０】
【表５】

【００９１】
本発明によれば、排ガス中のフッ素含有化合物を高い分解率で分解することができる。また、有害かつ処理が困難なＣＯを多量に発生させることなく、長時間処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様の装置の説明図である。
【図２】本発明の他の実施態様の装置の説明図である。
【図３】本発明の他の実施態様の装置の説明図である。
【図４】本発明の他の実施態様の装置の説明断面図である。
【図５】エッチング装置の一実施態様の説明図である。
【図６】エッチング装置の他の実施態様の説明図である。
【図７】本発明の他の実施態様の装置の説明図である。

Claims (9)

1. 炭素原子、硫黄原子または窒素原子を含むフッ素含有化合物を含有する排ガスを、前記フッ素含有化合物のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で、かつ前記水素ガスのモル数以上の酸素ガス（Ｏ_２）であって、かつ、前記炭素原子がＣＯ_２になるのに必要なモル数以上、前記硫黄原子がＳＯ_２になるのに必要なモル数以上、または窒素原子がＮＯ_２になるのに必要なモル数以上の酸素ガス（Ｏ_２）の存在下で、酸化アルミニウムと８００〜９００℃で接触させて、前記排ガス中のフッ素含有化合物をＨＦと、ＣＯ _２ および／またはＮＯ _２ および／またはＳＯ _２ とに分解する方法。
2. 前記接触工程が、前記フッ素含有化合物中のフッ素原子がＨＦになるのに必要なモル数の１．５倍以上の水素ガス（Ｈ_２）の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素ガスの必要以上のモル数が、前記必要なモル数の１．５倍以上のモル数である、請求項２に記載の方法。
4. 前記酸化アルミニウムが、γ−アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記フッ素含有化合物が、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６、またはＮＦ_３を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記排ガスが、半導体デバイス製造装置から排出されたものである、請求項１に記載の方法。
7. 前記排ガスから前記酸化アルミニウムの触媒毒を除去し、次いで、前記接触工程を行う、請求項１に記載の方法。
8. 前記排ガスからＳｉＦ_４を除去し、次いで、前記接触工程を行う、請求項１に記載の方法。
9. 前記接触工程の後に、さらに、酸性ガスを除去する工程を有する、請求項１に記載の方法。

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