JP4845812B2

JP4845812B2 - フッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置

Info

Publication number: JP4845812B2
Application number: JP2007146690A
Authority: JP
Inventors: 洋一森; 敬史京谷; 豊司篠原
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: JP2007216229A

Description

本発明は、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理に係り、特に、半導体工業でＣ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＳＦ₆、ＮＦ₃のパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）や、ＣＨＦ _３のフッ化炭化水素により半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする際に排出されるＰＦＣの他に，Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂等の酸化性ガス、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄、ＣＯＦ₂等の酸性ガスやＣＯを効率良く処理する装置に関する。

半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の有害ガスが使用され、環境への汚染が懸念される。エッチング工程やＣＶＤ工程等からの排ガス中に含まれるＰＦＣは、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。
従来からＰＦＣの除去方法として、種々の破壊技術や回収技術が提案されており、特に破壊技術のうち触媒加熱分解方式として、次の様な化合物、例えば、Ｐｔ触媒、ゼオライト系触媒、活性炭、活性アルミナ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属酸化物などの使用が挙げられるが、いずれも有効な処理方法が見出されていない。
また、半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりではなく、他にＦ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂等の酸化性ガス、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄、ＣＯＦ₂等の酸性ガスやＣＯが含まれるが、これら有害ガスを完全に効果的に処理する方法が確立されていない。

Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂等の酸化性ガスは、湿式処理しようとした場合、水だけでは完全に処理することはできず、アルカリ剤や還元剤を使用する必要があり、管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。
ＣＯは、Ｃｕ、Ｍｎ系の酸化剤等で分解除去する必要があった。ＰＦＣについては、アルミナを除去剤として用いる処理方法（特開平１０−２８６４３４）があり、これはＣ₂Ｆ₆に対して分子状酸素と接触させることを特徴としている。この方法では、Ｃ₂Ｆ₆の１００％分解時の処理量は４．８Ｌ／Ｌと処理剤の寿命が短い上に、分解時に副生成物として発生するＣＯに関しては、何らの有効的な解決策を示しておらず、しかもＰＦＣ以外に共存する酸化性ガスや酸性ガスに対しても、これらを処理する手立てが開示されていない。
特開平１０−２８６４３４号公報

本発明は、上記従来技術に鑑み、ＰＦＣの分解率が高く、長期間有効でしかも排ガス中に含まれる酸化性ガス、酸性ガスやＣＯを同時に有効に除去できるフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、フッ素含有化合物を含む排ガスを排ガス処理装置へ導く未処理排ガス導入経路と、排ガスから固形物を分離する固形物処理装置と、前記排ガスにＨ _２とＯ _２又はＨ _２ＯとＯ _２からなる分解補助ガスを導入する添加手段と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解する、加熱したγ−アルミナを充填した加熱分解装置と、該加熱分解した排ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス処理装置と、これらの装置を接続する排ガス経路と、前記酸性ガス処理装置から排出された処理済み排ガスを排出する処理済排ガス排出経路と、該処理済排ガス排出経路に、空気エジェクターを設けたことを特徴とする排ガスの処理装置としたものである。
前記処理装置において、前記処理済排ガス排出経路に、処理済排ガスの濃度を検知するためのＦＴ−ＩＲ分析装置を設けることができ、該ＦＴ−ＩＲ分析装置の前段に、排ガス中の水分を除去するためのガスドライアーを設けることができる

また、本発明では、フッ素含有化合物を含む排ガスを排ガス処理装置へ導く未処理排ガス導入経路と、排ガスから固形物を分離する固形物処理装置と、前記排ガスにＨ _２とＯ _２又はＨ _２ＯとＯ _２からなる分解補助ガスを導入する添加手段と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解する、加熱したγ−アルミナを充填した加熱分解装置と、該加熱分解した排ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス処理装置と、これらの装置を接続する排ガス経路と、前記酸性ガス処理装置から排出された処理済み排ガスを排出する処理済排ガス排出経路と、前記未処理排ガス導入経路と処理済排ガス排出経路とを結ぶバイパスバルブが設けられたバイパス経路と、前記酸性ガス処理装置で使用した水を前記固形物処理装置へ供給して再利用する再利用水経路とを有することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置としたものである
前記処理装置において、再利用水経路には、前記加熱分解装置へ水を供給する再利用水分岐管を設けることができ、また、前記処理済排ガス排出経路に、処理済排ガスの濃度を検知するためのＦＴ−ＩＲ分析装置を設けることができる。

本発明によれば、半導体製造工程から排出されるＰＦＣ、酸化性ガス、酸性ガスやＣＯを含む有害かつ地球温暖化を促進させる排ガスを高い分解率で長時間処理が行える効果がある

本発明では、フッ素含有化合物を含む排ガスを、先ず水スクラバー等の固形物処理装置に通す。その出口ガスを、６００℃〜９００℃のγ−アルミナを充填した加熱分解装置に、分解補助ガスとしてＨ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏのいずれか１種類又は複数の成分を添加して、ＰＦＣ、酸化性ガスやＣＯを酸性ガスとＣＯ₂に完全分解する。発生する酸性ガスは、最終段で水スクラバー等の酸性ガス処理装置で除去するフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置としたものである。
また、本発明では、排ガスが通過する装置内の圧力を空気エジェクターで調整する機能を持ち、処理ガスの排出濃度を管理するためのＦＴ−ＩＲ分析装置を組み込むことができる。

次に、本発明を詳細に説明する。
ＰＦＣ、酸化性ガス、酸性ガスやＣＯを含む排ガスを、先ず水スクラバー等の固形物処理装置に通す。ここでは、排ガスに含まれる固形物（ＳｉＯ₂等）や後段の加熱分解装置内で固形化するおそれのあるＳｉ化合物（ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄等）を除去する。固形物処理装置を通さず、直接加熱分解装置に上記排ガスを導入すると、装置内で目詰まりや閉塞をおこす要因になり、排ガスがγ−アルミナの充填層を流れなくなるおそれがある。またγ−アルミナの性能を低下させるおそれがある。前段の固形物処理装置に通すことで、固形物やＳｉ化
合物を含む酸性ガスは除去されるものの、Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂等の酸化性ガスの一部とＰＦＣ、ＣＯは全量排出される。

この排ガスを、６００℃〜９００℃に加熱したγ−アルミナに接触させて分解処理する際に、分解補助ガスとしてＨ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏのいずれか１種類又は複数の成分を添加することで、次の反応式にしたがい、これらは酸性ガスとＣＯ_２に分解される。
ＣＦ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂ →ＣＯ₂＋４ＨＦ
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋４ＨＦ
Ｆ₂＋Ｈ₂ →２ＨＦ
２Ｆ₂＋２Ｈ₂Ｏ →４ＨＦ＋Ｏ₂
２ＣＯ＋Ｏ₂ →２ＣＯ₂

すなわち、ＰＦＣはＨ₂とＯ₂又はＨ₂Ｏとの反応によりＣＯ₂とＨＦに分解される。Ｆ₂等の酸化性ガスはＨ₂又はＨ₂Ｏとの反応によりＨＦの酸性ガスに分解される。また、ＣＯはＣＯ₂に酸化される。
Ｈ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏの添加量は、ＰＦＣについては、ＰＦＣ中のＦ原子がＨＦになるのに必要なモル数以上のＨ₂ないしＨ₂Ｏと、Ｃ原子がＣＯ₂になるのに必要なモル数以上のＯ₂とを加え、好ましくは上述のＯ₂の最小値に１モル加えたモル数以上のＯ₂を導入する。酸化性ガスについては、酸化性ガス中のハロゲン原子（Ｘ）が酸性ガス（ＨＸ）になるのに必要なモル数以上のＨ₂を導入する。
加熱分解槽からの排ガス中には、酸性ガス（ＨＸ）とＣＯ₂のみ存在し、後処理で水スクラバー等で処理することで、酸性ガスは完全に除去される。

本発明で使用されるアルミナは、均質な細孔分布を持たないγ体の結晶構造であればよい。
形状は特に限定するものではないが、球状が取り扱い上好ましい。γ−アルミナの粒度は、排ガス通ガス時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、接触面積を大きくとるために細かい方がよく、０．８ｍｍ〜２．６ｍｍが好ましい。通ガス時のγ−アルミナの温度は、６００℃〜９００℃の範囲でよい。
前段の固形物処理装置や後段の酸性ガス処理装置は、充填塔やスプレー塔が好ましく、散水できる構造であればよい。加熱分解装置には、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏのいずれか１種類又は複数の成分を導入できる構造を有しておればよい。

図１に、本発明の排ガス処理装置のフロー概略図を示す。
図１において、１は固形物処理装置、２はγ−アルミナ充填層、３は加熱分解装置、４は洗浄水循環ポンプ、５は酸性ガス処理装置、６はＦＴ−ＩＲ分析装置、７は空気エジェクター、８はバイパスバルブである。
ＰＦＣ、酸化性ガス、酸性ガス、ＣＯを含んだ排ガス９は、未処理排ガス導入経路を通り、先ずスプレー塔である固形物処理装置１に通ガスし、ここで固形物やＳｉ化合物を除去する。その後、γ−アルミナ２を充填した加熱分解装置３に通ガスし、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏを導入して、ここでＰＦＣ、酸化性ガス、ＣＯを酸性ガスとＣＯ₂に分解する。さらに、後段のスプレー塔である酸性ガス処理装置５で酸性ガスを除去し、処理済排ガス排出経路から処理ガス１０を排出する。
また、処理済排ガス排出経路には、これらの処理装置内の圧力を調整するために、空気エジェクター７を設け、処理ガスの管理のためＦＴ−ＩＲ分析装置６を組み込んだ装置とする。
スプレー塔に用いる水は、まず酸性ガス処理装置５のスプレー塔に水１１を導入して用い、この使用済の水を再利用水経路の洗浄水循環ポンプ４により、固形物処理装置１のスプレーに用いた後に、排水１２として排出される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
参考例１
径２５ｍｍの石英製カラムを用い、これに層高１００ｍｍとなるようにγ−アルミナを充填した。γ−アルミナは水澤化学製の市販品を用い（ネオビードＧＢ−０８）、粒径は０．８ｍｍとした。これをセラミック電気管状炉に装着し、処理剤層を８００℃に加熱した。
ここにＮ₂ガスで希釈したＣＦ₄の他に、添加ガスとしてＨ₂やＯ₂を、それぞれ、ＣＦ₄のＦ原子量に対してＨ原子量が等原子比以上となるＨ₂量とし、Ｏ₂は導入するＨ₂量の等モル以上になるようにこれらの総ガス流量４０８ｓｃｃｍで、流入濃度はそれぞれＣＦ₄ １％、Ｈ₂ ３．０％、Ｏ₂ ５．７％に調製した。
処理性能をみるため、出口ガスを適宜分析し、ＣＦ₄の除去率が９８％以下に下がった時点で通ガスを停止し、それまでの通ガス量からＣＦ₄の処理量を求めた。ＣＦ₄等の分析は、質量検出器付ガスクロマトグラフ装置によった。
その結果、通ガスを開始して９２０ｍｉｎ後に、除去率が９８％に下がり、この時点でのＣＦ₄の通ガス量から処理量を求めると７７Ｌ／Ｌとなった。この間のＣＯの排出濃度は、常時許容濃度（２５ｐｐｍ）以下であった。

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参考例２
参考例１と同じ試験装置を用しγ−アルミナや充填量、温度は同じとした。総ガス流量は４０８ｓｃｃｍで、Ｎ₂希釈のＣＦ₄の他にＦ₂を混合し、他に添加ガスとしてＨ₂やＯ₂を、それぞれ、ＣＦ₄やＦ₂の総Ｆ原子量に対してＨ原子量が等原子比以上となるＨ₂量とし、Ｏ₂は導入するＨ₂量の等モル以上になるように、流入濃度は、それぞれＣＦ₄ ０．９２％、Ｆ₂ １．１％、Ｈ₂ ５．０％、Ｏ₂ ６．０％に調製した。
その結果、通ガスを開始して２５ｈｒ後に、ＣＦ₄の除去率が９８％以下となり、この時の処理量は１１５Ｌ／Ｌと、ＣＦ₄単独通ガス時に比べて、ＣＦ₄／Ｆ₂混合通ガス時では、処理量が１．５１倍増えていた。また、この間ＣＯやＦ₂は常時許容濃度以下（Ｆ₂の許容濃度は１ｐｐｍ）であり、Ｆ₂はＨＦに分解されていた。

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参考例３
参考例１と同じ試験装置で、γ−アルミナや充填量は同じで、温度を７００℃にした。総ガス流量は４０８ｓｃｃｍで、Ｎ₂希釈のＣＦ₄の他に、Ｈ₂Ｏを流量比でＣＦ₄の１４倍に相当する量の０．０４０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、Ｏ₂はＣＦ₄のＣ原子がＣＯ₂になるのに必要なモル数以上を加え、流量濃度としてそれぞれＣＦ₄ ０．８９％、Ｏ₂ ３．０％に調製した。
その結果、通ガス２３ｈｒ後においてＣＦ₄の除去率が９８％に低下し、この時の処理量は１１０Ｌ／Ｌと、Ｈ₂、Ｏ₂添加時のＣＦ₄処理量の１．４倍に増えていた。この間ＣＯは常時許容濃度以下に処理されていた。

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実施例１
固形物処理装置として水洗浄塔（２１０ｍｍφ×４３０ｍｍ^h／ラシヒリング充填高さ１７０ｍｍ）を用い、加熱分解装置として予熱室と充填室を設け、酸性ガス処理装置として前と同じ水洗浄塔を使用した。酸性ガス処理装置の出口ガスをモニターするため、ＦＴ−ＩＲ分析装置（ＭＡＴＴＳＯＮ製Ｉｎｆｉｎｉｔｙ６０００）を設置し、装置内の圧力を調整するため空気エジェクター(大東製作所製空気エゼクター)を備えた。固形物処理装置や酸性ガス処理装置に洗浄水をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、４Ｌ／ｍｉｎ通水した。加熱分解装置に空気１０Ｌ／ｍｉｎと純水２．４ｍｌ／ｍｉｎを導入した。これの充填室にγ−アルミナ(水澤化学製／ネオビードＧＢ−０８)を１５Ｌ入れた。

ＦＴ−ＩＲ分析装置の前段に排ガス中の水分を除去するためのガスドライアー（ＰＥＲＭＡＰＵＲＥ製ＭＤ−７０−７２Ｐ）を加えた。空気エジェクターに空気３０Ｌ／ｍｉｎを導入し、装置内の圧力を−０．５ＫＰａの負圧に保った。総流量６０Ｌ／ｍｉｎでＮ₂べースにＣＦ₄、ＳｉＦ₄、Ｆ₂、ＣＯがそれぞれ０．５％、０．３％、０．３％、０．３％の濃度になる様に調製した。これを固形物処理装置に通した後に、水とＯ₂を加えながら触媒層を７００℃に加温した加熱分解装置に通した。さらに酸性ガス処理装置に通ガスし、処理後のガスをＦＴ−ＩＲで連続的に測定した。その結果、１０時間通ガスした時点で、ＣＯ₂のみ６９００ｐｐｍ検出され、ＣＦ₄、ＳｉＦ₄、ＨＦ、ＣＯはすべて１ｐｐｍ以下に処理されていた。Ｆ₂は別にイオンクロマトグラフで分析したが、不検出であった。

実施例２
実施例１と同じ処理装置や処理条件の下で、ＣＦ₄の替わりにＣ₂Ｆ₆を導入し、総流量６０Ｌ／ｍｉｎでＮ₂べースにＣ₂Ｆ₆、ＳｉＦ₄、Ｆ₂、ＣＯがそれぞれ０．５％、０．３％、０．３％、０．３％の濃度になる様に調製した。これを同処理装置に通ガスし、酸性ガス処理装置の処理ガスをＦＴ−ＩＲで連続的に測定した。その結果として、１０時間通ガスしたところで、ＣＯ₂のみ１１０００ｐｐｍ検出され、Ｃ₂Ｆ₆、ＳｉＦ₄、ＨＦ、ＣＯはすべて１ｐｐｍ以下に処理できていた。Ｆ₂は同様にイオンクロマトグラフで分析したが検出されなかった。

本発明の排ガス処理装置のフロー概略図。

１：固形物処理装置、２：γ−アルミナ充填層、３：加熱分解装置、４：洗浄水循環ポンプ、５：酸性ガス処理装置、６：ＦＴ−ＩＲ分析装置、７：空気エジェクター、８：バイパスバルブ

Claims

フッ素含有化合物を含む排ガスを排ガス処理装置へ導く未処理排ガス導入経路と、排ガスから固形物を分離する固形物処理装置と、前記排ガスにＨ _２とＯ _２又はＨ _２ＯとＯ _２からなる分解補助ガスを導入する添加手段と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解する、加熱したγ−アルミナを充填した加熱分解装置と、該加熱分解した排ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス処理装置と、これらの装置を接続する排ガス経路と、前記酸性ガス処理装置から排出された処理済み排ガスを排出する処理済排ガス排出経路と、該処理済排ガス排出経路に、空気エジェクターを設けたことを特徴とする排ガスの処理装置。
フッ素含有化合物を含む排ガスを排ガス処理装置へ導く未処理排ガス導入経路と、排ガスから固形物を分離する固形物処理装置と、前記排ガスにＨ _２とＯ _２又はＨ _２ＯとＯ _２からなる分解補助ガスを導入する添加手段と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解する、加熱したγ−アルミナを充填した加熱分解装置と、該加熱分解した排ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス処理装置と、これらの装置を接続する排ガス経路と、前記酸性ガス処理装置から排出された処理済み排ガスを排出する処理済排ガス排出経路と、前記未処理排ガス導入経路と処理済排ガス排出経路とを結ぶ、バイパスバルブが設けられたバイパス経路と、前記酸性ガス処理装置で使用した水を前記固形物処理装置へ供給して再利用する再利用水経路とを有することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置。
前記処理済排ガス排出経路に、処理済排ガスの濃度を検知するためのＦＴ−ＩＲ分析装置を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガスの処理装置。
前記ＦＴ−ＩＲ分析装置の前段に、排ガス中の水分を除去するためのガスドライアーを設けたことを特徴とする請求項３に記載の排ガスの処理装置。
前記再利用水経路には、前記加熱分解装置へ水を供給する再利用水分岐管が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の排ガスの処理装置。