JP2009268962A - フッ素化合物の分解処理システム - Google Patents

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Abstract

【課題】 半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物の分解処理において、フッ素化合物を分解処理剤により効率よく分解処理するとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを容易に検知することが可能な分解処理システムを提供する。
【解決手段】 分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤、さらに該処理剤の下流側にフッ化水素の検知手段を配置し、該上流側の分解処理剤を破過したフッ素化合物が下流側に流出する場合に、該フッ素化合物が、水蒸気の存在下、該下流側の処理剤に含まれる酸化アルミニウムと接触することにより生成するフッ化水素を、該検知手段により検知して該分解処理剤の破過を検知する分解処理システムとする。
【選択図】 図1

Description

本発明はフッ素化合物の分解処理システムに関する。さらに詳細には半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物を効率よく分解処理するとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを効率よく検知することが可能な分解処理システムに関する。
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやCVD装置のチャンバークリーニングガス等として、CF、C、C、C等のフルオロカーボン、あるいはSF等のフッ化硫黄が使用されている。これらのフッ素化合物は非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのフッ素化合物は、分解除害して大気に放出することが好ましい。
従来から前記のようなフッ素化合物を分解処理する方法としては、例えば、フッ素化合物を含む排ガスを、加熱下、水蒸気の存在下、特許文献1、2に示すように、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて分解する方法、特許文献3、4に示すように、酸化アルミニウムと酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤と接触させて分解する方法等が開発されている。
特開2002−224565号公報 特開2002−370013号公報 特開2003−144843号公報 特開2003−181286号公報
前記のような分解処理剤を用いたフッ素化合物の分解処理システムにおいては、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の混合比を、適切な範囲に設定し効率よく分解処理を行なう必要がある。例えば、酸化アルミニウムの含有率が多すぎると、理想の混合比の場合よりも早く分解処理剤が破過し、通常は下流側にフッ化水素が流出する。また、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の含有率が多すぎると、理想の混合比の場合よりも早く分解処理剤が破過し、通常は下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出する。
しかしながら、排ガスに含まれるフッ素化合物は通常は単一成分ではなく、しかも各種有害ガス成分が濃度変動しながら排出されること、及び酸化アルミニウムは一旦反応に使用されてもその一部は再生され、その残存量の予測が難しいことにより、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物をほぼ同時に使い果たすように設定することは困難である。そのため、分解処理剤の破過に備えて、その下流側のガスについて、処理対象ガスであるフッ素化合物の検知、及びフッ化水素の検知の両方を行なう必要があるが、フッ素化合物の検知については、赤外線を利用した非常に高価なガス分析手段を用いるしか有効な検知手段がなく、実用上フッ素化合物の検知は困難であった。このような理由で、分解処理剤の破過の際に、先にフッ化水素が下流側に流出するように酸化アルミニウムの含有率を多く含んだ分解処理剤を用いて、分解処理が行なわれていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物の分解処理において、フッ素化合物を適切な混合比の有効成分からなる分解処理剤により効率よく分解処理するとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを容易に検知することが可能な分解処理システムを提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてフッ素化合物を含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムにおいて、分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤を配置することにより、処理対象ガスであるフッ素化合物が分解処理剤の下流側に流出した場合であっても、フッ素化合物を容易に検出可能なフッ化水素に転化できることを見出し、本発明のフッ素化合物の分解処理システムに到達した。
すなわち本発明は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化硫黄から選ばれる少なくとも1種のフッ素化合物を有害成分として含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムであって、該分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤、さらに該処理剤の下流側にフッ化水素の検知手段を配置し、該上流側の分解処理剤を破過した該フッ素化合物が下流側に流出する場合に、該フッ素化合物が、水蒸気の存在下、該下流側の処理剤に含まれる酸化アルミニウムと接触することにより生成するフッ化水素を、該検知手段により検知して該分解処理剤の破過を検知することを特徴とするフッ素化合物の分解処理システムである。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、分解処理剤が破過する際は、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物の混合比に左右されることなく、フッ化水素が下流側に流出する。従って、従来のように分解処理剤中の酸化アルミニウムの含有率を多くして、分解処理剤の破過の際に、フッ素化合物が下流側に流出しないようにする必要がなく、フッ素化合物を効率よく分解処理できるとともに、安価で低濃度のフッ化水素の検出が可能なガス検知器、検知剤等の検知手段を用いて、フッ化水素の有無を調べることにより、分解処理剤の破過を容易に検知することが可能である。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムは、窒素、アルゴン、ヘリウム等をベースガスとする排ガス中に、有害成分として含まれるフッ素化合物の分解処理に適用される。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいて、分解処理の対象となる有害成分として、具体的には、CF、C、C、C10、C12、C、C、C等のパーフルオロカーボン、CHF、CH、CHF、C、C等のハイドロフルオロカーボン、S、SF、SF、SF、SF等のフッ化硫黄を例示することができる。排ガスには、前記成分のほか、フッ素、フッ化水素等が含まれていてもよい。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムは、図1に示すように、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤1、及び分解処理剤1の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤2を充填した分解処理筒3、さらに処理剤2(分解処理筒3)の下流側にフッ化水素の検知手段4を配置した分解処理システムである。通常はそのほか、ヒーター5、温度センサー6、フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン7、水蒸気(及び酸素)導入ライン8、冷却器9、フッ化水素の除害筒10、ブロワー11等が設けられる。
本発明における分解処理剤1の有効成分の原料としては、アルミニウム化合物と、ランタン化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物が使用される。ただし、アルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物が、各々酸化物以外である場合は、フッ素化合物を分解処理する温度またはその近辺の温度で分解されて、各々酸化アルミニウム、酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物となる化合物が用いられる。
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。ランタン化合物としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタンが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、前記アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
分解処理剤に含まれるアルミニウムの原子数と、ランタンの原子数及びアルカリ土類金属の原子数を合せた原子数の比は、通常は1:0.8〜5、好ましくは1:1〜4となるように調製される。また、分解処理剤中にはフッ素化合物の分解に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、使用前の分解処理剤は水分を含んでいてもよい。尚、これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、分解処理剤中の有効成分の含有量は、通常は70wt%以上、好ましくは90wt%以上である。
本発明における処理剤2の有効成分の原料としては、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムが使用される。処理剤中にはフッ素化合物のフッ化水素への転化に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、使用前の分解処理剤は水分を含んでいてもよい。尚、これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、処理剤中の有効成分の含有率は、分解処理剤中の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの含有率より多く、通常は70wt%以上、好ましくは90wt%以上である。
本発明において使用できるフッ化水素の検知手段としては、感度よく排ガス中のフッ化水素を検知することができれば特に制限されることはないが、例えば、ガス検知器あるいはフッ化水素と接触して変色する検知剤等が挙げられる。ガス検知器としては、定電位電解式センサーを内蔵するガス検知器(例えば、バイオニクス(株)製SH−2703、理研計器(株)製GD−K7DII)、検知テープを内蔵するガス検知器(例えば、理研計器(株)製FP−300)を挙げることができる。
また、フッ化水素の検知剤としては、例えば、遷移金属の水酸化物とコンゴレッドを変色成分とする検知剤(特許第3567058号)を用いることができる。検知剤を用いる場合は、ガラス製の透明管に検知剤を充填して検知管とし、分解処理筒から排出されるガスの一部を配管等のガス採取口より検知管に吸引することによりフッ化水素を検知することができる。また、検知剤をガラス製あるいはプラスチック製の透明管に充填し、これを分解処理筒から排出されるガスの配管のバイパス管に設置して、透明管の中にガスの一部を通すことによりフッ化水素を検知することができる。
フッ素化合物の分解処理を行なう際は、図1に示すように各種装置及び機器類が装備され、前述のように配合されて分解処理筒3に充填された分解処理剤1及び処理剤2が所定の温度に加温された後、フッ素化合物を含む排ガス、及び水蒸気(及び酸素)が分解処理筒3に導入される。尚、分解処理筒3に充填される分解処理剤1と処理剤2の充填量の体積(充填長)比は、通常は1:0.01〜0.2である。処理剤2の充填量の比が、分解処理剤1の1%未満である場合は、フッ素化合物のフッ化水素への転化率が低くなり、結果的にフッ化水素の流出を見逃す虞があり、分解処理剤1の20%を超える場合は、処理剤が無駄になる。
分解処理を行なう際の分解処理剤1及び処理剤2の温度は、フッ素化合物の種類、濃度、流量等により異なり一概に限定することはできないが、CF以外のフッ素化合物の分解処理の場合は、通常は300〜1000℃であり、CFの分解処理の場合は、通常は700〜1000℃である。また、フッ素化合物を分解処理する際の圧力は通常は常圧で行われるが、1KPaのような減圧あるいは0.2MPa(絶対圧力)のような加圧下で行なうこともできる。
本発明において、例えばCを、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤1により、水蒸気の共存下で分解する場合は、(式1)〜(式6)の反応が起こると推測される。さらに、水蒸気のほか酸素を導入する場合は、(式1)において生成するCOがCOに転化され、COの下流側への排出を防止することができる。また、例えばSFを、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤1により、水蒸気の共存下で分解する場合は、(式7)〜(式17)の反応が起こると推測される。
本発明においては、化学式に示すように、各成分が有効に働いている限りは、下流側にフッ素化合物もフッ化水素も流出しない。酸化アルミニウムは、反応に使用されても化学反応式上では再生されるが、時間の経過とともに失活する。そして、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物よりも先に活性を有する酸化アルミニウムがなくなると、下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出する。尚、前記の逆の順で有効成分がなくなると、下流側にフッ化水素が流出する。
Figure 2009268962
Figure 2009268962
しかし、本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、分解処理剤1の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤2が配置されているので、分解処理剤1の下流側に処理対象ガスであるフッ素化合物が流出しても、前記の式1及び式4、あるいは式7及び式10により、フッ素化合物がフッ化水素に転化され、フッ化水素の検知手段4によりフッ化水素が検出される。これにより、分解処理剤1の破過を容易に検知することが可能である。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムにおいては、フッ化水素の除害筒10を設けることは必須要件ではないが、フッ化水素は腐食性ガスであるので、分解処理剤1の破過の検知に利用された後は、直ちに排ガスから除去することが好ましい。フッ化水素の除害筒10に充填されるフッ化水素の除害剤としては、例えば水酸化ストロンチウム、その他のアルカリ金属の水酸化物、及び有機系粘結剤を含む除害剤(特許第3701741号)を用いることができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
[実施例1]
(分解処理システムの製作)
内径42mm、高さ400mmのステンレス製の分解処理筒3、フッ化水素の検知手段4(バイオニクス機器(株)製ガス検知器SH−2703)、ヒーター5、温度センサー6、フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン7、水蒸気(及び酸素)導入ライン8、冷却器9、フッ化水素の除害筒10、及びブロワー11等を用い、これらを接続して、図1に示すような分解処理システムを製作した。また、フッ素化合物を検知するために、フッ化水素の検知手段のラインと並列に赤外線を利用したガス分析装置を設けた。
次に、市販の酸化アルミニウム粒(水澤化学工業(株)製アルミナ触媒、ネオビードGB13)と、市販の水酸化ランタン粒と水酸化カルシウム粒を、原子数の比(Al:La+Ca)が、1:2.4となるように(La:Caの原子数の比は5:1)、混合した分解処理剤、及び市販の酸化アルミニウム粒からなる処理剤を、各々充填長が100mm、5mmとなるように、分解処理筒に充填した。また、酸化亜鉛粒を主成分とするフッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。
(分解処理試験)
分解処理筒の内部の温度を800℃に加熱した後、C(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量30ml/min)及び酸素(流量40ml/min)を分解処理装置に導入してCを分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器4及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、560分後に、ガス検知器4によりフッ化水素が検出された。また、その後30分間分解処理試験を継続して行なったが、Cは検出されなかった。
[実施例2]
実施例1と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例1と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例1と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を800℃に加熱した後、CF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量30ml/min)及び酸素(流量40ml/min)を分解処理装置に導入してCFを分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器4及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、870分後に、ガス検知器4によりフッ化水素が検出された。また、その後30分間分解処理試験を継続して行なったが、CFは検出されなかった。
[実施例3]
実施例1と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例1と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例1と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を800℃に加熱した後、CHF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量30ml/min)及び酸素(流量40ml/min)を分解処理装置に導入してCHFを分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器4及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、1120分後に、ガス検知器4によりフッ化水素が検出された。また、その後30分間分解処理試験を継続して行なったが、CHFは検出されなかった。
[実施例4]
実施例1と同様にして、分解処理システムを製作した。また、実施例1と同様にして、分解処理剤及び処理剤を分解処理筒に充填した。さらに、実施例1と同様にして、フッ化水素の除害剤を除害筒に充填した。次に、分解処理筒の内部の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量30ml/min)及び酸素(流量40ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
この間、分解処理筒の排出口から排出されるガスの一部を、連続してガス検知器4及び赤外線を利用したガス分析装置を用いて分析した。
その結果、480分後に、ガス検知器4によりフッ化水素が検出された。また、その後30分間分解処理試験を継続して行なったが、SFは検出されなかった。
[比較例1]
実施例1において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例1と同様に分解処理システムを製作し、Cの分解処理試験を行なった。
その結果、560分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりCが検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
[比較例2]
実施例2において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例1と同様に分解処理システムを製作し、CFの分解処理試験を行なった。
その結果、860分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりCFが検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
[比較例3]
実施例3において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例1と同様に分解処理システムを製作し、CHFの分解処理試験を行なった。
その結果、1100分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりCHFが検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
[比較例4]
実施例4において、分解処理筒に酸化アルミニウムからなる処理剤を充填しなかったほかは、実施例1と同様に分解処理システムを製作し、SFの分解処理試験を行なった。
その結果、480分後に、赤外線を利用したガス分析装置によりSFが検出された。尚、その時点で、フッ化水素は検出されなかった。
以上のように、本発明の分解処理システムの実施例は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フッ化硫黄等のフッ素化合物を効率よく分解処理できるとともに、フッ素化合物の分解処理剤が破過した際に、これを容易に検知することが可能である。
本発明のフッ素化合物の分解処理システムの一例を示す構成図
符号の説明
1 分解処理剤
2 処理剤
3 分解処理筒
4 フッ化水素の検知手段
5 ヒーター
6 温度センサー
7 フッ素化合物を含む排ガスの導入ライン
8 水蒸気(及び酸素)導入ライン
9 冷却器
10 フッ化水素の除害筒
11 ブロワー

Claims (4)

  1. フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化硫黄から選ばれる少なくとも1種のフッ素化合物を有害成分として含む排ガスを、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムと、酸化ランタン及び/またはアルカリ土類金属化合物の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させて該有害成分を除去する分解処理システムであって、該分解処理剤の下流側に酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤、さらに該処理剤の下流側にフッ化水素の検知手段を配置し、該上流側の分解処理剤を破過した該フッ素化合物が下流側に流出する場合に、該フッ素化合物が、水蒸気の存在下、該下流側の処理剤に含まれる酸化アルミニウムと接触することにより生成するフッ化水素を、該検知手段により検知して該分解処理剤の破過を検知することを特徴とするフッ素化合物の分解処理システム。
  2. 酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤が、酸化アルミニウムを70wt%以上含む請求項1に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
  3. フッ化水素の検知手段が、ガス検知器、またはフッ化水素と接触して変色する検知剤である請求項1に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
  4. フッ素化合物の分解処理を、水蒸気のほか酸素の存在下で行なう請求項1に記載のフッ素化合物の分解処理システム。
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