JP2006021101A - ガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 空気等のガス中に含まれる窒素酸化物を、大型の処理装置あるいは複雑な構成を有する処理装置を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で容易に除去でき、いったん吸着した窒素酸化物が非人為的に脱着することがない処理方法及び処理装置を提供する。
【解決手段】 空気等の処理対象ガスを、水吸着剤と接触させて該ガスに含まれる水を除去した後、パラジウム触媒と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去する。また、少なくとも、処理対象ガスの導入口、水吸着剤の充填部、パラジウム触媒の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように設定されてなる処理装置とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスの処理方法及び処理装置に関する。さらに詳細には、空気等のガス中に水分とともに含まれる窒素酸化物を効率よく除去するための処理方法及び処理装置に関する。
従来より、シャシダイナモメータを用いて、各種走行モードで自動車を運転した際に排出される排ガスを、ガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析することが行なわれている。窒素酸化物の濃度を測定する際には、窒素酸化物を全く含まないゼロガスが必要であり、このようなゼロガスを供給する手段としては、高圧ガスボンベを使用することができるが、使用量が多く高価なボンベを使用することは不経済であるという不都合があった。そのため、空気を原料とし、吸着剤、触媒、あるいは浄化剤を利用して空気中の窒素酸化物を除去する処理方法が開発されてきた。
従来より、窒素酸化物を含むガスからこれを除去する処理方法としては、湿式法、無触媒還元法、接触還元法、吸着法等があるが、前記のような使用目的として、接触還元法または吸着法を利用した方法が多く行なわれている。接触還元法は、一般的に、窒素酸化物を含むガスに、アンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより除去する方法である。また、吸着法は、ガス中の窒素酸化物を、活性炭、ゼオライト等の吸着剤、あるいは酸化パラジウム等の貴金属酸化物触媒に、物理的または化学的に吸着させて除去する方法である。
特開平５−１６８９２７号公報 特開平８−１６８６４８号公報 特開平９−６６２２０号公報 特開平１１−７６８１９号公報 特開２００１−１４９７５８号公報
しかしながら、接触還元法による窒素酸化物の除去処理方法は、添加されるアンモニア等の還元性ガスの量が少ない場合は、窒素酸化物の分解が不充分となり窒素酸化物を完全に除去することができず、還元性ガスの量が多い場合は、アンモニア等の有害ガスが排出されるので、還元性ガスの流量をコントロールするためのシステムが必要になり、処理装置が大型で複雑な構成となるほか、処理に手間がかかるという不都合があった。
また、吸着法による窒素酸化物の除去処理方法は、処理能力（吸着剤単位量当りの窒素酸化物除去量）が小さく、空気のような低濃度の窒素酸化物を除去する場合は除去率も小さいという問題点、処理条件によっては除去処理中にいったん吸着していた窒素酸化物が脱着する虞があるという問題点があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、空気等のガス中に含まれる窒素酸化物を、大型の処理装置あるいは複雑な構成を有する処理装置を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で容易に除去でき、いったん吸着した窒素酸化物が非人為的に脱着することがない処理方法及び処理装置を提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラジウム触媒を用いた吸着法による窒素酸化物の除去処理において、予め処理対象ガスに含まれる水を除去することにより、パラジウム触媒による窒素酸化物の処理能力（パラジウム触媒単位量当りの窒素酸化物除去量）が著しく向上するとともに、窒素酸化物を１ｐｐｂ以下まで除去し得る優れた除去率で容易に除去でき、非人為的な窒素酸化物の脱着も発生しないこと等を見出し、本発明のガスの処理方法及び処理装置に到達した。
すなわち本発明は、水及び窒素酸化物を含むガスを、水吸着剤と接触させて該ガスに含まれる水を除去した後、パラジウム触媒と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とするガスの処理方法である。
また、本発明は、少なくとも、水及び窒素酸化物を含むガスの導入口、水吸着剤の充填部、パラジウム触媒の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように設定されてなることを特徴とするガスの処理装置である。
本発明のガスの処理方法及び処理装置は、空気の精製、不活性ガスの精製、半導体製造装置から排出される排ガスの浄化等、水及び窒素酸化物を含むガスからこれらを除去する処理方法及び処理装置に適用される。
また、本発明においては、水及び窒素酸化物の他、水吸着剤の選択によっては二酸化炭素を除去することが可能であり、さらに、本発明の処理装置の前段に、貴金属触媒の充填部及びこれを加熱するためのヒーターを設けることにより、処理対象ガス中に含まれる水素、一酸化炭素、メタン等の可燃性ガスを水及び二酸化炭素に転換した後、これらを本発明の処理方法及び処理装置で除去することも可能である。
本発明において使用される水吸着剤としては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ等を例示することができる。これらの中でも水の吸着能力が優れている合成ゼオライトを使用することが好ましい。合成ゼオライトを使用する場合、その種類には特に限定されることはなく、例えば市販されている細孔径３〜１５Å相当のいずれの合成ゼオライトも使用可能である。
また、本発明において使用されるパラジウム触媒としては、酸化パラジウムの他、パラジウム金属、塩化パラジウム、炭酸パラジウム等のパラジウム化合物を例示することができる。但し、パラジウム金属及び酸化パラジウム以外のパラジウム化合物を用いる場合は、予め加熱処理する必要がある。これらは、通常はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、活性炭、珪藻土等の無機質担体に担持された形態で使用される。尚、市販されているパラジウム触媒には、パラジウムのほか、クロム、チタン等の金属、あるいは金属化合物を含むものがあるが、本発明においてはこれらも使用することができる。
以下、本発明のガスの処理方法及び処理装置を、図１〜図３に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
図１及び図２は、本発明のガスの処理装置の例を示す縦断面図であり、図３は他の処理装置と組合せて使用する例を示す構成図である。
本発明のガスの処理装置は、図１または図２に示すように、少なくとも、水及び窒素酸化物を含むガスの導入口１、前述の水吸着剤が充填される充填部２、前述のパラジウム触媒が充填される充填部３、及び処理された後のガスを排出する排出口４を備え、処理対象ガスである水及び窒素酸化物を含むガスがこの順で流通するように設定されてなる処理装置である。尚、本発明のガスの処理装置は、さらにヒーターを備えて、使用後の水吸着剤及びパラジウム触媒を再生できるようにすることが好ましい。
本発明のガスの処理装置は、水吸着剤及びパラジウム触媒を、図１に示すように１個の処理筒に充填しても、図２に示すように各々別々の処理筒に充填してもよい。水吸着剤及びパラジウム触媒の充填量及び充填長は、処理対象ガスに含まれる水、窒素酸化物の濃度、流量等により異なり一概に限定することばできないが、充填長は実用上通常は各々５〜１５０ｃｍとされる。充填長が５ｃｍよりも短くなると、水、窒素酸化物の除去率が低下する虞を生じ、また、１５０ｃｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞を生じる。
本発明における処理対象ガスは、通常はＮ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５等の窒素酸化物とともに、１００ｐｐｍ以上の水を含むガスであるが、水を含まない場合にも適用することができる。
水及び窒素酸化物を含むガスを処理する際には、水吸着剤及びパラジウム触媒を加熱する必要はなく、通常は室温またはその近辺の温度（０〜１００℃程度）で処理することが可能である。また、水吸着剤、パラジウム触媒が充填された処理筒内の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
本発明のガスの処理方法においては、水吸着剤により処理対象ガスに含まれる水を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理した後、パラジウム触媒により処理対象ガスに含まれる窒素酸化物が除去される。水を１００ｐｐｍ以下の濃度まで除去しない場合は、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力が低下する虞がある。水吸着剤として合成ゼオライトを使用した場合、合成ゼオライトの水吸着能力（合成ゼオライト単位量当りの水吸着量）は、通常は約１００Ｌ／Ｌ剤程度であるが、水存在下のパラジウム触媒の窒素酸化物の吸着能力（パラジウム触媒単位量当りの窒素酸化物吸着量）は、通常は約０．００１Ｌ／Ｌ剤程度である。しかし、本発明のように予め水を除去することにより、パラジウム触媒の窒素酸化物の吸着能力（処理能力）を１００倍以上向上させることが可能となり、パラジウム触媒の寿命を著しく延ばすことができる。
本発明においては、水吸着剤及びパラジウム触媒を容易に再生することができる。再生は、水吸着剤及びパラジウム触媒を加熱するとともに、不活性ガス等、好ましくは処理されたガスの一部を供給し、水吸着剤から水を脱着させ、パラジウム触媒から窒素酸化物を脱着させることより行なわれる。再生の際の水吸着剤及びパラジウム触媒の温度は、通常は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。接触温度が１５０℃より低い場合は、再生が不充分となる虞を生じ、接触温度が５００℃より高い場合は、処理筒の負荷が大きくなる虞を生じる。再生時の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
本発明においては、水及び窒素酸化物を含むガスを連続して処理するために、本発明のガスの処理装置（水吸着剤及びパラジウム触媒の充填筒、水吸着剤の充填筒及びパラジウム触媒の充填筒）を含むラインを、少なくとも２ライン配置して処理を行なうことが好ましい。このような処理装置の配置により、ラインを順次切替えながら、処理対象ガスから水及び窒素酸化物を除去すると同時に、使用後の水吸着剤及びパラジウム触媒を再生することが可能となり、水及び窒素酸化物を含むガスから連続して容易に水及び窒素酸化物を除去することが可能となる。
また、本発明においては、図３に示すように、本発明のガスの処理装置（水吸着剤の充填筒８、８’及びパラジウム触媒の充填筒９、９’）に他の装置、例えばヒーターを備えた貴金属触媒の充填筒６を接続して使用することができる。このような装置とすることにより、水素、一酸化炭素、メタン等の可燃性ガス、二酸化炭素、水、及び窒素酸化物を含むガスから、これらを除去することが可能となる。すなわち、加熱された貴金属触媒の充填部では、水素が水に、一酸化炭素が二酸化炭素に、メタンが水と二酸化炭素に転換され、水吸着剤（合成ゼオライト）の充填部では、水と二酸化炭素が吸着除去され、パラジウム触媒の充填部では、窒素酸化物が吸着除去される。
本発明のガスの処理方法及び処理装置により、大型の処理装置あるいは複雑な構成を有する処理装置を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で容易に処理対象ガスから窒素酸化物が除去できるようになった。また、従来極めて小さかった窒素酸化物の処理能力が著しく向上したことにより、使用後のパラジウム触媒を再生し、繰返して使用することが可能となり、窒素酸化物の除去処理が効率よくできるようになった。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
（処理装置の製作）
市販の合成ゼオライト（細孔径５Å相当）及び市販のパラジウム触媒（アルミナにパラジウムを０．３ｗｔ％添着）を、充填長が各々４００ｍｍ、１５０ｍｍとなるように、内径１６ｍｍ、高さ６００ｍｍの処理筒に充填して、図１（ａ）に示すようなステンレス製の処理装置を製作した。さらに処理筒の側面にヒーターを設けた。
（空気の精製試験）
処理筒内部の温度を３５０℃に昇温し、窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３時間流通して合成ゼオライト及びパラジウム触媒の加熱処理を行ない、その後処理筒を常温に冷却した。
次に、水２０００ｐｐｍ、ＮＯ１ｐｐｍを含む空気を、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理筒の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．５ｐｐｂ）によりＮＯが検出されるまでの時間を測定し、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力（パラジウム触媒１Ｌ当りの窒素酸化物吸着量（Ｌ））を求めた。その結果を表１に示す。
（水吸着剤及びパラジウム触媒の再生）
前記使用後の水吸着剤及びパラジウム触媒を３５０℃に加熱するとともに、精製された空気を３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で３時間供給し、水吸着剤から水を脱着させ、パラジウム触媒から窒素酸化物を脱着させることにより再生した。
（空気の再精製試験）
水２０００ｐｐｍ、ＮＯ１ｐｐｍを含む空気を、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で再度処理装置に供給するとともに、処理筒の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．５ｐｐｂ）によりＮＯが検出されるまでの時間を測定し、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力（パラジウム触媒１Ｌ当りの窒素酸化物吸着量（Ｌ））を求めた。その結果を表１に示す。
実施例２、３
実施例１の空気の精製試験において、ＮＯの濃度を各々０．５ｐｐｍ、５ｐｐｍに変えたほかは、実施例１と同様にして空気の精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例４、５
実施例１の空気の精製試験において、水の濃度を各々５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍに変えたほかは、実施例１と同様にして空気の精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例６
実施例１の空気の精製試験において、窒素酸化物をＮＯ２に替えたほかは、実施例１と同様にして空気の精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例７
実施例１の精製試験において、処理対象ガスを水２０００ｐｐｍ、ＮＯ１ｐｐｍを含むヘリウムに替えたほかは、実施例１と同様にして精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例８
（処理装置の製作）
市販の貴金属触媒（アルミナにパラジウムを０．３ｗｔ％添着）を、充填長が５０ｍｍとなるように、ヒーターを備えた内径１６ｍｍ、高さ１００ｍｍのステンレス製の処理筒に充填して、可燃性ガスを二酸化炭素及び水に転換するための処理装置を製作した。次に、この処理装置の下流側に、冷却器を介して実施例１と同様の処理装置を接続した。
（空気の精製試験）
各処理筒内部の温度を３５０℃に昇温し、窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３時間流通して貴金属触媒、合成ゼオライト、及びパラジウム触媒の加熱処理を行ない、その後本発明の処理装置に係る処理筒のみを常温に冷却した。
次に、水素１ｐｐｍ、一酸化炭素１ｐｐｍ、メタン１ｐｐｍ、水２０００ｐｐｍ、ＮＯ１ｐｐｍを含む空気を、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理筒の出口ガスをサンプリングして、これらの不純物ガスの有無を測定した。その結果、これらの不純物ガスのうち、ＮＯが最初に検出され、検出されるまでの時間から、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力（パラジウム触媒１Ｌ当りの窒素酸化物吸着量（Ｌ））を求めた。その結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の処理装置の製作において、合成ゼオライトを充填しなかったほかは、実施例１と同様にして処理装置を製作した。
次に、この処理装置を用いたほかは、実施例１と同様にして空気の精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
比較例２、３
比較例１の空気の精製試験において、水の濃度を各々５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍに変えたほかは、比較例１と同様にして空気の精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
Figure 2006021101
以上のように、本発明のガスの処理方法及び処理装置は、水を比較的に多く含む空気からの窒素酸化物の除去（空気の精製）に特に効果を発揮する。また、空気に限定されることなく、処理対象ガスが水を含むガス（１００ｐｐｍ以上）であれば、ヘリウム等の不活性ガスからの窒素酸化物の除去（不活性ガスの精製）や半導体製造工程等の排ガスからの窒素酸化物の除去にも大きな効果が発揮できる。
本発明のガスの処理装置の例を示す縦断面図 本発明の図１以外のガスの処理装置の例を示す縦断面図 本発明のガスの処理装置を他の処理装置と組合せて使用する例を示す構成図
符号の説明
１ 水及び窒素酸化物を含むガスの導入口
２ 水吸着剤の充填部
３ パラジウム触媒の充填部
４ 処理されたガスの排出口
５ 水及び窒素酸化物を含むガスの導入管
６ 貴金属触媒の充填筒
７ 冷却器
８ 水吸着剤の充填筒
８’水吸着剤の充填筒
９ パラジウム触媒の充填筒
９’パラジウム触媒の充填筒
１０ 処理されたガスの取出し管
１１ 再生ガスの導入管
１２ 再生ガスの排出管

Claims (6)

  1. 水及び窒素酸化物を含むガスを、水吸着剤と接触させて該ガスに含まれる水を除去した後、パラジウム触媒と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とするガスの処理方法。
  2. ガスが空気である請求項１に記載のガスの処理方法。
  3. ガスに含まれる水の含有率が１００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のガスの処理方法。
  4. 水吸着剤が合成ゼオライトである請求項１に記載のガスの処理方法。
  5. 使用後の水吸着剤及びパラジウム触媒を加熱するとともに、処理されたガスの一部を該吸着剤及び該触媒に流通して、該吸着剤及び該触媒を再生する請求項１に記載のガスの処理方法。
  6. 少なくとも、水及び窒素酸化物を含むガスの導入口、水吸着剤の充填部、パラジウム触媒の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように設定されてなることを特徴とするガスの処理装置。
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