CN104399369B

CN104399369B - 一种气相联合脱硫脱硝方法

Info

Publication number: CN104399369B
Application number: CN201410779972.5A
Authority: CN
Inventors: 张宗峰; 张忠训; 杨森
Original assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104399369A

Abstract

本发明提供一种气相联合脱硫脱硝方法，通过将活性组分TiO₂-Al₂O₃-Zn负载于活性炭上，与无水醋酸钠、氢氧化钠和氧化钙联用，作为气相反应的脱硫脱硝剂，直接加入烟气中，生成碳酸钠和甲烷，反应脱除二氧化硫和氮氧化物，本发明方法具有较高的联合脱硫脱硝效率和较好的安全稳定性，其脱硫脱硝效率均可达到90%以上。

Description

一种气相联合脱硫脱硝方法

技术领域

本发明属于烟气净化处理技术领域，涉及一种气相联合脱硫脱硝方法。

背景技术

工业化的快速发展促进了社会科技进步高速发展，然而人类在享受着科技成果的同时，也在承受着化石燃料所导致的各种环境污染问题。SO₂和NO_X的排放是大气污染的主要来源，是形成酸雨的主要物质，对人类的生存和生活产生严重影响。

目前，国内烟气脱硫技术种类繁多，如石灰石—石膏法、简易湿法、湿式氨法、电子束法等，大多为湿法脱硫脱硝，脱硫和脱硝分工段单独处理，已有的脱硫脱硝一体化技术多是脱硫、脱硝两种方式的简单联合，即SO₂和NO_X也是分别进行的。现有的脱硫、脱硝技术存在多种问题，如石灰石—石膏法的固定投资大、脱硫成本高，生成的大量石膏难于处理等；SCR技术存在催化剂投资大、烟气成分影响大、运行成本高等问题，SNCR技术存在反应温度高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨气逸出量大等一系列问题。

因此，开发一种操作方便、运行成本低、效率高的烟气净化技术成为当务之急，基于此，具有上述优点的气相联合脱硫脱硝技术受到越来越多的重视。

CN103691271A公开一种烟气同时气相脱硫脱硝方法，通过将复合脱硫脱硝剂加热气化后注入脱硫脱硝反应区域，在一定温度下与烟气中的NO_X、SO₂充分混合反应，达到同时脱硫脱硝的目的，存在脱硫脱硝剂成分不固定，反应温度过高，脱硫脱硝效果不彻底，尤其是脱硝率较低等问题。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种气相联合脱硫脱硝方法，本发明通过将活性组分TiO₂-Al₂O₃-Zn负载于活性炭上，制得纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，并与无水醋酸钠、氢氧化钠和氧化钙联用，作为气相反应的脱硫脱硝剂，直接加入烟气中，生成碳酸钠和甲烷，反应脱除二氧化硫和氮氧化物，本发明方法具有较高的联合脱硫脱硝效率和较好的安全稳定性，其脱硫脱硝效率均可达到90%以上。

本发明一种气相联合脱硫脱硝方法，包括以下步骤：

1）将TiO₂、Al₂O₃、Zn粉负载于预处理后的活性炭上，过10～100目筛，得纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，备用；

2）将无水醋酸钠、氢氧化钠、氧化钙和步骤1）制备的活化剂混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于150～1000℃反应10～50s；

3）反应后的烟气降温除尘，回收活化剂。

步骤1）中，所述的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉的总质量百分含量为活化剂的0.5~5%，余量为活性炭，TiO₂、Al₂O₃和Zn粉质量比为3:6:1；

所述的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉均为纳米级颗粒，粒度为２～10nm；

所述的活性炭的比表面积为800～1200m²/g，粒度为10～200目；

制得的活化剂颗粒，比表面积为1500～2000m²/g，粒径优选20～30目；

所用的活性炭预处理方法为：活性炭加入到同体积的质量浓度为20~40%的稀硝酸中，加热回流1～2h，过滤、洗涤至中性，干燥。活性炭预处理后活性增强，强度增大，同时可完全去除杂质，增大比表面积，增强吸附能力。

活化剂负载于活性炭的方法为：按比例称取各活性组分，将TiO₂、Al₂O₃和Zn粉分别加入水中，搅拌10～15min，然后加入活性组分质量5～10倍的聚乙二醇，超声2～5h，再加入预处理过的活性炭载体，超声1～8h，静置3～5h，过滤，洗涤，干燥。其中，聚乙二醇为稳定剂。

步骤2）中，所述的无水醋酸钠用量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.6～1.1倍，氢氧化钠用量与无水醋酸钠摩尔比为0.9～1.2：1，活化剂用量为无水醋酸钠质量的0.05～0.3%，氧化钙用量为无水醋酸钠质量的0.5～2%，优选1～1.5%；

所述的反应温度优选250～500℃；

所述的除尘方法为布袋除尘、旋风除尘或静电除尘。

本发明脱硫脱硝后烟气，可先通过冷却水等回收余热，降温至约200℃后再次除尘，收集分离的固体粉末，回收其中的活化剂。

本发明气相联合脱硫脱硝方法，脱硫脱硝剂可直接喷入烟气输送管道，喷入压力能够使固体的脱硫脱硝剂形成流态化即可；当用于处理的烟气温度低于250℃时，优选将气相复合脱硫脱硝剂预热至200～500℃后，再喷入烟气输送管道，预热后的脱硫脱硝剂喷入压力一般为40～45kpa，通过预热，可使醋酸钠、氢氧化钠等受热气化，生成甲烷和碳酸钠，加速反应进行，提高脱硫脱硝效率，并提高脱硫脱硝剂利用率。

本发明气相联合脱硫脱硝方法应用范围广泛，适用于处理各种类型的工业烟气及尾气，对于高温烟气及低温烟气皆有很好的脱除效果。

本发明气相联合脱硫脱硝方法工作原理如下：

由于甲烷性质稳定，甲烷脱硝效果受温度及催化剂影响较大，存在催化剂热稳定性差，遇水易失活等缺点，本发明脱硫脱硝剂引入的活化剂TiO₂-Al₂O₃-Zn，性质稳定，活性高，可在较宽的温度范围内实现理想活化效率，使用后的活化剂可回收套用。本发明活化剂主要活性组分选用大比表面积多孔结构的二氧化钛颗粒，大大增加了与气体接触面积及吸附能力；添加剂Al₂O₃可增强活化剂强度，同时提高催化活性和抗水性；少量Zn的加入，可使NO在高温催化作用下转化为NO₂，增强催化剂对NO₂的吸附能力，在脱硝反应过程中作用显著；将活化剂负载于活性炭上可增强活化剂强度，即使在少量水分存在下，也不会引起催化剂骨架坍塌从而降低活性。

通过在烟气输送管道中喷入流态化的脱硫脱硝剂，醋酸钠与氢氧化钠受热，在氧化钙的催化作用下生成甲烷和碳酸钠，Na₂CO₃与烟气中SO₂反应生成Na₂SO₃和CO₂，从而脱除烟气中的SO₂，Na₂SO₃受热分解为稳定的硫化钠和硫酸钠；同时烟气中的NO在高温催化作用下转化为NO₂，活化剂的活性成分TiO₂-Al₂O₃-Zn促使甲烷与NO₂发生催化还原反应生成N₂、CO₂和水，即可脱除烟气中的NO_x成分，生成的Na₂SO₃等粉末及分散于烟气中的活化剂可通过除尘回收，回收的活化剂套用，Na₂SO₃等经后处理作为副产，CO₂和N₂可直接排放。

脱硫脱硝原理表示如下：

CH₃COONa+NaOH→Na₂CO₃+CH₄

Na₂CO₃+SO₂→Na₂SO₃+CO₂

2NO+O₂→2NO₂

CH₄+2NO₂→N₂+CO₂+2H₂O

本发明气相联合脱硫脱硝方法，与现有技术相比，其优点在于：

1）方法简单，原料来源广泛易得，普通脱硫脱硝成分基础上添加纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，可同时提高脱硫脱硝效率并具有较好的安全性、稳定性，活化剂可回收套用，成本低。

2）气相条件下对烟气脱硫脱硝，操作简便易行，运行成本低，无固废排放，更加符合环保要求。应用范围广泛，适用于各种类型的烟气，可在较低温度下反应，脱硫脱硝效率均可达到90%以上。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

下述实施例中活性炭预处理方法为：将比表面积为800～1200m²/g，粒度为20目的活性炭加入到同体积的质量浓度为30%的稀硝酸中，加热回流1h，过滤、洗涤至中性，干燥备用。

活化剂负载于活性炭的方法为：TiO₂、Al₂O₃和Zn粉，分别加入水中，搅拌15min，然后加入活性组分质量8倍的聚乙二醇，超声3h，加入预处理过的活性炭载体，超声4h，静置3h，过滤，洗涤，干燥。

实施例1

本实施例待处理烟气为焦化厂焦炉烟道废气，除尘后温度为180℃～200℃之间，SO₂约为3000mg/m³；NO_X约为800mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的90%以上，其余为NO₂；

无水醋酸钠用量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.0倍，所述的氢氧化钠用量与无水醋酸钠摩尔比为1.1：1，活化剂用量为无水醋酸钠质量的0.1%；所述的氧化钙用量为无水醋酸钠质量的0.8%。

本实施例气相联合脱硫脱硝方法处理上述焦化厂焦炉烟道废气，步骤如下：

1）按质量比3:6:1称取粒度为5～10nm的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉，将TiO₂、Al₂O₃、Zn粉负载于预处理后的活性炭上，过30目筛，得纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，备用；制得的活化剂颗粒，比表面积为1500～2000m²/g，活化剂的活性组分TiO₂、Al₂O₃和Zn粉的总质量百分含量为1%，余量为活性炭；

2）将无水醋酸钠、氢氧化钠、氧化钙和步骤1）制备的活化剂混合均匀，预热至280℃后，在45kpa下喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于180℃～200℃的烟气中反应30s；

3）反应后的烟气经布袋除尘，回收活化剂。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为99.5%，NO_X的脱除率为94.2%。

实施例2

本实施例待处理烟气为火电厂烟气，除尘后温度为550℃～600℃之间，SO₂约为2800mg/m³；NO_X约为850mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的95%以上，其余为NO₂；

本实施例脱硫脱硝剂用量均同实施例1。

本实施例气相联合脱硫脱硝方法处理上述火电厂烟气，步骤如下：

1）按质量比3:6:1称取粒度为5～10nm的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉，将TiO₂、Al₂O₃、Zn粉负载于预处理后的活性炭上，过20目筛，得纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，备用；制得的活化剂颗粒，比表面积为1500～2000m²/g，活化剂的活性组分TiO₂、Al₂O₃和Zn粉的总质量百分含量为1%，余量为活性炭；

2）将无水醋酸钠、氢氧化钠、氧化钙和步骤1）制备的活化剂混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于550℃～600℃的烟气中反应15s；

3）反应后的烟气，水冷降温至200℃，经静电除尘，回收活化剂。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为98.8%，NO_X的脱除率为95.8%。

实施例3

本实施例待处理烟气为火电厂烟气（使用低硫煤），除尘后温度为280℃～300℃之间，SO₂约为1550mg/m³；NO_X约为850mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的90%以上，其余为NO₂；

本实施例脱硫脱硝剂用量均同实施例1。

本实施例气相联合脱硫脱硝方法处理上述火使用低硫煤的电厂烟气，步骤如下：

1）按质量比3:6:1称取粒度为5～10nm的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉，将TiO₂、Al₂O₃、Zn粉负载于预处理后的活性炭上，过50目筛，得纳米级活性炭负载TiO₂-Al₂O₃-Zn活化剂，备用；制得的活化剂颗粒，比表面积为1500～2000m²/g，活化剂的活性组分TiO2、Al2O3和Zn粉的总质量百分含量为1%，余量为活性炭；

2）将无水醋酸钠、氢氧化钠、氧化钙和步骤1）制备的活化剂混合均匀，先经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘后的烟气混合，于280℃～300℃的烟气中反应20s；

3）反应后的烟气经布袋除尘，回收活化剂。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为98.3%，NO_X的脱除率为95.7%。

实施例4

本实施例待处理烟气同实施例1。

无水醋酸钠用量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.8倍，所述的氢氧化钠用量与无水醋酸钠摩尔比为1.2：1，所述的活化剂用量为无水醋酸钠质量的0.2%；所述的氧化钙用量为无水醋酸钠质量的1%。

本实施例处理方法同实施例1。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为98.5%，NO_X的脱除率为94.9%。

实施例5

本实施例待处理烟气同实施例2。

无水醋酸钠用量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的1.1倍，所述的氢氧化钠用量与无水醋酸钠摩尔比为0.9：1，所述的活化剂用量为无水醋酸钠质量的0.2%；所述的氧化钙用量为无水醋酸钠质量的1.2%。

本实施例处理方法均同实施例2。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为99.6%，NO_X的脱除率为97.1%。

实施例6

本实施例待处理烟气、脱硫脱硝剂用量均同实施例1。

将本实施例气相复合脱硫脱硝剂用于处理烟气时，预先将输送管道中的烟气加热至850～900℃，脱硫脱硝剂经压缩空气和干粉流态化设备流化，然后喷入烟气输送管道，与除尘加热后的烟气混合，于850～900℃的烟气中反应10s；反应后的烟气，水冷降温至200℃，经布袋除尘，回收活化剂。

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为99.2%，NO_X的脱除率为96.7%。

对比例

待处理烟气为火电厂烟气，NO_X约为600mg/m³，主要成分是NO，约占NO_X的95%以上，SO₂约为3000mg/m³。

上述烟气气相同时脱硫脱硝方法，包括如下步骤：利用空气做载气，将脱硫脱硝剂尿素丙酮缩合物750kg注入反应区，脱硫脱硝剂与待处理烟气中的SO2的反应量的摩尔比为0.9:1，与待处理烟气中的与NO_X的反应量的摩尔比为1.1：1，注入压力35kpa；在反应区温度为850℃的条件下，反应5s后，即可；

烟气分析仪检测处理前后烟气中SO₂、NO_X浓度，计算得SO₂脱除率为94.8%，NO_X的脱除率为85.8%。

由上述实施例及对比例可见，本发明气相联合脱硫脱硝方法，操作简单，应用范围广泛，适用于各种类型的烟气，处理时间短，直接注入烟气输送管道即可，热量损失少，对于高温烟气及低温烟气皆有很好的脱除效果，脱硫率高达99%以上，脱硝率高达97%以上，明显优于对比例。

Claims

1.一种气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

3）反应后的烟气降温除尘，回收活化剂；

步骤1）中，所述的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉均为纳米级颗粒，粒度为2～10nm；所述的活性炭的比表面积为800～1200m²/g，粒度为10～200目；制得的活化剂颗粒，比表面积为1500～2000m²/g，粒径为20～30目。

2.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤1）中，所述的TiO₂、Al₂O₃和Zn粉的总质量百分含量为活化剂的0.5~5%，余量为活性炭，TiO₂、Al₂O₃和Zn粉质量比为3:6:1。

3.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤1）中，所用的活性炭预处理方法为：活性炭加入到同体积的质量浓度为20~40%的稀硝酸中，加热回流1～2h，过滤、洗涤至中性，干燥。

4.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤1）中，活化剂负载于活性炭的方法为，按比例称取各活性组分，将TiO₂、Al₂O₃和Zn粉分别加入水中，搅拌10～15min，然后加入活性组分质量5～10倍的聚乙二醇，超声2～5h，再加入预处理过的活性炭载体，超声1～8h，静置3～5h，过滤，洗涤，干燥。

5.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤2）中，所述的无水醋酸钠用量为烟气中的SO₂和NO_X摩尔总量的0.6～1.1倍，氢氧化钠用量与无水醋酸钠摩尔比为0.9～1.2：1，活化剂用量为无水醋酸钠质量的0.05～0.3%，氧化钙用量为无水醋酸钠质量的0.5～2%。

6.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤2）中反应温度为250～500℃。

7.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤3）中，所述的除尘方法为布袋除尘、旋风除尘或静电除尘。

8.根据权利要求1所述的气相联合脱硫脱硝方法，其特征在于：用于处理的烟气温度低于250℃时，将气相复合脱硫脱硝剂预热至200～500℃后，再喷入烟气输送管道。