CN1180870C - 一步法羰基硫脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
一种一步法羰基硫脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂含有1%-20%重量的金属氧化物，4%-12%重量的调变剂，0.01%-0.1%重量的传质促进剂，其余为活性炭；其中金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，CuO，碱土金属氧化物中的一种，调变剂选自Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐，磺酸盐，醇胺。本发明具有操作温度低，硫容大，脱硫精度高等特点。脱硫后的产物为单质硫，无二次污染。
Description
本发明涉及脱硫技术，特别提供了一种一步法羰基硫脱硫剂。
随着社会环保意识的增强，人们对有害气体的排放要求越来越严格。特别是对气体中硫化物、氮氧化物排放，世界各国都制定了严格的标准。工业气源中硫化物，不但是环境污染的主要来源，对设备具有很强的腐蚀作用，而且对许多工业催化剂具有毒性，甚至使有些催化反应无法进行。因而工业气源中硫化物的脱除，不仅符合我国的可持续发展的战略，也减少了工业生产的操作成本。石油化工和煤化工的气体中的硫化物主要以H2S形态存在，同时也有少量的有机硫，如COS、CS2、硫醇、硫醚等。经研究表明：在以煤或石油为原料的制取气中，COS是主要的有机硫成分，在合成氨、聚丙烯工业中，它是使合成甲醇、甲烷化、合成氨、合成聚丙烯等催化剂失活的主要原因。石油工业的下游产品，如：精细化工、食品工业等，均需对气源进行深度净化，而对气源进行深度净化，难度较大的且必须脱除的就是其中的COS。因而，国内外对COS的脱除技术进行了许多探索，目前，国内外脱除有机硫的脱硫技术主要基于二个方面，加氢还原法和水解法，加氢还原法反应须在还原气氛下进行，存在甲烷化副反应。反应温度高(350℃～400℃)，不但易引起反应物的裂解，使催化剂结碳而失活，同时也增加了操作费用和操作难度。目前普遍认为水解法脱除COS是一种较有效的方法。
经研究表明：许多金属氧化物对羰基硫的水解具有催化作用，其催化作用的大小除与氧化物的种类有关外，还与其表面的碱度有关。据此，国内外研制了多种羰基硫水解催化剂，如：
表1：部分用于羰基硫水解的催化剂
| 专利号 | 催化剂组成 | 效果 |
| US，P3,265,757 | 0.5-3.0％Na2O(K2O)/Al2O3 | |
| JP，63,224,736 | 1-11.5％Na2O(K2O)/Al2O3 | |
| CN1120970A | ZnO/Al2O3 | |
| CN1134312A | 4-20％TiO2/Al2O3 | |
| CN1095309A | 1-20％TiO2，0.5-25％KOH/Al2O3 | T＝50℃，SV＝3000h-1，浓度为187ppm，催化剂粒度40-60目，186小时后活性仍达98％ |
| US，P4,361,821 | 0.5 10％M2O(M＝Li，Na，K，Cs)/TiO2 | T＝225℃RCOS＝80％ |
| DE，P3,439,394 | 320wt％Cr2O2，110wt％M2O | T＝179℃，P＝41.9atm，SV＝23850h-1，COS进口浓度523ppm，出口浓度4.17ppm |
目前，水解法脱除羰基硫基本上是通过先水解后脱硫的方式进行的，即：先利用水解催化剂，将羰基硫水解为较易脱除的硫化氢，然后再利用脱硫剂脱除生成的硫化氢，以上专利所涉及的多为羰基硫水解催化剂。为此，许多学者设计了一系列的针对性的脱硫工艺，诸如串联式工艺、夹心饼工艺等，由于需要后续的脱除硫化氢的过程，因而增加了设备投资和操作费用。同时水解脱硫剂也存在一些缺陷：首先对气氛中的氧含量有一定的要求，反应温度较高时，氧含量较高，易造成硫酸盐化，使催化剂活性降低。低温反应时，虽然减轻了硫酸盐化作用，但副反应产物硫的形成不可避免地占据了催化剂的活性中心，也易使催化剂失活。并且一般只适用于原料中COS浓度较低(＜100ppm)的情况。原料中COS浓度较高时，水解转化率较低，脱硫精度小。另外，催化剂本身有一定的硫容，但硫容很低(＜2％)，这部分硫容正是催化剂失活的主要原因。中国专利CN1095963A所涉及的低温转化吸收型脱硫剂，是一种由碱金属盐、有机胺改性的活性炭，其最佳组成(U)在60度时的硫容为8.5％，当氧的浓度大于1％时对其羰基硫转化活性有明显的影响。
本发明的目的在于提供一种一步法羰基硫脱硫剂，其具有较好的气源适应性，较高硫容，很高的脱硫精度，很好的抗硫酸盐化的能力，水解脱硫一体化的特点，并且操作温度低。
本发明提供了一种一步法羰基硫脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂含有1％-20％重量的金属氧化物，4％-12％重量的调变剂，0.01％-0.1％重量的传质促进剂，其余为活性炭；其中金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，CuO，碱土金属氧化物中的一种，调变剂选自Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐，磺酸盐，醇胺中的一种。
本发明还提供了上述一步法羰基硫脱硫剂的制备方法，其特征在于：将金属盐溶解在一定体积的水中，水的体积随活性炭的吸水量而定，加入适量的碱液，以制成氢氧化物的胶体，将活性炭加入配好的溶液中，充分搅拌，待溶液完全吸收后，放入分解炉中焙烧1-2小时，高于200℃时应用惰性气体保护，自然降温后，加入同金属盐溶液相同体积的调变剂与传质促进剂的混合溶液，溶液完全吸收后，自然晾干即成。
本发明具有下述优点：
1.依据双中心理论设计的一种新型羰基硫脱硫剂，一步完成羰基硫的脱除，而不像现有的水解催化剂那样需要后续的脱除硫化氢的手段，节省设备费用。
2.本脱硫剂对气源的适应性强，可以用于脱除较高浓度羰基硫的原料气，原料气中须有大于化学计量氧的存在，较高浓度的氧对脱硫剂的性能影响很小。
3.使用温度低(50-70度)，节省能耗。
4.具有较高的硫容量，工作硫容可达12％以上(克硫/克脱硫剂)。
5.反应的最终产物主要为单质硫，减少了脱硫过程中的二次污染。
6.脱硫剂材料易得，生产方便，对环境友好。具有很高社会效益和经济效益。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：
按表2氧化物含量称取相应重量的金属盐溶于30ml水中，加入30％的氨溶液2ml，在20℃下制成氢氧化物的胶体，用水定容于40ml，加入100ml的活性炭，待溶液完全吸收后，在氮气保护下焙烧1小时，降至室温后，取出活性炭，加入事先配好的含有0.07％的磺酸钠、8％的KOH溶液40ml，制得粒度为φ1.5×4脱硫剂，氧化物含量如表2所示，反应器为φ4×50玻璃管反应器，脱硫剂粒度为40-60目，脱硫剂填量为0.2克，反应温度60℃，空速30000LKg-1h-1，原料气COS的浓度为260ppm，氧浓度为0.5％。反应的穿透(转化率99.99％)硫容和转化率为90％时的硫容列于表2。
表2：氧化物不同时脱硫剂的硫容
氧化物 氧化物含量 穿透硫容 转化率90％时
种类 (W/W％) (Ws/Wc％) 硫容
Al2O3 5％ 4.2 7.5
TiO2 5％ 4.9 7.8
CaO 5％ 1.6 4.1
CuO 5％ 4.0 5.4
实施例2：
称取一定重量的铝金属盐溶于30ml水中，加入30％的氨溶液2ml，在20℃下制成氢氧化物的胶体，用水定容于40ml，加入100ml的活性炭，待溶液完全吸收后，在氮气保护下焙烧1小时，降至室温后，取出活性炭，加入事先配好的含有0.07％的磺酸钠、8％的KOH溶液40ml，制得粒度为φ1.5×4脱硫剂，氧化铝含量如表3所示，反应条件同例1，脱硫剂的硫容列入表3。
表3：氧化物含量不同时脱硫剂的硫容
氧化铝含量 穿透硫容 转化率90％时
(W/W％) (Ws/Wc％) 硫容
2.5％ 3.1 5.4
5％ 4.1 7.3
10％ 4.3 7.6
15％ 4.4 7.4
实施例3：
称取5.45g的AlCl3溶于30ml水中，加入不同的碱溶液，在20℃下制成氢氧化物的胶体，用水定容于40ml，加入100ml的活性炭，待溶液完全吸收后，在氮气保护下焙烧1小时，降至室温后，取出活性炭，加入事先配好的含有0.07％的磺酸钠、8％的KOH溶液40ml，制得粒度为φ1.5×4脱硫剂，反应条件同例1，脱硫剂的硫容列入表4。
表4：用不同碱制备溶胶时脱硫剂的硫容
穿透硫容 转化率90％时
碱溶液
(Ws/Wc％) 硫容
3ml 20％
2.8 6.5
Na2CO3
2ml，30％
4.1 7.3
NH3·H2O
实施例4：
称取5.45g的AlCl3溶于30ml水中，加入2ml的30％氨溶液，在20℃下制成氢氧化物的胶体，用水定容于40ml，加入100ml的活性炭，待溶液完全吸收后，在氮气保护下焙烧1小时，降至室温后，取出活性炭，加入事先配好的含有0.07％的磺酸钠、8％的碱溶液40ml，制得粒度为φ1.5×4脱硫剂，反应条件同例1，脱硫剂的硫容列入表5。
表5：不同改性剂时脱硫剂的硫容
穿透硫容 转化率90％时
碱溶液体积种类
(Ws/Wc％) 硫容
Na2CO3 3.6 7.0
K2CO3 3.9 7.5
NaOH 3.8 6.8
KOH 4.1 7.3
实施例5：
称取5.45g的AlCl3溶于30ml水中，加入2ml的30％氨溶液，在20℃下制成氢氧化物的胶体，用水定容于40ml，加入100ml的活性炭，待溶液完全吸收后，在氮气保护下焙烧1小时，降至室温后，取出活性炭，加入事先配好的含有0.07％的传质促进剂、8％的碱溶液40ml，制得粒度为φ1.5×4脱硫剂，反应条件同例1，脱硫剂的硫容列入表6。
表6：不同传质促进剂时脱硫剂的硫容
穿透硫容 转化率90％时
传质促进剂
(Ws/Wc％) 硫容
磺酸钠 4.1 7.3
乙二醇胺 3.9 7.0
磷酸 3.2 4.2
- 3.6 6.8
实施例6：
10％的活性氧化铝，6％的碳酸钠，0.05％的传质促进剂，其余为活性炭。氮气保护，焙烧温度450度。制得粒度为φ1.5×4脱硫剂。
反应温度60℃，反应空速1000hr-1，反应器为φ12×100，脱硫剂填量为10ml，23℃的饱和水，原料气的羰基硫为485mg/m3，氧含量为0.5％。工作硫容为12％。
实施例7：
利用例6的脱硫剂，反应温度70℃，反应空速1000hr-1，反应器为φ24×100，脱硫剂填量为30ml，20℃的饱和水，原料气的羰基硫为485mg/m3，氧含量为0.8％。工作硫容为14％。
实施例8：
利用例6的脱硫剂，实验条件同例1，改变氧的浓度结果如表7。
表7：氧浓度对硫容的影响：
| 氧的浓度(ppm) | 350 | 4000 | 8000 |
| 穿透硫容(Ws/Wc％) | 3.9 | 3.9 | 3.4 |
| 转化率80％时硫容(Ws/Wc％) | 9.4 | 8.6 | 6.8 |
从表中可以看出：氧的浓度对工作硫容有影响，而对穿透硫容影响很小。这可能于硫的沉积形态以及其在脱硫剂上的沉积的部位有关。
Claims (2)
1、一种一步法羰基硫脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂含有1％-20％重量的金属氧化物，4％-12％重量的调变剂，0.01％-0.1％重量的传质促进剂，其余为活性炭；其中金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，CuO，碱土金属氧化物中的一种，调变剂选自Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐，磺酸盐，醇胺中的一种。
2、按权利要求1所述一步法羰基硫脱硫剂的制备方法，其特征在于：将金属盐溶解在一定体积的水中，水的体积随活性炭的吸水量而定，加入适量的碱液，以制成氢氧化物的胶体，将活性炭加入配好的溶液中，充分搅拌，待溶液完全吸收后，放入分解炉中焙烧1-2小时，高于200℃时应用惰性气体保护，自然降温后，加入同金属盐溶液相同体积的调变剂与传质促进剂的混合溶液，溶液完全吸收后，自然晾干即成。
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