CN104740994B - 高浓度羰基硫转化‑吸收型脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种高浓度羰基硫转化‑吸收型脱硫剂,由磁性氧化铁红Fe21.333O32、锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物K2O及粘结剂组成,本发明中的脱硫剂可以在中温下将气体中羰基硫转化并吸收,浓度适应范围广,可实现高浓度条件下羰基硫的精脱除,脱硫剂在中低温条件下使用有很高的硫容。本发明中适宜含量的所述锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物K2O和磁性氧化铁红Fe21.333O32相配合,使得所述脱硫剂具有非常优化的碱性活性中心,即使在高浓度羰基硫条件下也可以达到非常好的转化‑吸收效果。

Description

高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体中羰基硫催化转化-吸收型脱硫剂及其制备方法,属于脱硫技术领域。
背景技术
众所周知,有机硫特别是羰基硫广泛存在于以煤、天然气和石油为原料的化工生产原料气中,它的存在会造成后续生产过程中催化剂中毒失活。随着劣质煤和焦炉气用于合成气的生产,脱除高浓度的羰基硫受到高度重视,故制备高效的羰基硫脱硫剂正是顺应了这一需求。
羰基硫呈中性或弱酸性,化学性能比较稳定,难以用常规的脱硫方法脱除干净,工业上脱除羰基硫的方法有干法和湿法两种。由于化学平衡等因素的限制,湿法脱除难以达到精脱硫的程度,故目前主要采用干法脱除羰基硫,将羰基硫氢解或水解转化为硫化氢并加以脱除。干法脱硫主要有水解和氢解两种方法。羰基硫水解催化剂在国内或国外又可以分为两种,一种为单纯转化型,对羰基硫只具有转化功能,因此必须与氧化锌、活性炭等脱硫剂串联使用;一种为转化吸收型,它不仅对羰基硫等有机硫有转化能力,且对转化生成的硫化氢有吸收能力,能单独用于微量硫的脱除,近年来,能够转化吸收有机硫的双功能脱硫剂引起了较大关注。如中国专利文献CN1069673A公开了一种常温有机硫水解催化剂,由2-25wt%的碳酸钾和球形γ-Al2O3组成,该脱硫剂在常温下使用时,对于羰基硫的转化率可以高达95%,并且该脱硫剂在对羰基硫进行转化的同时,还可以实现硫化氢的吸收。
上述羰基硫转化脱硫剂在常温下使用虽然能够达到较高的转化率,但其仍旧存在的缺点在于,但其适用的处理浓度较低,不高于30mgS/m3,而不适用于高浓度羰基硫场合的处理,而如何探索一种能够在高浓度条件下实现羰基硫高效转化、吸收的脱硫剂,是现有技术尚未解决的难题。
发明内容
为了解决现有技术中的羰基硫水解催化剂不适用于高浓度羰基硫场合的处理,本发提供一种羰基硫脱除浓度适用范围广的转化-吸收型脱硫剂,本发明还提供了所述脱硫剂的制备方法。
本发明所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂及其制备方法的技术方案为:
一种高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂,包括以下组分:
磁性氧化铁红Fe21.333O32,50~75重量份;
K2O,5~10重量份;
锐钛矿型TiO2,5~35重量份;
粘结剂,5~10重量份。
所述粘结剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土或洋坩土中的一种或多种。
所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,包括:
(1)将碱比为1~1.1的FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合,经沉淀、过滤后,在250~400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe21.333O32;或者
将碱比为1~1.1的FeSO4固体和碱性物质固体混合,经过混捏、水洗、过滤后,在250~400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe21.333O32
(2)将50~75重量份的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、5~35重量份锐钛矿型TiO2、5~10重量份的K2O和5~10重量份的粘结剂混合,经常温滚球成型、干燥后即制备得到所述脱硫剂。
步骤(1)中的焙烧温度为350℃,焙烧时间为2~5h。
所述碱性物质为IA族的氢氧化物、Na2CO3,(NH4)2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3中的一种或者多种。
步骤(2)中的所述锐钛矿型TiO2和K2O,由6.1-42.7重量份的偏钛酸、7.3-14.7重量份的K2CO3混合后,在500-700℃条件下焙烧得到。
所述偏钛酸的制备方法为:
将钛白副产物硫酸亚铁固体加水溶解,加热至40~100℃,加酸调节pH值为1~2,加絮凝剂进行沉淀,经过滤即得到偏钛酸。
所述钛白副产物硫酸亚铁固体加水溶解得到的溶液中,FeSO4的浓度为1~2.5mol/L。
所述加酸调节所用的酸为自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
本发明所述脱硫剂的制备方法,步骤(1)将碱比为1~1.1的FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合,经沉淀、过滤后,在250~400℃条件下焙烧滤饼即得到磁性氧化铁红Fe21.333O32;其中FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合后会发生反应生成沉淀,作为优选的实施方式,在过滤后,可先对滤饼进行水洗,再进行焙烧。
或者上述反应也可采用固相反应的方式:将碱比为1~1.1的FeSO4固体和碱性物质固体混合,经过混捏、水洗、过滤后,在250~400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe21.333O32。(2)将50~75重量份的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、5~35重量份锐钛矿型TiO2、5~10重量份的K2O和5~10重量份的粘结剂混合,经常温滚球成型、干燥后即制备得到所述脱硫剂。
作为优选的实施方式,步骤(2)中的所述锐钛矿型TiO2和K2O,由6.1-42.7重量份的偏钛酸(TiO(OH)2)、7.3-14.7重量份的K2CO3混合后,在500-700℃条件下焙烧得到。经本发明人研究发现,所述偏钛酸、K2CO3共同焙烧制备得到的所述锐钛矿型TiO2和K2O的混合物,用于制备所述催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂时,所述脱硫剂具有异常优良的硫容。
本发明所述的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的优点在于:
(1)本发明提供的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂,由磁性氧化铁红Fe21.333O32、锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物K2O及粘结剂组成,本发明中的脱硫剂可以在中温下将气体中羰基硫转化并吸收,浓度适应范围广,可实现高浓度条件下羰基硫的精脱除,脱硫剂在中温条件下使用有很高的硫容。本发明中适宜含量的所述锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物K2O和磁性氧化铁红Fe21.333O32相配合,使得所述脱硫剂具有非常优化的碱性活性中心,即使在高浓度羰基硫条件下也可以达到非常好的转化-吸收效果。
(2)本发明提供的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂,还限定所述锐钛型TiO2为钛白副产物硫酸亚铁中回收得到,硫酸法生产钛白粉是以钛铁矿(FeTiO3)为原料,用硫酸分解矿石,钛和铁均成为硫酸盐而溶解,随后铁以硫酸亚铁固体(FeSO4·7H2O)的形式结晶析出,与钛液分离,成为生产钛白的主要副产品,这种硫酸亚铁固体中大概含有5%的Ti,至今为止,这种硫酸法生产钛白的副产物硫酸亚铁固体尚未得到有效的回收利用,本发明通过使用所述钛白副产物,回收其中的Ti离子制备偏钛酸,有效降低了脱硫剂的生产成本。
具体实施方式
如图1所示是本发明制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
偏钛酸的制备:
在反应器中称取硫酸法生产钛白粉的副产物硫酸亚铁固体5kg,加水6L溶解,60℃加热30min,加酸调节pH值为1,加絮凝剂聚丙烯酰胺后趁热过滤,得到偏钛酸固体A,将所述偏钛酸A在110℃干燥1h。
在反应器中称取硫酸法生产钛白粉的副产物硫酸亚铁固体1.67kg,加水6L溶解,100℃加热30min,加酸调节pH值为2,加絮凝剂聚丙烯酰胺后趁热过滤,得到偏钛酸固体B,将所述偏钛酸B在110℃干燥1h。
实施例2
锐钛矿型TiO2和K2O的制备:
将步骤(1)中制备得到的偏钛酸A、K2CO3分别在500℃条件下进行焙烧,制备得到锐钛矿型TiO2和K2O。
实施例3
本实施例中所述脱硫剂含有如下组分:磁性氧化铁红Fe21.333O32,50重量份;锐钛矿型TiO2,5重量份;K2O,5重量份;膨润土,5重量份。
本实施例中所述催化转化-吸收型羰基硫的脱硫剂的制备方法为:
(1)在烧杯中称取固体FeSO4·7H2O500g,加入454ml水,放在40℃水浴中溶解,完全溶解后,加入Na2CO3190g,二者的碱比为1;搅拌2h进行沉淀反应,沉淀完成后进行过滤,将滤饼在350℃焙烧3h,得到磁性氧化铁红Fe21.333O32
(2)将50重量份所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、5重量份锐钛矿型TiO2、5重量份K2O和5重量份膨润土混合,经常温滚球成型,制成的小球,干燥后即得到所述脱硫剂。
本实施例中所述锐钛矿型TiO2和K2O采用实施例2中制备得到的。
实施例4
本实施例中所述脱硫剂含有如下组分:磁性氧化铁红Fe21.333O32,75重量份;锐钛矿型TiO2,35重量份;K2O,10重量份;洋坩土,10重量份。
本实施例中所述催化转化-吸收型羰基硫的脱硫剂的制备方法为:
(1)称取固体FeSO4·7H2O500g,称取固体NaHCO3333g,二者的碱比为1.1;将上述FeSO4·7H2O固体和NaHCO3固体在糖衣锅装置中进行混捏2h;将完成混捏的物料用水洗3次,完成水洗后进行过滤,将滤饼在350℃焙烧3h,研磨,得到磁性氧化铁红Fe21.333O32,筛取200目以上细粉备用。
(2)将75重量份所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、35重量份的锐钛矿型TiO2、10重量份的K2O和10重量份洋坩土混合,经常温滚球成型,制成的小球,在条件下干燥后即得到所述脱硫剂。
本实施例中所述锐钛矿型TiO2和K2O采用实施例2中制备得到的。
实施例5
本实施例中所述脱硫剂含有如下组分:磁性氧化铁红Fe21.333O32,59重量份;锐钛矿型TiO2,15重量份;K2O,8重量份;凹凸棒土,5重量份。
本实施例中所述催化转化-吸收型羰基硫的脱硫剂的制备方法为:
(1)在烧杯中称取固体FeSO4·7H2O500g,加入454ml水,放在40℃水浴中溶解,完全溶解后,加入Na2CO3190g,二者的碱比为1;搅拌2h,抽滤,水洗3次,将滤饼在350℃焙烧3h,研磨,得到磁性氧化铁红Fe21.333O32,筛取200目以上细粉备用。
(2)将59重量份所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、15重量份的锐钛矿型TiO2、8重量份K2O和5重量份凹凸棒土混合,经常温滚球成型,制成的小球,干燥后即得到所述脱硫剂。
本实施例中所述锐钛矿型TiO2和K2O由18.4重量份的偏钛酸B、11.7重量份的K2CO3混合后,在500℃条件下焙烧得到。
实施例6
本实施例中所述脱硫剂含有如下组分:磁性氧化铁红Fe21.333O32,59重量份;锐钛矿型TiO2,5重量份;K2O,5重量份;膨润土,10重量份。
本实施例中所述催化转化-吸收型羰基硫的脱硫剂的制备方法为:
(1)在烧杯中称取固体FeSO4·7H2O500g,加入454ml水,放在40℃水浴中溶解,完全溶解后,加入Na2CO3190g,二者的碱比为1;搅拌2h,抽滤,水洗3次,将滤饼在350℃焙烧3h,研磨,得到磁性氧化铁红Fe21.333O32,筛取200目以上细粉备用。
(2)将59重量份所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、5重量份的锐钛矿型TiO2、5重量份的K2O和10重量份膨润土混合,经常温滚球成型,制成的小球,干燥后即得到所述脱硫剂。
本实施例中所述锐钛矿型TiO2和K2O由6.4重量份的偏钛酸A、7.3重量份的K2CO3混合后,在700℃条件下焙烧得到。
本发明中用于制备磁性氧化铁红Fe21.333O32的碱性物质,除了上述实施例中使用的Na2CO3和NaOH外,还可以是(NH4)2CO3、K2CO3、NH4HCO3、KHCO3以及除了Na以外的IA族氢氧化物中的一种或者多种;此外,作为优选的实施方式,本发明中制备所述锐钛型TiO2的偏钛酸可选择使用钛白副产物硫酸亚铁中回收得到,作为可选择的实施方式,也可以使用市售的工业级偏钛酸。
本发明上述实施例制备得到的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32的XRD图谱如图1所示。
实验例
为了证明本发明所述催化转化-吸收型羰基硫脱硫剂的技术效果,本发明设置了实验例,本实验例的实验条件为:
在常温、常压下,空速500h-1,以N2为底气,含羰基硫为3000ppm(8571mgS/m3)的标准气进行评价测试,脱硫尾气用WDL-94微量硫分析仪(色谱法)进行检测,以出口气体羰基硫浓度达到20ppm为终点计算硫容,该仪器的最低检测量为0.02ppm。
①COS水解转化率
COS水解转化率(%)=(进口COS浓度—出口COS浓度)/进口COS浓度×100%
②产物H2S脱除率
H2S脱除率(%)=(进口COS浓度—出口COS浓度—出口H2S浓度)/(进口COS浓度—出口COS浓度)×100%
③硫容
以出口气体COS浓度达到20ppm为终点计算硫容
式中:X表示穿透硫容量(%);C表示混合气体中COS的含量(%);V表示经反应器脱除COS后湿式气体流量计计量的非COS气体的体积(L);32表示硫的摩尔质量(g/mol);22.4表示标准状态下理想气体摩尔体积(L/mol);G表示脱硫剂样品(干样)质量(g)。
测定结果如下表所示:
对比例
为了进一步证明本发明所述催化转化-吸收型羰基硫脱硫剂的技术效果,本发明还设置了对比例,所述对比例中的脱硫剂制备工艺为:
称取100克γ-Al2O3粉末颗粒作为脱硫剂的载体,利用等体积浸渍法将10gK2CO3浸渍在所述γ-Al2O3上,120℃条件下干燥后即得到脱硫剂。在实验例所述的条件下对所述脱硫剂的效果进行测试,结果表明,在羰基硫为3000ppm浓度下,羰基硫水解转化率为88%,产物H2S脱除率为92%,硫容为16%。
从测试结果可知,本发明中所述的催化转化-吸收型羰基硫脱硫剂在高浓度羰基硫条件下具有更高的羰基硫水解转化率、H2S脱除率以及更高的硫容。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂,其特征在于,包括以下组分:
磁性氧化铁红Fe21.333O32,50~75重量份;
K2O,5~10重量份;
锐钛矿型TiO2,5~35重量份;
粘结剂,5~10重量份。
2.按照权利要求1所述的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂,其特征在于,所述粘结剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土或洋坩土中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,包括:
(1)将碱比为1~1.1的FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合,经沉淀、过滤后,在250~400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe21.333O32;或者
将碱比为1~1.1的FeSO4固体和碱性物质固体混合,经过混捏、水洗、过滤后,在250~400℃条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe21.333O32
(2)将50~75重量份的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32、5~35重量份锐钛矿型TiO2、5~10重量份的K2O和5~10重量份的粘结剂混合,经常温滚球成型、干燥后即制备得到所述脱硫剂。
4.根据权利要求3所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的焙烧温度为350℃,焙烧时间为2~5h。
5.根据权利要求3所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述碱性物质为IA族的氢氧化物、Na2CO3,(NH4)2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3中的一种或者多种。
6.根据权利要求3所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,
步骤(2)中的所述锐钛矿型TiO2和K2O,由6.1-42.7重量份的偏钛酸、7.3-14.7重量份的K2CO3混合后,在500-700℃条件下焙烧得到。
7.根据权利要求6所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述偏钛酸的制备方法为:
将硫酸法生产钛白粉的副产物硫酸亚铁固体加水溶解,加热至40~100℃,加酸调节pH值为1~2,加絮凝剂进行沉淀,经过滤即得到偏钛酸。
8.按照权利要求7所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述副产物硫酸亚铁固体加水溶解得到的溶液中,FeSO4的浓度为1~2.5mol/L。
9.根据权利要求7或8所述高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述加酸调节所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
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