CN103157476A

CN103157476A - 一种Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103157476A
Application number: CN2013101102455A
Authority: CN
Inventors: 周北海; 袁蓉芳; 施春红; 花朵
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103157476B

Abstract

本发明公开了一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，该制备方法如下：将P-25TiO₂粉末及Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内以500-550℃煅烧2h，研磨得到Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂，结果表明，550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂具有良好的催化效果。本发明的优点是：制备的催化剂不具毒性，价格低廉，具有较强的抗腐蚀能力，颗粒比表面积大，吸附点位多，对污染物去除率高。

Description

一种Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化剂和水处理技术领域，尤其涉及一种Fe掺杂纳米管TiO₂光催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，由于工农业废水和生活污水大量排放，湖泊、水库等水体有机物含量增高，水污染严重。自2007年7月1日起，新《生活饮用水卫生标准》开始实施，该标准加强了对水质有机物、微生物和水质消毒等方面的要求，饮用水水质指标由原标准的35项增至106项。新标准明确规定，生活饮用水必须满足以下三项基本要求：保证流行病学安全；水中所含化学物质和放射性物质不得对人体健康产生危害，不得产生急性或慢性中毒及潜在的远期危害（致癌、致畸、致突变）；生活饮用水必须确保感官性状良好，能被饮用者接受。

光催化剂中，以TiO₂最为常见。TiO₂光催化法具有如下优点：常温常压下即可催化降解有机物；对污染物选择性低，分解彻底，不产生二次污染；可去除低浓度有机污染物；颗粒比表面积大，吸附点位多，对污染物去除率高。此外，TiO₂本身不具毒性，价格低廉，具有较强的抗腐蚀能力，广泛应用于水处理领域。纳米管TiO₂的比表面积较TiO₂粉末大，可提供更多的污染物吸附点位，并为电子-空穴对分离提供更大的面积。然而，TiO₂的禁带宽度较宽，光反应中电子与空穴较易复合，从而抑制了TiO₂的光催化性能。向纳米管TiO₂中掺杂金属离子，则能够有效改变TiO₂纳米管的光催化效率。

常用的纳米管TiO₂合成方法包括模板法、电化学法等，其中模板法得到的纳米管的内径一般较大，管壁厚，比表面积小，且生成的纳米管受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂；电化学法生成的TiO₂纳米管排列有序，但管径较大，壁厚。

发明内容

本发明一方面提供一种方法简单，价格低廉的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将P-25TiO₂粉末及Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性，用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内以500-550℃煅烧2h，研磨得到Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂。

进一步地，所述Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂中Fe摩尔掺杂量为1%。

进一步地，所述P-25TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

进一步地，所述马弗炉内以550℃进行煅烧。

进一步地，所述Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的比表面积为118m²/g。

本发明另一方面提供一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂，由上述制备方法制备而成。

本发明另一方面提供一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的用途，使用上述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂处理含有机污染物废水。

作为优选实施方案，所述含有机污染物废水为含腐植酸的废水。

本发明的优点在于：

1）催化剂本身不具毒性，价格低廉，具有较强的抗腐蚀能力，对污染物催化效率高，颗粒比表面积大，吸附点位多，对污染物去除率高。

2）该催化剂常温常压下即可降解有机物；对污染物选择性低，分解彻底，不产生二次污染，具有较高的应用价值。

附图说明

图1是不同种类TiO₂XRD谱图。

图2是TiO₂XPS谱图，其中图2（a）是550℃煅烧纳米管TiO₂XPS全程宽扫描谱图，图2（b）是550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂XPS全程宽扫描谱图，图2（c）是550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂XPS Fe2p窄扫描谱图。

图3是不同煅烧温度对Fe掺杂纳米管TiO₂催化效果的影响。

图1中：

1.P-25TiO₂粉末，2.煅烧纳米管TiO₂，3.煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂。

图2（a）中：

1.C1s，2.Ti2p窄扫描，3.O1s。

图2（b）中：

1.C1s，2.Ti2p窄扫描，3.O1s，4.Fe2p。

图2（c）中：

1.Fe2p3/2，2.Fe2p1/2。

图3中：

1.450℃，2.500℃，3.550℃，4.600℃。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

称取1.0g P-25TiO₂粉末及0.0505g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到16.0mL10mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内550℃煅烧2h，研磨即可得到原子掺杂量为1%的Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂。上述P-25TiO₂粉末购自德固赛公司（DegussaCorporation，New Jersey)。该TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的晶相（Cu Kα靶，λ=0.1506nm）；（图1），结果表明，金属离子的掺杂可导致（101）晶面特征峰的衍射布拉格角向低角度方向移动；掺杂金属离子后，TiO₂衍射峰宽化现象明显；此外，金属掺杂后，锐钛矿含量有所增大。表面元素成分及价态分析：采用AXIS Ultra型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析样品表面元素成分及价态；Quadrasorb SI-MP比表面积测定仪测定催化剂比表面积，图2结果表明，Fe掺杂纳米管TiO₂中，Fe2p3/2和Fe2p1/2的结合能分别为710.9eV和726.3eV，Fe元素以+3价存在于TiO₂晶格中。比表面积测定仪测定催化剂比表面积，结果表明，550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的比表面积为118m²/g。

催化剂用途：用550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂降解腐植酸。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L，再通入臭氧，曝气30min后加入腐植酸溶液，使得其初始浓度为10mg/L。每隔2min取样10mL，加入1mL Na₂S₂O₃溶液，震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤，以去除水中的TiO₂颗粒。过滤后的样品试用哈希D5000紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度（图3）。结果表明，550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂对腐植酸的去除率分别为79.5%。

实施例2

称取1.0g P-25TiO₂粉末及0.0505g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到16.0mL10mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内450℃煅烧2h，研磨即可得到原子掺杂量为1%的Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂。上述P-25TiO₂粉末购自德固赛公司（DegussaCorporation，New Jersey)。该TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的晶相（Cu Kα靶，λ=0.1506nm）；（图1），结果表明，金属离子的掺杂可导致（101）晶面特征峰的衍射布拉格角向低角度方向移动；掺杂金属离子后，TiO₂衍射峰宽化现象明显；此外，金属掺杂后，锐钛矿含量有所增大。比表面积测定仪测定催化剂比表面积，结果表明，450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的比表面积为170m²/g。

催化剂用途：用450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂降解腐植酸。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L，再通入臭氧，曝气30min后加入腐植酸溶液，使得其初始浓度为10mg/L。每隔2min取样10mL，加入1mL Na₂S₂O₃溶液，震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤，以去除水中的TiO₂颗粒。过滤后的样品试用哈希D5000紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度（图3）。结果表明，450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂对腐植酸的去除率分别为45.40%。

实施例3

称取1.0g P-25TiO₂粉末及0.0505g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到16.0mL10mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内500℃煅烧2h，研磨即可得到原子掺杂量为1%的Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂。上述P-25TiO₂粉末购自德固赛公司（DegussaCorporation，New Jersey)。该TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的晶相（Cu Kα靶，λ=0.1506nm）；（图1），结果表明，金属离子的掺杂可导致（101）晶面特征峰的衍射布拉格角向低角度方向移动；掺杂金属离子后，TiO₂衍射峰宽化现象明显；此外，金属掺杂后，锐钛矿含量有所增大。比表面积测定仪测定催化剂比表面积，结果表明，500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的比表面积为141m²/g。

催化剂用途：用500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂降解腐植酸。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L，再通入臭氧，曝气30min后加入腐植酸溶液，使得其初始浓度为10mg/L。每隔2min取样10mL，加入1mL Na₂S₂O₃溶液，震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤，以去除水中的TiO₂颗粒。过滤后的样品试用哈希D5000紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度（图3）。结果表明，500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂对腐植酸的去除率分别为71.50%。

实施例4

称取1.0g P-25TiO₂粉末及0.0505g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到16.0mL10mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌0.5h，移入聚四氟乙烯烧杯中，105℃反应24h，取出冷却至室温，蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h，再次洗涤至中性，60℃烘干，在马弗炉内600℃煅烧2h，研磨即可得到原子掺杂量为1%的Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂。上述P-25TiO₂粉末购自德固赛公司（DegussaCorporation，New Jersey)。该TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

使用日本理学Dmax-RB旋转阳极衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的晶相（Cu Kα靶，λ=0.1506nm）；（图1），结果表明，金属离子的掺杂可导致（101）晶面特征峰的衍射布拉格角向低角度方向移动；掺杂金属离子后，TiO₂衍射峰宽化现象明显；此外，金属掺杂后，锐钛矿含量有所增大。比表面积测定仪测定催化剂比表面积，结果表明，600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂的比表面积为88m²/g。

催化剂用途：用600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂降解腐植酸。反应在光催化反应器中进行，首先向反应器中加入600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂，确保其浓度为0.1g/L，再通入臭氧，曝气30min后加入腐植酸溶液，使得其初始浓度为10mg/L。每隔2min取样10mL，加入1mL Na₂S₂O₃溶液，震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤，以去除水中的TiO₂颗粒。过滤后的样品试用哈希D5000紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度（图3）。结果表明，600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂对腐植酸的去除率分别为42.50%。

结果表明，随煅烧温度增高，催化剂催化效果先增大后减小，该结果与催化剂中锐钛矿含量、催化剂比表面积的协同作用有关，500℃及550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂对腐植酸的去除率分别为71.50%和79.5%，尤其是550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO₂催化剂可显著提高紫外/臭氧化对腐植酸的去除效率。

综上所述，本发明对上述Fe掺杂纳米管TiO₂光催化剂及其制备方法和用途进行了说明，但是本发明不限于此，本领域技术人员应当知道，在不脱离本发明的权利要求书所记载的保护范围的情况下可进行任意变更和修改。

Claims

1.一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法如下：

2.如权利要求1所述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂中Fe摩尔掺杂量为1%。

3.如权利要求1所述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述P-25TiO₂粉末比表面积为50m²/g，平均粒径21nm，锐钛矿和金红石矿分别占总质量的80%和20%。

4.如权利要求1所述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉内以550℃进行煅烧。

5.如权利要求1所述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的比表面积为118m²/g。

6.一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂，其特征在于，由权利要求1-5之一所述的制备方法制备而成。

7.一种Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂的用途，其特征在于使用如权利要求6所述的Fe掺杂TiO₂纳米管光催化剂处理含有机污染物废水。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述含有机污染物废水为含腐植酸的废水。