CN109351337A - 一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法及其应用,属于废液净化处理技术领。一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法,所述方法为以硅烷偶联剂作为改性剂对经过预处理的沸石在120℃恒温磁力搅拌条件下进行回流6~11h,经后处理步骤后制得改性沸石。本发明方法原料来源广、操作简单、反应易于控制、净化效率高,有效解决了传统制备方法成本高、净化效率低等问题。通过该方法制备的改性沸石在常温条件下,经过振荡即可实现对废液中重金属阴离子的有效吸附,可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于废液净化处理技术领域,具体涉及一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法及其应用。
背景技术
实验室产生的危险废物中一般包括排放的废气废液、使用过的化学试剂残渣以及过期的化学试剂,含有或直接沾染危险废物的外包装、容器,清洗杂物和过滤介质等。其中,实验室排出的废液绝大部分因其隐蔽性强、易引起严重的二次污染,是整个实验室危险废物管理的重点和难点。长期以来,我国的治污对象主要是工矿企业等排污大户,对实验室废液的污染治理关注较少。但我国实验室数量庞大,试验过程中产生的废液种类繁多,净化处理能力相对比较薄弱,不经净化处理达标的排放将对水体及土壤环境构成严重威胁。
基础化学试验中经常用到高锰酸钾作为氧化剂,伴随着会产生大量含锰废液,以高锰酸根(MnO4 -)或Mn2+离子形式存在。若废液不经处理直接排入环境水体中,锰元素将会随饮用水进入体内,对神经系统产生毒害。污水综合排放标准规定锰元素总含量的一级排放标准为2.0mg/L。目前,实验室中普遍采用碱化除锰法处理含Mn2+废液,废液中Mn2+转变成Mn(OH)2,在溶解氧的作用下Mn(OH)2迅速氧化生成稳定难溶的MnO2,从而达到去除Mn2+的目的;但是,对于实验室废液中高锰酸根(MnO4 -)离子的去除,并没有十分有效的方法。
当前,以天然沸石为代表的多孔矿物及其改性产物用于废液处理受到越来越多的关注。在种类众多的天然多孔矿物材料中,天然沸石已成为为数不多的投入实际生产使用的矿物材料之一,其对水中氨氮的去除被认为是环境工程中最有效的方法之一。沸石晶体孔洞中的水分子和金属阳离子具有很大的流动性,致使沸石具有阳离子交换和可逆的脱水性;而孔洞中的金属阳离子与带负电荷的骨架氧之间形成的强大电场致使沸石产生较高的极性和亲水性,使得沸石对极性、不饱和易极化分子具有优先的选择吸附作用。沸石的强极性和阳离子交换性使其对极性污染物和重金属阳离子等具有良好去除效果的同时,也导致其对疏水性有机污染物和重金属阴离子等污染物的去除效果较差,进而使其在水处理中的应用受到一定的限制。近年来的研究发现,通过对沸石进行有机或功能化改性可有效提高沸石对疏水性有机污染物和重金属阴离子等的去除效果。
发明内容
针对目前实验室对高锰酸根离子(MnO4 -)废液净化处理在效率及成本等方面存在的问题,本发明提供一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法及应用,硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷时,通过该方法制备的改性沸石同时含有巯基功能基团和疏水性碳氢链,可以有效吸附废液中的高锰酸根(MnO4 -)等重金属阴离子,以克服传统化学净化方法成本高、净化率低等不足。
一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法,所述方法为以硅烷偶联剂作为改性剂对经过预处理的沸石在120℃恒温磁力搅拌条件下进行回流6~11h,经后处理步骤后制得改性沸石。
本发明所用沸石为商业购得的沸石粉末,制得的改性沸石为粉末状。
本发明所述改性沸石是在恒温油浴锅的回流系统中制得。
优选地,所述硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷。
本发明所述巯丙基三乙氧基硅烷的密度为1g/cm3,是商业购得。
优选地,所述沸石与硅烷偶联剂的质量比为1:1~4:1。
进一步优选地,所述沸石与硅烷偶联剂的质量比为1:1~2:1。
优选地,所述沸石经预处理后溶于溶剂得悬浊液,所述溶剂为甲苯,所述悬浊液中沸石含量为0.025~0.05g/ml。
优选地,所述沸石的预处理如下:
将10~20g沸石粉置于行星磨玛瑙罐内,加入50~100mL去离子水,研磨4~8h后用去离子水冲洗,烘干样品,用高速粉碎机将烘干后结块的样品粉碎。
本发明中将10~20g沸石粉置于行星磨玛瑙罐内,加入50~100mL去离子水,本发明使用的是SFM-1型行星磨,玛瑙罐容积为250mL,沸石粉和去离子水的加入量是根据行星磨玛瑙罐的大小决定的。
优选地,所述后处理的操作步骤如下:将回流后得到的溶液用乙醇洗涤2~3次,静止沉淀后倒去上清液,真空干燥箱中120℃条件下烘干3~6h,得改性沸石。
进一步优选地,所述方法如下:
将2~10g经预处理的沸石加入40~200mL甲苯中,与1~5g浓度为1g/cm3的硅烷偶联剂混合,得悬浊液,120℃恒温条件下磁力搅拌回流6~11h,经后处理得改性沸石。
本发明提供一种改性沸石,所述改性沸石的表面负载有巯基基团和疏水性碳氢链。
所述改性沸石按下述方法制得:以巯丙基三乙氧基硅烷作为改性剂对经过预处理的沸石在120℃恒温磁力搅拌条件下进行回流6~11h,经后处理步骤后制得改性沸石。
本发明的另一目的是提供一种吸附实验室废液中重金属阴离子的方法,所述方法为使用下述方法制得的改性沸石充当吸附剂。
所述硅烷偶联剂改性沸石的制备方法为以硅烷偶联剂作为改性剂对经过预处理的沸石在120℃恒温条件下磁力搅拌回流6~11h,经后处理步骤后制得改性沸石。
优选地,所述硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷。
优选地,所述重金属阴离子为高锰酸根离子。
优选地,所述方法如下:取0.5~2g改性处理后的沸石粉末加入到初始浓度为80mg/L,体积为50~200mL的高锰酸根离子溶液中,设置恒温震荡箱温度为25℃,转速为180rpm,时间为2~6h,对溶液中的高锰酸根离子进行吸附。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法,通过将廉价的天然沸石加入到以甲苯为溶剂的硅烷偶联剂中进行回流反应,使得偶联剂基团与沸石表面羟基发生化学键合,进而使得沸石表面同时负载巯基功能基团和疏水性碳氢链,沸石负载的巯基基团可使其在酸性条件下荷正电,同时负载的偶联剂碳氢疏水链可使其具有较强的疏水性,从而使得改性沸石可有效吸附实验室废液中的高锰酸根(MnO4 -)。本发明方法原料来源广、操作简单、反应易于控制、净化效率高,有效解决了传统制备方法成本高、净化效率低等问题。通过该方法制备的改性沸石在常温条件下,经过振荡即可实现对废液中重金属阴离子的有效吸附,可操作性强。
本发明的巯基功能化疏水性沸石在用量为1g、MnO4 -起始离子浓度为80mg/L、吸附时间5h的条件下,对MnO4 -离子的去除率可达到94.4%,而未改性天然沸石的去除率仅为31.4%。
附图说明
图1(a)为未改性沸石磨矿前的粒度分布曲线图;
图1(b)为未改性沸石磨矿后的粒度分布曲线图;
图2中为未改性沸石和改性沸石的XRD图谱,
其中,1代表未改性沸石,2代表改性沸石;
图3(a)为未改性沸石的SEM照片;
图3(b)为改性沸石的SEM照片;
图4(a)为未改性沸石的接触角照片;
图4(b)为改性沸石的接触角照片;
图5中为未改性沸石和改性沸石的FTIR图谱,
其中,1代表未改性沸石,2代表改性沸石;
图6为改性沸石的TG/DSC曲线;
图7(a)为未改性沸石的BET曲线;
图7(b)为改性沸石的BET曲线;
图8为不同吸附时间与起始浓度为80mg/L高锰酸根离子去除率的关系图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明在对天然斜发沸石进行改性前,需要进行如下预处理:称取10~20g沸石粉置于行星磨玛瑙罐内,加入50~100mL去离子水,研磨4~8h,之后用去离子水冲洗后烘干,并用高速粉碎机将烘干后结块的样品进行粉碎,样品的粒度分布曲线如图1所示。
实施例1
本实施例的硅烷偶联剂改性沸石的制备方法按照如下步骤进行:
①称取5g经行星磨处理后的沸石样品置于250mL的锥形瓶中,加入200mL的甲苯,同时加入5g硅烷偶联剂配置成悬浊液,所述硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷,密度为1g/cm3。
②将锥形瓶置于恒温油浴锅中,在120℃条件下磁力搅拌进行回流11h后,用乙醇洗涤3次,静止沉淀后倒去上清液,将样品置于真空干燥箱中在120℃条件下烘干6h,得到改性沸石。
所述天然斜发沸石与硅烷偶联剂的质量比为1:1。
一种硅烷偶联剂改性沸石充当吸附剂吸附实验室废液中重金属阴离子的方法,按照如下工艺进行:
分别取1g未经改性以及改性处理后的沸石粉加入到MnO4 -初始浓度为80mg/L的实验室废液中,设置恒温震荡箱温度为25℃,转速为180rpm,时间为2h,锥形瓶中溶液体积为200mL。处理后的溶液取上清液,经离心后,再经0.45μm滤纸过滤。采用紫外可见光分光光度计分析高锰酸根离子的去除效果,计算公式为:P=(A0-At)/A0×100%,式中:P为高锰酸根的去除率;A0为未处理原废液的吸光度值;At为经t时间处理后溶液的吸光度值。经计算得到的硅烷偶联剂改性沸石对高锰酸根的去除率为95.6%,而未改性沸石对高锰酸根的去除率仅为27.6%。
图1为天然沸石磨矿前后的粒度特性曲线图,由图1(a)可以看出,磨矿之前粒度分布范围较宽,其D50为48.004μm,表面积平均粒径为10.441μm;磨矿后,粒度分布范围明显变窄,且D50减小为3.151μm,表面积平均粒径减小为2.201μm。
未改性沸石和改性沸石的XRD图谱如图2所示,从图中可以看出,所测样品为斜发沸石且无任何其他杂质衍射峰,结晶状况优良,且改性前后衍射峰强度并无明显变化;扫描电镜照片如图3所示,从图3(b)可以看出,相较于未改性沸石图3(a),改性后的斜发沸石颗粒表面由于负载有机官能团而变得相对平滑;沸石样品改性前后的表面润湿性表征由图4的接触角照片得出,由图4(a)可以看出未改性沸石很容易润湿固体表面,表现出较好的亲水特性,接触角约为17°;而图4(b)经改性后的沸石,由于表面亲水性较差,形成约为75°的接触角,这是因为改性沸石颗粒表面负载有机官能团,导致矿物亲水性变差,疏水性变强的缘故。图5为未改性沸石及改性沸石的红外光谱图,图中的特征吸收峰十分明显,在3610cm-1处的吸收峰是沸石中O-H的伸缩振动引起的。3444cm-1和1633cm-1处的吸收峰对应沸石孔道内的自由水的振动峰。2928cm-1处微弱的吸收峰对应CH2的伸缩振动峰,从而证实了硅烷偶联剂在沸石表面的负载;改性后的斜发沸石在2361cm-1处出现微弱的巯基伸缩振动峰,一方面是因为巯基的红外吸收非常微弱,另一方面可能是大部分巯基功能基团嫁接在沸石材料孔道内,在1089cm-1处的强吸收带为Si-O-Si的骨架振动;797cm-1和694cm-1处的吸收峰分别为硅氧四面体和铝氧八面体结构中Si-O-Si和Al-O-Al键的振动,603cm-1处的吸收峰为四面体结构的伸缩振动引起的。
图6为改性斜发沸石的TG-DSC热分析曲线。由TG曲线可以看出,样品在25~700℃区域内的热重曲线急剧下降,样品失重主要是结合水和部分层间水的受热脱离,此时结合水脱出,矿物不发生明显的非晶质化,仍保持格架结构;在700℃以后,热重曲线趋于平缓,失重基本结束,表明该沸石的热稳定性较好,整个测试温度范围内测得的样品质量损失为12.7%;DSC曲线在328.7℃处出现一个吸热峰,这是由于硅烷偶联剂在此温度下分解吸收部分热量。
图7(a)和图7(b)分别为未改性沸石及改性沸石的BET比表面积测试曲线。图7中的N2吸附-脱附等温线均表现为Ⅳ型等温线(IUPAC分类),曲线在前半段时上升较为平稳,而在后半段相对压力接近于1.0时由于材料内部的较大孔隙里发生了毛细凝聚现象,从而造成了气体吸附量迅速增大。由插图中的孔径分布曲线可以得到,对于未改性沸石而言,材料的孔径分布在2.1nm和79.6nm之间,且平均孔径为16.7nm;而对于改性后的沸石,材料孔径分布在2.0nm和122.8nm之间,且平均孔径为22.0nm,孔径分布范围及平均孔径变大,这可能是由于改性后颗粒团聚黏连,形成大的空隙所致。测试结果表明,未改性沸石和改性沸石的BET比表面积分别为30.1m2/g和22.8m2/g,改性后样品的比表面积有所减小,这可能是因为颗粒孔隙中负载有机功能基团,导致材料孔隙率降低,进而影响材料的比表面积。
图8为改性沸石在不同吸附时间条件下对高锰酸根离子(MnO4 -)初始浓度为80mg/L的去除率结果,在此初始浓度条件下,去除率随着吸附时间的延长呈现先变大后变小的整体趋势,去除率在吸附时间为2h时达到最大值,之后离子去除率略微下降,这可能是因为过长时间的振荡,反而会造成改性基团吸附的重金属离子发生脱附现象,当吸附时间为4h时,离子去除率基本趋于稳定,在此初始浓度条件下,吸附时间超过2h时,去除率均稳定在94%以上,表现出优异的去除效果。
实施例2
本实施例的硅烷偶联剂改性沸石的制备方法按照如下步骤进行:
①称取2g经行星磨处理后的沸石样品置于250mL的锥形瓶中,之后加入40mL的甲苯,同时加入1g硅烷偶联剂配置成悬浊液,所述硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷,密度为1g/cm3。
②将锥形瓶置于恒温油浴锅中,在120℃条件下磁力搅拌进行回流6h后,用乙醇洗涤3次,静止沉淀后倒去上清液,将样品置于真空干燥箱中在120℃条件下烘干6h,得到改性沸石。
所述天然斜发沸石与硅烷偶联剂的质量比为2:1。
一种硅烷偶联剂改性沸石充当吸附剂吸附实验室废液中重金属阴离子的方法,按照如下工艺进行:
分别取0.5g未经改性以及改性处理后的沸石粉加入到MnO4 -初始浓度为80mg/L的实验室废液中,设置恒温震荡箱温度为25℃,转速为180rpm,时间为4h,锥形瓶中溶液体积为50mL。处理后的溶液取上清液,经离心后,再经0.45μm滤纸过滤。采用紫外可见光分光光度计分析高锰酸根离子的去除效果,计算公式为:P=(A0-At)/A0×100%。式中:P为高锰酸根的去除率;A0为未处理原废液的吸光度值;At为经t时间处理后溶液的吸光度值。经计算得到的硅烷偶联剂改性沸石对高锰酸根的去除率为90.8%,而未改性沸石对高锰酸根的去除率仅为23.5%。
实施例3
本实施例的硅烷偶联剂改性沸石的制备方法按照如下步骤进行:
①称取10g经行星磨处理后的沸石样品置于250mL的锥形瓶中,之后加入200mL的甲苯,同时加入5g硅烷偶联剂配置成悬浊液,所述的硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷。
②将锥形瓶置于恒温油浴锅中,在120℃条件下磁力搅拌进行回流11h后,用乙醇洗涤3次,静止沉淀后倒去上清液,将样品置于真空干燥箱中在120℃条件下烘干6h,得到改性沸石。
所述天然斜发沸石与硅烷偶联剂的质量比为2:1。
一种硅烷偶联剂改性沸石充当吸附剂吸附实验室废液中重金属阴离子的方法,按照如下工艺进行:
分别取2g未经改性以及改性处理后的沸石粉加入到MnO4 -初始浓度为80mg/L的实验室废液中,设置恒温震荡箱温度为25℃,转速为180rpm,时间为5h,锥形瓶中溶液体积为200mL。处理后的溶液取上清液,经离心后,再经0.45μm滤纸过滤。采用紫外可见光分光光度计分析高锰酸根离子的去除效果,计算公式为:P=(A0-At)/A0×100%。式中:P为高锰酸根的去除率;A0为未处理原废液的吸光度值;At为经t时间处理后溶液的吸光度值。经计算得到的硅烷偶联剂改性沸石对高锰酸根的去除率为98.2%,而未改性沸石对高锰酸根的去除率仅为37.1%。
Claims (10)
1.一种硅烷偶联剂改性沸石的制备方法,其特征在于,所述方法为以硅烷偶联剂作为改性剂对经过预处理的沸石在120℃恒温磁力搅拌条件下进行回流6~11h,经后处理步骤后制得改性沸石。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂为巯丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述沸石与硅烷偶联剂的质量比为1:1~4:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述沸石经预处理后溶于溶剂得悬浊液,所述溶剂为甲苯,所述悬浊液中沸石含量为0.025~0.05g/ml。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述沸石的预处理如下:将10~20g沸石粉置于行星磨玛瑙罐内,加入50~100mL去离子水,研磨4~8h后用去离子水冲洗,烘干样品,用高速粉碎机将烘干后结块的样品粉碎。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述后处理的操作步骤如下:将回流后得到的溶液用乙醇洗涤2~3次,静止沉淀后倒去上清液,真空干燥箱中120℃条件下烘干3~6h,得到改性沸石。
7.权利要求2~6任一项所述方法制得的改性沸石,其特征在于,所述改性沸石的表面负载有巯基基团和疏水性碳氢链。
8.一种吸附实验室废液中重金属阴离子的方法,其特征在于,所述方法为使用权利要求1中所述方法制得的改性沸石充当吸附剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述重金属阴离子为高锰酸根离子。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述方法如下:取0.5~2g改性沸石粉末加入到初始浓度为80mg/L,体积为50~200mL的高锰酸根离子溶液中,设置恒温震荡箱温度为25℃,转速为180rpm,时间为2~6h,对溶液中的高锰酸根离子进行吸附。
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