CN114505049B - 一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚丙烯酸类水凝胶为壳、斜发沸石为核，通过包覆工艺制得一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料；其制备方法是首先通过聚合法制备出聚丙烯酸类水凝胶，并通过活化与氨基改性的斜发沸石进行酰胺化偶联反应，最后用乙醇和水交替洗涤、真空干燥即可获得具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。本发明可以制备出一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料，产品具有良好的吸水性能；同时，原料便宜易得，工艺操作简单，技术路线易于规模化。

Description

一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法。
背景技术
斜发沸石(CP)因其具有较高热稳定性、较大离子交换容量以及价格低廉等优点而受到人们的广泛关注，特别是对水的吸附与解吸具有较高选择性，其独特的亲水性通常与极性分子存在较强的相互作用而适用于深度吸水。作为一种优秀的吸湿材料，可用于许多需要湿度控制的场合和工艺；但是，其吸水量较硅胶、活性炭以及树脂等吸附材料仍要低很多。为此，近年来，许多研究人员通过表面改性和骨架调整以期提高其吸水性能。
White等人(Separation and purification technology,1997,11(2):137-141.)利用不同的金属氯化物改性CP，结果发现金属阳离子半径大小和电荷强度等物化性能能够显著影响其吸水性能。其中，钙离子改性CP后其吸水性能可达0.127g/g，但是，钾离子改性后其吸水性能仅为0.061g/g。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，具体是以“丙烯酸类聚合物”为壳，以“斜发沸石”为核，通过活化与包覆工艺制备一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
本发明公开了一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将斜发沸石分散到含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在氮气氛围下加热并回流，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体真空干燥后得到氨基改性的斜发沸石；
步骤2、将含有烯键的羧基单体溶解于乙醇溶剂中，在氮气氛围下加热并回流，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将引发剂和交联剂加入到所述溶液Ⅰ中，在氮气氛围下加热并回流，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，真空干燥得到聚丙烯酸类水凝胶；
步骤4、将所述聚丙烯酸类水凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热并回流，得到溶胶Ⅱ；
步骤5、将活化剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入到所述溶胶Ⅱ，持续加热搅拌，得到溶胶Ⅲ；
步骤6、将所述氨基改性的斜发沸石加入到所述溶胶Ⅲ中，加热搅拌，并用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体真空干燥后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，
斜发沸石与乙醇溶液的固液比例为1g:(10-50)mL；
所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；相对于斜发沸石，硅烷偶联剂的使用量为1-5mL/g；
加热并回流5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，
所述含有烯键的羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸和α-苯基丙烯酸的一种。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，
乙醇溶剂的体积浓度为25％；
持续加热并回流0.5-1.0h。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化甲基乙基酮、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种，相对于所述含有烯键的羧基单体，所述引发剂的使用量为0.1-2wt％；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG，分子量为200)、碳酸乙烯酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种，相对于所述含有烯键的羧基单体，所述交联剂的使用量为1-10wt％。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，
加热回流的条件为：在氮气保护下继续加热并回流5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，
聚丙烯酸类水凝胶与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的固液比为1g:(100-200)mL；
加热回流的条件为：加热并回流0.5-1.0h。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤5中，
所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合物，其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:1，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为(2-6):1；
持续加热搅拌的时间为0.5-2.0h。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤6中，
所述氨基改性的斜发沸石与聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:(0.1-1.0)。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤6中，
加热搅拌温度为50-100℃，持续加热搅拌的时间为5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明可以制备出一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料，产品具有良好的吸水性能；同时，原料便宜易得，工艺操作简单，技术路线易于规模化。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1中杂化材料的XRD谱图；
图3为实施例1中杂化材料的TG谱图；
图4为实施例1中杂化材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
如图1所示，本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将斜发沸石(CP)分散到含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在氮气氛围下持续加热并回流5-10h，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体真空干燥后得到氨基改性的斜发沸石，记为NH2-CP；其中，
斜发沸石与乙醇溶液的固液比例为1g:(10-50)mL；
硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；相对于斜发沸石，硅烷偶联剂的使用量为1-5mL/g；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
步骤2、将含有烯键的羧基单体溶解于乙醇溶剂中，在氮气氛围下加热并回流0.5-1.0h，得到溶液Ⅰ；其中，
含有烯键的羧基单体包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、乙基丙烯酸(EAA)、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸和α-苯基丙烯酸的一种
乙醇溶剂的体积浓度优选为25％。
步骤3、将引发剂和交联剂加入到溶液Ⅰ中，在氮气氛围下加热并回流5-10h，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，在真空条件下60℃干燥12h后得到聚丙烯酸类水凝胶；其中，
引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化甲基乙基酮、过硫酸钾(KPS)和过硫酸铵(APS)中的一种，相对于含有烯键的羧基单体，引发剂的使用量为0.1-2wt％；
交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG，分子量为200)、碳酸乙烯酯(EC)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的一种，相对于含有烯键的羧基单体，交联剂的使用量为1-10wt％。
步骤4、将聚丙烯酸类水凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加热并回流0.5-1.0h，得到溶胶Ⅱ；其中，
聚丙烯酸类水凝胶与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的固液比为1g:(100-200)mL。
步骤5、将活化剂溶解于DMF中，再加入到溶胶Ⅱ，持续加热搅拌0.5-2.0h，得到溶胶Ⅲ；其中，
活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合物，EDCI的使用量相对聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:1，EDCI使用量与NHS的摩尔比为2-6:1。
步骤6、将氨基改性的斜发沸石加入到溶胶Ⅲ中，50-100℃下加热搅拌5-10h，并用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料；其中，
氨基改性的斜发沸石与聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:(0.1-1.0)。
实施例1
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到30mL乙醇中，在氮气氛围下滴加3mL APTES持续加热并回流7h；回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将10mL AA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌30min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.11g AIBN和0.53g MBA加入到上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌7h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚丙烯酸水凝胶；进一步将1g上述聚丙烯酸水凝胶分散于150mL DMF中，通过加热并回流30min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、先将1g EDCI和0.15g NHS分别溶解于DMF中，然后顺序滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续加热(80℃)并搅拌7h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
如图2～4所示，实施例1所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为35％；其中，图2为实施例1所制得的核壳型斜发沸石杂化材料的XRD图，说明该杂化材料具有典型的Heulandite结构特征；图3为实施例1所制得的核壳型斜发沸石杂化材料的TG曲线图，说明该杂化材料相比于CP具有较高的吸水性能，吸水值达35％；图4为实施例1所制得的核壳型斜发沸石杂化材料的SEM图，说明该杂化材料具有核壳型结构。
实施例2
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到30mL乙醇中，在氮气氛围下滴加3mL APTES并持续加热并回流7h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP。
步骤2、将10mLAA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌30min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.11g AIBN和0.53g MBA加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌7h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚丙烯酸水凝胶；进一步将0.2g上述聚丙烯酸水凝胶分散于30mL DMF中，通过加热并回流30min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.2g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.03gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续80℃加热搅拌7h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例2所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下其吸水值为15％。
实施例3
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到20mL乙醇中，在氮气氛围下滴加5mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷并持续加热并回流10h；回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP。
步骤2、将15mL EAA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌1h，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.22g过氧化甲基乙基酮和0.3g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌9h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚乙基丙烯酸水凝胶；进一步将0.4g上述聚乙基丙烯酸水凝胶分散于80mL DMF中，通过加热并回流1h后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.4g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.05gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌0.5h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续90℃加热搅拌10h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例3所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下其吸水值为20％。
实施例4
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到40mL乙醇中，在氮气氛围下滴加1mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷并持续加热并回流6h；回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP。
步骤2、将5mLα-氯丙烯酸溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌50min，得到溶液Ⅰ。
步骤3、将0.09g APS和0.37g PEG加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌6h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚α-氯基丙烯酸水凝胶；进一步将0.6g上述聚α-氯基丙烯酸水凝胶分散于90mL DMF中，通过加热并回流50min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.6g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.18gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌2h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续100℃加热搅拌6h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例4所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为25％。
实施例5
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到10mL乙醇中，在氮气氛围下滴加2mL APTMES并持续加热并回流8h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将10mLα-苯基丙烯酸溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌40min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.06g KPS和0.91g EC加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌10h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚α-苯基丙烯酸水凝胶；进一步将0.8g上述聚α-苯基丙烯酸水凝胶分散于80mL DMF中，通过加热并回流40min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.8g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.08gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌0.5h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续70℃加热搅拌9h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例5所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为30％。
实施例6
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到30mL乙醇中，在氮气氛围下滴加3mL APTMES并持续加热并回流9h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将15mL AA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌1h，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.32g KPS和1.58g聚乙二醇二丙烯酸酯加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌8h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚丙烯酸水凝胶。进一步将0.8g上述聚丙烯酸水凝胶分散于120mLDMF中，通过加热并回流30min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.8g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.16gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续60℃加热搅拌8h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例6所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为30％。
实施例7
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到50mL乙醇中，在氮气氛围下滴加4mL APTES并持续加热并回流10h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将5mLα-氰基丙烯酸溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌30min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.13g APS和0.44g MBA加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌7h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚α-氰基丙烯酸水凝胶。进一步将0.6g上述聚α-氰基丙烯酸水凝胶分散于60mL DMF中，通过加热并回流1h后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.6g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.07gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1.5h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续70℃加热搅拌5h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例7所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为25％。
实施例8
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到10mL乙醇中，在氮气氛围下滴加3mLAPTMES并持续加热并回流6h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将5mLMAA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌50min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.08g ABVN和0.46g EC加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌6h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚甲基丙烯酸水凝胶。进一步将0.1g上述聚甲基丙烯酸水凝胶分散于20mL DMF中，通过加热并回流40min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.1g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.02gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续80℃加热搅拌9h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例8所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为10％。
实施例9
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到20mL乙醇中，在氮气氛围下滴加5mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷并持续加热并回流9h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将10mLEAA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌40min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.01g过氧化甲基乙基酮和0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌8h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚乙基丙烯酸水凝胶。进一步将0.4g上述聚乙基丙烯酸水凝胶分散于60mL DMF中，通过加热并回流50min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将0.4g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.04gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌2h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续90℃加热搅拌10h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例9所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为20％。
实施例10
本发明提供一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，包括：
步骤1、将1g CP分散到50mL乙醇中，在氮气氛围下滴加2mL APTMES并持续加热并回流5h。回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h得到NH2-CP；
步骤2、将15m LMAA溶解于乙醇溶剂中(体积浓度为25％)，在氮气氛围下持续加热回流搅拌40min，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将0.08g ABVN和0.61g PEG加入向上述溶液Ⅰ中，在氮气保护下继续加热回流搅拌5h；回流结束后，通过去离子水和乙醇反复洗涤，在真空条件下60℃干燥12小时后得到聚甲基丙烯酸水凝胶。进一步将1g上述聚甲基丙烯酸水凝胶分散于100mL DMF中，通过加热并回流50min后得到溶胶Ⅱ；
步骤4、将1g EDCI溶解于DMF中，并滴加到溶胶II中；后将0.1gNHS溶解于DMF中并滴加到溶胶II中，通过持续加热搅拌1.5h后，得到溶胶Ⅲ；
步骤5、将1g NH2-CP加入到溶胶Ⅲ中，通过持续50℃加热搅拌5h后，再用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体在真空条件下60℃干燥12h后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
实施例10所制得的核壳型斜发沸石杂化材料，常温下吸水值为35％。
上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将斜发沸石分散到含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在氮气氛围下加热并回流，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体真空干燥后得到氨基改性的斜发沸石；
步骤2、将含有烯键的羧基单体溶解于乙醇溶剂中，在氮气氛围下加热并回流，得到溶液Ⅰ；
步骤3、将引发剂和交联剂加入到所述溶液Ⅰ中，在氮气氛围下加热并回流，回流结束后用去离子水和乙醇反复交替洗涤，真空干燥得到聚丙烯酸类水凝胶；
步骤4、将所述聚丙烯酸类水凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热并回流，得到溶胶Ⅱ；
步骤5、将活化剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入到所述溶胶Ⅱ，持续加热搅拌，得到溶胶Ⅲ；
步骤6、将所述氨基改性的斜发沸石加入到所述溶胶Ⅲ中，加热搅拌，并用去离子水和乙醇反复交替洗涤，所得固体真空干燥后得到一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，
斜发沸石与乙醇溶液的固液比例为1g:(10-50)mL；
所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；相对于斜发沸石，硅烷偶联剂的使用量为1-5mL/g；
加热并回流5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，
所述含有烯键的羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸和α-苯基丙烯酸的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，
乙醇溶剂的体积浓度为25％；
持续加热并回流0.5-1.0h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化甲基乙基酮、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种，相对于所述含有烯键的羧基单体，所述引发剂的使用量为0.1-2wt％；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、分子量为200的聚乙二醇、碳酸乙烯酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种，相对于所述含有烯键的羧基单体，所述交联剂的使用量为1-10wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，
加热回流的条件为：在氮气保护下继续加热并回流5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，
聚丙烯酸类水凝胶与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的固液比为1g:(100-200)mL；
加热回流的条件为：加热并回流0.5-1.0h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤5中，
所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合物，其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:1，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为(2-6):1；
持续加热搅拌的时间为0.5-2.0h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤6中，
所述氨基改性的斜发沸石与聚丙烯酸类水凝胶的质量比为1:(0.1-1.0)。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤6中，
加热搅拌温度为50-100℃，持续加热搅拌的时间为5-10h；
真空干燥的条件为：在真空条件下60℃干燥12h。
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