CN113145083A

CN113145083A - 一种Janus双功能印迹膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113145083A
Application number: CN202110413424.0A
Authority: CN
Inventors: 于超; 卢健; 吴易霖; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: CN113145083B

Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，具体涉及一种Janus双功能印迹膜及其制备方法与应用。本发明提供一种对TBBPA和Cd²⁺具有高选择性吸附和分离性能的稳定的Janus双功能印迹膜。相比于传统膜材料的制备方法，本发明将通过聚乙烯吡咯烷酮和没食子酸的结合，形成吸附Cd²⁺的特异性识别位点，其与TBBPA印迹聚合物分别固定在膜的表面；通过延迟相转化和涂覆法在膜的两面固定不同的识别位点，实现对不同的目标物进行特异性吸附，避免吸附分离过程中的干扰。所制备的Janus双功能印迹膜具有吸附位点易接近、良好的再生性、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，能够从实现混合污水中不同类别的持久性污染物的处理。

Description

一种Janus双功能印迹膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种Janus双功能印迹膜及其制备方法与应用。

背景技术

在工业废水造成的持久性污染物中，四溴双酚A (TBBPA)和镉离子(Cd²⁺)由于高毒性、非降解性、流动性和强持久性，对生态环境和人类健康造成严重危害。目前，广泛采用的是使用氧化法、双水相体系以及高效液相色谱等从污水水中单一除去四溴双酚A或Cd²⁺。因四溴双酚A(疏水性)和镉离子(亲水性)的不同性质使得同时去除污染物中的TBBPA和Cd²⁺具有较高的困难。目前还未见有同时去除污染物中的TBBPA和Cd²⁺方法相关研究。

Janus聚合物因其具有相反性能可以同时吸附和去除有机污染物和重金属离子。但是，高传质阻力、识别位点利用率低、易团聚和难以回收不可避免地阻碍了Janus纳米粒子的发展，从而削弱了其吸附和再生性能。目前，大部分研究集中在Janus膜在油水乳化分离、精馏和纳滤方面的应用。由于表面接枝的困难性，很少有报道将Janus膜应用于不同物质的吸附和分离。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，通过简单有效的方法构建一种具有不同识别位点的Janus双功能印迹膜，实现对四溴双酚A和镉离子的吸附和分离效率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种Janus双功能印迹膜，所述的Janus双功能印迹膜是以聚偏氟乙烯为基底膜、四溴双酚A和镉离子为模板的双面不对称结构的印迹膜材料，对TBBPA和镉离子具有高选择性。

本发明还提供了一种Janus双功能印迹膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将苯胺溶解在盐酸溶液中，加入对甲苯磺酸和过硫酸铵，聚合反应一段时间后将离心，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚苯胺；四溴双酚A、聚苯胺溶解在乙醇中，印迹聚合得到四溴双酚A分子印迹聚合物；

（2）将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，在一定温度下搅拌混合成铸膜液，去除气泡；

（3）取步骤（1）中合成的四溴双酚A分子印迹聚合物在乙醇中超声均匀后分散到玻璃板上，蒸发乙醇后将步骤（2）中得到的铸膜液涂覆到玻璃板表面，玻璃板浸入含有没食子酸和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液中，浸泡一段时间后将获得的膜置于去离子水中，干燥备用；

（4）将步骤（3）中所获得的膜加入到乙醇溶液中；超声一段时间后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷继续超声，冷凝回流，在一定条件下搅拌，乙醇和去离子水清洗后干燥后放入含有氯化镉半(五水合物)、4-乙烯基吡啶、丙酮和乙醇的混合溶液中搅拌，持续搅拌下分别加入乙二醇二甲基乙酰胺和偶氮二异丁腈，通N₂密封聚合反应后得到Janus双功能印迹膜。

进一步地，步骤（1）中所述苯胺的与盐酸溶液的用量关系为0.47g~1.86g：60 mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。

步骤（1）中所述苯胺、甲苯磺酸与过硫酸铵的用量关系为0.47~1.86g：0.94 g：0.3g；所述的聚合反应的时间为4~8h。

步骤（1）中所述的四溴双酚A、聚苯胺、乙醇的用量关系为0.28 ~1.12g：0.5 g ：200 mL。

步骤（2）中所述的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺的用量关系为4~6g：0.2~0.6 g：25~50g；所述的搅拌的温度为60~80℃，搅拌的时间为10~12h。

步骤（3）中所述的四溴双酚A分子印迹聚合物、没食子酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇水溶液的用量关系为0.1 g ：0.5~2 g：1 g：400 mL，所述乙醇水溶液的浓度为25%，浸入时间为6~24 h。

步骤（4）中所述乙醇溶液与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为100mL：3~5mL，乙醇溶液的浓度为80%~90%；所述搅拌的温度为70~80℃，搅拌的时间为8~16h。

步骤（4）中所述氯化镉半(五水合物)、4-乙烯基吡啶、丙酮和乙醇的用量关系为0.23 g：0.42~1.26 g：60 mL：20 mL；氯化镉半(五水合物)、乙二醇二甲基乙酰胺和偶氮二异丁腈的用量关系为0.23 g：0.8 g：0.03~0.1 g。

步骤（4）中所述的聚合反应的温度为60℃，时间为12 ~24h。

本发明还提供了上述Janus双功能印迹膜在选择性吸附和分离领域中的应用。具体应用于四溴双酚A和镉离子的选择性吸附和分离。

尤其在含有铜离子、铅离子、锌离子、双酚A、对叔丁基苯酚和/或4，4’-二羟基联苯的混合性溶液中对四溴双酚A和镉离子进行选择性吸附和分离。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明四溴双酚A和镉离子为模板，以4-乙烯基吡啶作为有机配体，以聚偏氟乙烯作为基底膜材料制备出一种对TBBPA和Cd²⁺具有高选择性吸附和分离性能的稳定的Janus双功能印迹膜。相比于传统膜材料的制备方法，本发明将通过聚乙烯吡咯烷酮和没食子酸的结合，形成吸附Cd²⁺的特异性识别位点，其与TBBPA印迹聚合物分别固定在膜的表面；通过延迟相转化和涂覆法在膜的两面固定不同的识别位点，实现对不同的目标物进行特异性吸附，避免吸附分离过程中的干扰。所制备的Janus双功能印迹膜成本低，具有吸附位点易接近、再生性良好、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决现有Janus聚合物所存在的难回收、易产生二次污染和吸附容量小等缺陷；实现对不同类别的污染物的分类处理，并且反复的洗脱过程不会对膜表面的识别位点造成破坏。能够从类似物中有效分离并实现分类处理，实现混合污水中不同类别的持久性污染物的处理。

附图说明

图1是制备的Janus双功能印迹膜的红外特征峰谱图；图中，a是吸附目标物前，b是洗脱目标物后；

图2是制备的Janus双功能印迹膜及非印迹膜对四溴双酚A和镉离子的吸附效果图；

图3是制备的Janus双功能印迹膜的不同印迹面对类似物的吸附效果图；

图4是分类收集实验演示图；

图5是制备的Janus双功能印迹膜在不同的洗脱时间后的离子浓度对比图。

具体实施方式

本发明公开了一种Janus双功能印迹膜及其制备方法与应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。

实施例1

（1）四溴双酚A分子印迹聚合物的制备：

在室温连续搅拌下将0.47 g的苯胺溶解在60 mL的1 M盐酸溶液中，然后依次加入0.94 g对甲苯磺酸和0.3 g过硫酸铵进行聚合反应，反应4 h后将聚合物离心，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚苯胺；将0.28 g四溴双酚A溶解在200 mL包含0.5 g聚苯胺的乙醇溶液中，完成印迹聚合得到四溴双酚A分子印迹聚合物；

（2）膜材料的制备：将4 g聚偏氟乙烯粉末和0.2 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在25 g N，N-二甲基甲酰胺中，在60 ℃下持续机械搅拌12 h，混合成铸膜液；铸膜液放置3天以消除气泡；

（3）取0.1 g步骤（1）中合成的四溴双酚A分子印迹聚合物溶解在10 mL乙醇中超声均匀，然后均匀地分散到玻璃板上，将载有四溴双酚A分子印迹聚合物的玻璃板放入烘箱中几分钟蒸发乙醇；随后，将步骤（2）中得到的铸膜液涂覆到玻璃板的表面上，将玻璃板浸入400 mL含有0.5g没食子酸、1g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液（乙醇浓度25%）中，浸泡6 h以实现相转化过程，将获得的膜置于去离子水中过夜，取出，干燥；

（4）Janus双功能印迹膜的制备：将步骤（3）中所合成的膜加入到100 mL浓度为80%的乙醇溶液中超声一段时间后，加入3 mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷继续超声，冷凝回流，在80℃的条件下搅拌8 h；然后用乙醇和去离子水清洗膜以除去表面上未反应的杂质，60℃干燥；将其放入含有0.23 g氯化镉半(五水合物)、0.42 g 4-乙烯基吡啶、60 mL丙酮和 20 mL乙醇的混合溶液中搅拌12 h，以完成单体和模板之间的自组装；自组装完成后，持续搅拌下分别加入0.8 g交联剂乙二醇二甲基乙酰胺和0.03 g 引发剂偶氮二异丁腈；通N₂ 10 min密封，60℃下聚合12 h制备得到Janus双功能印迹膜。

作为对比，本实施例同时制备了非印迹Janus双功能印迹膜，其与印迹Janus双功能印迹膜的区别在于制备过程中不添加模板四溴双酚A和镉离子。

取制备得到的Janus双功能印迹膜进行目标物的吸附及洗脱。图1是制备的Janus双功能印迹膜的红外特征峰谱图；图中，a是吸附目标物前，b是洗脱目标物后；如图1可见，吸附镉离子后，C=N键在1603 cm^-1附近的拉伸振动移至1611 cm^-1，表明单体与镉离子成功螯合。此外，从红外光谱还观察到，在洗脱之后，C＝N键的峰又回到1603cm^-1的位置，这个现象证实识别位点在洗脱过程中没有被破坏。而TB-MIMs面的N-H，C=N和C=C峰在吸附后从由1726 cm^-1、1600 cm^-1和1560 cm^-1移动到1664 cm^-1、1589 cm^-1和1560 cm^-1的位置，这些变化表明氢键和π-π堆积可能是TBBPA吸附的主要结合力。

将制备的Janus双功能印迹膜和Janus非印迹膜进行选择性渗透实验，分别取Janus双功能印迹膜和Janus非印迹膜在浓度为75 mg/L的混合溶液中对镉离子、铜离子、铅离子和锌离子；以及浓度为75 mg/L的混合溶液中对四溴双酚A、双酚A、对叔丁基苯酚和4，4’-二羟基联苯在3 h内进行吸附性实验。图2是制备的Janus双功能印迹膜及非印迹膜对四溴双酚A和镉离子的吸附效果图；如图2所示，制备的Janus双功能印迹膜的镉离子印迹面对镉离子具有显著的吸附效果而对其他类似物则不具有显著的吸附性能，Janus非印迹膜中的镉离子非印迹面对镉离子及其他类似物的吸附量均相差不多，不具有显著吸附镉离子的吸附能力。同样，制备的Janus双功能印迹膜的四溴双酚A印迹面对四溴双酚A具有明显特异的吸附性能，而对其他类似物及镉离子则不具有显著的吸附性能，Janus非印迹膜中的四溴双酚A非印迹面对四溴双酚A及其他类似物的吸附量均相差不多，不具有显著地特异性吸附四溴双酚A的吸附能力。表明制备的Janus双功能印迹膜对四溴双酚A和镉离子及其竞争物具有优异的选择性、可以实现四溴双酚A和镉离子的选择性吸附分离。

实施例2

取5份实施例1中所制备的Janus双功能印迹膜，进行四溴双酚A及其他类似物（双酚A、对叔丁基苯酚、4，4’-二羟基联苯）的吸附性试验。取制备的Janus双功能印迹膜对10mL浓度分别为5、10、25、50、75和90 mg/L的四溴双酚A、双酚A、对叔丁基苯酚和4，4’-二羟基联苯的混合溶液进行吸附实验，在室温条件下静置吸附3 h，吸附完成后，通过紫外-可见光谱仪测定溶液中未吸附的浓度。另外再分别取5份实施例1中所制备的Janus双功能印迹膜，在玻璃试管中进行镉离子及类似物（铜离子、铅离子、锌离子）的吸附性试验。各个印迹膜对10 mL浓度分别为5、15、30、45、60和75 mg/L的镉离子、铜离子、铅离子、锌离子的混合溶液进行吸附实验，在室温条件下静置吸附3 h，吸附完成后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定其浓度，并根据结果计算出吸附量（Q，mg/g）：

Q= (C₀ - C) × V / m (1)

其中C₀（mg/L）和C（mg/L）分别为吸附前后溶液中同一物质的浓度，V（mL）为吸附溶液的体积，m（g）为所加入Janus双功能印迹膜的质量。

图3是制备的Janus双功能印迹膜的不同印迹面对类似物的吸附效果图；如图3所示，所制备的Janus双功能印迹膜在3h内、不同浓度下其对四溴双酚A和镉离子的吸附量均高于其他类似物，具有优异的选择性吸附分离的作用。

实施例3

本实施例中为了避免二次污染和不同污染的分类收集问题而进行分类收集实验。分类收集实验在如图4所示的玻璃槽装置中进行，将Janus双功能印迹膜固定在两个玻璃导槽的中间。将不同的洗脱液倒入定制的玻璃导槽中，分别去除膜表面的四溴双酚A和Cd²⁺；洗脱液通过硅胶管与蠕动泵连接，构建循环系统。在不同时间间隔(0、6.0、12和24 h)收集和测量洗脱液的浓度。最后，用电感耦合等离子体和紫外-可见光谱仪对所得溶液进行检测。

分别使用甲醇：乙酸= 95：5和0.2 M乙二胺四乙酸作为洗脱膜表面的镉离子和四溴双酚A的洗脱液，洗脱后依次进行水洗，乙醇洗。

图5是制备的Janus双功能印迹膜在不同的洗脱时间后的离子浓度对比图；如图5所示，在洗脱0、6、12、24小时后分别检测镉离子浓度及四溴双酚A浓度。镉离子浓度分别为0、15.654、56.943、81.258；四溴双酚A浓度为0、9.171、21.570、35.970。可见，随着洗脱时间的增加，洗脱液中目标物的浓度不断升高，最终达到饱和，说明Janus双功能印迹膜具有优异的分类回收性能。

可见，本申请所提供的分离膜不仅具有优异的吸附和分离性能，而且对含有不同种类污染物的废水处理具有很大的实际应用价值。

实施例4

（1）四溴双酚A分子印迹聚合物的制备：

在室温连续搅拌下将1.86g的苯胺溶解在60 mL的1 M盐酸溶液中，然后依次加入0.94 g对甲苯磺酸和0.3 g过硫酸铵进行聚合反应，反应8 h后将聚合物离心，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚苯胺；将1.12g四溴双酚A溶解在200 mL包含0.5 g聚苯胺的乙醇溶液中，完成印迹聚合得到四溴双酚A分子印迹聚合物；

（2）膜材料的制备：将6 g聚偏氟乙烯粉末和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在50 g N，N-二甲基甲酰胺中，在70 ℃下持续机械搅拌11 h，混合成铸膜液；铸膜液放置3天以消除气泡；

（3）取0.1 g步骤（1）中合成的四溴双酚A分子印迹聚合物溶解在10 mL乙醇中超声均匀，然后均匀地分散到玻璃板上，将载有四溴双酚A分子印迹聚合物的玻璃板放入烘箱中几分钟蒸发乙醇；随后，将步骤（2）中得到的铸膜液涂覆到玻璃板的表面上，将玻璃板浸入400 mL含有1g没食子酸、1g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液（乙醇浓度25%）中，浸泡24h以实现相转化过程，将获得的膜置于去离子水中过夜，取出，干燥；

（4）Janus双功能印迹膜的制备：将步骤（3）中所合成的膜加入到60 mL去离子水和80 mL乙醇的混合物中；超声一段时间后，加入5 mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷继续超声，冷凝回流，在70℃的条件下搅拌16h；然后用乙醇和去离子水清洗膜以除去表面上未反应的杂质，60℃干燥；将其放入含有0.23 g氯化镉半(五水合物)、0.84 g的4-乙烯基吡啶、60 mL丙酮和 20 mL乙醇的混合溶液中搅拌36h，以完成单体和模板之间的自组装；自组装完成后，持续搅拌下分别加入0.8 g交联剂乙二醇二甲基乙酰胺和0.07 g 引发剂偶氮二异丁腈；通N₂ 10 min，密封，60℃下聚合12 h制备得到Janus双功能印迹膜。

实施例5

（1）四溴双酚A分子印迹聚合物的制备：

在室温连续搅拌下将0.93g的苯胺溶解在60 mL的1 M盐酸溶液中，然后依次加入0.94 g对甲苯磺酸和0.3 g过硫酸铵进行聚合反应，反应6h后将聚合物离心，用水和乙醇洗涤，干燥得到聚苯胺；将0.28 g四溴双酚A溶解在200 mL包含0.5 g聚苯胺的乙醇溶液中，完成印迹聚合得到四溴双酚A分子印迹聚合物；

（2）膜材料的制备：将4g聚偏氟乙烯粉末和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在45 g N，N-二甲基甲酰胺中，在80 ℃下持续机械搅拌12 h，混合成铸膜液；铸膜液放置3天以消除气泡；

（3）取0.1 g步骤（1）中合成的四溴双酚A分子印迹聚合物溶解在10 mL乙醇中超声均匀，然后均匀地分散到玻璃板上，将载有四溴双酚A分子印迹聚合物的玻璃板放入烘箱中几分钟蒸发乙醇；随后，将步骤（2）中得到的铸膜液涂覆到玻璃板的表面上，将玻璃板浸入400 mL含有2 g没食子酸、1 g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液（乙醇浓度25%）中，浸泡12h以实现相转化过程，将获得的膜置于去离子水中过夜，取出，干燥；

（4）Janus双功能印迹膜的制备：将步骤（3）中所合成的膜加入到40 mL去离子水和80 mL乙醇的混合物中；超声一段时间后，加入4 mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷继续超声，冷凝回流，在70℃的条件下搅拌14h；然后用乙醇和去离子水清洗膜以除去表面上未反应的杂质，70℃干燥；将其放入含有0.23 g氯化镉半(五水合物)、1.26 g的4-乙烯基吡啶、60 mL丙酮和20 mL乙醇的混合溶液中搅拌24 h，以完成单体和模板之间的自组装；自组装完成后，持续搅拌下分别加入0.8 g交联剂乙二醇二甲基乙酰胺和0.1g 引发剂偶氮二异丁腈；通N₂ 10 min，密封，60℃下聚合24 h制备得到Janus双功能印迹膜。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims

1.一种Janus双功能印迹膜，其特征在于，所述的Janus双功能印迹膜是以聚偏氟乙烯为基底膜、四溴双酚A和镉离子为模板的双面不对称结构的印迹膜材料，对TBBPA和镉离子具有高选择性。

2.一种Janus双功能印迹膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述苯胺的与盐酸溶液的用量关系为0.47~1.86g：60 mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述苯胺、甲苯磺酸与过硫酸铵的用量关系为0.47~1.86g：0.94 g：0.3 g；所述的聚合反应的时间为4~8h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的四溴双酚A、聚苯胺、乙醇的用量关系为0.28 ~1.12g ：0.5 g ：200 mL。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺的用量关系为4~6g：0.2~0.6g：25~50g；所述的搅拌的温度为60~80℃，搅拌的时间为10~12h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的四溴双酚A分子印迹聚合物、没食子酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇水溶液的用量关系为0.1 g ：0.5~2 g：1 g：400mL，所述乙醇水溶液的浓度为25%，浸入时间为6~24 h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述乙醇溶液与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为100 mL：3~5mL，乙醇溶液的浓度为80%~90%；所述搅拌的温度为70~80℃，搅拌的时间为8~16h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氯化镉半(五水合物)、4-乙烯基吡啶、丙酮和乙醇的用量关系为0.23 g：0.42~1.26 g：60 mL：20 mL；氯化镉半(五水合物)、乙二醇二甲基乙酰胺和偶氮二异丁腈的用量关系为0.23 g：0.8 g：0.03~0.1 g。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的聚合反应的温度为60℃，时间为12~24h。

10.权利要求1所述的Janus双功能印迹膜在四溴双酚A和镉离子的选择性吸附分离领域中的应用。