CN112593403B - 一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法。首先以聚丙烯腈纤维、N,N‑二烷基取代二元胺和交联剂多元有机胺作为基本原料，加入反应器中进行交联与接枝改性一锅法反应；反应后冷却至室温，然后进行洗涤和干燥，得到交联与接枝改性纤维；所得交联与接枝改性纤维中加入季铵化溶液进行季铵化反应，反应后冷却至室温，然后进行洗涤和干燥处理，得到产物聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。本发明不但避开了现有强碱离子交换纤维制备中装置复杂、原料有毒有害的弊病，并且利用有机多胺和N,N‑二烷基取代二元胺高度互溶的特点，使腈纶纤维的接枝与交联反应得以一步完成。本发明制备所得产物的总交换容量和强碱交换容量均有较大程度的提高。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种强碱离子交换纤维的制备方法，特别是涉及一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法。
二、背景技术：
离子交换纤维是一种能以短纤维、纤维束以及无纺织物等形式应用的新型离子交换材料。与颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维具有优异的吸附动力学、渗透压稳定性，特别是其中的强碱型离子交换纤维由于在不同pH范围内均可充分电离。因此，不仅可用于气液相体系中酸性物质与重金属离子的高效吸附，同时对病毒、细菌以及各种天然着色剂也有良好的滤除及失活能力。
迄今为止，强碱离子交换纤维主要是通过辐照引发苯乙烯-二乙烯基苯(ST-DVB)共聚物在聚丙烯等纤维载体上的接枝与交联，及后续氯甲基化与季铵化或者以“海岛”型复合纤维为基质，通过对其进行氯甲基化与季铵化制备的，这两种合成路线相对成熟，国内外均有此法制备的商品化强碱离子交换纤维问世。但由于该工艺需采用60Coγ辐射源或高能电子束及强致癌甲基化试剂-氯甲基甲醚，因此环境污染严重、工业制备困难，成本很高。
近年来，为了克服上述弊病的强碱离子交换纤维制备文献与专利也时有报道。例如1、申请号为201010555361.4、发明名称为“聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法”。该发明专利是通过在聚苯硫醚纤维上的直接氯甲基化和季铵化反应制得一种新型的聚苯硫醚基强碱阴离子交换纤维材料。该法首次采用含芳烃单元的聚苯硫醚纤维为载体，成功避开经辐照引发将苯乙烯等单体引入纤维主链的弊病，但还需要氯甲基化这一步，所用的氯甲基化试剂主要为氯甲基甲醚，而氯甲基甲醚是一种强致癌物质，在国际上已经被明令禁止使用。2、201010216107.1、发明名称为“一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法”。该发明专利是通过PAN纤维预胺化后直接引入缩水甘油三甲基氯化铵的方法，制备了一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维，该法合成路线简单，也避开辐照接枝及氯甲醚的使用，但纤维的强碱交换容量仅为0.7～1.6mmol/g纤维。因此，研究制备简便并具有较高交换容量的强碱离子交换纤维材料，是目前加快功能纤维实用化进程的一个重要方向。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有强碱离子交换纤维制备中的装置复杂(60Coγ辐射源、高能电子束)、原料有毒有害(氯甲基甲醚)及反应步骤多(交联接枝、氯甲基化、季铵化)等技术难题，本发明提供一种新的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法。本发明技术方案不但避开了现有强碱离子交换纤维制备中装置复杂、原料有毒有害的弊病，并且利用有机多胺和N,N-二烷基取代二元胺高度互溶的特点，使腈纶纤维的接枝与交联反应得以一步完成。由于本发明技术方案中采用了多元有机胺富含伯、仲胺基，因此制备所得产物的总交换容量和强碱交换容量均有较大程度的提高。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、交联与接枝改性一锅法反应：以聚丙烯腈纤维、N,N-二烷基取代二元胺和交联剂多元有机胺作为基本原料，首先将原料聚丙烯腈纤维加入反应容器中，接着加入原料N,N-二烷基取代二元胺和交联剂多元有机胺进行搅拌均匀，然后加热升温至100～170℃，在此温度条件下反应6～24h；反应结束后，冷却至室温，然后进行洗涤和干燥，处理后得到交联与接枝改性纤维；
所述聚丙烯腈纤维与N,N-二烷基取代二元胺二者之间的质量比为1：25～50；所述聚丙烯腈纤维与交联剂多元有机胺二者之间的质量比为1：0.7～6；
b、季铵化反应：将步骤a所得交联与接枝改性纤维加入反应容器中，然后加入季铵化溶液，所述季铵化溶液是将季铵化试剂溶解于溶剂中所得；季铵化溶液加入后，将反应溶液的温度升至35～70℃，在此条件下进行季铵化反应，反应时间为2～10h；反应结束后，冷却至室温，然后进行洗涤和干燥处理，处理后得到产物聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述N,N-二烷基取代二元胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺或N,N-二甲基乙二胺，所述多元有机胺为四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、1,3-丙二胺或乙二胺。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述洗涤和干燥的过程为：将所得交联与接枝改性纤维依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后将所得产物真空干燥至恒重。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.08～0.10Mpa，干燥温度为50～105℃。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述季胺化试剂为碘甲烷、1-氯丙烷、1-氯乙烷、环氧氯丙烷、1,2-二氯乙烷、氯化苄和对二氯苄中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、水或乙醇。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述交联与接枝改性纤维和溶剂之间加入量的比例为1g：20～70mL；
所述交联与接枝改性纤维的总交换容量和季铵化试剂之间加入量的摩尔比为1：0.5～2.0。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述洗涤和干燥为：将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后将所得产物真空干燥至恒重。
根据上述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.08～0.10Mpa，干燥温度为50～105℃。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案以常见化学反应代替装置复杂的同位素或高能辐照交联接枝技术，具有投资降低、易于工业化制备的技术优势。
2、本发明技术方案采用价廉易得的腈纶纤维、有机多胺和卤代烷烃(或芳烃)等工业原料，避开了强致癌试剂(氯甲基甲醚)的使用。因此，具有环境友好、经济效益明显的优点。
3、本发明技术方案将现有的接枝交联、氯甲基化(或叔胺基引入)与季铵化三步反应制备强碱离子交换纤维的路线缩短为二步，具有工艺简化、总交换容量高的性能优势。
4、利用本发明技术方案制备的强碱离子交换纤维可应用于环境保护、资源回收再生、超纯水的制备以及医药化学品的分离提取等领域，其应用范围较广。
5、本发明技术方案不但避开了现有强碱离子交换纤维制备中装置复杂、原料有毒有害的弊病，并且利用有机多胺和N,N-二烷基取代二元胺高度互溶的特点，使腈纶纤维的接枝与交联反应得以一步完成。由于本发明技术方案中采用了多元有机胺富含伯、仲胺基，因此制备所得产物的总交换容量和强碱交换容量均有较大程度的提高。
综上所述，本发明具有显著的技术进步以及经济效益和社会效益。
四、附图说明：
图1本发明实施例2中原料聚丙烯腈纤维、交联与接枝改性纤维以及产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的FT-IR光谱图；
图1中：显示了三种物质的红外光谱图，鉴定了本发明制备方法中的交联与接枝改性反应和季铵化反应。由附图1可知：
其中PAN：原聚丙烯腈纤维的红外谱图；
TETA-DMAPAP-PAN：交联与接枝改性纤维的红外谱图；
I-(CH3)3N+-TETA-DMAPA-PAN：本发明产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的红外谱图。由此可以看出，原料聚丙烯腈纤维在2240cm-1处的腈基C≡N伸缩振动在交联与接枝改性反应后显著降低；同时在3000～3500cm-1处出现由于引入N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三乙烯四胺所带来的N-H伸缩振动吸收；此外，在1260cm-1和1540cm-1出现的两个新IR特征峰，可以分别归属于N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三乙烯四胺与聚丙烯腈的腈基形成酰胺的C-N伸缩振动和N-H弯曲振动。反应前后的IR变化表明，聚丙烯腈主链通过与三乙烯四胺和N,N-二甲基-1，3-丙二胺的交联与接枝改性，已形成携带胺基的交联网络结构。进一步季铵化反应后，在918和968cm-1又出现两个新峰，是季铵基的特征吸收峰。
图2本发明(A)PAN纤维、(B)DMAPA-TETA-PAN纤维和(C)I-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维的扫描电镜图像；
图2扫描电镜图像放大倍数200倍，比例尺30μm，放大倍数2000倍，比例尺10μm；与起始PAN纤维光滑致密的表面相比，接枝交联和季胺化后的纤维表面变得不平整且有凸起。此外，起始PAN纤维直径约13μm，但交联接枝反应和季铵化后则分别增至约23μm和28μm。改性后的纤维直径明显增大，但仍能保持良好的形态。
图3 I-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维断面EDS的(A)线扫描示意图(B)C、N、O、I元素线扫描图(C)N元素线扫描图(D)I元素线扫描图；
由图3(C)和(D)中可以看出，I-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维中N含量和I含量沿纤维断面直径方向分布较为均匀，表明反应既能在纤维表面进行又能在纤维内部进行。
图4 Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维和
IRA402强碱型阴离子交换树脂(氯型)的吸附动力学曲线；
吸附动力学实验：Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维和
IRA402强碱型阴离子交换树脂(氯型)的吸附动力学对比。
将100mL、100mg/L的铬酸溶液(初始pH＝4.5)加入250mL的具塞锥形瓶中，在25℃、150rpm的条件下恒温振荡30min后，将事先准确称量好的0.05g干燥的Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维和
IRA402强碱型阴离子交换树脂(氯型)浸入其中；定时用移液枪进行取样测定溶液中六价铬的浓度，按式1、2分别计算t时刻的吸附量qt及饱和吸附量qe：qt＝(C0－Ct)/Vm(1)qe＝(C0－Ce)/Vm(2)；式中：qe为Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维和
IRA402强碱型阴离子交换树脂(氯型)的饱和吸附量(mg/g)；V为溶液体积(L)；C0为溶液中六价铬初始浓度(mg/L)；Ce为溶液中六价铬平衡浓度(mg/L)；m为Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维和
IRA402强碱型阴离子交换树脂的质量(g)。
吸附动力学是指吸附过程中吸附材料对被吸附质的吸附量随吸附时间的变化规律，定量反映该材料的吸附快慢程度，是评价其实用效率的一项重要指标。颗粒状离子交换树脂材料的一个显著问题就是动力学性能较差。图4为Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维为吸附材料时，在溶液pH＝4.5时对Cr(VI)吸附量随吸附时间的变化关系。由图可见，随着吸附时间的增加，Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维对Cr(VI)的吸附量呈快速上升后至平衡的趋势。纤维在前5min内对Cr(VI)的吸附速率非常的快，并且在30min内基本达到吸附平衡,明显快于传统的离子交换树脂材料。吸附平衡时纤维对Cr(VI)的吸附量可达186.70mg/g。由此可知，Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维对Cr(VI)有较快的吸附速率和较好的吸附效果。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺105.12g和三乙烯四胺5.02g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维3.00g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维5.96g(纤维的增重率为98.67％，测得其总交换容量为7.84mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维5.01g置于三颈圆底烧瓶中，再称取7.62g碘甲烷加入量取好的160mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应4h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为80.84％，测得其总交换容量为3.94mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.92mmol/g纤维。
实施例2：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺202.62g和三乙烯四胺9.67g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维5.66g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为10h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维10.76g(纤维的增重率为90.11％，测得其总交换容量为7.65mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维4.51g置于三颈圆底烧瓶中，再称取5.99g碘甲烷加入量取好的100mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应3.5h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为80.60％，测得其总交换容量为4.16mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为2.14mmol/g纤维。
实施例3：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺43.32g和二乙烯三胺1.45g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维1.20g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维2.36g(纤维的增重率为96.67％，测得其总交换容量为7.92mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.10g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.22g氯化苄加入量取好的45mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得氯化苄溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应10.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为42.09％，测得其总交换容量为4.88mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.43mmol/g纤维。
实施例4：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺324.86g和三乙烯四胺18.62g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维12.84g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为18h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维24.62g(纤维的增重率为91.74％，测得其总交换容量为7.59mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维3.00g置于三颈圆底烧瓶中，再称取3.88g碘甲烷加入量取好的100mL去离子水中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应10.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为70.33％，测得其总交换容量为3.99mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.91mmol/g纤维。
实施例5：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺90.26g和三乙烯四胺4.26g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维2.50g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维4.96g(纤维的增重率为98.40％，测得其总交换容量为7.64mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.02g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.34g碘甲烷加入量取好的70mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应4.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为76.47％，测得其总交换容量为4.09mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为2.25mmol/g纤维。
实施例6：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺90.26g和三乙烯四胺4.26g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维2.50g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维4.96g(纤维的增重率为98.40％，测得其总交换容量为7.64mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.12g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.82g碘甲烷加入量取好的70mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应4.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为65.18％，测得其总交换容量为4.50mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为2.25mmol/g纤维。
实施例7：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺42.89g和三乙烯四胺2.05g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维1.20g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为10h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维2.20g(纤维的增重率为83.33％，测得其总交换容量为7.32mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.32g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.64g碘甲烷加入量取好的60mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得碘甲烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到35℃时进行季铵化反应4.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为84.09％，测得其总交换容量为3.85mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.82mmol/g纤维。
实施例8：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺132.56g和三乙烯四胺7.17g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维3.51g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维6.68g(纤维的增重率为90.31％，测得其总交换容量为6.80mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.50g置于三颈圆底烧瓶中，再称取2.02g环氧氯丙烷加入量取好的55mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得环氧氯丙烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到70℃时进行季铵化反应10.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为43.33％，测得其总交换容量为4.57mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.83mmol/g纤维。
实施例9：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺43.49g和二乙烯三胺1.26g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维1.21g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至133℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维2.18g(纤维的增重率为80.17％，测得其总交换容量为7.42mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.11g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.21g氯化苄加入量取好的50mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得氯化苄溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到38℃时进行季铵化反应8.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为49.55％，测得其总交换容量为4.05mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.79mmol/g纤维。
实施例10：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二甲基-1，3-丙二胺42.87g和二乙烯三胺2.05g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维1.20g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至117℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为12h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维2.22g(纤维的增重率为85.00％，测得其总交换容量为5.48mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.11g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.21g氯化苄加入量取好的50mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得氯化苄溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到38℃时进行季铵化反应8.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为9.63％，测得其总交换容量为4.41mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.48mmol/g纤维。
实施例11：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二乙基-1，3-丙二胺72.41g和乙二胺1.67g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维2.21g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至170℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为8h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为24h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维3.94g(纤维的增重率为78.28％，测得其总交换容量为6.42mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.61g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.22g 1-氯丙烷加入量取好的50mL N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得1-氯丙烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到40℃时进行季铵化反应6.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为24h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为18.97％，测得其总交换容量为4.41mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.34mmol/g纤维。
实施例12：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二乙基-1，3-丙二胺203.78g和乙二胺2.35g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维3.11g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至100℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为24h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维5.70g(纤维的增重率为83.28％，测得其总交换容量为7.01mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维1.52g置于三颈圆底烧瓶中，再称取1.26g 1-氯丙烷加入量取好的50mL去离子水中混合均匀，混匀后所得1-氯丙烷溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到40℃时进行季铵化反应8.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.1MPa，干燥温度为105℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为22.80％，测得其总交换容量为4.72mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.56mmol/g纤维。
实施例13：
本发明聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、交联与接枝改性一锅法反应：首先称取基本原料N,N-二乙基-1，3-丙二胺123.72g和1，3-丙二胺2.35g加入三颈圆底烧瓶中，再称取基本原料聚丙烯腈纤维2.52g加入其中搅拌均匀，并连接带CaCl2干燥管的回流冷凝器，然后升温至150℃条件下进行聚丙烯腈纤维的交联与接枝改性反应，反应时间为14h；反应后将所得交联与接枝改性纤维冷却至室温，然后依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤至中性后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为100℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到交联与接枝改性纤维4.67g(纤维的增重率为85.32％，测得其总交换容量为7.32mmol/g纤维)；
b、季铵化反应：称取步骤a所得交联与接枝改性聚丙烯腈纤维2.16g置于三颈圆底烧瓶中，再称取3.00g氯化苄加入量取好的70mLN,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，混匀后所得氯化苄溶液加入三颈圆底烧瓶中，加热反应液，当温度达到45℃时进行季铵化反应10.0h；反应结束后将所得产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维冷却至室温，冷却后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后真空干燥至恒重(真空度为0.08MPa，干燥温度为100℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到产品聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
所得纤维的增重率为55.46％，测得其总交换容量为4.53mmol/g纤维，纤维的强碱交换容量为1.86mmol/g纤维。
Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维(该纤维是由实施例1制备而得)对Cr(VI)的去除率实验：
称取0.05g干燥后的Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维置于250mL锥形瓶中，加入100mL初始六价铬离子浓度分别为100、80、60、40、20mg/L的重铬酸钾溶液，通过用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH溶液调节pH值为3.5(已考虑体积的变化)，在25℃、120rpm下恒温振荡4h，测定吸附后六价铬的浓度，并根据式(3)计算纤维的去除率。
式中：R(％)是Cr(VI)的去除率；C0、C1分别是吸附前后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)。
由表1可以看出，随初始Cr(VI)浓度的不断降低，溶液中Cr(VI)的去除率不断增加，这是因为降低了初始Cr(VI)的浓度，即相当于是增加了纤维的有效吸附活性位点。当初始Cr(VI)浓度降低至100mg/L以下时，溶液中Cr(VI)的去除率可达99％以上。说明纤维对Cr(VI)具有良好的吸附效果。
表1 Cl-(CH3)3N+-DMAPA-TETA-PAN纤维对Cr(VI)的去除率
| C<sub>0</sub>(mg/L) | 100 | 80 | 60 | 40 | 20 |
| C<sub>1</sub>(mg/L) | 0.43 | 0.17 | 0.15 | 0.13 | 0.05 |
| R(％) | 99.57 | 99.79 | 99.75 | 99.68 | 99.75 |
。
Claims (8)
1.一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、交联与接枝改性一锅法反应：以聚丙烯腈纤维、N,N-二烷基取代二元胺和交联剂多元有机胺作为基本原料，首先将原料聚丙烯腈纤维加入反应容器中，接着加入原料N,N-二烷基取代二元胺和交联剂多元有机胺进行搅拌均匀，然后加热升温至100～170℃，在此温度条件下反应6～24h；反应结束后，冷却至室温，然后进行洗涤和干燥，处理后得到交联与接枝改性纤维；
所述聚丙烯腈纤维与N,N-二烷基取代二元胺二者之间的质量比为1：25～50；所述聚丙烯腈纤维与交联剂多元有机胺二者之间的质量比为1：0.7～6；
b、季铵化反应：将步骤a所得交联与接枝改性纤维加入反应容器中，然后加入季铵化溶液，所述季铵化溶液是将季铵化试剂溶解于溶剂中所得；季铵化溶液加入后，将反应溶液的温度升至35～70℃，在此条件下进行季铵化反应，反应时间为2～10h；反应结束后，冷却至室温，然后进行洗涤和干燥处理，处理后得到产物聚丙烯腈基强碱离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述N,N-二烷基取代二元胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺或N,N-二甲基乙二胺，所述多元有机胺为四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、1,3-丙二胺或乙二胺。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中所述洗涤和干燥的过程为：将所得交联与接枝改性纤维依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后将所得产物真空干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.08～0.10Mpa，干燥温度为50～105℃。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述季铵 化试剂为碘甲烷、1-氯丙烷、1-氯乙烷、环氧氯丙烷、1,2-二氯乙烷、氯化苄和对二氯苄中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、水或乙醇。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述交联与接枝改性纤维和溶剂之间加入量的比例为1g：20～70mL；
所述交联与接枝改性纤维的总交换容量和季铵化试剂之间加入量的摩尔比为1：0.5～2.0。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤b中所述洗涤和干燥为：将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，洗涤后将所得产物真空干燥至恒重。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.08～0.10Mpa，干燥温度为50～105℃。
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| "Novel functional fiber loaded with carbon dots for the deep removal of Cr(VI) by adsorption and photocatalytic reduction";Junfeng Xiao et el.;《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》;20190419;第83卷;195-204 * |
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