CN106986958A - 一种吸附酸性气体的聚氨基酸离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吸附酸性气体的聚氨基酸离子液体的制备方法,包括:合成聚合物大分子;制备碱性聚合物;制备聚氨基酸型离子液体。聚氨基酸离子液体的CO2吸收/解吸及循环PAAILs水溶液吸收剂的CO2吸收及相分离配制一定浓度的PAAILs水溶液,向其中通入CO2。记录通入CO2前后的质量以及pH值,并观察相分离现象。本发明具有如下优点:第一,简单易得、成本低廉,同时,具有优异的CO2吸收能力;第二,材料的稳定性强;第三,避免二次污染,绿色环保;第四,该吸收体系为相分离体系,大大降低了再生能耗;第五,该吸收剂可循环多次使用,降低了成本、节约了资源;第六,该吸收剂制备流程短、CO2吸收/解吸操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及聚合物合成技术领域。
背景技术
气候变化科学的最新研究结果证明,1750年人类社会工业化以来,大量使用化石燃料排放CO2等温室气体和其他污染物质,其综合效果导致全球气候系统变暖,20世纪中叶以来进一步加剧,成为制约人类社会可持续发展的重大问题。我国也一直积极致力于应对气候变化的各项努力,并在2009年底,向全世界宣布,到2020年,我国单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%-45%,并把这作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。在减少CO2排放的各种努力中,无论是将CO2作为原料再次利用还是进行深海封存,CO2的捕获、富集过程都是必要的且最昂贵的一步。因此,通过各种方法,高效低廉的降低大气中的CO2浓度已成为当前热点。目前研究较成熟、工业上广泛应用的一种处理酸性气体的方法是化学溶剂吸收法,该方法常用胺化合物类吸收剂。传统化学吸收剂在循环过程中对CO2的吸收不高、吸收剂损失较大、再生能耗高、存在系统腐蚀等缺点。因此,迫切需要一种新型绿色资源化回收方式。离子液体(ionic liquids,ILs)是一种完全由离子组成,在室温或者接近室温下呈液体状态的低温熔融盐,是一类新型的绿色溶剂,具有许多优良特性,如蒸气压低、熔点低、热稳定性好、溶解能力强、不易燃烧、结构可调等。氨基酸具有挥发性小、抗氧化能力强、环境危害小、成本价格低等优点,是近几年研究发现的新型材料。利用离子液体的结构可调性,将氨基酸或其衍生物引入离子液体(天然氨基酸及其衍生物既可充当离子液体的阴离子,也可充当阳离子),综合两者优异特性,制备高效、低廉、环保、稳定的酸性气体吸收材料具有极强的应用前景。现有CO2(酸性气体)吸收材料主要有固体吸收材料、膜分离材料、液体吸收材料等。其中,固体吸收材料的CO2吸收容量有限,再生能耗大,某些材料前期投入成本高。膜分离材料具有能耗低、无污染等优点,但是易被烟气杂质污染,并且前期投入成本高。液体吸收材料分离CO2效果好,且技术发展成熟可靠,易于在现有工业基础上进行改造,因而得到了广泛的应用。工业上应用最广泛的CO2液体吸收材料是以乙醇胺(MEA)基础研发的有机胺类吸收剂,虽然具有较高的成腐蚀,易热分解,易氧化,以及由于挥发性强带来的二次污染问题等。同时,由于水的热学性能,有机胺溶液分离气体的再生能耗大,是一个高能密集型过程。
发明内容
为了解决现有技术不足,本发明人通过大量实验提出了一种吸附酸性气体的聚氨基酸离子液体,本发明具有如下优点:
第一,使用天然物作为原料,简单易得、成本低廉,同时,具有优异的CO2吸收能力。
第二,将小分子的离子液体聚合成为长链大分子—聚氨基酸型离子液体(PAAILs),分子链之间具有较强的相互作用,增加了材料的稳定性。
第三,以水作为溶剂,避免了有机溶剂的挥发以及二次污染问题,绿色环保。
第四,该吸收体系为相分离体系,在吸收CO2后,会相分离为富CO2相(固相)和寡CO2相(液相),只对富含CO2的固相进行解吸再生,省去了因加热溶剂而消耗的能量,大大降低了再生能耗。
第五,该吸收剂可循环多次使用,降低了成本、节约了资源。
第六,该吸收剂制备流程短、CO2吸收/解吸操作简单。
本发明提供了一种吸附酸性气体的聚氨基酸离子液体的制备方法,包括:
1合成聚合物大分子
称取[247.41mmol]含双键单体(含双键的季铵盐或季铵盐与其他含双键单体),[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。
室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。
20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。
旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。
得第一步产物。
2制备碱性聚合物(离子交换)
称取[0.05mol]的聚合物大分子,加入超纯水40mL溶解。
在直径为4cm的层析柱中,加入清洗过的717阴离子交换树脂高度为12cm。
使用超纯水对树脂进行清洗至流下水的pH值保持不变。
加入聚合物水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变。
3制备聚氨基酸型离子液体(中和反应)
在得到的碱性溶液中加入[0.05mol]氨基酸或其衍生物(以氨基酸中所含-OH量为标准,-OH摩尔量与季铵碱摩尔量相同)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸型离子液体。
聚氨基酸离子的分子式为:
其中,阳离子为含季铵盐类的聚合物,阴离子为天然氨基酸或其衍生物。
聚氨基酸离子液体的CO2吸收/解吸及循环
聚氨基酸离子液体(PAAILs)水溶液吸收剂的CO2吸收及相分离配制一定浓度的PAAILs水溶液,向其中通入CO2。记录通入CO2前后的质量以及pH值,并观察相分离现象。
附图说明
图1聚二甲基二烯丙基氯化铵的H-NMR谱图。
图2聚二甲基二烯丙基氯化铵FT-IR谱图。
图3 P[VBTAC][OH]的H-NMR谱图。
图4聚色氨酸离子液体P[DADMAC][Trp]的H-NMR谱图。
图5聚甘氨酸离子液体P[VBTAC-DMC][Gly]的H-NMR谱图。
图6聚组氨酸离子液体P[DADMAC][His]的TG图。
图7聚色氨酸离子液体P[DADMAC][Trp]的TG图。
图8聚色氨酸离子液体P[DADMAC][Trp]的循环图。
具体实施方式
实例一
聚色氨酸离子液体P[DADMAC][Trp]的制备
1合成聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)
称取[66.6688g,247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化铵溶液,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[DADMAC][OH](离子交换)
称取[8.0835g,0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入PDADMAC水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚色氨酸离子液体(P[DADMAC][Trp])(中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[10.2115g,0.05mol]色氨酸(Trp)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
聚色氨酸离子液体(P[DADMAC][Trp])的分子式如下:
聚二甲基二烯丙基氯化铵H-NMR谱图解析:图中,d’处(δ=3.0)为-CH3上H的吸收峰,c’处(δ=3.9)为-CH2-上的H吸收峰,a’处(δ:5.67-5.75)为CH2=上H的吸收峰,b’处(δ:5.98-6.10)为-CH=上H的吸收峰。a’b’c’d’的积分面积比为1:2.12:2.18:3.28,符合DADMAC的分子结构。
a处(δ:1.33与1.55)是聚合物主链上-CH2-的H的吸收峰;b处(δ=2.71)是五元环次甲基上H吸收峰;c处(δ=3.83)是五元环上与N相连的-CH2-上H的吸收峰;d处(δ:3.11-3.24)是N所连-CH3-上H的吸收峰,t(δ=3.38)处为硫代乙醇酸TGA中-CH2-上H的吸收峰。abcd积分面积比为1:4:1:2,由图中t处积分可得,分子量约为M=3136。
聚二甲基二烯丙基氯化铵FT-IR谱图解析:P[METAC][Cl]的FT-IR曲线,其中954cm-1处为季铵盐特征吸收峰,1150cm-1和1240cm-1为-C-O-弯曲振动峰,1477cm-1处为甲基、亚甲基弯曲振动峰,1730cm-1为C=O伸缩振动峰,2975cm-1处为CH3伸缩振动峰,且无C=C特征峰1643cm-1,证明DMC单体已经聚合成聚合物。
P[VBTAC][OH]的H-NMR谱图解析:P[VBTMA][Cl]的1H-NMR谱图,δ=7.2~6.36ppm附近的吸收峰对应苯环上的质子峰,δ=4.2ppm的吸收峰对应-C6H4-CH2-的质子峰,δ=2.9ppm的吸收峰对应-CH2-(CH3)3的质子峰,δ=1.0~1.6ppm附近的吸收峰对应主键上亚甲基和甲基的质子峰,且积分面积比接近4:2:9:3。
实例二
聚组氨酸离子液体(P[DMC][His])的制备
1合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-PDMC
称取[68.5161g,247.41mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[DMC][OH](离子交换)
称取[10.385g,0.05mol]的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入PDMC水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚组氨酸离子液体(P[DMC][His])(中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[7.75g,0.05mol]组氨酸(His)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
聚组氨酸离子液体(P[DMC][His])的分子式如下:
实例三
聚天冬氨酸离子液体(P[VBTAC][Asp])的制备
1合成聚苄乙烯基三甲基氯化铵-PVBTAC
称取[52.3844g,247.41mmol]苄乙烯基三甲基氯化铵粉末,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[VBTAC][OH](离子交换)
称取[10.385g,0.05mol]的聚苄乙烯基三甲基氯化铵(PVBTAC),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入PVBTAC水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚天冬氨酸离子液体(P[VBTAC][Asp])(中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[3.3275g,0.05mol]天冬氨酸(Asp)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
聚天冬氨酸离子液体的分子式如下:
实例四
聚甘氨酸离子液体P[VBTAC-DMC][Gly]的制备
1合成共聚物大分子-P[VBTAC-DADMAC]
称取[26.1922g,123.705mmol]苄乙烯基三甲基氯化铵粉末、[34.2581g,123.71mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[VBTAC-DMC][OH](离子交换)
称取[9.3350g,0.05mol]的共聚物(P[VBTAC-DADMAC]),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入共聚物水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚甘氨酸离子液体(P[VBTAC-DMC][Gly])(中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[3.7535g,0.05mol]甘氨酸(Gly)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
聚甘氨酸离子液体的分子式如下:
聚甘氨酸离子液体P[VBTAC-DMC][Gly的H-NMR谱图解析:P[METAC][Cl]与Gly进行离子交换前后的1H-NMR图谱。对比P[METAC][Cl]与P[METAC][Gly]的图谱可以发现,δ=3.26ppm处出现Gly-的-CH2-NH2的特征峰,说明P[METAC][Gly]的成功制备。
实例五
P[VBTAC-DAE][Arg]的制备
1合成共聚物大分子-P[VBTAC-DAE]
称取[26.1922g,123.705mmol]苄乙烯基三甲基氯化铵粉末、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10- 3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[VBTAC-DAE][OH](离子交换)
称取[9.3350g,0.05mol]的共聚物(P[VBTAC-DAE]),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入共聚物水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚精氨酸离子液体(P[VBTAC-DAE][Arg])(中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[4.355g,0.025mol]精氨酸(Arg)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
实例六
P[DADMAC][ACBA]的制备
1合成聚二甲基二烯丙基氯化铵-PDADMAC
称取[66.6688g,247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化铵溶液,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[DADMAC][OH](离子交换)
称取[8.0835g,0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入PDADMAC水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚氨基酸离子液体-P[DADMAC][ACBA](中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[8.579g,0.05mol]2-氨基-5-氯苯甲酸(ACBA)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
实例七
P[DADMAC-DAE][Ac]的制备
1合成共聚物大分子-P[DADMAC-DAE]
称取[33.3344g,123.705mmol]二甲基二烯丙基氯化铵、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL超纯水中。室温下,加样混合,磁力搅拌,并通入N2。20min后转移至70℃水浴锅中,反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温。旋转蒸发浓缩,之后,真空干燥48h。得第一步产物。
2制备P[DADMAC-DAE][OH](离子交换)
称取[9.3350g,0.05mol]的共聚物(P[DADMAC-DAE]),加入超纯水40mL溶解。将清洗后的717阴离子交换树脂加入直径为4cm的层析柱中,加入的树脂高度为12cm。使用超纯水再对树脂进行清洗,3次后,记录流下水的pH值,至保持不变。加入共聚物水溶液,使其自然流过树脂,记录流下的溶液的pH值;将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后记录pH值。重复以上操作,至溶液pH值不变,则离子交换完毕。
3制备聚氨基酸离子液体-P[DADMAC-DAE][Ac](中和反应)
在得到的季铵碱水溶液中加入[1.5013g,0.025mol]冰醋酸(Ac)。N2氛围,40℃,磁力搅拌,反应24h。旋转蒸发浓缩,之后60℃真空干燥48h。即得产物聚氨基酸离子液体。
实施例八
聚氨基酸离子液体(PAAILs)水溶液吸收剂的CO2吸收及相分离配制一定浓度的PAAILs水溶液,向其中通入CO2。记录通入CO2前后的质量以及pH值,并观察相分离现象。首次再生率79%,循环多次后仍具有良好的吸收能力。
CO2吸收能力(摩尔吸收分数=n(CO2)/n(PILs)*100%)
室温下,饱和P[DADMAC][AA]水溶液的CO2吸收能力
Claims (6)
1.一种吸附酸性气体的聚氨基酸离子液体的制备方法,其特征在于,合成聚合物大分子,制备碱性聚合物,制备聚氨基酸型离子液体。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的合成聚合物大分子,具体为:
称取[247.41mmol]含双键单体,[0.6g,2.63mmol]引发剂过硫酸铵(K2S2O8)、[0.0028g,7.5*10-3mmol]络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、[0.928g,10mmol]链转移剂硫代乙醇酸(TGA)分别溶解于10mL水中;
室温下,加样混合,搅拌,并通入N2;
20min后在70℃下反应24h后,升温至80℃,维持6h后,停止反应,冷却至室温;
浓缩,真空干燥48h。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的制备碱性聚合物,具体为:
[0.05mol]的聚合物大分子,加入水40mL溶解;
在717阴离子交换树中加入聚合物水溶液,将流下的溶液再次倒回层析柱,自然流下后至溶液pH值不变。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的制备聚氨基酸型离子液体,具体为:
在碱性溶液中加入[0.05mol]氨基酸,在N2氛围、温度为40℃下搅拌,反应24h,浓缩后于60℃真空干燥48h。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的含双键单体为下列其中之一:二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、摩尔比1:1的二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基胺。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氨基酸为下列其一:组氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸、2-氨基-5-氯苯甲酸、冰醋酸。
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